專利名稱：用于光刻膠的感光樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在LCD制造過(guò)程中用作光刻膠的感光樹(shù)脂組合物，特別涉及含有不飽和烯鍵的丙烯酸酯共聚物的感光樹(shù)脂組合物，該組合物在如介電特性、平滑度和耐化學(xué)品性的幾個(gè)性能中表現(xiàn)優(yōu)異，該組合物促進(jìn)圖案易于形成，并具有優(yōu)秀的透射率，該組合物適用于在液晶顯示元件和集成電路元件等中形成夾層電介質(zhì)。
背景技術(shù)：
TFT液晶顯示元件或集成電路元件使用夾層電介質(zhì)以使位于層間的布線間隔相互絕緣。為了形成這樣的夾層電介質(zhì)，使用這樣的感光材料，該感光材料具有優(yōu)異的平滑度，并可減少獲得具有所需圖案構(gòu)型的夾層電介質(zhì)必要的加工步驟。
同樣，由于液晶顯示器(LCDs)的顯示質(zhì)量已經(jīng)提高，TFT液晶顯示元件的結(jié)構(gòu)已改變，并存在增加的情況，其中通過(guò)增加夾層電介質(zhì)的厚度形成高平滑度。
然而，當(dāng)如上所述用于夾層電介質(zhì)的感光樹(shù)脂組合物很厚時(shí)，隨著膜厚度的增加，透明性下降就成為問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，考慮到上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種感光樹(shù)脂組合物，該組合物在如介電特性、平滑度和耐化學(xué)品性幾個(gè)性質(zhì)中表現(xiàn)優(yōu)異，并促進(jìn)夾層電介質(zhì)中圖案易于形成。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種感光樹(shù)脂組合物，由于甚至在制為厚膜時(shí)仍具有的優(yōu)異的透射率，因而適于在LCD制造過(guò)程中用作夾層電介質(zhì)。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種感光樹(shù)脂組合物，該組合物包括(A)通過(guò)共聚如下物質(zhì)獲得的丙烯酸類共聚物i)由如下通式1表示的化合物[通式1] 其中R1和R2可以相同或不同，并每個(gè)獨(dú)立地為氫原子、C1～C5烷基、或C1～C5烷氧基；ii)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或其混合物；iii)含環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物；和iv)烯屬不飽和化合物；和(B)1，2-二疊氮醌化物化合物。
優(yōu)選，本發(fā)明提供一種感光樹(shù)脂組合物，該感光樹(shù)脂組合物包括(A)100重量份通過(guò)共聚如下物質(zhì)獲得的丙烯酸類共聚物i)10～70wt％由通式1表示的化合物；ii)5～40wt％不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、或其混合物；iii)10～70wt％含環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物；和iv)10～70wt％烯屬不飽和化合物；和(B)5～100重量份1，2-二疊氮醌化合物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種感光樹(shù)脂組合物，該組合物包括(A)通過(guò)共聚如下物質(zhì)獲得的丙烯酸類共聚物i)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、或其混合物；ii)含環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物；和iii)烯屬不飽和化合物；(B)1，2-二疊氮醌化物化合物；和(C)由如下通式2表示的丙烯酸酯化合物[通式2] 其中R是氫原子、或烷基、烷氧基、或C1～C5烷酰基；并且1＜a＜6，a+b＝6。
本發(fā)明提供一種感光樹(shù)脂組合物，優(yōu)選該感光樹(shù)脂組合物包括(A)100重量份通過(guò)共聚如下物質(zhì)獲得的丙烯酸類共聚物i)5～40wt％不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、或其混合物；ii)10～70wt％含環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物；和iii)10～70wt％烯屬不飽和化合物；(B)5～100重量份1，2-二疊氮醌化物化合物；和(C)1～50重量份由通式2表示的丙烯酸酯化合物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種感光樹(shù)脂組合物，該組合物包括(A)包括如下物質(zhì)的丙烯酸類共聚物i)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、或其混合物；ii)含環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物；和iii)烯屬不飽和化合物；其中未反應(yīng)單體和聚合引發(fā)劑的范圍是5％或更小，且由凝膠滲透色譜(GPC)分析，按照聚苯乙烯計(jì)算的重均分子量是5,000～20,000；和(B)1，2-二疊氮醌化物化合物。
本發(fā)明提供一種感光樹(shù)脂組合物，優(yōu)選該感光樹(shù)脂組合物包括(A)100重量份如下物質(zhì)的丙烯酸類共聚物i)5～40wt％不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、或其混合物；ii)10～70wt％包含環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物；和iii)10～70wt％烯屬不飽和化合物；其中未反應(yīng)單體和聚合引發(fā)劑的范圍是5％或更小，且由GPC分析按照聚苯乙烯計(jì)算的重均分子量是5,000～20,000；和(B)5～100重量份1，2-二疊氮醌化物化合物。
具體實(shí)施例方式
以下進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明的特征為用于光刻膠的感光樹(shù)脂組合物，該組合物包括通過(guò)使用特定丙烯酸類化合物或控制未反應(yīng)單體的比例獲得丙烯酸類共聚物。
以下是本發(fā)明感光樹(shù)脂組合物的第一優(yōu)選實(shí)施方案。
本發(fā)明的感光樹(shù)脂組合物包括(A)通過(guò)共聚如下物質(zhì)獲得的丙烯酸類共聚物i)由以上定義的通式1表示的化合物；ii)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、或其混合物；iii)包含環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物；iv)烯屬不飽和化合物；和(B)1，2-二疊氮醌化合物。
在本發(fā)明的感光樹(shù)脂組合物中，(A)的丙烯酸類共聚物使得能夠容易地形成所需圖案而在顯影期間不產(chǎn)生浮渣。在溶劑和聚合引發(fā)劑存在下，使用i)由通式1表示的化合物；ii)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、或其混合物；iii)包含環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物；和iv)烯屬不飽和化合物；由自由基反應(yīng)獲得(A)的丙烯酸類共聚物。
用于本發(fā)明共聚的由通式1表示的i)化合物(丙烯酸類樹(shù)脂)的用量，基于總的單體，優(yōu)選為10～70wt％，更優(yōu)選20～50wt％。如果通式1化合物的用量小于10wt％，丙烯酸類共聚物的貯存穩(wěn)定性傾向于降低，如果超過(guò)70wt％，則丙烯酸類共聚物難以溶于堿性水溶液。
由通式1表示的化合物的具體例子是如下的通式1a～1d[通式1a] [通式1b] [通式1d] 用于本發(fā)明中共聚的ii)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或其混合物的用量，基于總的單體，優(yōu)選為5～40wt％，更優(yōu)選10～30wt％。如果以上單體的用量小于5wt％，則共聚物難以溶于堿性水溶液，另一方面如果超過(guò)40wt％，則在堿性水溶液中的溶解度則增加太多。
以上ii)化合物的具體例子是不飽和單羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸；不飽和二羧酸如馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、中康酸和衣康酸；不飽和二羧酸的酸酐等，它們可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物使用。其中，由于優(yōu)秀的共聚反應(yīng)性和在堿性水溶液中優(yōu)良的溶解度，優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來(lái)酸酐。
用于本發(fā)明中共聚的iii)包含環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物的用量，基于總的單體，優(yōu)選為10～70wt％，更優(yōu)選20～60wt％。如果環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物的用量小于10wt％，獲得的圖案耐熱性傾向于降低，如果超過(guò)70wt％，則共聚物的貯存穩(wěn)定性傾向于降低。
作為包含環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物有丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、丙烯酸-β-乙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-β-乙基縮水甘油酯、丙烯酸-3，4-環(huán)氧丁酯、甲基丙烯酸-3，4-環(huán)氧丁酯、丙烯酸-6，7-環(huán)氧庚酯、甲基丙烯酸-6，7-環(huán)氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6，7-環(huán)氧庚酯、鄰乙烯基芐基縮水甘油醚、間乙烯基芐基縮水甘油醚、對(duì)乙烯基芐基縮水甘油醚等，它們可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物使用。由于可提高共聚反應(yīng)性和獲得圖案的耐熱性，優(yōu)選使用甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-6，7-環(huán)氧庚酯、鄰乙烯基芐基縮水甘油醚、間乙烯基芐基縮水甘油醚、或?qū)σ蚁┗S基縮水甘油醚。
用于本發(fā)明中共聚的iv)烯屬不飽和化合物的用量，基于的總單體，優(yōu)選為10～70wt％，更優(yōu)選20～50wt％。如果烯屬不飽和化合物的用量小于10wt％，丙烯酸類共聚物的貯存穩(wěn)定性傾向于降低，如果超過(guò)70wt％，丙烯酸類共聚物難以溶于堿性水溶液。
烯屬不飽和化合物的具體例子是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊氧基乙酯(dicyclo pentanyloxyethylmethacrylate)、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、丙烯酸二環(huán)戊氧基乙酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)甲氧基苯乙烯、1，3-丁二烯、異戊二烯、和2，3-二甲基1，3-丁二烯等，它們可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物使用。考慮到共聚反應(yīng)性和在堿性水溶液中的溶解度，優(yōu)選使用苯乙烯、甲基丙烯酸二環(huán)戊酯或?qū)籽趸揭蚁?br> 用于丙烯酸類共聚物聚合的溶劑的具體例子包括甲醇和醚，如四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙酸甲基2-乙氧基乙醇酯(methyl-cellosolveacetate)、乙酸乙基2-乙氧基乙醇酯、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲基乙基醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚、乙酸丙二醇甲基醚酯(propyleneglycol methyletheracetate)、乙酸丙二醇乙基醚酯、乙酸丙二醇丙基醚酯、乙酸丙二醇丁基醚酯、丙酸丙二醇甲基醚酯、丙酸丙二醇乙基醚酯、丙酸丙二醇丙基醚酯、丙酸丙二醇丁基醚酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、環(huán)己酮、4-羥基4-甲基2-戊酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基2-甲基丙酸甲酯、2-羥基2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、甲基2-羥基3-甲基丁酸(methyl 2-hydroxy 3-methyl butanoic acid)、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯和3-丁氧基丙酸丁酯，它們可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物使用。
用于制備丙烯酸類共聚物的聚合引發(fā)劑是自由基聚合引發(fā)劑，例如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)和2，2’-偶氮二異丁酸二甲酯。
在本發(fā)明中，按照聚苯乙烯計(jì)算，從以上通式1的化合物制備的丙烯酸類共聚物的重均分子量(Mw)優(yōu)選為5,000～30,000，更優(yōu)選5,000～20,000。在制備膜的情況下，所得Mw小于5,000時(shí)，存在顯影性能、殘膜率等降低，或圖案構(gòu)型、耐熱性等變差的傾向，在Mw超過(guò)30,000的情況下，存在靈敏度降低或圖案構(gòu)型差的情況。
在本發(fā)明的感光樹(shù)脂組合物中，優(yōu)選使用(B)1，2-二疊氮醌化合物作為感光化合物。1，2-二疊氮醌化合物的具體例子是1，2-二疊氮醌4-磺酸酯、1，2-二疊氮醌5-磺酸酯、1，2-二疊氮醌6-磺酸酯等。
在弱堿存在下，由二疊氮萘醌磺酰基鹵素化合物和酚化合物反應(yīng)獲得以上二疊氮醌化合物。
酚化合物的具體例子包括2，3，4-三羥基二苯酮、2，4，6-三羥基二苯酮、2，2’-或4，4’-四羥基二苯酮、2，3，4，3’-四羥基二苯酮、2，3，4，4’-四羥基二苯酮、2，3，4，2’-四羥基4’-甲基二苯酮、2，3，4，4’-四羥基3’-甲氧基二苯酮、2，3，4，2’或2，3，4，6’-五羥基二苯酮、2，4，6，3’-，2，4，6，4’-或2，4，6，5’-六羥基二苯酮、3，4，5，3’-，3，4，5，4’-或3，4，5，5’-六羥基二苯酮、雙(2，4-二羥基苯基)甲烷、雙(對(duì)羥苯基)甲烷、三(對(duì)羥苯基)甲烷、1，1，1-三(對(duì)羥苯基)乙烷、雙(2，3，4-三羥基苯基)甲烷、2，2-雙(2，3，4-三羥基苯基)丙烷、1，1，3-雙(2，5-二甲基-4-羥苯基)-3-苯基丙烷、4，4’-[1-[4-[1-[4-羥苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、雙(2，5-二甲基-4-羥苯基)-2-羥苯基甲烷等，它們可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物使用。
在以上化合物的合成中，優(yōu)選酯化率是50～85％。如果酯化率小于50％，殘膜率傾向于劣化，如果超過(guò)85％，貯存穩(wěn)定性傾向于下降。
1，2-二疊氮醌化合物的用量?jī)?yōu)選為5～100重量份，更優(yōu)選10～50重量份，基于以上(A)的丙烯酸類共聚物。如果1，2-二疊氮醌化物化合物的用量小于5重量份，在曝光范圍和非曝光范圍之間溶解度差異變小且圖案形成困難；如果超過(guò)100重量份，當(dāng)曝光時(shí)間短時(shí)大量未反應(yīng)的1，2-二疊氮醌化合物保留，其結(jié)果是在堿性水溶液中的溶解度太低且顯影變得困難。
如需要，本發(fā)明的感光樹(shù)脂組合物可進(jìn)一步包括(C)含有烯屬不飽和雙鍵的可聚合化合物，(D)環(huán)氧樹(shù)脂，(E)粘合促進(jìn)劑，和(F)表面活性劑。
(C)的含有烯屬不飽和雙鍵的可聚合化合物可改進(jìn)由感光樹(shù)脂組合物獲得的圖案的耐熱性、靈敏度等。含有烯屬不飽和雙鍵的可聚合化合物是，例如，單官能甲基丙烯酸酯、雙官能甲基丙烯酸酯、三官能或多官能甲基丙烯酸酯。優(yōu)選，單官能甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯和2-羥丙基鄰苯二甲酸2-甲基烯丙酰氧基乙基酯(2-methacrylyloxyethyl 2-hydroxypropylphthalate)；雙官能甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，9-壬二醇酯、甲基丙烯酸丙二醇酯、甲基丙烯酸四甘醇酯、芴二丙烯酸二苯氧基乙醇酯和芴二丙烯酸二苯氧基乙醇酯；以及三官能或多官能甲基丙烯酸酯如三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、五甲基丙烯酸二季戊四醇酯和六甲基丙烯酸二季戊四醇酯等；它們可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物使用?；?00重量份上述(A)的丙烯酸類共聚物，(C)的化合物優(yōu)選用量為1～50重量份，更優(yōu)選5～30重量份。
(D)的環(huán)氧樹(shù)脂可改進(jìn)由感光樹(shù)脂組合物獲得的圖案的耐熱性、靈敏度等。環(huán)氧樹(shù)脂的具體例子包括雙酚A類型環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚線性酚醛清漆類型環(huán)氧樹(shù)脂(phenol novolak-type epoxy resin)、甲酚線性酚醛清漆類型環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯類型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺類型環(huán)氧樹(shù)脂、雜環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂，以及除(A)丙烯酸類共聚物的甲基丙烯酸縮水甘油酯(共)聚合的樹(shù)脂。優(yōu)選使用雙酚A類型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚線性酚醛清漆類型環(huán)氧樹(shù)脂、或縮水甘油酯類型環(huán)氧樹(shù)脂?；?00重量份堿溶性樹(shù)脂，環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選以0.1～30重量份的用量使用。如果用量超過(guò)30重量份，由于與堿溶性樹(shù)脂的低相容性，而不能達(dá)到足夠的涂敷性能。
(E)的粘合促進(jìn)劑用于粘合到基底上，其使用量可以為0.1～20重量份，基于100重量份丙烯酸類共聚物。作為粘合促進(jìn)劑，可以使用含有反應(yīng)性取代基如羧基、甲基丙烯?；?、異氰酸酯基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的硅烷偶合劑。具體的例子是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧)環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷等。
(F)的表面活性劑用于改進(jìn)感光組合物的涂敷性能或顯影性能。這樣的表面活性劑包括聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、F171、F172、F173(商品名；Dinippon Ink&Chemical有限公司)、FC430、FC431(商品名；Sumitomotriem有限公司)和KP341(商品名；Shinetsu Chemical Industrial有限公司)?；?00重量份的固體部分，表面活性劑的用量?jī)?yōu)選為0.0001～2重量份。
以下是本發(fā)明感光樹(shù)脂組合物的第二優(yōu)選實(shí)施方案。
本發(fā)明的感光樹(shù)脂組合物包括(A)通過(guò)共聚如下物質(zhì)獲得的丙烯酸類共聚物i)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、或其混合物；ii)包含環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物；和iii)烯屬不飽和化合物；(B)1，2-二疊氮醌化合物；和(C)由如下通式2表示的丙烯酸酯化合物[通式2] 其中R是氫原子、或烷基、烷氧基、或C1～C5烷?；磺?＜a＜6，a+b＝6。
在本發(fā)明的感光樹(shù)脂組合物中，(A)的丙烯酸類共聚物使得能夠?qū)崿F(xiàn)所需的圖案，并且不容易形成浮渣?？梢栽谌軇┖途酆弦l(fā)劑存在下，使用i)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、或其混合物；ii)包含環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物；和iii)烯屬不飽和化合物，作為單體，由自由基反應(yīng)獲得丙烯酸類共聚物(A)。
關(guān)于本發(fā)明的共聚的i)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、或其混合物；ii)包含環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物；和iii)烯屬不飽和化合物，可以以相同的用量采用與在第一優(yōu)選實(shí)施方案中使用的那些相同的化合物。
同樣，用于本發(fā)明感光化合物的(B)1，2-二疊氮醌化合物，也可以以相同的用量采用與在第一優(yōu)選實(shí)施方案中使用的那些相同的化合物。
特別地，由于使用由通式2表示的含有烯屬不飽和雙鍵的丙烯酸酯化合物，本發(fā)明的感光樹(shù)脂組合物可改進(jìn)從感光樹(shù)脂組合物獲得的圖案的耐熱性、透明性、靈敏度等。由通式2表示的丙烯酸酯化合物可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物使用。
此外，本發(fā)明可以使通式2的丙烯酸酯化合物在與單官能甲基丙烯酸酯、雙官能甲基丙烯酸酯或含有不同種類烯屬不飽和雙鍵的三官能或多官能甲基丙烯酸酯的混合物中使用。單官能甲基丙烯酸酯、雙官能甲基丙烯酸酯、或三官能或多官能甲基丙烯酸酯包括，例如單官能甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯和2-羥丙基鄰苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯；雙官能甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，9-壬二醇酯、甲基丙烯酸丙二醇酯、甲基丙烯酸四甘醇酯、芴二丙烯酸雙苯氧基乙醇酯和芴二丙烯酸雙苯氧基乙醇酯；和三官能或多官能甲基丙烯酸酯如三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯。
基于100重量份(A)的丙烯酸類共聚物，(C)的通式2的丙烯酸酯化合物的用量?jī)?yōu)選為1～50重量份，更優(yōu)選5～30重量份。
此外，如需要，本發(fā)明的感光樹(shù)脂組合物可進(jìn)一步包括(D)環(huán)氧樹(shù)脂，(E)粘合促進(jìn)劑，和(F)表面活性劑。關(guān)于(D)環(huán)氧樹(shù)脂，(E)粘合促進(jìn)劑，和(F)表面活性劑，可以以相同的用量采用與在第一優(yōu)選實(shí)施方案中使用的那些相同的化合物。
以下是本發(fā)明感光樹(shù)脂組合物的第三優(yōu)選實(shí)施方案。
本發(fā)明的感光樹(shù)脂組合物包括(A)包含如下化合物的丙烯酸類共聚物i)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、或其混合物；ii)包含環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物；和iii)烯屬不飽和化合物；其中未反應(yīng)單體和聚合引發(fā)劑的范圍是5％或更小，且按照聚苯乙烯計(jì)算的重均分子量是5,000～20,000，該分子量由凝膠滲透色譜(GPC)分析確定；和(B)1，2-二疊氮醌化合物。
在本發(fā)明的感光樹(shù)脂組合物中，(A)的丙烯酸類共聚物使得能夠容易地形成所需圖案而在顯影期間沒(méi)有浮渣的發(fā)生?？梢栽谌軇┖途酆弦l(fā)劑存在下，使用i)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、或其混合物；ii)包含環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物；和iii)烯屬不飽和化合物作為單體，由自由基反應(yīng)獲得丙烯酸類共聚物(A)，其中重要的是制備聚合物使得未反應(yīng)單體和聚合引發(fā)劑的范圍是5％或更小，共聚物的最終分子量是5,000～20,000，該分子量由GPC分析確定。
對(duì)基于上述內(nèi)容，(A)的丙烯酸類共聚物的聚合在對(duì)于共聚溶解度優(yōu)異的溶劑中進(jìn)行，然后將對(duì)于(A)的共聚物具有低溶解度的差溶劑滴入或與這樣獲得的共聚物溶液混合，以沉淀共聚物溶液。然后，將包含沉淀共聚物的溶液層分離和回收，所獲得的共聚物溶液中未反應(yīng)單體和聚合引發(fā)劑的范圍是5％或更小。換言之，通過(guò)對(duì)共聚物溶液的GPC分析，去除未反應(yīng)單體和聚合引發(fā)劑，將其范圍調(diào)節(jié)到總范圍的5％或更小。如果未反應(yīng)單體和聚合引發(fā)劑的范圍是5％或更大，透明性和殘膜率下降，對(duì)耐熱性和耐化學(xué)品性具有不利效果。以上的差溶劑優(yōu)選是一種或多種選自如下的物質(zhì)水、己烷、庚烷、和甲苯。
按照聚苯乙烯計(jì)算，以這樣方式獲得的丙烯酸類共聚物的重均分子量(Mw)為5,000～20,000。如果Mw小于5,000，存在顯影性能，殘膜率等降低，或圖案構(gòu)型，耐熱性差的傾向；如果Mw超過(guò)20,000，存在靈敏度降低或圖案構(gòu)型變差的傾向。
用于本發(fā)明共聚的i)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、或其混合物；ii)包含環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物；和iii)烯屬不飽和化合物，可以以相同的用量采用在第一優(yōu)選實(shí)施方案中使用的那些相同的化合物。
同樣，本發(fā)明中感光化合物(B)的1，2-二疊氮醌化合物，可以以相同的用量采用在第一優(yōu)選實(shí)施方案中使用的那些相同的化合物。
此外，本發(fā)明可通過(guò)向優(yōu)選實(shí)施方案的感光樹(shù)脂組合物中加入溶劑，提供感光樹(shù)脂組合物的涂料溶液，該涂料溶液包括(A)丙烯酸類共聚物和(B)1，2-二疊氮醌化合物，如需要，進(jìn)一步包括組分(C)～(F)。
以上感光樹(shù)脂組合物涂料溶液的固體濃度優(yōu)選為30～70wt％，并用0.2μm的微孔過(guò)濾器過(guò)濾之后使用。
用于制備以上感光樹(shù)脂組合物涂料溶液的溶劑有，醇如甲醇和乙醇；醚如四氫呋喃；二醇醚如乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚；乙酸乙二醇烷基醚酯如乙酸甲基2-乙氧基乙醇酯和乙酸乙基2-乙氧基乙醇酯；二甘醇如二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚和乙二醇二甲醚；丙二醇單烷基醚如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇丙基醚和丙二醇丁基醚；乙酸丙二醇烷基醚酯如乙酸丙二醇甲基醚酯、乙酸丙二醇乙基醚酯、乙酸丙二醇丙基醚酯和乙酸丙二醇丁基醚酯；丙酸丙二醇烷基醚酯如丙酸丙二醇甲基醚酯、丙酸丙二醇乙基醚酯、丙酸丙二醇丙基醚酯和丙酸丙二醇丁基醚酯；芳族烴如甲苯和二甲苯；酮如甲乙酮、環(huán)己酮和4-羥基4-甲基2-戊酮；和酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基2-甲基丙酸甲酯、2-羥基2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯和3-丁氧基丙酸丁酯。考慮到溶解度、與每種組分的反應(yīng)性和容易形成涂膜，優(yōu)選二醇醚、二醇烷基醚乙酸酯和二甘醇。
將本發(fā)明的如上獲得的感光樹(shù)脂組合物，用噴涂法、輥涂法或旋涂法涂敷到基底表面上，并預(yù)焙燒以除去溶劑，即形成涂膜。預(yù)焙燒優(yōu)選在70～110℃下進(jìn)行1～15分鐘。然后，將涂料膜采用可見(jiàn)光、紫外線、遠(yuǎn)紅外線、電子束、X射線等照射，再采用顯影溶液顯影以除去不必要的部分，即形成所需的圖案。
堿性水溶液用作顯影溶液。例如，可以使用的水溶液有無(wú)機(jī)堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸鈉；伯胺如乙胺和正丙胺；仲胺如二乙胺；叔胺如三甲胺、甲基二乙基胺、二甲基乙基胺和三乙胺；醇胺如二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺和三乙醇胺；和季銨鹽如四甲基氫氧化銨和四乙基氫氧化銨。顯影溶液的使用是在水溶性有機(jī)溶劑如甲醇和乙醇中溶解0.1～10％的堿性化合物，并加入適當(dāng)數(shù)量的表面活性劑。
在顯影之后，將膜用超純水清洗30～90秒以除去不必要的部分，以形成圖案。將形成的圖案采用光，如紫外光，光照射并在加熱設(shè)備如烘箱中加熱，在150～250℃下處理30～90分鐘，以獲得最終的圖案。
參考如下實(shí)施例和對(duì)比例描述本發(fā)明。然而，這些實(shí)施例應(yīng)當(dāng)理解為僅用于說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明不應(yīng)當(dāng)解釋為限制于此。
實(shí)施例合成實(shí)施例1將10重量份(pbw)2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)))、125pbw乙酸丙二醇單甲基醚酯、25pbw通式1a的化合物、20pbw甲基丙烯酸、50pbw苯乙烯，和5pbw丙烯酸2-羥乙酯，放入具有冷卻管和攪拌器的燒瓶中，然后氮?dú)庵脫Q，并輕微攪拌。將反應(yīng)溶液的溫度升高到62℃并保持在此溫度下5小時(shí)，即獲得包括丙烯酸類共聚物[A-1]的聚合物溶液。所獲得的聚合物溶液的固體濃度是45wt％，聚合物的重均分子量是12,000。該重均分子量是用GPC分析，以聚苯乙烯計(jì)算確定的平均分子量。
合成實(shí)施例2將10pbw2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、125pbw乙酸丙二醇單甲基醚酯、25pbw通式1b的化合物、20pbw甲基丙烯酸、50pbw苯乙烯和5pbw丙烯酸2-羥乙酯，放入具有冷卻管和攪拌器的燒瓶中，然后氮?dú)庵脫Q，并輕微攪拌。將反應(yīng)溶液的溫度升高到62℃并保持在此溫度下5小時(shí)，獲得包括丙烯酸類共聚物[A-2]的聚合物溶液。所獲得的聚合物溶液的固體濃度是45wt％，聚合物的重均分子量是11,800。該重均分子量是用GPC分析，以聚苯乙烯計(jì)算確定的平均分子量。
合成實(shí)施例3將10pbw 2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、125pbw乙酸丙二醇單甲基醚酯、25pbw通式1c的化合物、20pbw甲基丙烯酸、50pbw苯乙烯和5pbw丙烯酸2-羥乙酯，放入具有冷卻管和攪拌器的燒瓶中，然后氮?dú)庵脫Q，并輕微攪拌。將反應(yīng)溶液的溫度升高到62℃并保持在此溫度下5小時(shí)，獲得包括丙烯酸類共聚物[A-3]的聚合物溶液。所獲得的聚合物溶液的固體濃度是45wt％，聚合物的重均分子量是13,400。該重均分子量是用GPC分析，以聚苯乙烯計(jì)算確定的平均分子量。
合成實(shí)施例4
將10pbw 2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、125pbw乙酸丙二醇單甲基醚酯、25pbw通式1d的化合物、20pbw甲基丙烯酸、50pbw苯乙烯和5pbw丙烯酸2-羥乙酯，放入具有冷卻管和攪拌器的燒瓶中，然后氮?dú)庵脫Q，并輕微攪拌。將反應(yīng)溶液的溫度升高到62℃并保持在此溫度下5小時(shí)，獲得包括丙烯酸類共聚物[A-4]的聚合物溶液。所獲得的聚合物溶液的固體濃度是45wt％，聚合物的重均分子量是13,400。該重均分子量是用GPC分析，以聚苯乙烯計(jì)算確定的平均分子量。
合成對(duì)比例1將10pbw 2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。125pbw乙酸丙二醇單甲基醚酯、25pbw甲基丙烯酸、50pbw苯乙烯、5pbw丙烯酸2-羥乙酯和20pbw甲基丙烯酸芐酯，放入具有冷卻管和攪拌器的燒瓶中，然后氮?dú)庵脫Q，并輕微攪拌。將反應(yīng)溶液的溫度升高到62℃并保持在此溫度下5小時(shí)，獲得包括丙烯酸類共聚物[a-1]的聚合物溶液。所獲得的聚合物溶液的固體濃度是45wt％，聚合物的重均分子量是16,700。該重均分子量是用GPC分析，以聚苯乙烯計(jì)算確定的平均分子量。
合成實(shí)施例61，2-二疊氮醌化物化合物的制備由1mol的4，4’-[1-[4-[1-[4-羥苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚和2mol的1，2-二疊氮萘醌-5-磺?；?氯)的縮合反應(yīng)，制備[4，4’-[1-[4-[1-[4-羥苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚1，2-萘二疊氮醌-5-磺酸酯]。
實(shí)施例1感光樹(shù)脂組合物的制備將100pbw由合成實(shí)施例1獲得的聚合物溶液(共聚物[A-1))和25pbw由合成實(shí)施例6獲得的縮合物，[4，4’-[1-[4-[1-[4-羥苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚1，2-二疊氮萘醌-5-磺酸酯]混合，溶于乙酸丙二醇單甲醚酯，使固體濃度為35wt％，然后采用0.2μm的微孔過(guò)濾器過(guò)濾以制備感光樹(shù)脂組合物的溶液。
關(guān)于以上制備的感光樹(shù)脂組合物，以如下方式評(píng)價(jià)其物理性能，結(jié)果見(jiàn)下表1。
1)靈敏度將以上組合物溶液通過(guò)使用旋涂器涂敷到玻璃基底上并在熱板上在90℃下預(yù)焙燒2分鐘，以形成膜。
通過(guò)一個(gè)有預(yù)定圖案的掩模，將以上獲得的膜用365nm的紫外線在15mW/cm2的強(qiáng)度下在照射15秒。隨后，將它用四甲基氫氧化銨2.38wt％的水溶液在25℃下顯影1分鐘，然后用超純水清洗1分鐘。
其后，將以上形成的圖案用365nm的紫外線在15mW/cm2的強(qiáng)度下照射34秒，然后在烘箱中在220℃下加熱60分鐘而硬化，以獲得有圖案的膜。
2)分辨率用以上1)獲得的有圖案的膜中形成的最小尺寸來(lái)評(píng)價(jià)。
3)透明性由分光光度計(jì)在400nm下測(cè)定有圖案的膜的透射率來(lái)評(píng)價(jià)。
4)耐熱變色性將基底在250℃烘箱中加熱1小時(shí)，通過(guò)有圖案的膜在此之前和之后透光率的變化率來(lái)評(píng)價(jià)。變化率在小于5％的情況下標(biāo)記為[o]，在5～10％的情況下標(biāo)記為[Δ]，在超過(guò)10％的情況下標(biāo)記為[x]。
實(shí)施例2根據(jù)與用于實(shí)施例1相同的方法制備組合物溶液，區(qū)別在于使用在合成實(shí)施例2中制備的聚合物溶液代替在合成實(shí)施例1中制備的聚合物溶液，評(píng)價(jià)其物理性能和結(jié)果見(jiàn)下表1。
實(shí)施例3根據(jù)與用于實(shí)施例1相同的方法制備組合物溶液，區(qū)別在于使用在合成實(shí)施例3中制備的聚合物溶液代替在合成實(shí)施例1中制備的聚合物溶液，評(píng)價(jià)其物理性能和結(jié)果見(jiàn)下表1。
實(shí)施例4
根據(jù)與用于實(shí)施例1相同的方法制備組合物溶液，區(qū)別在于使用在合成實(shí)施例4中制備的聚合物溶液代替在合成實(shí)施例1中制備的聚合物溶液，評(píng)價(jià)其物理性能和結(jié)果見(jiàn)下表1。
對(duì)比例1根據(jù)與用于實(shí)施例1相同的方法制備組合物溶液，區(qū)別在于使用在對(duì)比合成實(shí)施例1中制備的聚合物溶液代替在合成實(shí)施例1中制備的聚合物溶液，評(píng)價(jià)其物理性能和結(jié)果見(jiàn)下表1。

表1從上表1，可以看出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1～4，其中使用包括通式1的感光化合物的丙烯酸共聚物，具有150～170mJ/cm2的優(yōu)異靈敏度，它們顯示出高分辯率，并具有優(yōu)異的透明度和耐熱變色性，可消除為得到高平滑度而以厚膜作為夾層電介質(zhì)的難度。相反，在對(duì)比例1中，靈敏度和分辯率差，透明性低，因此難以在厚膜中應(yīng)用聚合物，并且耐熱變色性不好。
合成實(shí)施例7丙烯酸類共聚物的制備將10pbw 2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、125pbw乙酸丙二醇單甲基醚酯、20pbw甲基丙烯酸、25pbw甲基丙烯酸縮水甘油酯、40pbw苯乙烯、5pbw丙烯酸2-羥乙酯和10pbw丙烯酸異冰片酯，放入具有冷卻管和攪拌器的燒瓶中，然后氮?dú)庵脫Q，并輕微攪拌。將反應(yīng)溶液的溫度升高到62℃和保持在此溫度下5小時(shí)，即獲得包括丙烯酸類共聚物[A-1]的聚合物溶液。所獲得的聚合物溶液的固體濃度是45wt％，聚合物的重均分子量是13,000。該重均分子量是用GPC分析，以聚苯乙烯計(jì)算確定的平均分子量。
實(shí)施例5感光樹(shù)脂組合物的制備將100pbw由合成實(shí)施例7獲得的聚合物溶液(共聚物[A-1])和25pbw由合成實(shí)施例6獲得的縮合物，[4，4’-[1-[4-[1-[4-羥苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚1，2-二疊氮萘醌-5-磺酸酯]，和15pbw如下通式2a的丙烯酸酯化合物 混合，溶于乙酸二甘醇單甲醚酯，使固體濃度為35wt％，然后用0.2μm的微孔過(guò)濾器過(guò)濾以制備感光樹(shù)脂組合物的溶液。
以上制備的感光樹(shù)脂組合物，其物理性能以如下方式評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)下表2。
實(shí)施例6根據(jù)與實(shí)施例5相同的方法制備組合物溶液，區(qū)別在于使用如下通式2b的丙烯酸化合物 代替以上通式2a的丙烯酸酯化合物，評(píng)價(jià)其物理性能，結(jié)果見(jiàn)下表2。
實(shí)施例7根據(jù)與實(shí)施例5相同的方法制備組合物溶液，區(qū)別在于使用如下通式2c的丙烯酸化合物

代替以上通式2a的丙烯酸酯化合物，評(píng)價(jià)其物理性能，結(jié)果見(jiàn)下表2。
對(duì)比例2根據(jù)與實(shí)施例5相同的方法制備組合物溶液，區(qū)別在于不使用以上通式2a～2c的丙烯酸化合物，評(píng)價(jià)其物理性能，結(jié)果見(jiàn)下表2。

表2從以上表2，可以看出在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例5～7中，其中包括含以上通式2的含有烯屬不飽和雙鍵的丙烯酸酯，其透明度和耐熱變色性特別優(yōu)異，這使得該聚合物易于應(yīng)用于為得到高平滑度而以厚膜作為夾層電介質(zhì)的情況。相反，在對(duì)比例2中，靈敏度差及透明性低，耐熱變色性也不好，因此這種聚合物難以作為夾層電介質(zhì)的厚膜。
合成實(shí)施例8將7pbw 2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、200pbw乙酸丙二醇單甲基醚酯、15pbw甲基丙烯酸、30pbw甲基丙烯酸縮水甘油酯、20pbw苯乙烯、5pbw丙烯酸2-羥乙酯和30pbw丙烯酸異冰片酯，放入具有冷卻管和攪拌器的燒瓶中，然后氮?dú)庵脫Q，并輕微攪拌。將反應(yīng)溶液的溫度升高到62℃并保持在此溫度下5小時(shí)，即獲得包括丙烯酸類共聚物[a-1]的聚合物溶液。將900pbw己烷滴入所獲得的聚合物溶液以沉淀共聚物。將沉淀的共聚物分離，向其中加入150pbw乙酸丙二醇單甲基醚酯，并將它加熱到40℃，減壓蒸發(fā)以獲得共聚物[A-1]。所獲得的聚合物溶液的固體濃度是30wt％，GPC分析揭示未反應(yīng)單體和聚合引發(fā)劑的范圍是2.3％，按照聚苯乙烯計(jì)算的重均分子量(Mw)為12,800。
合成實(shí)施例9將9pbw 2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、200pbw四氫呋喃、10pbw甲基丙烯酸、30pbw甲基丙烯酸縮水甘油酯、20pbw苯乙烯、10pbw丙烯酸2-羥乙酯和30pbw丙烯酸異冰片酯，放入具有冷卻管和攪拌器的燒瓶中，然后氮?dú)庵脫Q，并輕微攪拌。將反應(yīng)溶液的溫度升高到62℃并保持在此溫度下8小時(shí)，即獲得包括丙烯酸類共聚物[a-2]的聚合物溶液。將900pbw己烷滴入所獲得的聚合物溶液以沉淀共聚物。將沉淀的共聚物分離，向其中加入150pbw乙酸丙二醇單甲基醚酯，將其加熱到40℃，減壓蒸發(fā)以獲得共聚物[A-2]。所獲得的聚合物溶液的固體濃度是30wt％，GPC分析揭示未反應(yīng)單體和聚合引發(fā)劑的范圍是0.5％，以聚苯乙烯計(jì)算的重均分子量(Mw)為9,400。
合成實(shí)施例10將7pbw 2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、200pbw乙酸丙二醇單甲基醚酯、10pbw衣康酸、25pbw甲基丙烯酸縮水甘油酯、30pbw苯乙烯、5pbw丙烯酸2-羥乙酯和30pbw丙烯酸異冰片酯，放入具有冷卻管和攪拌器的燒瓶中，然后氮?dú)庵脫Q，并輕微攪拌。將反應(yīng)溶液的溫度升高到62℃并保持在此溫度下8小時(shí)，即獲得包括丙烯酸類共聚物[a-3]的聚合物溶液。將900pbw己烷滴入所獲得的聚合物溶液以沉淀共聚物。將沉淀的共聚物分離，向其中加入150pbw乙酸丙二醇單甲基醚酯，并將其加熱到40℃，減壓蒸發(fā)以獲得共聚物[A-3]。所獲得的聚合物溶液的固體濃度是30wt％，GPC分析揭示未反應(yīng)單體和聚合引發(fā)劑的范圍是1.6％，按照聚苯乙烯計(jì)算的重均分子量(Mw)為9,400。
合成實(shí)施例11將7pbw 2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、200pbw乙酸丙二醇單甲基醚酯、10pbw甲基丙烯酸、25pbw甲基丙烯酸縮水甘油酯、25pbw苯乙烯、10pbw丙烯酸2-羥乙酯和30pbw丙烯酸異冰片酯，放入具有冷卻管和攪拌器的燒瓶中，然后氮?dú)庵脫Q，并輕微攪拌。將反應(yīng)溶液的溫度升高到62℃并保持在此溫度下8小時(shí)，即獲得包括丙烯酸類共聚物[a-4]的聚合物溶液。將900pbw己烷滴入所獲得的聚合物溶液以沉淀共聚物。將沉淀的共聚物分離，向其中加入150pbw乙酸丙二醇單甲基醚酯，并將其加熱到40℃，減壓蒸發(fā)以獲得共聚物[A-4]。所獲得的聚合物溶液的固體濃度是30wt％，GPC分析揭示未反應(yīng)單體和聚合引發(fā)劑的范圍是0.7％，按照聚苯乙烯計(jì)算的重均分子量(Mw)為9,300。
合成對(duì)比例2將7pbw 2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、200pbw乙酸丙二醇單甲基醚酯、15pbw甲基丙烯酸、30pbw甲基丙烯酸縮水甘油酯、20pbw苯乙烯、5pbw丙烯酸2-羥乙酯和30pbw丙烯酸異冰片酯，放入具有冷卻管和攪拌器的燒瓶中，然后氮?dú)庵脫Q，并輕微攪拌。將反應(yīng)溶液的溫度升高到62℃并保持在此溫度下5小時(shí)，即獲得包括丙烯酸類共聚物[b-1]的聚合物溶液。將所獲得的共聚物溶液的固體濃度調(diào)節(jié)到30wt％。在GPC分析之后，所揭示的未反應(yīng)單體和聚合引發(fā)劑的范圍是20％，按照聚苯乙烯計(jì)算的重均分子量(Mw)為12,800。
對(duì)比合成實(shí)施例3將7pbw 2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、200pbw乙酸丙二醇單甲基醚酯、10pbw甲基丙烯酸、30pbw甲基丙烯酸縮水甘油酯、20pbw苯乙烯、5pbw丙烯酸2-羥乙酯和30pbw丙烯酸異冰片酯，放入具有冷卻管和攪拌器的燒瓶中，然后氮?dú)庵脫Q，并輕微攪拌。將反應(yīng)溶液的溫度升高到62℃并保持在此溫度下9小時(shí)，即獲得包括丙烯酸類共聚物[b-2]的聚合物溶液。將所獲得的共聚物溶液的固體濃度調(diào)節(jié)到30wt％。在GPC分析之后，所揭示的未反應(yīng)單體和聚合引發(fā)劑的范圍是15％，按照聚苯乙烯計(jì)算的重均分子量(Mw)為16,800。
實(shí)施例8感光樹(shù)脂組合物的制備將100pbw由合成實(shí)施例8獲得的聚合物溶液(共聚物[A-1))和25pbw由合成實(shí)施例6獲得的縮合物[4，4’-[1-[4-[1-[4-羥苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚1，2-二疊氮萘醌-5-磺酸酯]，混合，溶于乙酸二甘醇單甲醚酯，使固體濃度為35wt％，然后用0.2μm的微孔過(guò)濾器過(guò)濾以制備感光樹(shù)脂組合物的溶液。
以上制備的感光樹(shù)脂組合物，其物理性能以如下方式評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)下表3。
實(shí)施例9根據(jù)與以上實(shí)施例8相同的方法制備組合物溶液，區(qū)別在于使用在合成實(shí)施例9中制備的聚合物溶液代替在合成實(shí)施例8中制備的聚合物溶液，評(píng)價(jià)其物理性能，結(jié)果見(jiàn)下表3。
實(shí)施例10根據(jù)與以上實(shí)施例8相同的方法制備組合物溶液，區(qū)別在于使用在合成實(shí)施例10中制備的聚合物溶液代替在合成實(shí)施例8中制備的聚合物溶液，評(píng)價(jià)其物理性能，結(jié)果見(jiàn)下表3。
實(shí)施例11根據(jù)與以上實(shí)施例8相同的方法制備組合物溶液，區(qū)別在于使用在合成實(shí)施例11中制備的聚合物溶液代替在合成實(shí)施例8中制備的聚合物溶液，評(píng)價(jià)其物理性能，結(jié)果見(jiàn)下表3。
對(duì)比例3根據(jù)與以上實(shí)施例8相同的方法制備組合物溶液，區(qū)別在于使用在對(duì)比合成實(shí)施例2中制備的聚合物溶液代替在合成實(shí)施例8中制備的聚合物溶液，評(píng)價(jià)其物理性能，結(jié)果見(jiàn)下表3。
對(duì)比例4根據(jù)與以上實(shí)施例8相同的方法制備組合物溶液，區(qū)別在于使用在對(duì)比合成實(shí)施例3中制備的聚合物溶液代替在合成實(shí)施例8中制備的聚合物溶液，評(píng)價(jià)其物理性能，結(jié)果見(jiàn)下表3。

表3從以上表3，可以看出在本發(fā)明實(shí)施例8～11中，其中所用共聚物中未反應(yīng)單體和聚合引發(fā)劑的范圍是5％或更小，Mw是5,000～20,000，其透明性、殘膜率和耐熱變色性特別優(yōu)異，這使得該聚合物易于應(yīng)用于為得到高平滑度而以厚膜作為夾層電介質(zhì)的情況。相反，在對(duì)比例3和4中，即使靈敏度良好，分辯率、殘膜率、透明性和耐熱變色性差，因此難以將聚合物作為厚膜應(yīng)用。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的感光樹(shù)脂組合物在幾種性能方面表現(xiàn)優(yōu)異，如介電特性、平滑度、透明性、顯影性能、殘膜率、耐化學(xué)品性和耐熱性，以及靈敏度和分辯率。特別是它促使夾層電介質(zhì)中的圖案易于形成，并且由于甚至在制為厚膜時(shí)仍具由優(yōu)異的透射率，因而可有效地在LCD制造過(guò)程中用作光刻膠。
權(quán)利要求
1.一種感光樹(shù)脂組合物，包括(A)100重量份的如下物質(zhì)的丙烯酸類共聚物i)5～40wt％的不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、或其混合物；ii)10～70wt％的包含環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物；和iii)10～70wt％的烯屬不飽和化合物；其中未反應(yīng)單體和聚合引發(fā)劑的范圍是5％或更小，由GPC分析確定，按照聚苯乙烯計(jì)算的該共聚物重均分子量是5,000～20,000；和(B)5～100重量份的1，2-二疊氮醌化物化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的感光樹(shù)脂組合物，其中(A)和丙烯酸類共聚物由如下方式制備向如下物質(zhì)的(A)的共聚物溶液中滴入或混合差溶劑i)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、或其混合物；ii)包含環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物；和iii)烯屬不飽和化合物，該溶劑對(duì)于(A)的共聚物具有低溶解度，以沉淀共聚物溶液，然后將共聚物分離。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的感光樹(shù)脂組合物，其中差溶劑是一種或多種選自如下的物質(zhì)水、己烷、庚烷、和甲苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的感光樹(shù)脂組合物，其中(A)中i)的不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、或其混合物是一種或多種選自如下的物質(zhì)丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、中康酸和這些不飽和羧酸的酸酐。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的感光樹(shù)脂組合物，其中(A)中ii)的含環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物是一種或多種選自如下的物質(zhì)丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、丙烯酸-β-乙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-β-乙基縮水甘油酯、丙烯酸-3，4-環(huán)氧丁酯、甲基丙烯酸-3，4-環(huán)氧丁酯、丙烯酸-6，7-環(huán)氧庚酯、甲基丙烯酸-6，7-環(huán)氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6，7-環(huán)氧庚酯、鄰乙烯基芐基縮水甘油醚、間乙烯基芐基縮水甘油醚和對(duì)乙烯基芐基縮水甘油醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的感光樹(shù)脂組合物，其中(A)中iii)的烯屬不飽和化合物是一種或多種選自如下的物質(zhì)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊氧基乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、丙烯酸二環(huán)戊氧基乙酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)甲氧基苯乙烯、1，3-丁二烯、異戊二烯和2，3-二甲基1，3-丁二烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的感光樹(shù)脂組合物，其中(B)的1，2-二疊氮醌化合物是1，2-二疊氮醌4-磺酸酯、1，2二疊氮醌5-磺酸酯、或1，2-二疊氮醌6-磺酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的感光樹(shù)脂組合物，其中感光樹(shù)脂組合物進(jìn)一步包括一種或多種選自如下的添加劑(C)1～50重量份含有烯屬不飽和雙鍵的可聚合化合物，(D)0.1～30重量份環(huán)氧樹(shù)脂，(E)0.1～20重量份粘合促進(jìn)劑，和(F)0.0001～2重量份表面活性劑，基于100重量份(A)的丙烯酸類共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用作光刻膠的感光樹(shù)脂組合物，特別涉及一種用于光刻膠的感光樹(shù)脂組合物，該組合物包括通過(guò)選擇使用特定的化合物或控制未反應(yīng)單體的比例以獲得的丙烯酸酯共聚物，和1，2－二疊氮醌化物。該組合物在幾方面性能優(yōu)異，如介電特性、平滑度、透明性、顯影性能、殘膜率、耐化學(xué)品性和耐熱性，以及靈敏度和分辨率。特別是它促進(jìn)夾層電介質(zhì)中的圖案易于形成，此外，由于甚至在制為厚膜時(shí)仍具有優(yōu)異的透射率，它可在LCD制造過(guò)程中用作光刻膠。
文檔編號(hào)G03F7/023GK1766732SQ200510090790
公開(kāi)日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2002年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月20日
發(fā)明者金柄郁, 趙俊衍, 權(quán)京一, 樸洙晶, 俞載元 申請(qǐng)人:東進(jìn)瑟彌侃株式會(huì)社