專利名稱：制備穩(wěn)定的光致變色膠乳的方法、得到的膠乳以及在眼科光學(xué)中的用途的制作方法
概括而言，本發(fā)明涉及一種用于制備其性能、特別是光致變色性能能夠長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定的光致變色膠乳的方法，由此得到的光致變色膠乳及其在眼科光學(xué)中的用途。
眾所周知，光致變色膠乳是通過將含有一種或多種光致變色化合物的丙烯酸或甲基丙烯酸單體以水乳液形式聚合而制備的。
這些光致變色膠乳通常是通過以下方法得到的制備含單體和光致變色化合物的第一溶液，以及含分散介質(zhì)(通常是水)和表面活性劑的第二溶液，并將這兩種溶液在劇烈攪拌下混合以得到預(yù)乳液。隨后將預(yù)乳液一次性轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器，并在氮?dú)庵杏跀嚢柘旅摎?。脫氣后，加入通常作為溶?一般是水)中的溶液形式的聚合引發(fā)劑，并通過加熱進(jìn)行聚合，得到膠乳。
隨后將得到的膠乳經(jīng)由織物粗濾，并避光貯存。
在文件FR2.790.264中公開了所述用于制備具有光致變色性能的膠乳的方法。
2000年11月17日遞交的法國(guó)專利申請(qǐng)N°00 14903公開了用于制備光致變色膠乳的微乳液的用途。
更具體而言，根據(jù)該方法，光致變色膠乳的制備包括制備含有至少一種可根據(jù)自由基機(jī)理聚合的帶C＝C基團(tuán)的單體、至少一種有機(jī)光致變色化合物、至少一種表面活性劑、水和任選的聚合引發(fā)劑的混合物；處理得到的混合物，形成含有機(jī)相的微乳液，所述有機(jī)相以直徑50-500nm、優(yōu)選50-300nm的液滴形式分散于水相中；向微乳液中加入聚合引發(fā)劑(如果該引發(fā)劑還沒有被引入，或相對(duì)于初始加入量引入額外量的引發(fā)劑)；得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行聚合并回收光致變色膠乳。
優(yōu)選通過以下步驟得到初始混合物分別制備含單體、光致變色化合物和任選的穩(wěn)定劑的第一溶液，以及含水和表面活性劑的第二溶液，隨后將這兩種溶液結(jié)合。
例如，可通過使用微型流化器、諸如US專利4.533.254中公開的微型流化器進(jìn)行乳化，得到微乳液。
用于乳液聚合的微乳液的用途也公開在文獻(xiàn)FR2785904、EP852239、US5.569.716、US5.653.965和WO98/50436中。
通過常規(guī)方法以及微乳液中的聚合方法得到的膠乳盡管在其制備后不久即沉積并干燥時(shí)能夠得到令人滿意的結(jié)果，但是存在的缺點(diǎn)是經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間后其光致變色性能明顯損失。
更確切地說(shuō)，無(wú)論光致變色膠乳的制備方法是常規(guī)的還是通過微乳液進(jìn)行，高壓液相色譜分析(HPLC)顯示出液體膠乳中光致變色化合物濃度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。所述降低通常非常迅速，并導(dǎo)致液體膠乳中的光致變色化合物在一個(gè)月內(nèi)減少50％。
在樹脂薄膜中存在的光致變色化合物的穩(wěn)定問題已經(jīng)在現(xiàn)有技術(shù)中得以解決，但主要是考慮對(duì)于外部降解例如光、特別是UV輻射的穩(wěn)定性。
因此，專利US5.914.174公開了含有添加劑、諸如抗氧化劑、游離基捕捉劑和UV吸收劑的光致變色樹脂。在該專利中特別強(qiáng)調(diào)了能除去激發(fā)態(tài)物質(zhì)的受阻胺類和試劑在改善抵御惡劣氣候的性能方面的用途。
換句話說(shuō)，膠乳的技術(shù)問題在于在將其作為薄膜應(yīng)用之前，甚至在不存在任何可能引起光致變色化合物的性能改變或降解的外部因素的情況下，液體膠乳中的光致變色化合物會(huì)發(fā)生降解。
特別應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)的是，甚至當(dāng)光致變色膠乳被貯存在密閉容器中，在不存在環(huán)境空氣或光的條件下，所述膠乳也會(huì)發(fā)生降解。因此，這完全是一個(gè)膠乳所特有的問題。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種制備光致變色膠乳的方法，尤其是在不存在環(huán)境空氣或光的條件下貯存時(shí)，該膠乳的性能、特別是光致變色性能能夠長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種穩(wěn)定的光致變色膠乳，尤其是在不存在環(huán)境空氣或光的條件下貯存時(shí)，其光致變色性能能夠長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定。
本發(fā)明的再一目的在于提供被諸如上面定義的膠乳的干燥薄膜涂覆的底物，特別是諸如眼科透鏡之類的光學(xué)制品。
上述目的可以根據(jù)本發(fā)明的光致變色膠乳的制備方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述方法包括在初始可聚合混合物的水乳液中進(jìn)行聚合直至得到膠乳終產(chǎn)物，所述初始可聚合混合物含有一種或多種可根據(jù)自由基機(jī)理聚合的含C＝C基團(tuán)的單體和一種或多種光致變色化合物，其特征在于在初始可聚合混合物的聚合過程中向初始可聚合混合物中或向膠乳終產(chǎn)物中加入有效量的至少一種穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑選自環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯的化合物，以及含有不形成部分芳環(huán)的烯屬不飽和鍵并且在相對(duì)于烯屬不飽和鍵的α位含有帶游離羥基的碳原子的化合物。
優(yōu)選將穩(wěn)定劑引入初始可聚合混合物。
在本申請(qǐng)中，膠乳終產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)理解為是指這樣的膠乳，其在干燥萃取液中的濃度不隨時(shí)間改變。膠乳終產(chǎn)物通常在反應(yīng)約1小時(shí)后得到。
本發(fā)明還涉及一種穩(wěn)定的光致變色膠乳，其含有聚合物顆粒的水相中的分散體，所述聚合物顆粒由一種或多種可根據(jù)自由基機(jī)理聚合的含C＝C基團(tuán)的有機(jī)單體和一種或多種光致變色化合物的混合物以及有效量的至少一種穩(wěn)定劑的水相聚合得到，所述穩(wěn)定劑選自環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯的化合物，以及含有不形成部分芳環(huán)的烯屬不飽和鍵并且在相對(duì)于烯屬不飽和鍵的α位含有帶游離羥基的碳原子的化合物。
根據(jù)本發(fā)明，用于穩(wěn)定光致變色性能的試劑是已知在基于雙酚A二甲基丙烯酸酯或雙酚A二烯丙基碳酸酯的制劑中作為防黃變劑的化合物。其中包括在US專利5.702.825和EP224.123中公開的這些試劑。
更具體而言，這些穩(wěn)定劑是環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯的化合物，以及含有不形成部分芳環(huán)的烯屬不飽和鍵并且在相對(duì)于烯屬不飽和鍵的α位含有帶游離羥基的碳原子的化合物。
優(yōu)選的穩(wěn)定劑是環(huán)己烯衍生物。
許多環(huán)己烯衍生物可以用作穩(wěn)定劑。環(huán)己烯化合物可由下式表示
其中Y各自獨(dú)立地是1-4個(gè)碳原子的烷基，Z是羥基、2-氧代乙基、1-3個(gè)碳原子的羥烷基、2-5個(gè)碳原子的烷氧羰基或 其中R’是1-4個(gè)碳原子的烷基，而R”是2-4個(gè)碳原子的鏈烷二基或1-5個(gè)碳原子的亞烷基，y是0-3的整數(shù)，z是0或1，w是0或1，且z和w之和為0或1。
Y優(yōu)選為甲基。Y表示的基團(tuán)可以相同或不同。
當(dāng)Z是羥烷基時(shí)，通常是羥甲基、2-羥乙基或1-羥基-1-甲基乙基。當(dāng)Z是烷氧羰基時(shí)，其通常含有2或3個(gè)碳原子。優(yōu)選的基團(tuán)是甲氧羰基。R’優(yōu)選是甲基、乙基或丙基。當(dāng)R”是鏈烷二基時(shí)，其可以是直鏈或支鏈的。優(yōu)選的基團(tuán)是乙烷二基。當(dāng)R”是亞烷基時(shí)，其通常是亞甲基或甲基亞乙基。y優(yōu)選等于0或1。類似地，z優(yōu)選等于0或1。還優(yōu)選w等于0。
可用于本發(fā)明的環(huán)己烯化合物的例子包括環(huán)己烯、α-松油醇、松油-4-醇、乙酸α-松油基酯、丙酸α-松油基酯、丁酸α-松油基酯、1-甲基-1-環(huán)己烯、3-甲基-1-環(huán)己烯、4-甲基-1-環(huán)己烯、1-環(huán)己烯-1-羧酸甲酯、3-甲基-2-環(huán)己烯-1-醇、3-甲基-2-環(huán)己烯-1-酮、4-異丙基-2-環(huán)己烯-1-酮、3，5-二甲基-2-環(huán)己烯-1-酮、4，4-二甲基-2-環(huán)己烯-1-酮、異佛爾酮、2，6，6-三甲基-1-環(huán)己烯-1-乙醛和3，5，5-三甲基-2-環(huán)己烯-1-醇。優(yōu)選的環(huán)己烯衍生物是環(huán)己烯、乙酸α-松油基酯、丙酸α-松油基酯、丁酸α-松油基酯，以及最優(yōu)選的是環(huán)己烯、乙酸α-松油基酯或這些物質(zhì)的混合物。
如上所述，適用于本發(fā)明的帶有烯屬不飽和鍵的化合物含有不形成部分芳環(huán)的烯屬不飽和鍵，并且在相對(duì)于烯屬不飽和鍵的α位含有帶游離羥基并與至少一個(gè)氫原子鍵連的碳原子。
這些帶有烯屬不飽和鍵的化合物優(yōu)選選自下式的化合物
其中，R1、R2表示氫，或R1和R2基團(tuán)中的一個(gè)表示氫，而另一個(gè)與R5基團(tuán)形成可以被一個(gè)或多個(gè)直鏈或支鏈C1-C4烷基或一個(gè)或多個(gè)C2-C4亞烷基取代的C5-C10環(huán)；或R1和R2基團(tuán)中的一個(gè)表示氫，而另一個(gè)表示C1-C6脂族烷基、C4-C16環(huán)狀烴基或C6-C16芳族烴基。
R3、R4和R5獨(dú)立地表示氫或可被一個(gè)或多個(gè)OH基取代并且可以在鏈上被一個(gè)或多個(gè)醚、酯或酮基間隔的C1-C6烷基；C6-C16芳族烴基或C4-C16環(huán)狀烴基；R5可以與R1或R2基團(tuán)中的一個(gè)形成可以被一個(gè)或多個(gè)直鏈或支鏈C1-C4烷基或一個(gè)或多個(gè)C2-C4亞烷基取代的C5-C10環(huán)；R3和R4可以形成被一個(gè)或多個(gè)C1-C4烷基或C2-C4亞烷基取代的C5-C10環(huán)；由R1或R2與R5或由R3與R4形成的C5-C10環(huán)的兩個(gè)或多個(gè)碳原子可被烴橋鍵連。
根據(jù)本發(fā)明，C1-C6烷基優(yōu)選是甲基或乙基。
優(yōu)選R1和R2表示氫，R3表示甲基，R4表示氫或甲基，且R5表示氫、甲基、乙基或CH2OH基團(tuán)。
優(yōu)選的帶有烯屬不飽和鍵的式(II)化合物是烯丙醇、甲代烯丙醇、巴豆醇、2-環(huán)己烯-1-醇、反-2-己烯-1-醇、順-2-丁烯-1，4-二醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、反-2-甲基-3-苯基-2-丙烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、香芹醇、桃金娘烯醇、馬鞭草烯醇和反-肉桂醇。
優(yōu)選的帶有烯屬不飽和鍵的化合物是3-甲基-2-丁烯-1-醇(MBOL)。
如上所述，用于光致變色性能的穩(wěn)定劑可以在膠乳制備過程中的任何時(shí)間內(nèi)引入，特別是引入初始單體混合物或膠乳終產(chǎn)物中，換句話說(shuō)，就是膠乳合成的終點(diǎn)，此時(shí)所得干燥的萃取液是穩(wěn)定的并且不再隨時(shí)間而變化。該合成終點(diǎn)通常在反應(yīng)1小時(shí)后出現(xiàn)。
但是，優(yōu)選將用于光致變色性能的穩(wěn)定劑引入初始的可聚合混合物中。
穩(wěn)定劑的加入量可以在很寬的范圍內(nèi)變化，但必須至少足以使膠乳終產(chǎn)物的光致變色性能得以充分穩(wěn)定。
穩(wěn)定劑的加入量通常是0.1-10重量％，優(yōu)選1-10％重量，以及更優(yōu)選約5重量％，基于初始混合物中的單體重量。
適用于本發(fā)明的可根據(jù)自由基機(jī)理聚合的單體可以是芳族或非芳族的。
推薦的單體是(甲基)丙烯酸烷基酯型單體，優(yōu)選單(甲基)丙烯酸酯型單體。
烷基優(yōu)選是C1-C10烷基，諸如甲基、乙基、丙基和丁基。
優(yōu)選的單體包括丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、-乙酯、-丙酯、-丁酯和-異丁酯，以及雙官能衍生物，諸如丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，或三官能衍生物，諸如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
優(yōu)選的芳族單體包括單官能的芳族化合物，諸如(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯和苯乙烯。
也可以使用這些單體的混合物，特別是C2-C10烷基單體和甲基丙烯酸C1-C3烷基酯的混合物。
適用于本發(fā)明的有機(jī)光致變色化合物是所有顯示光致變色性能的有機(jī)化合物。這些化合物是本領(lǐng)域公知的。
優(yōu)選的化合物是色烯類和螺嗪類。
其中包括在文獻(xiàn)US3.567.605、US5.066.818、US5.645.767、US5.656.206、WO93/17071、WO94/20869、FR2.688.782、FR2.718.447、EP0.401.958和EP0.562.915中描述的色烯類。
螺嗪類也是公知的光致變色化合物。其中，在專利US5.114.621、EP0.245.020、JP A 03251587、WO96/04590和FR2763070中描述了這類化合物。
光致變色化合物以足以達(dá)到所需光致變色效果的量引入最終的膠乳膜。
光致變色化合物的濃度通常是基于膠乳中存在的可聚合單體的重量，在1-10重量％、優(yōu)選2-7重量％的范圍內(nèi)變化。
為了增加光致變色化合物的溶解，任選向混合物中加入少量的光致變色化合物的溶劑，例如在色烯的情況下加入N-甲基吡咯烷酮。溶劑的加入量最高為20重量％(取決于化合物的溶解度)，基于初始混合物中存在的可聚合單體的重量。
初始可聚合混合物還可以常規(guī)地含有表面活性劑。表面活性劑可以是離子的、非離子的或兩性的。離子表面活性劑包括十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、磺酸鈉、乙氧基化脂族醇的硫酸鹽和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和偶氮二氰基戊酸(溶解的和中和的)。
非離子表面活性劑包括乙氧基化的脂族醇。
表面活性劑的混合物顯然可用于初始的可聚合混合物。
初始的可聚合混合物還含有聚合引發(fā)劑。
聚合引發(fā)劑可以是任何常規(guī)使用的引發(fā)劑。其可溶于水或有機(jī)相。
用于聚合本發(fā)明組合物的水溶性引發(fā)劑是具有至少一個(gè)親水性官能團(tuán)的鹽和化合物。
這些鹽和化合物包括過硫酸堿金屬鹽和銨鹽，特別是過硫酸鈉和過硫酸鉀，過氧化氫、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽。
也可以使用部分水溶性的過氧化物，諸如過氧化琥珀酸和叔丁基氫過氧化物。
也可以使用氧化還原體系，諸如結(jié)合亞鐵離子的過硫酸鹽。
在亞鐵、亞硫酸鹽或酸式亞硫酸鹽離子的存在下，也可以使用枯烯氫過氧化物或過氧化氫。
溶于有機(jī)相的引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈(AIBN)。引發(fā)劑可以一步加入初始的可聚合混合物，但也可以在聚合反應(yīng)過程中以半連續(xù)方式加入。
膠乳的水相可以僅含水，或含有水和適合的溶劑、例如有助于成膜的溶劑的混合物。水相還可以含有緩沖劑，例如NaHCO3。當(dāng)存在溶劑時(shí)，其含量通常是水相的最高10重量％，優(yōu)選低于5重量％，更優(yōu)選低于2重量％。
水相優(yōu)選僅含水。
如上所述，單體的初始可聚合混合物的乳液聚合可以按照常規(guī)方式或通過稱為“微乳液”的技術(shù)進(jìn)行。
當(dāng)使用微乳液技術(shù)時(shí)，還可以向初始可聚合混合物中加入用于穩(wěn)定微乳液的試劑。
用于微乳液的穩(wěn)定試劑可以是鏈烷烴，鹵代鏈烷烴，或含脂肪鏈的可聚合或不可聚合的單體，諸如脂族醇或脂族醇酯。
優(yōu)選的穩(wěn)定劑是十六烷、十六烷醇和甲基丙烯酸硬脂基酯。
特別優(yōu)選的穩(wěn)定劑是甲基丙烯酸硬脂基酯，因?yàn)槠溆捎诩谆┧狨ス倌艿拇嬖诙蠟榫W(wǎng)絡(luò)。
混合物中的穩(wěn)定劑濃度通常在0.1-10重量％、優(yōu)選2-6重量％的范圍內(nèi)變化，基于初始混合物中存在的可聚合單體的重量。
本發(fā)明的膠乳在底物上的沉積可以通過常規(guī)方法進(jìn)行離心、噴霧或通過二者的結(jié)合。
在以下實(shí)施例中，除非另有說(shuō)明，所有的百分比和份數(shù)基于重量。
實(shí)施例1-5和對(duì)比實(shí)施例A將甲基-2-丁烯-1-酮和環(huán)己烯型試劑引入配料中(基于初始混合物中的單體總重量的5％重量)。
下表I中給出了所用初始可聚合混合物的組成。
表I初始可聚合混合物的組成
*螺A **PC1根據(jù)US5645767和5656206的2-萘吡喃的混合物***螺B ****未在常規(guī)方法中使用。僅用于微乳液。
*****溶液，0.48g，在4.8g水中稀釋通過常規(guī)乳液聚合法或通過微乳液聚合法制備膠乳。
通過將含有可聚合單體、任選的光致變色性能穩(wěn)定劑和微乳液穩(wěn)定劑以及光致變色化合物的溶液A與含表面活性劑和水的溶液B混合，制備初始混合物。
通過將混合物進(jìn)行簡(jiǎn)單的機(jī)械攪拌得到常規(guī)乳液。
在70MPa的壓力下，在STANSTED FLUID POWER LTD生產(chǎn)的nm-CEN 7400H型微型流化器中單釜處理混合物，得到微乳液。
隨后將常規(guī)乳液和微乳液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中，并在60℃于氮?dú)鈿夥障旅摎?0分鐘，同時(shí)在250rpm下攪拌。
隨后通過將0.48g的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽溶于4.8g水來(lái)制備引發(fā)劑溶液，并將該溶液一次加入含103g乳液或微乳液的反應(yīng)器中，以引發(fā)聚合反應(yīng)。
在60℃下進(jìn)行聚合。
在聚合結(jié)束時(shí)，終止加熱并冷卻混合物至室溫(23℃)，并且在未向初始聚合混合物中加入光致變色性能穩(wěn)定劑的情況下任選加入該穩(wěn)定劑。
下表II給出了對(duì)比實(shí)施例A和實(shí)施例1-5的膠乳制備條件。
表II
通過光致變色著色劑的HPLC檢測(cè)來(lái)監(jiān)測(cè)所得乳液的變化。
經(jīng)過一段時(shí)間后，采集膠乳的若干樣品，并將這些樣品通過旋涂(200rpm、10秒，隨后1000rpm、10秒)沉積在SIGMAL透鏡上并在烘箱中于50℃干燥，得到厚度為3.7μm的透明光致變色膜。
回收薄膜，并在KEMIX n°16內(nèi)標(biāo)的存在下，于80℃下用10ml乙腈萃取光致變色化合物。所述萃取進(jìn)行20分鐘。攪拌后，過濾溶液，并通過反向高壓液相色譜(HPLC)分析。色譜分析在KROMASILC18柱(TOUZART和MATIGNON)上進(jìn)行。
使用乙腈/水混合物(80/20)的洗脫溶劑，以恒溶劑洗脫方式或梯度洗脫方式進(jìn)行，洗脫速度為1ml/分鐘。使用的檢測(cè)器是于230nm的WATERS484檢測(cè)器。
光致變色化合物的收率(％)是薄膜中光致變色化合物的實(shí)測(cè)含量與理論預(yù)計(jì)含量之比。
這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于下表III。
表III
表III的結(jié)果顯示，在對(duì)比實(shí)施例A的膠乳中(不含本發(fā)明的光致變色性能穩(wěn)定劑)，光致變色化合物的濃度在2個(gè)月多一點(diǎn)后由6％明顯下降至2.5％。
應(yīng)當(dāng)注意的是，當(dāng)相同的膠乳以薄膜形式涂覆并干燥時(shí)，被薄膜涂覆的底物經(jīng)相同的時(shí)間保持穩(wěn)定(光致變色化合物的濃度穩(wěn)定在6％)。這表明，在液體膠乳中確實(shí)發(fā)生了光致變色化合物的減少。
實(shí)施例1至5清楚地表明，加入本發(fā)明試劑使得液體膠乳中光致變色化合物的濃度在超過至少2個(gè)月的時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定。
結(jié)果還表明，光致變色性能穩(wěn)定劑的添加優(yōu)選在聚合開始時(shí)進(jìn)行，假定這不會(huì)改變聚合動(dòng)力學(xué)。
此外，環(huán)己烯似乎導(dǎo)致了更長(zhǎng)的穩(wěn)定時(shí)間，因?yàn)樵诓皇褂铆h(huán)己烯而使用MBOL的情況下，顯示光致變色性能在兩個(gè)月之后明顯降低。
因此，環(huán)己烯的優(yōu)點(diǎn)在于不會(huì)給薄膜帶來(lái)任何殘余的顏色。
權(quán)利要求
1.一種光致變色膠乳的制備方法，包括在初始可聚合混合物的含水乳液中進(jìn)行聚合直至得到膠乳終產(chǎn)物，所述初始可聚合混合物含有一種或多種可根據(jù)自由基機(jī)理聚合的含C＝C基團(tuán)的有機(jī)單體和一種或多種光致變色化合物，其特征在于包括在初始可聚合混合物的聚合過程中向初始可聚合混合物中或向膠乳終產(chǎn)物中加入有效量的至少一種光致變色性能穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑選自環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯的化合物，以及含有不形成部分芳環(huán)的烯屬不飽和鍵并且在相對(duì)于烯屬不飽和鍵的α位含有帶游離羥基的碳原子的化合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于穩(wěn)定劑是環(huán)己烯的化合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于環(huán)己烯化合物對(duì)應(yīng)于下式 其中Y各自獨(dú)立地是1-4個(gè)碳原子的烷基，Z是羥基、2-氧代乙基、1-3個(gè)碳原子的羥烷基、2-5個(gè)碳原子的烷氧羰基，或R’COOR”基團(tuán)，其中R’是1-4個(gè)碳原子的烷基，而R”是2-4個(gè)碳原子的鏈烷二基或1-5個(gè)碳原子的亞烷基，y是0-3的整數(shù)，z是0或1，w是0或1，且z和w之和為0或1。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于環(huán)己烯化合物選自環(huán)己烯、α-松油醇、松油-4-醇、乙酸α-松油基酯、丙酸α-松油基酯、丁酸α-松油基酯、1-甲基-1-環(huán)己烯、3-甲基-1-環(huán)己烯、4-甲基-1-環(huán)己烯、1-環(huán)己烯-1-羧酸甲酯、3-甲基-2-環(huán)己烯-1-醇、3-甲基-2-環(huán)己烯-1-酮、4-異丙基-2-環(huán)己烯-1-酮、3，5-二甲基-2-環(huán)己烯-1-酮、4，4-二甲基-2-環(huán)己烯-1-酮、異佛爾酮、2，6，6-三甲基-1-環(huán)己烯-1-乙醛和3，5，5-三甲基-2-環(huán)己烯-1-醇。
5.權(quán)利要求3的方法，其特征在于環(huán)己烯化合物是環(huán)己烯。
6.權(quán)利要求1的方法，其特征在于帶有烯屬不飽和鍵的化合物的α-位上的碳原子與至少一個(gè)氫原子鍵連。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于帶有烯屬不飽和鍵的化合物對(duì)應(yīng)于下式 其中，R1、R2表示氫，或R1和R2基團(tuán)中的一個(gè)表示氫，而另一個(gè)與R5基團(tuán)形成可以被一個(gè)或多個(gè)直鏈或支鏈C1-C4烷基或一個(gè)或多個(gè)C2-C4亞烷基取代的C5-C10環(huán)；或R1和R2基團(tuán)中的一個(gè)表示氫，而另一個(gè)表示C1-C6脂族烷基、C4-C16環(huán)狀烴基或C6-C16芳族烴基；R3、R4和R5獨(dú)立地表示氫或可被一個(gè)或多個(gè)OH基取代并且可以在鏈上被一個(gè)或多個(gè)醚、酯或酮基間隔的C1-C6烷基；C6-C16芳族烴基或C4-C16環(huán)狀烴基；R5可以與R1或R2基團(tuán)中的一個(gè)形成可以被一個(gè)或多個(gè)直鏈或支鏈C1-C4烷基或一個(gè)或多個(gè)C2-C4亞烷基取代的C5-C10環(huán)；R3和R4可以形成可被一個(gè)或多個(gè)C1-C4烷基或C2-C4亞烷基取代的C5-C10環(huán)；由R1或R2與R5或由R3與R4形成的C5-C10環(huán)的兩個(gè)或多個(gè)碳原子可被烴橋鍵連。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于R1和R2表示氫，R3表示甲基，R4表示氫或甲基，且R5表示氫、甲基、乙基或CH2OH基團(tuán)。
9.權(quán)利要求7的方法，其特征在于式(II)化合物選自烯丙醇、甲代烯丙醇、巴豆醇、2-環(huán)己烯-1-醇、反-2-己烯-1-醇、順-2-丁烯-1，4-二醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、反-2-甲基-3-苯基-2-丙烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、香芹醇、桃金娘烯醇、馬鞭草烯醇和反-肉桂醇。
10.權(quán)利要求9的方法，其特征在于式(II)化合物是3-甲基-2-丁烯-1-醇。
11.上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于光致變色穩(wěn)定劑的加入量是0.1-10重量％，優(yōu)選1-10％重量，以及更優(yōu)選約5重量％，基于初始混合物中的單體重量。
12.上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于初始可聚合混合物的水乳液是微乳液。
13.上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于可根據(jù)自由基機(jī)理聚合的單體選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯及其混合物。
14.上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于光致變色化合物選自色烯、螺嗪及其混合物。
15.上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于將光致變色性能穩(wěn)定劑加入初始可聚合混合物中。
16.穩(wěn)定的光致變色膠乳，包括由一種或多種含C＝C基團(tuán)的有機(jī)單體和一種或多種光致變色化合物進(jìn)行自由基聚合得到的聚合物顆粒的水分散液，其特征在于其含有有效量的至少一種用于穩(wěn)定光致變色性能的試劑，所述穩(wěn)定劑選自環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯的化合物，以及含有不形成部分芳環(huán)的烯屬不飽和鍵并且在相對(duì)于烯屬不飽和鍵的α位含有帶游離羥基的碳原子的化合物。
17.權(quán)利要求16的膠乳，其特征在于穩(wěn)定劑是環(huán)己烯的化合物。
18.權(quán)利要求17的膠乳，其特征在于環(huán)己烯化合物對(duì)應(yīng)于下式 其中Y各自獨(dú)立地是1-4個(gè)碳原子的烷基，Z是羥基、2-氧代乙基、1-3個(gè)碳原子的羥烷基、2-5個(gè)碳原子的烷氧羰基，或R’COOR”基團(tuán)，其中R’是1-4個(gè)碳原子的烷基，而R”是2-4個(gè)碳原子的鏈烷二基或1-5個(gè)碳原子的亞烷基，y是0-3的整數(shù)，z是0或1，w是0或1，且z和w之和為0或1。
19.權(quán)利要求18的膠乳，其特征在于環(huán)己烯化合物選自環(huán)己烯、α-松油醇、松油-4-醇、乙酸α-松油基酯、丙酸α-松油基酯、丁酸α-松油基酯、1-甲基-1-環(huán)己烯、3-甲基-1-環(huán)己烯、4-甲基-1-環(huán)己烯、1-環(huán)己烯-1-羧酸甲酯、3-甲基-2-環(huán)己烯-1-醇、3-甲基-2-環(huán)己烯-1-酮、4-異丙基-2-環(huán)己烯-1-酮、3，5-二甲基-2-環(huán)己烯-1-酮、4，4-二甲基-2-環(huán)己烯-1-酮、異佛爾酮、2，6，6-三甲基-1-環(huán)己烯-1-乙醛和3，5，5-三甲基-2-環(huán)己烯-1-醇。
20.權(quán)利要求18的膠乳，其特征在于環(huán)己烯化合物是環(huán)己烯。
21.權(quán)利要求17的膠乳，其特征在于帶有烯屬不飽和鍵的化合物的α-位上的碳原子與至少一個(gè)氫原子鍵連。
22.權(quán)利要求17的膠乳，其特征在于帶有烯屬不飽和鍵的化合物對(duì)應(yīng)于下式 其中，R1、R2表示氫，或R1和R2基團(tuán)中的一個(gè)表示氫，而另一個(gè)與R5基團(tuán)形成可以被一個(gè)或多個(gè)直鏈或支鏈C1-C4烷基或一個(gè)或多個(gè)C2-C4亞烷基取代的C5-C10環(huán)；或R1和R2基團(tuán)中的一個(gè)表示氫，而另一個(gè)表示C1-C6脂族烷基、C4-C16環(huán)狀烴基或C6-C16芳族烴基；R3、R4和R5獨(dú)立地表示氫或可被一個(gè)或多個(gè)OH基取代并且可以在鏈上被一個(gè)或多個(gè)醚、酯或酮基間隔的C1-C6烷基；C6-C16芳族烴基或C4-C16環(huán)狀烴基；R5可以與R1或R2基團(tuán)中的一個(gè)形成可以被一個(gè)或多個(gè)直鏈或支鏈C1-C4烷基或一個(gè)或多個(gè)C2-C4亞烷基取代的C5-C10環(huán)；R3和R4可以形成可被一個(gè)或多個(gè)C1-C4烷基或C2-C4亞烷基取代的C5-C10環(huán)；由R1或R2與R5或由R3與R4形成的C5-C10環(huán)的兩個(gè)或多個(gè)碳原子可被烴橋鍵連。
23.權(quán)利要求22的膠乳，其特征在于R1和R2表示氫，R3表示甲基，R4表示氫或甲基，且R5表示氫、甲基、乙基或CH2OH基團(tuán)。
24.權(quán)利要求22的膠乳，其特征在于式(II)化合物選自烯丙醇、甲代烯丙醇、巴豆醇、2-環(huán)己烯-1-醇、反-2-己烯-1-醇、順-2-丁烯-1，4-二醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、反-2-甲基-3-苯基-2-丙烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、香芹醇、桃金娘烯醇、馬鞭草烯醇和反-肉桂醇。
25.權(quán)利要求24的膠乳，其特征在于式(II)化合物是3-甲基-2-丁烯-1-醇。
26.權(quán)利要求16-25中任一項(xiàng)的膠乳，其特征在于在膠乳中存在的光致變色性能穩(wěn)定劑的量是0.1-10重量％，優(yōu)選1-10％重量，以及更優(yōu)選約5重量％，基于初始混合物中的單體重量。
27.權(quán)利要求16-26中任一項(xiàng)的膠乳，其特征在于聚合物是聚丙烯酸烷基酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，或丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的共聚物。
28.權(quán)利要求16-27中任一項(xiàng)的膠乳，其特征在于光致變色化合物選自色烯、螺嗪及其混合物。
29.被通過干燥權(quán)利要求16-28中任一項(xiàng)的膠乳形成的膜所涂覆的底物。
30.權(quán)利要求29的底物，其特征在于包括眼科透鏡。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光致變色膠乳的制備方法，包括在初始可聚合混合物的水乳液中進(jìn)行自由基聚合，所述混合物包含一種或多種可聚合單體和一種或多種光致變色化合物，并且在聚合過程中向初始混合物中或向膠乳終產(chǎn)物中加入至少一種用于穩(wěn)定光致變色性能的試劑，所述穩(wěn)定劑選自環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯化合物以及在相對(duì)于烯屬不飽和鍵的α位上含有帶游離羥基的碳原子的烯屬不飽和化合物。本發(fā)明用于制備光致變色膜。
文檔編號(hào)G02C7/10GK1531556SQ02803615
公開日2004年9月22日 申請(qǐng)日期2002年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月11日
發(fā)明者P·塔迪厄, S·邁索尼耶, A·羅伯特, J-P·卡諾, P 申請(qǐng)人:埃西勒國(guó)際通用光學(xué)公司