本發(fā)明涉及高性能碳纖維復(fù)合材料制造領(lǐng)域，特別涉及一種碳納米管在纖維內(nèi)部定向排布增強(qiáng)的碳纖維復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

納米碳纖維作為一種新型的碳材料，具有優(yōu)異的物理、力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，在航空航天、船舶、交通運(yùn)輸、體育器材、建筑材料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

目前，將納米碳纖維和碳納米管復(fù)合成一種新的材料是一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。碳納米管因具有尺寸小、機(jī)械強(qiáng)度高、比表面大、電導(dǎo)率高、界面效應(yīng)強(qiáng)等特點(diǎn)，近年來(lái)引起了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。有研究者通過(guò)將多個(gè)碳納米管構(gòu)成的碳納米管組存在于相鄰的碳纖維之間制備出一種均勻性優(yōu)異、具有高導(dǎo)熱性的碳納米管復(fù)合材料。也有研究者通過(guò)將純化的碳納米管和干燥的碳纖維按一定方式復(fù)合，形成以共價(jià)鍵相連的多維混雜復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，利用碳納米管的高強(qiáng)度和高韌性來(lái)強(qiáng)韌化碳纖維，可以提高與碳纖維基面的粘結(jié)強(qiáng)度。除了上述兩種組合或外加復(fù)合式的制備方法外，目前有關(guān)納米碳纖維和碳納米管原位合成的工藝及方法暫未發(fā)現(xiàn)。

本發(fā)明利用靜電紡絲工藝，將碳納米管均勻分散的聚丙烯腈（PAN）溶膠紡織成形為PAN基纖維，隨后將成形后的PAN基纖維高度碳化，獲得連續(xù)有序、內(nèi)部碳納米管定向排列且低缺陷的納米碳纖維材料。本發(fā)明為制備高性能碳纖維材料提供了一條新的途徑和方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種新型高性能的碳納米管定向增強(qiáng)的碳纖維復(fù)合材料及其制備方法，復(fù)合材料內(nèi)部的碳納米管連續(xù)有序且定向排列，纖維低缺陷，容易成形及批量化生產(chǎn)。

本發(fā)明采用原位合成的原理，結(jié)合溶膠凝膠工藝和靜電紡絲工藝，利用碳納米管和前驅(qū)體纖維天然結(jié)合好的特點(diǎn)，將碳納米管均勻而有序的生成于前驅(qū)體纖維內(nèi)部，從而實(shí)現(xiàn)碳納米管對(duì)前驅(qū)體纖維的原位合成強(qiáng)化；再通過(guò)碳化處理，得到碳納米管定向增強(qiáng)的碳纖維復(fù)合材料。

本發(fā)明目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種碳納米管定向增強(qiáng)的碳纖維復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）碳納米管-聚丙烯腈溶膠的制備：將碳納米管分散在二甲基甲酰胺中，將得到的分散液進(jìn)行超聲攪拌后，加入聚丙烯腈粉末，油浴加熱，得到碳納米管-聚丙烯腈溶膠；

（2）靜電紡絲：采用得到的碳納米管-聚丙烯腈溶膠進(jìn)行靜電紡絲，收集得到碳納米管/聚丙烯腈纖維；

（3）預(yù)氧化和碳化處理：將得到的碳納米管/聚丙烯腈纖維進(jìn)行升溫預(yù)氧化后，再升溫進(jìn)行高溫碳化處理，冷至室溫，得到所述碳納米管定向增強(qiáng)的碳纖維復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述碳納米管的外徑大于50nm，長(zhǎng)度為10~20μm。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述碳納米管與聚丙烯腈粉末的質(zhì)量比為0.01：1~1:1。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述碳納米管-聚丙烯腈溶膠中，聚丙烯腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8~10wt%。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述超聲攪拌的時(shí)間為1~3小時(shí)。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述油浴加熱的溫度為60~100℃，時(shí)間為8~16小時(shí)。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述靜電紡絲的參數(shù)設(shè)置為：電壓為20-40kV，溶膠注射速率為0.1-1.5ml/h，收集距離為10-20cm，轉(zhuǎn)速為200-3000rpm。

進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述升溫預(yù)氧化處理是：空氣氛圍下，以0.5℃/min~5℃/min的升溫速率升溫至230~300℃后，保溫1~6h。

進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述升溫進(jìn)行高溫碳化處理是：在氬氣或氮?dú)鈿夥障拢?.5℃/min~5℃/min的升溫速率升溫至800℃~1100℃，保溫0.5~3h。

由上述任一項(xiàng)所述制備方法制得的一種碳納米管定向增強(qiáng)的碳纖維復(fù)合材料。

溶膠-凝膠法在液相將以無(wú)機(jī)物或金屬醇鹽作前驅(qū)體的原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系；而靜電紡絲是利用上千伏的高壓靜電場(chǎng)作用于高分子聚合物溶液或熔融液體，從而獲得50～500 nm的納米量級(jí)聚合物纖維絲。本發(fā)明采用原位合成的原理，結(jié)合溶膠凝膠工藝和靜電紡絲工藝，利用碳納米管和前驅(qū)體纖維天然結(jié)合好的特點(diǎn)，將納米碳管均勻而有序的生成于前驅(qū)體纖維內(nèi)部，從而實(shí)現(xiàn)碳納米管對(duì)前驅(qū)體纖維的原位合成強(qiáng)化；再通過(guò)碳化處理，得到碳納米管定向增強(qiáng)的碳纖維復(fù)合材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

（1）本發(fā)明制備方法設(shè)備簡(jiǎn)易，操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，工藝穩(wěn)定性好，適合批量化生產(chǎn)；

（2）本發(fā)明碳納米管定向增強(qiáng)的碳纖維復(fù)合材料，復(fù)合材料內(nèi)部的碳納米管連續(xù)有序且定向排列，分布均勻、彌散，納米纖維低缺陷，具有良好的推廣應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的靜電紡絲裝置的示意圖；

圖2a和圖2b為實(shí)施例1中碳納米管/聚丙烯腈纖維復(fù)合材料在不同倍率的形貌的SEM圖片；

圖3為實(shí)施例1制備的碳納米管定向增強(qiáng)的碳纖維復(fù)合材料的TEM圖片；

圖4a和圖4b為實(shí)施例1中碳納米管定向增強(qiáng)的碳纖維復(fù)合材料在不同倍率的形貌的SEM圖片；

圖5為實(shí)施例2中碳納米管/聚丙烯腈纖維復(fù)合材料形貌的SEM圖片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

以下試劑均從商業(yè)渠道獲得：多壁碳納米管二甲基甲酰胺分散液由南京先豐納米材料科技有限公司購(gòu)得；聚丙烯腈（分子量15，0000）由中華試劑網(wǎng)購(gòu)得。

本發(fā)明的靜電紡絲裝置的示意圖如圖1所示，包括結(jié)構(gòu)：噴射針頭1、接收裝置2和高壓電源3。

實(shí)施例1

（1）碳納米管-聚丙烯腈溶膠的制備：將0.8975ml的二甲基甲酰胺的碳納米管分散液（密度1.4484g/ml，碳納米管的含量為10wt%，碳納米管的外徑大于50nm，長(zhǎng)度為10~20μm）加到18ml二甲基甲酰胺中，超聲攪拌1h，再加入1.6g聚丙烯腈粉末（碳納米管的質(zhì)量是PAN粉末質(zhì)量的8.125%），80℃油浴鍋中密封加熱12h，得到碳納米管-聚丙烯腈溶膠；

（2）靜電紡絲：采用得到的碳納米管-聚丙烯腈溶膠進(jìn)行靜電紡絲，收集得到碳納米管/聚丙烯腈纖維；靜電紡絲參數(shù)設(shè)置為：電壓25kV，供液速率 0.5ml/h，收集距離14.5cm，轉(zhuǎn)速3000rpm；

得到的碳納米管/聚丙烯腈纖維復(fù)合材料形貌的SEM圖如圖2a和圖2b所示，由圖2a和圖2b可知，聚丙烯腈纖維基本定向排布。

（3）預(yù)氧化和碳化處理：將得到的碳納米管/聚丙烯腈纖維在大氣環(huán)境下，以5℃/min的升溫速率升溫至280℃，保溫預(yù)氧化5.5h；氬氣氣氛下，再以2℃/min的升溫速率升溫至800℃，保溫高溫碳化1h；冷至室溫，得到所述碳納米管定向增強(qiáng)的碳纖維復(fù)合材料。

制得的碳納米管定向增強(qiáng)的碳纖維復(fù)合材料的TEM圖如圖3所示，由圖3可知，碳納米管在聚丙烯腈纖維內(nèi)部定向排布。

制得的碳納米管定向增強(qiáng)的碳纖維復(fù)合材料在不同倍率的形貌的SEM圖如圖4a和圖4b所示，由圖可知，碳纖維維持纖維形貌，并沒(méi)有纏結(jié)。

實(shí)施例2

（1）碳納米管-聚丙烯腈溶膠的制備：將1.2772ml的二甲基甲酰胺的碳納米管分散液（密度1.4484g/ml，碳納米管的含量為10wt%，碳納米管的外徑大于50nm，長(zhǎng)度為10~20μm）加到17ml二甲基甲酰胺中，超聲攪拌2.5h，再加入2g聚丙烯腈粉末（碳納米管的質(zhì)量是PAN粉末質(zhì)量的9.25%），80℃油浴鍋中密封加熱12h，得到碳納米管-聚丙烯腈溶膠；

（2）靜電紡絲：采用得到的碳納米管-聚丙烯腈溶膠進(jìn)行靜電紡絲，收集得到碳納米管/聚丙烯腈纖維；靜電紡絲參數(shù)設(shè)置為：電壓30kV，供液速率 1.5ml/h，收集距離20cm，轉(zhuǎn)速3000rpm；

得到的碳納米管/聚丙烯腈纖維復(fù)合材料形貌的SEM圖如圖5所示，由圖5可知，聚丙烯腈纖維基本定向排布。

（3）預(yù)氧化和碳化處理：將得到的碳納米管/聚丙烯腈纖維在大氣環(huán)境下，以2℃/min的升溫速率升溫至230℃，保溫預(yù)氧化3h；氬氣氣氛下，再以2℃/min的升溫速率升溫至800℃，保溫高溫碳化1h；冷至室溫，得到所述碳納米管定向增強(qiáng)的碳纖維復(fù)合材料。

制得的碳纖維復(fù)合材料的SEM圖參見附圖4，可知碳纖維維持纖維形貌，并沒(méi)有纏結(jié)。

實(shí)施例3

（1）碳納米管-聚丙烯腈溶膠的制備：將0.11ml的二甲基甲酰胺的碳納米管分散液（密度1.4484g/ml，碳納米管的含量為10wt%，碳納米管的外徑大于50nm，長(zhǎng)度為10~20μm）加到19.35ml二甲基甲酰胺中，超聲攪拌2h，再加入1.6g聚丙烯腈粉末（碳納米管的質(zhì)量是PAN粉末質(zhì)量的1%），90℃油浴鍋中密封加熱10h，得到碳納米管-聚丙烯腈溶膠；

（2）靜電紡絲：采用得到的聚丙烯腈溶膠進(jìn)行靜電紡絲，收集得到聚丙烯腈纖維；靜電紡絲參數(shù)設(shè)置為：電壓30kV，供液速率 0.1ml/h，收集距離10cm，轉(zhuǎn)速200rpm；

得到的碳納米管/聚丙烯腈纖維復(fù)合材料形貌的SEM圖參見圖2，可知聚丙烯腈纖維基本定向排布。

（3）預(yù)氧化和碳化處理：將得到的聚丙烯腈纖維在大氣環(huán)境下，以0.5℃/min的升溫速率升溫至300℃，保溫預(yù)氧化1h；氬氣氣氛下，再以1℃/min的升溫速率升溫至1000℃，保溫高溫碳化2h；冷至室溫，得到所述碳納米管定向增強(qiáng)的碳纖維復(fù)合材料。

制得的碳纖維復(fù)合材料的SEM圖參見圖4，可知碳纖維維持纖維形貌，并沒(méi)有纏結(jié)。

實(shí)施例4

（1）碳納米管-聚丙烯腈溶膠的制備：將11.05ml的二甲基甲酰胺的碳納米管分散液（密度1.4484g/ml，碳納米管的含量為10wt%，碳納米管的外徑大于50nm，長(zhǎng)度為10~20μm）加到2.53ml二甲基甲酰胺中，超聲攪拌3h，再加入1.6g聚丙烯腈粉末（碳納米管的質(zhì)量是PAN粉末質(zhì)量的100%），60℃油浴鍋中密封加熱16h，得到碳納米管-聚丙烯腈溶膠；

（2）靜電紡絲：采用得到的碳納米管-聚丙烯腈溶膠進(jìn)行靜電紡絲，收集得到碳納米管/聚丙烯腈纖維；靜電紡絲參數(shù)設(shè)置為：電壓30kV，供液速率 0.8ml/h，收集距離15cm，轉(zhuǎn)速1500rpm；

得到的碳納米管/聚丙烯腈纖維復(fù)合材料形貌的SEM圖參見附圖2，可知聚丙烯腈纖維基本定向排布。

（3）預(yù)氧化和碳化處理：將得到的碳納米管/聚丙烯腈纖維在大氣環(huán)境下，以1℃/min的升溫速率升溫至280℃，保溫預(yù)氧化2h；氬氣氣氛下，再以0.5℃/min的升溫速率升溫至1100℃，保溫高溫碳化3h；冷至室溫，得到所述碳納米管定向增強(qiáng)的碳纖維復(fù)合材料。

制得的碳纖維復(fù)合材料的SEM圖參見附圖4，可知碳纖維維持纖維形貌，并沒(méi)有纏結(jié)。

實(shí)施例5

（1）碳納米管-聚丙烯腈溶膠的制備：將1.28ml的二甲基甲酰胺的碳納米管分散液（密度1.4484g/ml，碳納米管的含量為10wt%，碳納米管的外徑大于50nm，長(zhǎng)度為10~20μm）加到17ml二甲基甲酰胺中，超聲攪拌1.5h，再加入2g聚丙烯腈粉末（碳納米管的質(zhì)量是PAN粉末質(zhì)量的9.27%），100℃油浴鍋中密封加熱8h，得到碳納米管-聚丙烯腈溶膠；

（2）靜電紡絲：采用得到的碳納米管-聚丙烯腈溶膠進(jìn)行靜電紡絲，收集得到碳納米管/聚丙烯腈纖維；靜電紡絲參數(shù)設(shè)置為：電壓30kV，供液速率 1.2ml/h，收集距離10cm，轉(zhuǎn)速2000rpm；

得到的碳納米管/聚丙烯腈纖維復(fù)合材料形貌的SEM圖參見圖2，可知聚丙烯腈纖維基本定向排布。

（3）預(yù)氧化和碳化處理：將得到的碳納米管/聚丙烯腈纖維在大氣環(huán)境下，以0.5℃/min的升溫速率升溫至250℃，保溫預(yù)氧化6h；氬氣氣氛下，再以3℃/min的升溫速率升溫至900℃，保溫高溫碳化0.5h；冷至室溫，得到所述碳納米管定向增強(qiáng)的碳纖維復(fù)合材料。

制得的碳纖維復(fù)合材料的SEM圖參見附圖4，可知碳纖維維持纖維形貌，并沒(méi)有纏結(jié)。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。