專利名稱：用于去除(光致)抗蝕劑的組合物的制作方法
背景技術(shù)：
(a)發(fā)明領域本發(fā)明涉及用于去除光刻法所用抗蝕劑(resist)的組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及這樣的去除抗蝕劑的組合物，該組合物能使金屬膜上構(gòu)圖過程中對金屬膜的腐蝕降到最低，并且具有出色的抗蝕劑去除效率。
(b)相關技術(shù)描述抗蝕劑(光致抗蝕劑)是光刻法中不可缺少的材料，而光刻法是制造例如半導體設備，如集成電路(IC)、大規(guī)模集成電路(LSI)和超大規(guī)模集成電路(VLSI)以及顯示設備，如液晶顯示器(LCD)和等離子顯示屏(PDP)的常用方法之一。
下面簡要介紹光刻法。
首先，在基片，即半導體基片或玻璃基片上形成抗蝕劑膜(resistfilm)?；梢允俏唇?jīng)處理的，但是，通常，基片在形成抗蝕劑膜前具有金屬布線(metal wiring)等結(jié)構(gòu)。因此，通常，抗蝕劑膜在基片上形成，而在該基片內(nèi)或基片表面存在上述結(jié)構(gòu)?？刮g劑膜可在基片的整個表面上或某一特定部分上形成，前者更為常見。而在后一種構(gòu)圖過程中，抗蝕劑膜從特定區(qū)域去除，從而使部分基片暴露出來。其它仍被抗蝕劑膜覆蓋的基片部分依舊受到抗蝕劑膜的保護。雖然有多種方法可用于將抗蝕劑膜涂布到基片的整個表面上，但旋涂法是最常用的。
然后，將具有所需圖案的曝光掩模直接，或距其一段距離置于基片整個表面上形成的抗蝕劑上。接著，用高能光化輻射，如UV、電子束和X射線輻射所述掩模的整個表面。形成的掩模圖案(mask pattern)使得允許高能光化輻射穿過的區(qū)域和阻斷其穿過的區(qū)域分隔開來。因此，高能光化輻射穿過掩模圖案后到達其下面的抗蝕劑膜。該高能光化輻射使保護膜的物理性能發(fā)生改變。當高能光化輻射完成輻照后，保護膜即具有兩個區(qū)域一個區(qū)域保留了最初的物理性能；而另一個區(qū)域由于輻照，其物理性能發(fā)生了改變。由于物理性能的改變是由掩模圖案確定的，因此圖案常被形容為“潛在的”。
對在保護膜上形成的潛在圖案進行曝光以得到抗蝕劑圖案(resist pattern)。然后，采用該抗蝕劑圖案作為蝕刻掩模對其下的基片進行蝕刻。繼而在基片上形成所需的圖案。最后，在所需圖案形成后，去除基片上殘留的抗蝕劑圖案。
對于常規(guī)的抗蝕劑去除劑溶液，由于抗蝕劑蒸發(fā)和溶解引起嚴重的化學疲勞，因此在其使用一天或更長時間后，或在使用一定次數(shù)的抗蝕劑去除后必需完全替換掉。
考慮到這一點，最優(yōu)選使用高沸點的單一溶劑。具體而言，碳酸亞烴酯已知為理想的單一溶劑。然而，當碳酸亞烴酯作為單一溶劑使用時，難以去除經(jīng)過干蝕刻(dry etching)等方式被改性的抗蝕劑，并因此在抗蝕劑去除過程后會殘留多種有機殘留物。所述碳酸亞烴酯去除未被改性的抗蝕劑沒有困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個方面涉及提供一種用于去除抗蝕劑的組合物，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，所述組合物能夠高效去除抗蝕劑膜，并且?guī)缀鯚o化學疲勞。
具體實施例方式
為達到上述目的，本發(fā)明提供一種含有一種碳酸亞烴酯的去除抗蝕劑組合物。
本發(fā)明還提供一種含有一種碳酸亞烴酯和一種叔胺的去除抗蝕劑的組合物。
優(yōu)選的本發(fā)明組合物含有70～99wt％的一種碳酸亞烴酯和1～30wt％的一種叔胺。
本發(fā)明還提供一種含有一種碳酸亞烴酯和一種氧化劑的去除抗蝕劑的組合物。
優(yōu)選的組合物含有90～99.99wt％的一種碳酸亞烴酯和0.01～10wt％的一種氧化劑。
本發(fā)明還提供一種含有一種碳酸亞烴酯、叔胺和氧化劑的去除抗蝕劑的組合物。
優(yōu)選的組合物含有90～98.99wt％的一種碳酸亞烴酯，1～30wt％的一種叔胺以及0.01～10wt％的一種氧化劑。
下面將詳細描述本發(fā)明。
本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物用于去除在光刻法中形成抗蝕劑圖案后殘留在基片上的抗蝕劑，更具體地，涉及一種去除殘留抗蝕劑的組合物，該組合物的壽命長，由抗蝕劑蒸發(fā)和溶解引起的化學疲勞小，并且不腐蝕底層基片。
含有100wt％的一種碳酸亞烴酯的去除抗蝕劑本發(fā)明組合物，可去除未經(jīng)干蝕刻等方式改性的抗蝕劑。
除了碳酸亞烴酯外，去除抗蝕劑的本發(fā)明組合物還可含有少量的一種叔胺或氧化劑，如臭氧和過氧化氫，以進一步提高抗蝕劑去除效率。
去除抗蝕劑的本發(fā)明組合物的主要成份—碳酸亞烴酯用作該組合物的主要溶劑。碳酸亞烴酯可以選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸亞丁酯中的至少一種。
對于含有碳酸亞烴酯和叔胺的雙組分組合物而言，每100wt％的組合物優(yōu)選含有70～99wt％的碳酸亞烴酯。如果該含量低于70wt％，因為叔胺化合物的含量相對較高，可能出現(xiàn)以下問題如金屬布線的腐蝕、難以溶解被叔胺化合物膠凝的聚合物，以及抗蝕劑去除效率下降。另一方面，如果碳酸亞烴酯的含量超過99wt％，則叔胺含量的相對較低可能導致經(jīng)干蝕刻等方式改性的抗蝕劑的去除效率下降。
對于含有碳酸亞烴酯和氧化劑的雙組分組合物，每100wt％的組合物優(yōu)選含有90～99.99wt％的碳酸亞烴酯。如果該含量低于90wt％，因為氧化劑的含量相對較高，可能出現(xiàn)以下問題如金屬布線的腐蝕、難以溶解被氧化劑膠凝的聚合物，以及抗蝕劑去除效率下降，。另一方面，如果碳酸亞烴酯的含量超過99.99wt％，則氧化劑含量的相對較低，可能導致經(jīng)干蝕刻等方式改性的抗蝕劑去除效率下降。
對于含有碳酸亞烴酯、叔胺和氧化劑的三組分組合物，每100wt％的組合物優(yōu)選含有90～98.99wt％的碳酸亞烴酯。如果含量低于90wt％，因為氧化劑和叔胺化合物的含量相對較高，可能出現(xiàn)以下問題如金屬布線的腐蝕、難以溶解被叔胺化合物或氧化劑膠凝的聚合物以及抗蝕劑去除效率下降，。另一方面，如果碳酸亞烴酯的含量超過98.99wt％，則氧化劑和叔胺化合物含量的相對較低，可能導致經(jīng)干蝕刻等方式改性的抗蝕劑去除效率下降。
在本發(fā)明組合物中，叔胺與存在于抗蝕劑中的光敏化合物(photoactive compounds，PAC)反應并使其氧化。因此，當涂布有抗蝕劑的玻璃浸入含有叔胺的組合物中時，抗蝕劑將逐漸從黃色變?yōu)榘导t色。當溶解了大量的抗蝕劑時，光敏化合物的氧化可用氣相色譜(GC)檢測。由于光敏化合物存在于聚合物之間，因此當聚合物被碳酸亞烴酯溶解時，被叔胺氧化的光敏化合物使聚合物鏈變得松散并使聚合物更易溶解。
叔胺化合物的上述作用導致基片上殘留的抗蝕劑在其結(jié)構(gòu)薄弱的部分有空隙，并使抗蝕劑變成易于從基片上去除的非晶態(tài)聚合物凝膠團。
此外，叔胺有助于抗蝕劑的順利去除，是因為叔胺不與碳酸亞烴酯反應。即，雖然伯胺和仲胺在室溫下與碳酸亞烴酯嚴格反應(rigorously react)生成氨基甲酸酯，但叔胺并不參與上述反應。
具體而言，由于叔胺所有的活性部位(-N-)都被烷基、羥基或其它官能團取代了，如下式1～3所示，因此叔胺不腐蝕金屬，這與伯胺和仲胺是不同的
其中各R1、R2和R4獨立地或同時為C1-C10烷基或烯丙基；各R1′、R2′、R3、R3′和R3″獨立地或同時為C1-C10烷基、烯丙基或羥基(alcohol)；并且R4′為C1-C10羥基(alcohol)或三烷基氨基。
式1～3的胺，因其所有與N鍵合的氫均被官能團取代，故而不會引起金屬的腐蝕，抗蝕劑的去除效率也更高，并且減少了由蒸發(fā)引起的化學疲勞，或者說提高了抗蝕劑濃度，因為與伯胺和仲胺相比，叔胺的沸點較高。
對于雙組分和三組分組合物而言，每100wt％的組合物優(yōu)選含有1～30wt％的叔胺。如果含量低于1wt％，去除經(jīng)干蝕刻等方式改性的抗蝕劑的效率將不夠高。反之，如果超過30wt％，則溶解膠凝聚合物的能力下降，從而降低了抗蝕劑的去除效率。
叔胺可以是選自三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、1-(2-羥乙基)-4-甲基哌嗪和N-甲基-N(N，N-二甲氨基乙基)-氨基乙醇的至少一種。
與叔胺一樣，氧化劑也可提供突出的抗蝕劑膠凝作用。
對于氧化劑，優(yōu)選通過與抗蝕劑中的PAC反應而被逐漸消除的氧化劑。例如，氧化劑可以是過氧化氫、臭氧、烷基苯磺酸、羧酸、二元羧酸等。烷基苯磺酸可以是苯磺酸或十二烷基苯磺酸。羧酸可以是乙酸、草酸、苯甲酸等。二元羧酸的典型實例有丙二酸。
在上述氧化劑中，臭氧可與PAC自動反應，因為其反應活性高。臭氧在高溫下和高濃度的羥基氧化物中快速分解。其半衰期為數(shù)秒到數(shù)十秒。在中性溶液中，臭氧的半衰期為約3～10分鐘。并且，如果溶液的pH越低，臭氧的半衰期越長。也就是說，因為臭氧在高pH值下分解得快，因此pH優(yōu)選保持在約7.5。
因此，重要的是將百萬分之(ppm)幾到百萬分之(ppm)幾千的氣態(tài)臭氧吹入碳酸亞烴酯中以保持其溫度，因此除了抗蝕劑去除設備外還需要臭氧發(fā)生器。為提高抗蝕劑去除效率，組合物中應至少存在0.1ppm的臭氧以去除抗蝕劑。
對于雙組分和三組分組合物，每100wt％的組合物優(yōu)選含有0.01～10wt％的氧化劑。如果含量低于0.01wt％，其與PAC的反應性將降低，從而去除經(jīng)干蝕刻等方式改性的抗蝕劑的效率將下降。反之，如果含量超過10wt％，金屬布線可能被氧化劑腐蝕。
如上所述，本發(fā)明去除抗蝕劑的組合物含有一種碳酸亞烴酯，并可任選地含有一種叔胺、氧化劑或其混合物，所述組合物去除殘留在已構(gòu)圖的金屬膜(patterned metal film)中的抗蝕劑的效率高，并且能將已構(gòu)圖的金屬膜的腐蝕降到最低，因為在高溫下由蒸發(fā)引起的化學疲勞和組成變化都很小。
下面將通過實施例更詳細地描述本發(fā)明。但是，下述實施例僅用于理解本發(fā)明，而不應解釋為對本發(fā)明的限制。除非另外指出，百分比和混合比例均以重量計。
實施例實施例1～3表1示出并比較了碳酸亞烴酯對抗蝕劑的去除效率。
測試抗蝕劑去除效率的樣品，其制備如下將DTFR-3650B(正性抗蝕劑(positive resist)，Dongjin Semichem)涂覆到玻璃基片上，所述基片分別在140℃烘干10分鐘(樣品1)，在150℃烘干10分鐘(樣品2)，然后去除烘干的抗蝕劑。樣品尺寸為2cm×4cm。
表1所示的碳酸亞烴酯用于去除樣品1的抗蝕劑。為檢驗抗蝕劑去除效率和蒸發(fā)之間的關系，在強制通風條件下將各去除溶液保持在70℃。記錄去除全部抗蝕劑所需的時間。結(jié)果如下表1所示。
表1

如表1所示，碳酸亞乙酯的抗蝕劑去除效率比其它碳酸亞烴酯稍差。這是因為其粘度高于碳酸亞丙酯和碳酸亞丁酯。在浸泡試驗(dipping test)中，粘度影響抗蝕劑去除效率，因為表面含有抗蝕劑的抗蝕劑去除溶液必須通過與不含抗蝕劑的溶液對流被快速取代。
從表1的結(jié)果可以看到，未經(jīng)干蝕刻等方式改性的抗蝕劑可被碳酸亞烴酯去除。
實施例4～15對含有碳酸亞烴酯和叔胺的雙組分組合物測試其抗蝕劑去除效率。
用組成如表2所示的組合物測試樣品1的抗蝕劑去除效率。為檢驗抗蝕劑去除效率和蒸發(fā)之間的關系，在強制通風條件下將各去除溶液保持在70℃。記錄去除全部抗蝕劑所需的時間。結(jié)果如下表2所示。
表2


如表2所示，在所有叔胺中，三乙醇胺的去除效率最低。叔胺中，與氮原子鍵接的所有官能團均為羥基的叔胺，其去除效率比其它叔胺差。雖然二乙基乙醇胺和二甲基乙醇胺表現(xiàn)的結(jié)果最好，但當其在高溫下使用長時間時，抗蝕劑去除效率可能突然改變，因為其沸點分別僅為158℃和134℃。另一方面，其它叔胺的沸點高于200℃，因此預計其去除效率變化較小。
在僅使用碳酸亞烴酯時出現(xiàn)的殘留抗蝕劑問題，通過添加叔胺得到了解決。這是因為叔胺使抗蝕劑凝膠，并使PAC氧化，從而提高了碳酸亞烴酯的溶解力。
實施例16～27對含有一種碳酸亞烴酯和一種氧化劑的雙組分組合物測試其抗蝕劑去除效率。
用組成如表3所示的組合物測試了樣品1的抗蝕劑去除效率。為檢驗抗蝕劑去除效率和蒸發(fā)之間的關系，在強制通風條件下將各去除溶液保持在70℃。記錄去除所有抗蝕劑所需的時間。結(jié)果如下表3所示。
表3

對于使用臭氧的實施例，是將臭氧連續(xù)吹至碳酸亞烴酯溶液中進行測試的。臭氧發(fā)生器有三種類型放電型(discharge type)、光化學反應型和電解型。所述實施例采用的是三種類型中的放電型。即在至少兩個電極之間放入電介質(zhì)材料并在放電室中將氧氣轉(zhuǎn)化為臭氧。得到的純臭氧氣泡被吹入碳酸亞烴酯中。由于臭氧的含量不斷變化，難以進行精確的量化。臭氧的含量保持在約70～200ppm的范圍內(nèi)。當臭氧按照所述方式吹入時，碳酸亞烴酯表現(xiàn)出的抗蝕劑去除效率與使用甲基二乙醇胺時的效率相似。
對于過氧化氫，則需要隨著時間連續(xù)不斷地加入，因為過氧化氫在高溫下快速分解，當其與碳酸亞烴酯一起使用時，由于組合物組成的突然改變，會導致去除效率突然變化。
烷基苯磺酸、羧酸和二元羧酸在高溫下不分解并且組成幾乎不變。然而，除了烷基苯磺酸外，其余兩種對提高去除效率的貢獻都不大。
僅使用碳酸亞烴酯時出現(xiàn)的殘留抗蝕劑的問題，通過添加氧化劑得到了解決。這是因為氧化劑使抗蝕劑凝膠并使PAC氧化，從而提高了碳酸亞烴酯的溶解力。
實施例28～35對含有一種碳酸亞烴酯、一種氧化劑和一種叔胺的三組分組合物測試了其抗蝕劑去除效率。
用組成如表4所示的組合物測試了樣品1的抗蝕劑去除效率。為了檢驗抗蝕劑去除效率和蒸發(fā)之間的關系，在強制通風條件下將各去除溶液保持在70℃。記錄去除全部抗蝕劑所需的時間。結(jié)果如下表4所示。
表4


如表4所示，采用兩種氧化劑的實施例30表現(xiàn)出的去除效率最高。當氧化劑與叔胺一起使用時，抗蝕劑去除效率有一定程度的提高。
然而，對于臭氧，當加入堿性溶液，如甲基二乙醇胺時，其濃度變得比雙組分組合物中的濃度低，因為在高pH下，臭氧分解得快。因此，當臭氧與叔胺一起使用時，需提高臭氧的分壓。
當乙酸或十二烷基苯磺酸與臭氧一起使用時，由于pH低，臭氧在某種程度上得到穩(wěn)定，因此分解得慢。因此，對于三組分組合物，考慮到所需臭氧的量或臭氧的分壓，低pH是需要的。
從上述描述顯然可以看出，含有碳酸亞烴酯，并可任選地含有叔胺或氧化劑的去除抗蝕劑的本發(fā)明組合物具有高的抗蝕劑去除效率，和強的基片清潔力。
雖然參照特定的示例性實施方案對本發(fā)明進行了詳細描述，但是本領域的普通技術(shù)人員將理解，本發(fā)明并不限于公開的實施方案，相反地，本發(fā)明旨在覆蓋包括在所附權(quán)利要求書及其等價體中所述主旨和范圍內(nèi)的各種變體。
權(quán)利要求
1.一種用于去除抗蝕劑的組合物，含有碳酸亞烴酯。
2.權(quán)利要求1的組合物，含有100wt％的碳酸亞烴酯。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中碳酸亞烴酯選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸亞丁酯中的至少一種。
4.一種用于去除抗蝕劑的組合物，含有一種碳酸亞烴酯和一種叔胺。
5.權(quán)利要求4的組合物，每100wt％的組合物含有70～99wt％的一種碳酸亞烴酯和1～30wt％的一種叔胺。
6.權(quán)利要求4的組合物，其中碳酸亞烴酯選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸亞丁酯中的至少一種。
7.權(quán)利要求4的組合物，其中叔胺選自三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、1-(2-羥乙基)-4-甲基哌嗪和N-甲基-(N，N-二甲氨基乙基)-氨基乙醇中的至少一種。
8.一種用于去除抗蝕劑的組合物，含有一種碳酸亞烴酯和一種氧化劑。
9.權(quán)利要求8的組合物，每100wt％的組合物含有90～99.99wt％的碳酸亞烴酯和0.01～10wt％的氧化劑。
10.權(quán)利要求8的組合物，其中碳酸亞烴酯選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸亞丁酯中的至少一種。
11.權(quán)利要求8的組合物，其中氧化劑選自過氧化氫、臭氧、烷基苯磺酸、羧酸和二元羧酸中的至少一種。
12.一種用于去除抗蝕劑的組合物，含有一種碳酸亞烴酯、一種叔胺和一種氧化劑。
13.權(quán)利要求12的組合物，含有90～98.99wt％的碳酸亞烴酯、1～30wt％的叔胺和0.01～10wt％的氧化劑。
14.權(quán)利要求12的組合物，其中碳酸亞烴酯選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸亞丁酯中的至少一種。
15.權(quán)利要求12的組合物，其中叔胺選自三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、1-(2-羥乙基)-4-甲基哌嗪和N-甲基-(N，N-二甲氨基乙基)-氨基乙醇中的至少一種。
16.權(quán)利要求12的組合物，其中氧化劑選自過氧化氫、臭氧、烷基苯磺酸、羧酸和二元羧酸中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物用于去除電路或顯示設備的金屬布線構(gòu)圖所用的抗蝕劑。本發(fā)明組合物含有一種碳酸亞烴酯、并可任選地含有一種叔胺或一種氧化劑。本發(fā)明組合物可以高效去除殘留在已構(gòu)圖的金屬膜上的抗蝕劑，在高溫下由蒸發(fā)引起的組成變化和化學疲勞小，并且能將已構(gòu)圖的金屬膜的腐蝕降到最低。
文檔編號G03F7/42GK1713077SQ20051007728
公開日2005年12月28日 申請日期2005年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月21日
發(fā)明者金柄郁, 金圣培, 尹錫壹, 張錫唱 申請人:東進世美肯株式會社