專利名稱：保護(hù)膜用的組合物、其使用方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于形成保護(hù)膜的組合物，尤其涉及對(duì)形成于玻璃襯底等表面上的有色膜(例如有色樹脂膜)上的保護(hù)膜適合的組合物。
背景技術(shù)：
在制造液晶顯示設(shè)備的過程中，將液晶顯示設(shè)備浸泡于溶劑、酸、堿溶液等中。另外為在設(shè)備表面上形成ITO，在噴鍍過程中將設(shè)備表面局部暴露于高溫下。為防止設(shè)備在如此劇烈條件下變質(zhì)和被破壞，通常在表面上形成一種可以承受這種處理的保護(hù)膜。除了上面提到的對(duì)保護(hù)膜的需求外，保護(hù)膜進(jìn)一步滿足以下需求不污染液晶；表面平滑；其與形成了保護(hù)膜的襯底及在保護(hù)膜上形成的層的粘合性良好；其可見光透射比高，從而不降低液晶顯示的亮度；其可抗老化如褪色，變白，泛黃等；其有足夠高的抗沖擊、抗應(yīng)力等性質(zhì)。
已經(jīng)提出了用于此種保護(hù)膜的材料，如丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、聚亞酰胺樹脂等。然而目前沒有人知道可滿足所有這些要求的平衡良好的材料。例如，丙烯酸樹脂具有良好可見光透射比但是其耐熱性不夠。因此該樹脂的問題是當(dāng)對(duì)膜表面進(jìn)行ITO(氧化銦錫)等的氣相淀積時(shí)膜表面可發(fā)生褶皺或者破裂。三聚氰胺樹脂具有良好的耐熱性但是其與玻璃襯底的粘合性極差。因此該樹脂的問題是其經(jīng)常被襯底或者濾色片所排斥。聚亞酰胺樹脂具有良好的耐熱性但是另一方面其問題是透明性不夠好，儲(chǔ)存穩(wěn)定性也不夠好，并且其溶解性低，用于聚亞酰胺樹脂的有機(jī)溶劑可能腐蝕濾色片。另外，在JP-A-5-140274和JP-A-5-140267研究了由含有一個(gè)環(huán)氧基的丙烯酸樹脂形成的保護(hù)膜或者使用環(huán)氧樹脂和鄰甲酚-線型酚醛清漆型固化劑形成的保護(hù)膜，但是它們存在的問題仍然是粘合性不充分，或者，隨著近年來ITO氣相淀積溫度的增高，其在氣相淀積的受熱下抗泛黃性不好。為改進(jìn)膜的抗泛黃性，試圖用酸酐作為固化劑。然而從反應(yīng)性、吸濕性的方面來看，酸酐具有儲(chǔ)存穩(wěn)定性問題。此外，還有一個(gè)問題是它溶解的有機(jī)溶劑是有限的，溶劑存在安全性等方面的問題。
本發(fā)明的目的是提供保護(hù)膜形成用的組合物，該組合物形成的保護(hù)膜滿足了作為保護(hù)膜所需要的高粘合性和高可見光透射比；該膜甚至在沒有平滑表面的襯底上具有高表面平滑性；并且進(jìn)一步具有高耐熱性和良好抗泛黃性；并且該膜不污染液晶，并且尤其當(dāng)該保護(hù)膜用于保護(hù)液晶顯示器的濾色片的有色樹脂時(shí)，該膜具有極好的ITO氣相淀積抗性，并且所使用的組合物根本不污染液晶。
發(fā)明公開為解決上述問題，我們本發(fā)明者進(jìn)行了勤勉的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有具有特定骨架的多酚化合物作為固化劑的環(huán)氧樹脂組合物可同時(shí)滿足上述性質(zhì)，并且完成了本發(fā)明。具體的，本發(fā)明涉及如下內(nèi)容(1)保護(hù)膜用的組合物，該組合物含有(i)在一個(gè)分子中至少具有兩個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，(ii)具有環(huán)狀萜烯骨架的多酚化合物，和(iii)咪唑型固化促進(jìn)劑；(2)上面(1)的保護(hù)膜用的組合物，其中具有環(huán)狀萜烯骨架的多酚化合物是通過在一個(gè)環(huán)狀萜烯化合物分子上加成兩個(gè)苯酚分子得到的化合物；(3)上面(1)的保護(hù)膜用的組合物，其中具有環(huán)狀萜烯骨架的多酚化合物是將通過在一個(gè)環(huán)狀萜烯化合物分子上加成兩個(gè)苯酚分子得到的化合物與醛和/或酮在酸性催化劑存在下縮合得到的化合物；(4)上面(1)-(3)的任一項(xiàng)的保護(hù)膜用的組合物，其中環(huán)氧樹脂是脂環(huán)多官能環(huán)氧樹脂；(5)上面(1)-(3)的任一項(xiàng)的保護(hù)膜用的組合物，其中具有一個(gè)環(huán)狀萜烯骨架的多酚化合物衍生自選自苯酚，鄰甲酚，2，6-二甲苯酚和鄰烯丙基苯酚的至少一種或者更多種；
(6)上面(4)的保護(hù)膜用的組合物，其中具有一個(gè)環(huán)狀萜烯骨架的多酚化合物衍生自選自含有苯酚，鄰甲酚，2，6-二甲苯酚和鄰烯丙基苯酚的團(tuán)至少一種或者更多種；(7)上面(1)-(3)的任一項(xiàng)的保護(hù)膜用的組合物，其中咪唑型固化促進(jìn)劑是2，3-二氫-1H-吡咯并-[1，2-a]苯并咪唑；(8)上面(4)的保護(hù)膜用的組合物，其中咪唑型固化促進(jìn)劑是2，3-二氫-1H-吡咯并-[1，2-a]苯并咪唑；(9)上面(5)的保護(hù)膜用的組合物，其中咪唑型固化促進(jìn)劑是2，3-二氫-1H-吡咯并-[1，2-a]苯并咪唑；(10)上面(6)的保護(hù)膜用的組合物，其中咪唑型固化促進(jìn)劑是2，3-二氫-1H-吡咯并-[1，2-a]苯并咪唑；(11)使用上面(1)-(10)任一項(xiàng)的保護(hù)膜用的組合物獲得的透明薄膜；(12)上面(11)的透明薄膜，該薄膜是濾色片用的保護(hù)膜；(13)使用上面(1)-(10)任一項(xiàng)的保護(hù)膜用的組合物用于液晶顯示設(shè)備保護(hù)膜的使用方法；(14)配備有濾色片的液晶顯示器，其中濾色片具有上面(12)的透明薄膜；(15)高可見光透射比膜用的組合物，該組合物含有(i)在一個(gè)分子中至少具有兩個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，(ii)具有環(huán)狀萜烯骨架的多酚化合物，和(iii)咪唑型固化促進(jìn)劑。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下詳細(xì)描述本發(fā)明。除非下面特別提到，“％”和“份”分別表示“質(zhì)量％”和“質(zhì)量份”。
本發(fā)明使用的在一個(gè)分子中至少具有兩個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂(多官能環(huán)氧樹脂)包括，例如作為多酚化合物的縮水甘油醚化物的多官能環(huán)氧樹脂；作為各種線型酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物的多官能環(huán)氧樹脂；脂環(huán)多官能環(huán)氧樹脂，脂肪多官能環(huán)氧樹脂，雜環(huán)多官能環(huán)氧樹脂；縮水甘油醚型多官能環(huán)氧樹脂；縮水甘油胺型多官能環(huán)氧樹脂；由鹵代酚經(jīng)縮水甘油基化制備的多官能環(huán)氧樹脂等。這些環(huán)氧樹脂可單獨(dú)使用或者兩種以上混合使用。
在這些多官能環(huán)氧樹脂中，優(yōu)選使用脂環(huán)多官能環(huán)氧樹脂，該樹脂有時(shí)在透明性方面給予更好的效果。在脂環(huán)多官能環(huán)氧樹脂中，優(yōu)選使用那些其中的脂肪環(huán)為含有6個(gè)碳原子的環(huán)己烷的脂環(huán)多官能環(huán)氧樹脂。例如使用將2，2’-雙(羥苯基)-1-丁醇和1，2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷經(jīng)縮聚得到的化合物為原料的環(huán)氧樹脂是環(huán)氧樹脂的優(yōu)選例。一種具有環(huán)己烷環(huán)的優(yōu)選脂環(huán)多官能環(huán)氧樹脂可以例如以EHPE3150(以下稱為環(huán)氧樹脂A)等商品從Daicel化學(xué)工業(yè)公司獲得。脂環(huán)多官能環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用或者與任何其它多官能環(huán)氧樹脂如上述化合物組合使用。根據(jù)具體情況，在不影響由該組合物形成的涂膜的物理性質(zhì)如耐熱性、抗泛黃性和透明性的范圍內(nèi)，多官能環(huán)氧樹脂可以進(jìn)一步與任何其它單官能環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂等混合。
除了上述環(huán)氧樹脂A之外，多官能環(huán)氧樹脂的具體例見以下描述。
作為多酚化合物的縮水甘油醚化物的多官能環(huán)氧樹脂包括多酚化合物如雙酚A，雙酚F，雙酚S，4，4’-雙酚，四甲基雙酚A，二甲基雙酚A，四甲基雙酚F，二甲基雙酚F，四甲基雙酚S，二甲基雙酚S，四甲基-4，4’-聯(lián)苯酚，二甲基-4，4’-聯(lián)苯酚，1-(4-羥苯基)-2-[4-(1，1-雙(4-羥苯基)乙基)苯基]丙烷，2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，三羥基苯基甲烷，間苯二酚，氫醌，連苯三酚，間苯三酚，具有二亞異丙基骨架的苯酚，具有芴骨架的苯酚如1，1-二-4-羥苯基芴，多酚化合物如酚化聚丁二烯等的多官能環(huán)氧樹脂。
作為各種線型酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物的多官能環(huán)氧樹脂，包括使用各種酚作為原料的各種線型酚醛清漆樹脂型多官能環(huán)氧樹脂，各種酚如苯酚，甲酚，乙基酚，丁基酚，辛基酚，雙酚如雙酚A，雙酚F和雙酚S，和萘酚，及具有二甲苯骨架的苯酚-線型酚醛清漆樹脂，具有二環(huán)戊二烯骨架的苯酚-線型酚醛清漆樹脂，具有聯(lián)苯骨架的苯酚-線型酚醛清漆樹脂和具有芴骨架的苯酚-線型酚醛清漆樹脂等。
脂環(huán)多官能環(huán)氧樹脂包括具有脂肪環(huán)骨架如環(huán)己烷的那些。脂肪多官能環(huán)氧樹脂包括多元醇如1，4-丁二醇，1，6-己二醇，聚乙二醇，季戊四醇的縮水甘油醚。雜環(huán)多官能環(huán)氧樹脂包括具有雜環(huán)如異氰脲酸環(huán)(isocyanuric ring)或者乙內(nèi)酰脲環(huán)的那些。對(duì)于縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂，提到的是羧酸酯如六氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯?？s水甘油胺型多官能環(huán)氧樹脂包括胺如苯胺和甲苯胺的縮水甘油化衍生物?？s水甘油化鹵代酚的環(huán)氧樹脂包括那些對(duì)鹵代酚如溴雙酚A，溴雙酚F，溴雙酚S，溴酚-線型酚醛清漆，溴甲酚-線型酚醛清漆，氯雙酚S，氯雙酚A進(jìn)行縮水甘油化而得到的樹脂。
可選擇的與多官能環(huán)氧樹脂組合使用的單官能環(huán)氧樹脂包括脂環(huán)單官能環(huán)氧樹脂，脂肪單官能環(huán)氧樹脂，雜環(huán)單官能環(huán)氧樹脂，縮水甘油酯型單官能環(huán)氧樹脂，縮水甘油胺型單官能環(huán)氧樹脂，對(duì)鹵代酚進(jìn)行縮水甘油化得到的單官能環(huán)氧樹脂等。
在本發(fā)明的組合物中，理想的是單獨(dú)使用脂環(huán)多官能環(huán)氧樹脂作為多官能環(huán)氧樹脂，或者將脂環(huán)多官能環(huán)氧樹脂與任何其它多官能環(huán)氧樹脂組合使用。因此，在本發(fā)明更優(yōu)選的組合物中，脂環(huán)多官能環(huán)氧樹脂在總多官能環(huán)氧樹脂(100份)中的含量比優(yōu)選30-100份，更優(yōu)選40-100份。其余為一些其它的多官能環(huán)氧樹脂，其含量可以為0-70份，優(yōu)選0-60份。加入到優(yōu)選的脂環(huán)多官能環(huán)氧樹脂中的其它多官能環(huán)氧樹脂為，例如，對(duì)線型酚醛清漆進(jìn)行縮水甘油醚化得到的環(huán)氧樹脂，更優(yōu)選的苯酚線型酚醛清漆樹脂是其中的苯酚可以(用羥基，含有1-3個(gè)碳原子的烷基等)取代。
在本發(fā)明的組合物中，可選擇加入到多官能環(huán)氧樹脂中的單官能環(huán)氧樹脂，丙烯酸樹脂，聚酯樹脂等的量沒有特別限定，前提是這些樹脂實(shí)質(zhì)上不減少由該組合物形成的涂膜的物理性質(zhì)如耐熱性、抗泛黃性和透明性。然而通常組合物中這些附加樹脂的量相對(duì)于100份多官能環(huán)氧樹脂為約0-20份。
本發(fā)明中作為固化劑使用的具有環(huán)狀萜烯骨架的多酚化合物沒有特別限定，前提是該化合物分子中具有環(huán)狀萜烯骨架和至少兩個(gè)酚羥基。具體地，如日本專利2,572,293的詳細(xì)描述，它包括如將環(huán)狀萜烯化合物與酚類化合物反應(yīng)使得約2個(gè)酚分子加成到一個(gè)環(huán)狀萜烯化合物分子上得到的具有環(huán)狀萜烯骨架的多酚化合物，以及通過將具有環(huán)狀萜烯骨架的多酚化合物與選自醛和酮的至少一種或更多種在酸性催化劑存在下縮合得到的化合物(高分子量的具有環(huán)狀萜烯骨架的多酚化合物)。
作為具有環(huán)狀萜烯骨架多酚化合物的原料使用的環(huán)狀萜烯化合物包括單萜烯化合物(通過生物合成鍵合兩個(gè)異戊二烯環(huán)而環(huán)化的化合物)如苧烯(下式(1))；作為苧烯的光學(xué)異構(gòu)體之一的二聚戊烯；α-蒎烯(下式(2))；β-蒎烯(下式(3))；α-萜品烯(下式(4))；β-萜品烯(下式(5))；γ-萜品烯(下式(6))；3，8-甲烷雙烯(methanediene)(下式(7))；2，4-型甲烷雙烯(下式(8))；蒎品油烯(下式(9))。

加入到環(huán)狀萜烯化合物中的酚例如未取代的酚或者被任何的含有1-3個(gè)碳原子的烷基、芳基、羥基等所取代的酚，如苯酚，鄰甲酚，2，6-二甲酚和鄰烯丙基苯酚。其中優(yōu)選苯酚和鄰甲酚，更優(yōu)選苯酚。
反應(yīng)可在酸性催化劑如鹽酸，硫酸，磷酸，多聚磷酸，三氟化硼的存在下進(jìn)行。通常使用的溶劑如芳烴，醇，醚等。
由此得到的具有環(huán)狀萜烯骨架的多酚化合物，如苧烯與苯酚的反應(yīng)產(chǎn)物推定為下式(I)和(II)所示化合物的混合物，很難鑒定它們的結(jié)構(gòu)。
用于生產(chǎn)高分子量具有環(huán)狀萜烯骨架的多酚化合物的醛和酮包括含有1-6個(gè)碳原子的脂肪醛和酮，如甲醛，低聚甲醛，乙醛，苯甲醛，羥基苯甲醛，丙酮，環(huán)己酮，和被一個(gè)羥基選擇性取代的苯甲醛等。
在本發(fā)明中作為固化劑的具有環(huán)狀萜烯骨架官能團(tuán)的多酚化合物通常被單獨(dú)使用。然而根據(jù)具體情況，其可與任何其它固化劑組合使用。在組合使用時(shí)，所述的其它固化劑的使用量為不降低固化產(chǎn)品的物理性質(zhì)如耐熱性，抗泛黃性和可見光透射比的量。組合使用的固化劑包括酸酐型固化劑，羧酸型固化劑，胺型固化劑，酚類固化劑，酰肼型固化劑等。
酸酐型固化劑的例子有芳香羧酸酐如鄰苯二甲酸酐，1，2，4-苯三酸酐，均苯四酸酐，二苯甲酮四羧酸酐，乙二醇-無(wú)水1，2，4-苯三酸酐，聯(lián)苯四羧酸酐；脂肪羧酸酐如壬二酸，癸二酸，十二烷二酸；脂環(huán)羧酸酐如四氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐，橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐，氯橋酸酐，喜米克(himic)酸酐。
胺型固化劑的例子有芳胺如二氨基二苯基甲烷，二氨基二苯基砜，二氨基二苯基醚，對(duì)苯二胺，間苯二胺，鄰苯二胺，1，5-二氨基萘，間苯二甲撐二胺；脂肪胺如乙二胺，二亞乙基二胺，異佛爾酮二胺，雙(4-氨基-3-甲基二環(huán)己基)甲烷，聚醚二胺和胍如氰基胍，1-(鄰甲苯基)雙胍。
酚類固化劑的例子有雙酚A，雙酚F，雙酚S，4，4’-聯(lián)苯酚，四甲基雙酚A，二甲基雙酚A，四甲基雙酚F，二甲基雙酚F，四甲基雙酚S，二甲基雙酚S，四甲基-4，4’-聯(lián)苯酚，二甲基-4，4’-聯(lián)苯酚，1-(4-羥苯基)-2-[4-(1，1-雙-(4-羥苯基)乙基)苯基]丙烷，2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，三羥基苯基甲烷，間苯二酚，氫醌，連苯三酚，具有二亞異丙基骨架的苯酚，具有芴酮骨架的苯酚如1，1-二-4-羥苯基芴酮，酚化聚丁二烯；各種線型酚醛清漆樹脂如從各種酚如苯酚，甲酚，乙基酚，丁基酚，辛基酚，雙酚A，雙酚F，雙酚S或者萘酚制得的那些，具有亞二甲苯基骨架的苯酚-線型酚醛清漆樹脂，具有二環(huán)戊二烯骨架的苯酚-線型酚醛清漆樹脂，具有聯(lián)苯骨架的苯酚-線型酚醛清漆樹脂，具有芴骨架的苯酚-線型酚醛清漆樹脂，具有呋喃骨架的苯酚-線型酚醛清漆樹脂等。
酰肼固化劑的例子有二酰肼型固化劑如二肼羰，乙二酸二酰肼，丙二酸二酰肼，丁二酸二酰肼，戊二酸二酰肼，己二酸二酰肼，庚二酸二酰肼，辛二酸二酰肼，壬二酸二酰肼，癸二酸二酰肼，十二烷二酸二酰肼(dodecanediohydrazide)，十六烷二酸二酰肼(hexadecanediohydrazide)，對(duì)苯二甲酸二酰肼，間苯二甲酸二酰肼，2，6-萘二甲酸二酰肼(2，6-naphthoic dihydrazide)，4，4’-雙苯二酰肼(4，4’-bisbenzene dihydrazide)，1，4-萘二甲酸二酰肼，2，6-吡啶二酰肼(2，6-pyridinedihydrazide)，1，4-環(huán)己烷二酰肼(1，4-cyclohexanedihydrazide)，酒石酸二酰肼，蘋果酸二酰肼，亞氨基二乙酸二酰肼，N，N’-六亞甲基雙氨基脲，衣康酸二酰肼；多官能團(tuán)酰肼型固化劑如均苯四酸三酰肼，亞乙基二胺四乙酸四酰肼，1，2，4-苯三酰肼。
按固化劑中官能團(tuán)與環(huán)氧化樹脂中的環(huán)氧基的當(dāng)量比計(jì)算，組合物中的固化劑的量通常為0.2-1.8，優(yōu)選0.4-1.4，更優(yōu)選為0.6-1.2。
在本發(fā)明中，咪唑型固化促進(jìn)劑是優(yōu)選的固化促進(jìn)劑。如果需要，其可與任何其它已知的可促進(jìn)環(huán)氧樹脂固化的催化劑如叔胺和磷化氫組合使用，這些催化劑的加入量以不影響物理性質(zhì)為準(zhǔn)。作為咪唑型固化促進(jìn)劑，可使用各種咪唑化合物如2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-十一烷基咪唑，2-十七烷基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑，1-芐基-2-苯基咪唑，1-芐基-2-甲基咪唑，1-氰乙基-2-甲基咪唑，1-氰乙基-2-苯基咪唑，1-氰乙基-2-十一烷基咪唑，2，3-二氫-1H-吡咯并-[1，2-a]苯并咪唑，2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑(1’))乙基-均三嗪，2，4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基-均三嗪，2，4-二氨基-6-(2’-乙基，4-甲基咪唑(1’))乙基-均三嗪，2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑(1’))乙基-均三嗪/異氰脲酸加成物，2-甲基咪唑/異氰脲酸2/3加成物，2-苯基咪唑/異氰脲酸加成物，2-苯基-3，5-二羥甲基咪唑，2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑和1-氰乙基-2-苯基-3，5-二氰乙氧甲基咪唑。其中優(yōu)選可顯著促進(jìn)環(huán)氧基和酚羥基反應(yīng)的催化劑，如更優(yōu)選2，3-二氫-1H-吡咯并-[1，2-a]苯并咪唑。
相對(duì)于100份環(huán)氧樹脂，組合物中使用的咪唑型固化促進(jìn)劑的量通常為至少0.1份，優(yōu)選至少0.3份，更優(yōu)選至少0.5份，但最多為7份，優(yōu)選最多5份，更優(yōu)選最多4份，甚至更優(yōu)選最多為3.5份。如果咪唑型固化促進(jìn)劑的量太少，組合物不能充分交聯(lián)并且形成的保護(hù)膜的耐熱性較差；但如果加入量太大，可能降低組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和其固化過程中的抗泛黃性及不污染液晶的性質(zhì)。
如果需要，可在本發(fā)明的保護(hù)膜用的組合物中加入各種添加劑。其包括偶聯(lián)劑，表面活性劑，抗氧化劑，光穩(wěn)定劑，抗?jié)駝?，觸變劑，消泡劑，任何其它樹脂，增粘劑，抗靜電劑，潤(rùn)滑劑，紫外吸收劑，等等。
這里使用的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑，如3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-巰基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，N-(2-(乙烯基芐胺基)乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷；鈦偶聯(lián)劑如(N-乙基氨基乙基氨基)鈦酸異丙酯，三異硬脂酰鈦酸異丙酯，二(焦磷酸二辛酯)羥基乙酸鈦，二(亞磷酸二辛酯)鈦酸四異丙酯，新烷氧基鈦酸三(對(duì)-N-(β-氨乙基)氨苯基)酯，鋯或鋁偶聯(lián)劑如乙酰丙酮化鋯，甲基丙烯酸鋯，丙酸鋯，新烷氧基鋯酸酯，新烷氧基三新癸?；喫狨ィ峦檠趸?十二烷?；?苯磺酰鋯酸酯，新烷氧基三(亞乙基二氨基乙基)鋯酸酯，新烷氧基三(間氨基苯基)鋯酸酯，碳酸鋯銨，乙酰丙酮化鋁，甲基丙烯酸鋁，丙酸鋁。其中優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑，更優(yōu)選帶有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑。通過使用這種偶聯(lián)劑，可增加與襯底的粘合性，得到具有良好耐濕性的保護(hù)膜。
相對(duì)于100份環(huán)氧樹脂，偶聯(lián)劑的量為約0.1-5份，優(yōu)選約0.5-4份。
加入表面活性劑是為了提高保護(hù)膜用的組合物的可涂性。如使用硅酮表面活性劑和含氟表面活性劑，并且加入量相對(duì)于100份重量環(huán)氧樹脂為0.001-0.5份，優(yōu)選0.08-0.3份。
通過將環(huán)氧樹脂，固化劑，咪唑型固化促進(jìn)劑和可選的各種添加劑均勻溶解在有機(jī)溶劑中，獲得本發(fā)明的保護(hù)膜用的組合物，為清漆。通常清漆可制備成其中固體含量至少為10％，優(yōu)選至少15％，更優(yōu)選至少20％，但最多為50％，優(yōu)選最多為40％，更優(yōu)選最多為約35％?？筛鶕?jù)環(huán)氧樹脂組合物適當(dāng)調(diào)整清漆濃度?？紤]到其用于涂膜的有效性，可將清漆調(diào)制為在25℃時(shí)的粘度為2-30mPa.s，優(yōu)選4-15mPa.s。
有機(jī)溶劑的例子有醇如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，優(yōu)選含有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)醇；二醇醚如乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚，乙二醇單丁醚，丙二醇單甲醚，3-甲氧基丁醇，3-甲基-3-甲氧基丁醇，優(yōu)選含有1-4個(gè)碳原子的烷撐二醇的1-4個(gè)碳原子的低級(jí)醚；烷撐二醇醚乙酸酯如乙二醇單甲醚乙酸酯，乙二醇單丁醚乙酸酯，丙二醇單甲醚乙酸酯，丙二醇單乙醚乙酸酯，乙酸-3-甲氧基丁酯，乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯，乙氧基丙炔酸乙酯，優(yōu)選含有1-4個(gè)碳原子的烷撐二醇的1-4個(gè)碳原子的低級(jí)醚乙酸酯；芳烴如甲苯，二甲苯；酮如甲乙酮，環(huán)己酮，環(huán)戊酮，4-羥基-4-甲基-2-戊酮；酯如乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，2-羥基-2-甲基丙酸甲酯，2-羥基-2-甲基丙酸乙酯，羥基乙酸甲酯，羥基乙酸乙酯，羥基乙酸丁酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丁酯，3-羥基丙酸甲酯，3-羥基丙酸乙酯，3-羥基丙酸丙酯，3-羥基丙酸丁酯，2-羥基-3-甲基丁酸丙酯，甲氧基乙酸乙酯，甲氧基乙酸丙酯，乙氧基乙酸甲酯，乙氧基乙酸乙酯，乙氧基乙酸丙酯，乙氧基乙酸丁酯，2-甲氧基丙酸甲酯，2-甲氧基丙酸乙酯，2-甲氧基丙酸丙酯，2-甲氧基丙酸丁酯，2-乙氧基丙酸甲酯，2-乙氧基丙酸乙酯，2-乙氧基丙酸丙酯，2-乙氧基丙酸丁酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸丙酯，3-甲氧基丙酸丁酯，3-乙氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸丙酯，3-乙氧基丙酸丁酯，優(yōu)選含有2-4個(gè)碳原子的脂肪酸的C1-C4烷基酯并且可選擇地被羥基和/或含有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基取代；醚如四氫呋喃，等等。
其中，考慮到環(huán)氧樹脂、固化劑和固化促進(jìn)劑在其中的溶解性、與有機(jī)溶劑的反應(yīng)性、因揮發(fā)引起的粘度依時(shí)變化、和對(duì)人體的毒性，等等，優(yōu)選含有2-3個(gè)碳原子的烷撐二醇的C1-C4低級(jí)醚乙酸酯，如丙二醇單甲醚乙酸酯，丙二醇單乙醚乙酸酯，乙二醇單丁醚乙酸酯；也可使用丙二醇單甲醚，3-甲氧基丁醇，3-甲基-3-甲氧基丁醇和酯類。
沒有特別限定有機(jī)溶劑的使用量。根據(jù)所需膜厚度和其表面平滑程度和可得到良好涂布性的成膜方法，可適當(dāng)調(diào)整有機(jī)溶劑的加入量。
由此獲得的由本發(fā)明的組合物形成的涂膜對(duì)各種材料如玻璃，木材，金屬和塑料具有良好粘合性并且具有良好表面平滑性，耐熱性，抗泛黃性，透明性和粗糙度。因此它們可用作例如各種保護(hù)膜，尤其是作為涂膜(具有高可見光透射比的涂膜)用于需要高可見光透射比的領(lǐng)域，如用在有機(jī)EL設(shè)備和等離子顯示面板。另外因?yàn)榻M合物不污染液晶，其尤其適用于有色樹脂膜上如在液晶顯示器的濾色片上形成保護(hù)膜，或者形成用于液晶顯示器的濾色片的光滑層。在這種情況下，通過固化本發(fā)明的保護(hù)膜用的組合物而形成的透明薄膜可有效防止可能從濾色片釋放的離子雜質(zhì)污染液晶。
當(dāng)涂膜用于保護(hù)膜如用于濾色片的保護(hù)膜時(shí)，涂布通過旋涂進(jìn)行?？刂仆坎际辜訜岷凸袒竽ず穸瓤蔀?.1-10μm，優(yōu)選0.5-8μm。為了進(jìn)行有效的涂布操作，通常通過控制加入到組合物中的有機(jī)溶劑的量，控制組合物在25℃的粘度至少2mPas，優(yōu)選至少4mPas，更優(yōu)選至少5mPas，但最多為30mPas，優(yōu)選最多為15mPas，更優(yōu)選最多為13mPas。涂布操作之后，根據(jù)組合物溶液中成分的混合比和使用的溶劑的類型實(shí)現(xiàn)干燥和固化條件的最優(yōu)化。通常在70-100℃對(duì)涂層進(jìn)行預(yù)烘干以除去溶劑，然后在150-250℃進(jìn)行二次烘干10分鐘到1.5小時(shí)以進(jìn)行固化。固化溫度可以變化。如當(dāng)升高溫度時(shí)涂層可以被固化。用于除去溶劑的預(yù)烘干和用于固化的二次烘干可使用烤爐，熱板等進(jìn)行。
由此得到的涂布有本發(fā)明的保護(hù)膜(本發(fā)明的透明薄膜)的濾色片可適用于液晶顯示設(shè)備等。普通液晶顯示設(shè)備包括濾色片部分(選擇性地具有ITO膜或ITO圖案)，液晶部分，背光(backlight)部分和極化膜部分。本發(fā)明因此提供了這樣一種使用了具有本發(fā)明保護(hù)膜的濾色片的液晶顯示設(shè)備。
實(shí)施例參考以下實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明，然而不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1將具有表1的實(shí)施例1欄所示組成的保護(hù)膜用的組合物(數(shù)字表示“份”)，溶解在丙二醇單甲醚乙酸酯中以制備固體濃度為25％且粘度為5.2mPas(使用10rpm的R-型粘度計(jì)測(cè)定)的保護(hù)膜用溶液。然后使用旋涂機(jī)將溶液涂布于厚度為0.7mm的玻璃襯底上，使固化膜厚度為2mm，然后在100℃預(yù)烘干2分鐘，然后在220℃、20分鐘的條件下固化，得到本發(fā)明的透明薄膜。透明薄膜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2給出(后面描述試驗(yàn)方法)。
實(shí)施例2和3，比較例1和2與實(shí)施例1相同方法得到透明薄膜，除了使用具有表1中實(shí)施例2和3欄和比較例1和2欄所示組成的保護(hù)膜用組合物以外。這些膜的試驗(yàn)結(jié)果見表2。
實(shí)施例4-6與實(shí)施例1相同方法得到透明薄膜，除了使用具有表1中實(shí)施例1-3欄所示組成的保護(hù)膜用組合物，并且代替玻璃襯底而使用形成微細(xì)圖案的濾色片(上面形成有色樹脂膜的玻璃襯底)以外。這些膜的試驗(yàn)結(jié)果見表3。
表1

在表1中環(huán)氧樹脂A在環(huán)己烷環(huán)上具有環(huán)氧基的多官能環(huán)己烷環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量約180g/eq)(商品名EHPH3150，Daicel化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn))。
環(huán)氧樹脂B鄰甲酚-線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量201g/eq)(商品名EOCN-1020-80，Nippon Kayaku生產(chǎn))。
固化劑A具有萜烯骨架的聯(lián)苯酚(羥基當(dāng)量158g/eq，軟化點(diǎn)120℃)(商品名YP-90(高純度級(jí))，Yasuhara化學(xué)公司生產(chǎn))。
固化劑B具有線型酚醛清漆型萜烯骨架的酚醛樹脂(羥基當(dāng)量170g/eq)(商品名Epicure MP402FPY，日本環(huán)氧樹脂公司生產(chǎn))。
固化劑C苯酚-線型酚醛清漆樹脂(羥基當(dāng)量105g/eq)(商品名HF-1，Meiwa化學(xué)公司生產(chǎn))。
促進(jìn)劑A2，3-二氫-1H-吡咯并-[1，2-a]苯并咪唑。
促進(jìn)劑B三苯基膦(含磷固化促進(jìn)劑，Hokko化學(xué)公司生產(chǎn))。
偶聯(lián)劑環(huán)氧硅烷型偶聯(lián)劑，Sila-Ace S-510(Ajinomoto公司生產(chǎn))。
表面活性劑含氟表面活性劑，Megafac F470(Dai-Nippon Ink公司生產(chǎn))。
表2

表3

在表1-表3中，給出如下試驗(yàn)方法和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)1.耐熱試驗(yàn)(檢驗(yàn)涂膜的泛黃性)形成的保護(hù)膜在230℃或240℃的烤箱中放置30分鐘，目視檢查泛黃性。將該膜與熱處理之前的原始膜進(jìn)行比較，評(píng)價(jià)其抗泛黃性?！稹鸨硎就耆珶o(wú)變化；○表示幾乎無(wú)變化；×表示泛黃并且不可用。
2.抗液晶污染試驗(yàn)用切刀將形成的保護(hù)膜刮掉，將其50mg放入50g液晶標(biāo)準(zhǔn)樣品中。在100℃放置72小時(shí)，然后測(cè)定液晶上清液的比電阻率?！鸨硎倦娮杪蕩缀醪粶p少；×表示電阻率減少了原液晶電阻率的至少10倍。
另外采用同樣方法將液晶單獨(dú)進(jìn)行熱處理，測(cè)定其比電阻率(B)。從液晶上清液的比電阻率(A)和液晶單獨(dú)的比電阻率(B)，根據(jù)下面等式計(jì)算比電阻率保持率，見表2。
保持率＝(A/B)×100(％)3.測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在表1中，除去實(shí)施例1-3和比較例1和2的各組合物的溶劑，將殘留組合物用熱輥進(jìn)行混練、傳遞模制和在220℃、20分鐘條件下二次固化。用DMA(差示力學(xué)分析，Toyo Seiki制，Rheograph Solid，加熱速率為2℃/分鐘)測(cè)定由此制備的樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。傳遞模制條件是175℃、5分鐘。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的保護(hù)膜用的組合物具有高透明性，并且不污染液晶，具有高耐熱性。因此其在用于保護(hù)有色樹脂膜時(shí)具有優(yōu)勢(shì)，尤其可用于有效改進(jìn)有色液晶顯示設(shè)備的可靠性。
權(quán)利要求
1.保護(hù)膜用的組合物，該組合物含有(1)在一個(gè)分子中至少具有兩個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，(2)具有環(huán)狀萜烯骨架的多酚化合物，和(3)咪唑型固化促進(jìn)劑。
2.權(quán)利要求1所述的保護(hù)膜用的組合物，其中具有環(huán)狀萜烯骨架的多酚化合物是在一個(gè)環(huán)狀萜烯化合物分子上加成兩個(gè)苯酚分子得到的化合物。
3.權(quán)利要求1所述的保護(hù)膜用的組合物，其中具有環(huán)狀萜烯骨架的多酚化合物是將通過在一個(gè)環(huán)狀萜烯化合物分子上加成兩個(gè)苯酚分子得到的化合物與醛和/或酮在酸性催化劑存在下縮合得到的化合物。
4.權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)所述的保護(hù)膜用的組合物，其中環(huán)氧樹脂是脂環(huán)環(huán)氧樹脂。
5.權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)所述的保護(hù)膜用的組合物，其中具有環(huán)狀萜烯骨架的多酚化合物衍生自選自苯酚，鄰甲酚，2，6-二甲苯酚和鄰烯丙基苯酚的至少一種或者更多種。
6.權(quán)利要求4所述的保護(hù)膜用的組合物，其中具有環(huán)狀萜烯骨架的多酚化合物衍生自選自苯酚，鄰甲酚，2，6-二甲苯酚和鄰烯丙基苯酚的至少一種或者更多種。
7.權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)所述的保護(hù)膜用的組合物，其中咪唑型固化促進(jìn)劑是2，3-二氫-1H-吡咯并-[1，2-a]苯并咪唑。
8.權(quán)利要求4所述的保護(hù)膜用的組合物，其中咪唑型固化促進(jìn)劑是2，3-二氫-1H-吡咯并-[1，2-a]苯并咪唑。
9.權(quán)利要求5所述的保護(hù)膜用的組合物，其中咪唑型固化促進(jìn)劑是2，3-二氫-1H-吡咯并-[1，2-a]苯并咪唑。
10.權(quán)利要求6所述的保護(hù)膜用的組合物，其中咪唑型固化促進(jìn)劑是2，3-二氫-1H-吡咯并-[1，2-a]苯并咪唑。
11.使用權(quán)利要求1-10的任一項(xiàng)所述的保護(hù)膜用的組合物獲得的透明薄膜。
12.權(quán)利要求11所述的透明薄膜，該薄膜是濾色片用的保護(hù)膜。
13.使用權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的保護(hù)膜用的組合物用于液晶顯示設(shè)備保護(hù)膜的使用方法。
14.裝備有濾色片的液晶顯示器，其中濾色片具有權(quán)利要求12所述的透明薄膜。
15.高可見光透射比膜用的組合物，該組合物含有(i)在一個(gè)分子中至少具有兩個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，(ii)具有環(huán)狀萜烯骨架的多酚化合物，和(iii)咪唑型固化促進(jìn)劑。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供粘合性和可見光透射比優(yōu)良，并且在基材表面不平坦的情況下也可以形成高表面平滑性的保護(hù)膜，而且具有極高的耐熱性、耐泛黃性、良好的抗液晶污染性，特別是作為液晶顯示用濾色片的有色樹脂膜的保護(hù)膜使用時(shí)，ITO氣相淀積時(shí)的耐高溫性(耐泛黃性)優(yōu)良的保護(hù)膜用的組合物。保護(hù)膜用的組合物的特征在于含有(1)在一個(gè)分子中至少具有兩個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，(2)具有環(huán)狀萜烯骨架的多酚化合物，和(3)咪唑型固化促進(jìn)劑。
文檔編號(hào)G02B1/10GK1531563SQ0280525
公開日2004年9月22日 申請(qǐng)日期2002年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月23日
發(fā)明者梅山智江, 新本昭樹, 樹 申請(qǐng)人:日本化藥株式會(huì)社