專利名稱：包含氟化共聚物樹脂層和乙烯三元共聚物層的多層結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含具有氟化共聚物樹脂的層和乙烯三元共聚物的層的多層膜結(jié)構(gòu)以及制備該結(jié)構(gòu)的方法。本發(fā)明還涉及制備包括多層膜的光伏組件的方法。
背景技術(shù)：
光伏(PV)組件(也稱為太陽能組件)被用于通過陽光產(chǎn)生電能，從而提供替代傳統(tǒng)發(fā)電方法的更環(huán)保發(fā)電方法。此類組件基于能吸收光并將其轉(zhuǎn)化為電能的多種半導(dǎo)體電池系統(tǒng)。這些系統(tǒng)通常按所用吸光材料分為兩種類型，即塊狀或晶片型組件和薄膜組件。通常，各個(gè)電池以陣列形式電連接以形成組件，并且組件的陣列能在單次安裝過程中被連接在一起以提供所需的電量。當(dāng)每個(gè)電池中的吸光半導(dǎo)體材料以及用于傳送由電池產(chǎn)生的電能的電子組件被適當(dāng)?shù)乇Ｗo(hù)而不受環(huán)境損害時(shí)，光伏組件能持續(xù)使用25年、30年、甚至40年或更多年，而性能不會(huì)顯著下降。在典型的光伏組件構(gòu)造中，太陽能電池層被置于兩個(gè)包封層之間，這兩個(gè)包封層又被置于前板層和背板層之間，從而提供耐候性、抗紫外線性、防潮層特性、低介電常數(shù)和聞?chuàng)舸╇妷?。含氟聚合物膜被認(rèn)為是光伏組件中的重要組件，因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)異的強(qiáng)度、耐候性、抗紫外線性、防潮層特性、低介電常數(shù)和高擊穿電壓，并在晶片型組件和薄膜組件中均能發(fā)揮作用。例如，含氟聚合物膜(諸如乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)膜)可用作光伏組件的前板，取代了更為常見的玻璃層。將含氟聚合物膜用作前板時(shí)，相關(guān)的挑戰(zhàn)包括需要提供阻隔性能與透明性的期望組合，以及提供對(duì)相鄰包封層的良好粘附性。例如，較高的透明性將提高太陽能組件將陽光轉(zhuǎn)化成電力的效率，但獲得較高的透明性通常需要使用較薄的含氟聚合物膜，而這會(huì)降低強(qiáng)度、耐候性、抗紫外線性和防潮層特性。此外，較薄的膜的阻隔性能的降低會(huì)導(dǎo)致包封層更快地劣化，從而進(jìn)一步降低組件的總體性能。由于ETFE對(duì)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)(包封層的最常用材料，因?yàn)槠涞统杀?、高透明度、低模量、低初始粘度、低平衡水分含量并且耐熱性良?優(yōu)異的粘附性，ETFE膜已成為制造光伏(PV)組件前板最廣泛使用的含氟聚合材料。EVA共聚物一直是有利的包封材料，因?yàn)樗鼈兙哂械腿廴跍囟鹊奶卣鳎@使得它們易于圍繞太陽能電池組件流動(dòng)并且密封太陽能電池組件。然而，EVA共聚物的低熔融溫度特性通常迫使后續(xù)的聚合物交聯(lián)，以提供所得光電池的合適熱穩(wěn)定性。此外，將可交聯(lián)的EVA用作包封材料并不可靠。例如，EVA中乙酸的釋放會(huì)導(dǎo)致EVA包封材料的腐蝕和泛黃。另外，因?yàn)檫^氧化物往往復(fù)合在EVA包封材料中作為交聯(lián)性反應(yīng)的一部分，所以EVA包封材料的儲(chǔ)存壽命將降低，并且過氧化物的分解會(huì)致使氧氣析出，這可能導(dǎo)致氣泡的形成。最后，必須在非常低的擠出溫度下生產(chǎn)EVA片材，以防止過早的交聯(lián)，也就是說，防止在層壓形成太陽能電池組件之前交聯(lián)。因此，用于包封層、表現(xiàn)出更高的熱尺寸穩(wěn)定性而不交聯(lián)的替代材料受人關(guān)注。在過去，已將包封材料與硅烷偶聯(lián)劑(包括氨基硅烷)化合，以提高對(duì)含氟聚合物層的粘附性。(參見例如美國專利6，963，120和6，762，508 ;美國專利申請(qǐng)公布2009/0183773,2009/0120489,2009/0255571,2008/0169023,2008/0023063,2008/0023064和2007/0267059 ;美國臨時(shí)專利申請(qǐng)61/230，238 ；歐洲專利申請(qǐng)1065731 ;法國專利2539419 以及日本專利申請(qǐng) 2000/186114、2001/144313、2004/031445、2004/058583、2006/032308和2006/1690867)。美國專利6，753，087公開了包含粘附到基板的含氟聚合物的多層結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)通過加熱包含氨基取代有機(jī)硅烷的粘合組合物來制備，以形成粘結(jié)。美國專利申請(qǐng)公布 2008/0023063、2008/0023064、2008/0264471 和 2008/0264481 描述了如下太陽能電池，其中任何太陽能電池層壓板層的一個(gè)或兩個(gè)表面均可用結(jié)合胺官能團(tuán)的硅烷處理。2010年6月7日提交的美國專利申請(qǐng)12/795，052，“Method for PreparingTransparent Multilayer Film Structures Having a Perfluorinated Copolymer ResinLayer”，以及 2010 年 6 月 7 日提交的美國專利申請(qǐng) 12/795，076，“Method for PreparingMultilayer Structures Containing a Perfluorinated Copolymer Resin Layer，，，公開了氨基硅烷作為乙烯共聚物膜的表面處理劑或添加劑的用途，該乙烯共聚物膜粘附到可用作PV組件的組件的含氟聚合物膜。美國專利7，638，186和歐洲專利申請(qǐng)公布EP577985公開了將通常稱為FEP的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物用作光伏組件中的背板層。國際專利申請(qǐng)公布W02004/019421公開了 FEP作為光伏組件中前板層的用途。需要替代包封材料用于結(jié)合了含氟聚合物膜的光伏組件。此類材料將有利地表現(xiàn)出對(duì)含氟聚合物層的良好粘附性(尤其是在不利條件下)和高透光率的組合，從而能夠開發(fā)改進(jìn)的光伏組件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了透明多層膜層壓體，其包括A.包含氟化共聚物樹脂組合物的第一膜層，其中i)所述氟化共聚物包含四氟乙烯的共聚單元和至少一種選自乙烯、全氟化共聚單體、以及它們的組合的共聚單體的共聚單元，并且ii)所述第一膜層的至少一個(gè)表面已通過表面處理改性；B.包含聚合材料的第二膜層，所述聚合材料包含基本上由下列的共聚單元組成的三元共聚物i)乙烯；ii)式CH2 = C(R1)CO2R2的第一烯烴，其中R1為氫或具有I至8個(gè)碳原子的烷基，并且R2為具有I至8個(gè)碳原子的烷基；和iii)式CH2 = C(R3)D的第二烯烴，其中R3為氫或具有I至8個(gè)碳原子的烷基，并且D為-C02H、-C02R4、-C02R5-R4、-R5-R4、-O-R4或-R4，其中R4為包含環(huán)氧基的部分，并且R5為具有I至8個(gè)碳原子的亞烷基；其中所述第二膜層的表面粘附到所述第一膜層的改性表面，并且所述多層膜層壓體的特征在于i)在所述第一膜層和所述第二膜層之間具有大于5磅力/英寸的平均剝離強(qiáng)度，所述平均剝離強(qiáng)度是在將所述多層膜層壓體暴露于85°C和85%相對(duì)濕度的條件下1000小時(shí)后測量的。上述透明多層膜層壓體能夠用包括下列步驟的方法來制備A.提供包含氟化共聚物樹脂組合物的第一膜層，其中i)所述氟化共聚物包含四氟乙烯的共聚單元和至少一種選自乙烯、全氟化共聚單體、以及它們的組合的共聚單體的共聚單元，并且ii)所述第一膜層的至少一個(gè)表面已通過表面處理改性；
B.提供包含聚合材料的第二膜層，所述聚合材料包含基本上由下列的共聚單元組成的三元共聚物i)乙烯；ii)式CH2 = C(R1)CO2R2的第一烯烴，其中R1為氫或具有I至8個(gè)碳原子的烷基，并且R2為具有I至8個(gè)碳原子的烷基；和iii)式CH2 = C(R3)D的第二烯烴，其中R3為氫或具有I至8個(gè)碳原子的烷基，并且D為-C02H、-C02R4、-C02R5-R4、-R5-R4、-0-R4或-R4，其中R4為包含環(huán)氧基的部分，并且R5為具有I至8個(gè)碳原子的亞烷基；C.使所述第二膜層的表面與所述第一膜層的改性表面接觸；以及D.通過施加熱和任選地壓力或真空，將所述第一膜層粘附到所述第二膜層。所述透明多層膜可用作制備光伏組件的一體化前板。因此，本發(fā)明還涉及制備光伏組件的方法，所述方法包括下列步驟A.提供太陽能電池層；B.提供面積大于所述太陽能電池層的上述多層膜層壓體；C.用所述多層膜層壓體覆蓋所述太陽能電池層，使得1.所述多層膜層壓體的第二膜層的表面接觸所述太陽能電池層；2.所述多層膜層壓體的第二膜層的一部分延伸超過所述太陽能電池層的周邊；并且3.所述多層膜層壓體的第二膜層的延伸超過所述太陽能電池層的周邊的所述部分接觸另一個(gè)層，所述另一個(gè)層為包封層；以及D.通過施加熱和任選地壓力或真空，將所述多層膜層壓體的第二膜層粘附到所述包封層以提供光伏組件。本發(fā)明還提供通過一次層壓操作制備光伏組件的方法。即本發(fā)明提供制備包括多層層壓體的光伏組件的方法，所述方法包括下列步驟A.提供太陽能電池層；B.提供包含氟化共聚物樹脂的第一膜層，其中i)所述氟化共聚物樹脂包含四氟乙烯的共聚單元和選自乙烯、全氟化共聚單體、以及它們的組合的共聚單體的共聚單元，并且ii)所述第一膜層的至少一個(gè)表面已通過表面處理改性；C.提供面積大于所述太陽能電池層的第二膜層，其中所述第二膜層包含基本上由三元共聚物組成的聚合材料,所述三元共聚物基本上由下列的共聚單元組成i)乙烯；ii)式CH2 = C (R1) CO2R2的第一烯烴，其中R1為氫或具有I至8個(gè)碳原子的烷基，并且R2為具有
I至8個(gè)碳原子的烷基；和iii)式CH2 = C(R3)D的第二烯烴，其中R3為氫或具有I至8個(gè)碳原子的烷基，并且D為-C02H、-CO2R4, -CO2R5-R5, -R5-R4, -O-R4或-R4，其中R4為包含環(huán)氧基的部分，并且R5為具有I至8個(gè)碳原子的亞烷基；D.使所述第一膜層的改性表面與所述第二膜層的第一表面接觸；E.使所述太陽能電池層與所述第二膜層接觸，使得1.所述第二膜層的第二表面接觸所述太陽能電池層；2.所述第二膜層的一部分延伸超過所述太陽能電池層的周邊；并且3.所述第二膜層的延伸超過所述太陽能電池層的周邊的所述部分接觸另一個(gè)層，所述另一個(gè)層為包封層；以及F.通過施加熱和任選地壓力或真空，將所述第二膜層粘附到所述第一膜層和所述包封層以提供光伏組件；
其中所述光伏組件的特征在于在所述第一膜層和所述第二膜層之間具有大于5磅力/英寸的平均剝離強(qiáng)度，所述平均剝離強(qiáng)度是在將所述光伏組件暴露于85°C和85%相對(duì)濕度的條件下1000小時(shí)后測量的。
具體實(shí)施例方式在本文中使用下列定義來進(jìn)一步定義和描述本公開。如本文所用，術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或它們的任何其他變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其他要素。此外，除非另外特別說明，否則“或”是指包含性的或，而不是指排他性的或。例如，下列任何一個(gè)均表示滿足條件A或B A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。如本文所用，術(shù)語“一個(gè)(種)”包括“至少一個(gè)(種)”和“一個(gè)或多個(gè)(一種或多種)”的概念。除非另外指明，否則所有百分?jǐn)?shù)、份數(shù)、比率等均按重量計(jì)。當(dāng)術(shù)語“約”用于描述數(shù)值或范圍的端點(diǎn)時(shí)，本公開的內(nèi)容應(yīng)被理解為包括該具體的數(shù)值或者所涉及或指定的端點(diǎn)。術(shù)語“環(huán)氧基”、“亞乙基氧基”和“環(huán)氧乙烷環(huán)”是同義的并可互換使用，在本文中是指具有式-CROCR2的取代或未取代的基團(tuán)，其中氧原子被鍵合到兩個(gè)碳原子上，并且所述碳原子彼此鍵合。當(dāng)R基團(tuán)為氫原子時(shí)，亞乙基氧基是未取代的。亞乙基氧基可以被獨(dú)立地選自氫和其他原子或基團(tuán)的基團(tuán)單取代或多取代。換句話講，R基團(tuán)的一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)可以不是氫原子。術(shù)語“烷基”在本文中單獨(dú)或以組合形式使用時(shí)(例如“烷氧基”)是指具有I至8個(gè)碳原子并可以為支化或非支化的飽和烴基?！皝喭榛笔蔷哂袃蓚€(gè)取代基的飽和烴，諸如亞甲基、亞乙基或亞丙基。在本專利申請(qǐng)中，術(shù)語“板”、“層”和“膜”在廣義上可互換使用?！扒鞍濉睘楸欢ㄎ怀晒夥M件面向光源的一面上的最外層的板、層或膜，并且還可被描述為入射層。由于它的位置，通常期望前板對(duì)于期望的入射光具有高透明性。還期望前板具有高防潮層性質(zhì)，以防止水分進(jìn)入光伏組件，水分能降解光伏組件的組分和/或降低其電效率。“背板”為光伏組件遠(yuǎn)離光源的一面上的板、層或膜，它通常是不透明的。在某些情況下，可能期望裝置(例如雙面裝置)的兩面均接收光，在這種情況下組件可在裝置的兩面上均具有透明層?！鞍獠牧稀睂佑糜诎∫姿榈漠a(chǎn)生電壓的太陽能電池層，以防止太陽能電池層受到損害并將其固定在光伏組件中，它通常被定位在太陽能電池層與入射層和背襯層之間。適用于這些包封層的聚合材料通常具有多種特性的組合，這些特性包括例如高透明性、高抗沖擊性、高耐穿透性、高防潮性、良好的耐紫外光(UV)性、良好的長期熱穩(wěn)定性、對(duì)前板、背板、其他剛性聚合板以及電池表面足夠的粘附強(qiáng)度，以及良好的長期耐候性。“一體化前板”為結(jié)合入射層和包封層的板、層或膜?！耙惑w化背板”為結(jié)合背襯層和包封層的板、層或膜?！皩訅后w”是能通過將兩層或更多層的材料結(jié)合在一起(任選地使用壓力)所構(gòu)建的結(jié)構(gòu)體。本文所用的術(shù)語“共聚物”是指包含兩種不同單體(即二聚物)，或兩種以上不同單體(例如，三元共聚物、四元共聚物或更高階的聚合物)的共聚單元的聚合物?！叭簿畚铩被旧嫌扇N不同單體的共聚單元組成。如本文所用，術(shù)語“透明性”和“透明的”是指與通過空氣透射的光相比，能穿過材料或通過材料透射的光的量。如本文所用，“透光率水平”是與通過空氣透射的光相比，通過材料透射的光的百分比。要增加到達(dá)太陽能電池層的入射太陽光的量，則需要提高前板構(gòu)造的透光率。這能夠使更多的太陽能被太陽能電池利用而轉(zhuǎn)化成電能，從而提高光伏組件的效率。過去已使用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑來改善用作包封材料的組合物與光伏組件入射層中使用的多種材料之間的粘附性。例如，光伏組件包封層中使用的乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物組合物通常包含有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑(例如Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)以有利于粘合至其他材料。參見“Adhesion Strength Study of EVA Encapsulants on GlassSubstratesT7· J. Pern和 S. H. Glick, NCPV and Solar Program Review Meeting2003NREL/CD-520-33586，第 942 頁?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，與包含其他聚合材料的類似組合物相比，如本文所述的某些乙烯酯三元共聚物會(huì)形成表現(xiàn)出對(duì)氟化共聚物樹脂膜的粘附性顯著增大的組合物。該增大的粘附性無需用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)三元共聚物進(jìn)行改性即可獲得。顯著增大的粘附性是在暴露于濕熱(850C /85%相對(duì)濕度)1000小時(shí)或更久的時(shí)間后觀察到的，如下文的測試方法中所述。此外，該三元共聚物具有比以前在光伏組件中所用的EVA組合物熔點(diǎn)更高的優(yōu)還發(fā)現(xiàn)本文所述的特定乙烯三元共聚物能用于制備具有不同尋常的良好粘附特性的透明層壓體。該層壓體包括基本由氟化共聚物樹脂組成的膜層，該膜層直接粘附到基本由乙烯酯三元共聚物組成的第二膜層。與不包括乙烯酯三元共聚物膜層的類似層壓體相比，氟化共聚物樹脂膜與粘附的乙烯酯三元共聚物膜組成的層壓體具有大幅提升的夾層粘附特性。該組合物會(huì)形成耐候性多層膜層壓體，該層壓體具有不同尋常的高粘附性和優(yōu)異透明性的組合，尤其適合用于光伏組件。如本文所用，耐候性多層膜為如下膜，其中各個(gè)層彼此良好地粘合，使得在暴露于如下文測試方法中所述的濕熱(85°C/85%相對(duì)濕度)條件下1000小時(shí)后各層之間的剝離強(qiáng)度大于5磅力/英寸。本發(fā)明的多層膜層壓體的第一層包含氟化共聚物樹脂。第一層的合適的氟化共聚物樹脂組分為四氟乙烯(TFE)共聚物。即，聚合物組分將包含四氟乙烯的共聚單元與附加共聚單體的共聚單元。這些含氟聚合物用于形成透明的膜，該膜具有優(yōu)異的防潮層特性和透明性。該多層層壓體的基本特性和新型特性包括透明性和夾層粘附性，本文中有更全面的描述。此外，如果非氟化單體以共聚單元的形式存在，那么應(yīng)限制此類單體的量，以便使共聚物保持期望的含氟聚合物特性，即耐候性、耐溶劑性和阻隔性能。在某些實(shí)施例中，氟化共聚物樹脂為氟烯烴和氟化乙烯基醚的共聚物。除氟和碳之外的原子可存在于共聚物端基(即，聚合物鏈末端的基團(tuán))中。本文所用的含氟聚合物(包括全氟聚合物)為能熔融制造的那些，即，它們?cè)谌廴跔顟B(tài)時(shí)可充分地流動(dòng)，使得它們可通過熔融加工(例如擠出)來制造，以生產(chǎn)具有足以使用的強(qiáng)度的產(chǎn)品。含氟聚合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)優(yōu)選為至少約5g/10min，更優(yōu)選為至少約10g/10min,還更優(yōu)選為至少約15g/10min,甚至更優(yōu)選為至少約20g/10min,并且最優(yōu)選為至少26g/10min，其中熔體流動(dòng)速率如根據(jù)ASTM D1238在用于樹脂的標(biāo)準(zhǔn)溫度和載荷下所測得(參見例如 ASTM D2116-91a 和 ASTM D3307-93)。值得注意的含氟聚合物包括乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)。商業(yè)ETFE共聚物通常為摻入少量的附加三元共聚單體所改性的乙烯-四氟乙烯共聚物。改性ETFE包含約35摩爾％至約65摩爾％的乙烯、約35摩爾％至約65摩爾％的四氟乙烯和少量的共聚乙烯基單體，該共聚乙烯基單體無調(diào)聚活性并且在共聚物中并入包含至少兩個(gè)碳原子的側(cè)鏈，該側(cè)鏈的元素之間只有單鍵或該側(cè)鏈包含芳香環(huán)。所謂少量是指ETFE共聚物的最多約5摩爾％。優(yōu)選地共聚物中乙烯與TFE的比率為約40 60至60 40或約50 50。摻入少量三元共聚單體提供了比未改性共聚物顯著提高的拉伸強(qiáng)度、硬度、撓曲壽命、沖擊強(qiáng)度、耐磨性和耐切通性。此類改性的ETFE共聚物是在美國專利3，624，250中提出的，而該共聚物的規(guī)格以及如此產(chǎn)生的共聚物的測試方法可在ASTM方法D3159中找到。值得注意的是ETFE共聚物摻入了作為三元共聚單體的全氟丁基乙烯(3，3，4，4，5，5，6，6，6-全氟己-1-烯或PFBE)，其中包括含有70重量％至85重量％ TFE、15重量％至20重量％乙烯和2重量％至5重量％ PFBE的共聚物。此類共聚物的實(shí)例為那些包含76. 5重量％至80.1重量％ TFE、17. 8重量％至19. 6重量％乙烯和2.1重量％至3. 9重量％ PFBE的共聚物。ETFE 共聚物在 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (第 5 版)，2006年，第18卷，第316-329頁中有所描述。期望的是表現(xiàn)出更高的透明性和/或更佳的阻隔性能的ETFE膜的替代物，尤其是用于不能使用剛性玻璃的柔性太陽能電池組件中的ETFE膜替代物。一種替代物為由全氟化共聚物樹脂(例如四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP))制成的膜。然而，全氟化共聚物(諸如FEP)對(duì)常見包封材料的粘附性能顯著弱于ETFE對(duì)此類材料的粘附性。即使未通過有機(jī)硅烷改性，本文所述乙烯酯三元共聚物也可提供對(duì)于FEP的優(yōu)異粘附性。用于本文所述層壓體和方法的含氟聚合物包括全氟聚合物。正如前綴“全”所指出的，鍵合到碳原子構(gòu)成聚合物鏈的一價(jià)原子均為氟原子。如果將非氟化單體用作共聚單體，則共聚的量應(yīng)有所限制，以使得該共聚物保留所期望的全氟聚合物性質(zhì)，即耐候性、耐溶劑性和阻隔性能等。在一個(gè)實(shí)施方案中，氟化共聚單體包含氟烯烴和氟化乙烯基醚。其他原子可能存在于聚合物末端基團(tuán)中，即終止聚合物鏈的基團(tuán)。能使用的全氟聚合物實(shí)例包括四氟乙烯(TFE)與一種或多種可聚合全氟化共聚單體的共聚物，所述共聚單體包括具有3至8個(gè)碳原子的全氟烯烴(例如六氟丙烯(HFP))，和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中該直鏈或支化烷基包含I至5個(gè)碳原子。優(yōu)選的PAVE單體為其中烷基包含1、2、3或4個(gè)碳原子的那些，分別已知為全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)。能夠使用多種PAVE單體來制備共聚物，例如TFE/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物，有時(shí)制造商稱其為MFA。該TFE/PAVE共聚物最通常被稱為PFA。它們通常具有至少約I重量％的PAVE (包括PAVE為PPVE或PEVE時(shí))，并且將通常含有約I重量％至15重量％的PAVE。當(dāng)PAVE包括PMVE時(shí)，該共聚物包含約O. 5重量％至13重量％的全氟(甲基乙烯基醚)和約0.5重量％至3重量％的PPVE，其余(使總數(shù)達(dá)到100重量％ )為TFE。四氟乙烯-六氟丙烯共聚物為優(yōu)選的全氟聚合物。這些共聚物通常稱為氟化乙烯丙烯(FEP)聚合物。術(shù)語“FEP共聚物”是指共聚的四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)共聚單體，任選地具有任意數(shù)量的其他共聚單體單元。因此FEP共聚物可為二聚物、三元共聚物、四元共聚物以及更高階的共聚物。這些共聚物中，HFP含量通常為約6-17重量％，優(yōu)選地為9-17重量％ (根據(jù)HFPI乘以3. 2計(jì)算)。HFPI (HFP指數(shù))是在指定紅外線輻射(IR)波長處的IR吸光率，如美國依法注冊(cè)的發(fā)明H130所公開的那樣。優(yōu)選地，TFE/HFP共聚物包含少量的其他共聚單體，以增強(qiáng)某些物理特性。FEP共聚物能為TFE/HFP/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中烷基包含I至4個(gè)碳原子例如PEVE或PPVE。一種優(yōu)選的TFE/HFP共聚物為TFE/HFP/PAVE (諸如PEVE或PPVE)，其中HFP含量為約6重量％至17重量％，優(yōu)選地為9重量％至17重量％，而PAVE含量(優(yōu)選地為PEVE)為約O. 2重量％至3重量％，其余為TFE，從而使總重量百分比達(dá)到共聚物的100重量％。可用的FEP組合物實(shí)例為美國專利4，029，868、5，677，404和6，541，588 ;美國專利申請(qǐng)公布2007/292685和美國依法注冊(cè)的發(fā)明H130中所公開的那些。FEP可為部分結(jié)晶的。即，它不是彈性體。所謂部分結(jié)晶是指，所述聚合物具有一定的結(jié)晶度，并且特征在于，根據(jù)ASTM D3418測定具有可檢測的熔點(diǎn)，并且熔融吸熱量為至少約3J/g。值得注意的是包含如下共聚單元的三元共聚物HFP(約6重量％至10重量％ )、小于2重量％的全氟乙基乙烯基醚PEVE (約1. 5重量％至2重量％ )并且其余的共聚單元為TFE單元。例如，此類共聚物可包含7. 2重量％至8.1重量％的HFP、1. 5重量％至1.8重量％的PEVE和90.1重量％至91. 3重量％的TFE，其具有如ASTM D2116中所定義的6g/10min至8g/10min的標(biāo)稱熔體流動(dòng)速率(MFR)，以及260°C至270°C的熔點(diǎn)。本發(fā)明多層膜層壓體的第一膜層包含上述的氟化共聚物樹脂。它還可包含不會(huì)不利地影響共聚物樹脂的透明性和粘附性的其他組分。例如，第一層中可存在添加劑，例如加工助劑、流動(dòng)增強(qiáng)添加劑、潤滑劑、顏料、染料、阻燃劑、抗沖改性劑、成核劑、抗粘連劑(例如二氧化硅)、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、分散劑、表面活性劑、螯合劑、偶聯(lián)劑、增強(qiáng)添加劑(例如玻璃纖維)以及填料。一般來講，基于第一層的總組合物的重量計(jì)，此類添加劑以至多為第一膜層組合物的20重量％的量存在。在多個(gè)實(shí)施方案中，存在不超過10重量％的添加劑。在其他實(shí)施方案中，存在小于2重量％的添加劑。適用于本發(fā)明膜層壓體的透明氟化共聚物膜層可通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何技術(shù)形成。例如，可通過擠出鑄造法形成膜，并任選地對(duì)膜進(jìn)行拉伸和熱穩(wěn)定。有利地，本發(fā)明中所用全氟化共聚物樹脂膜著眼于提供改進(jìn)的性質(zhì)，諸如改善的韌性和拉伸強(qiáng)度。透明氟化共聚物樹脂膜能具有在約25微米至200微米、或約50微米至150微米、或約50微米至125微米范圍內(nèi)的厚度，以及在電磁光譜可見光區(qū)中的大于約90%、或大于約94%、或大于約97%的透射率，在此處電磁光譜的可見光區(qū)被定義為380nm至780nm。在超出可見光區(qū)的電磁光譜區(qū)域(例如介于350nm至800nm或更高之間)中也可觀察到高透明性。在層壓到第二膜層之前，對(duì)第一膜層的透明氟化共聚物樹脂膜進(jìn)行表面處理。該表面處理對(duì)膜的表面進(jìn)行改性并可采用本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何形式，包括火焰處理(參見例如美國專利2，632，921,2, 648，097,2, 683，894和2，704，382)、等離子體處理(參見例如美國專利4，732，814)、電子束處理、氧化處理、化學(xué)處理、鉻酸處理、熱空氣處理、臭氧處理、紫外線處理、噴砂處理、溶劑處理、以及它們中的兩種或更多種的組合。值得注意的表面處理是電暈處理(參見例如美國專利3，030，290,3, 676，181,6, 726，979和6，972，068)。電暈處理能包括使用諸如下列活性烴蒸氣酮(例如丙酮)、醇、對(duì)氯苯乙烯、丙烯腈、亞丙基二胺、無水氨、苯乙烯磺酸、四氯化碳、四亞乙基五胺、環(huán)己胺、鈦酸四異丙酯、癸基胺、四氫呋喃、二亞乙基三胺、叔丁胺、乙二胺、甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、三亞乙基四胺、己烷、三乙胺、甲醇、乙酸乙烯酯、甲基異丙基胺、乙烯基丁基醚、異丁烯酸甲酯、2-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基酮、二甲苯、或它們的混合物。
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當(dāng)對(duì)氟化共聚物樹脂膜進(jìn)行表面處理時(shí)，氟化共聚物樹脂或膜表面所得的化學(xué)或物理改性提供改性的第一膜層表面。改性的氟化共聚物表面使其更易于接受進(jìn)一步處理，諸如提高與其他材料的粘附性。不受任何具體機(jī)制或理論的限制，表面處理可產(chǎn)生極性官能團(tuán)化和/或提高表面的表面能。如上所述表面處理過的FEP膜(例如可從E.1. du Pont de Nemours andCompany( “DuPont”)商購獲得的等級(jí)指定為PV3151的膜)適用于本發(fā)明。除了電暈處理，在氟化共聚物樹脂膜接觸第二層的表面之前，還可以用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑對(duì)氟化共聚物樹脂膜進(jìn)行表面處理。有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑為包含至少一個(gè)碳-硅鍵的硅烷偶聯(lián)劑。硅原子可鍵合到三個(gè)可水解的基團(tuán)，例如甲氧基_、乙氧基_、氯-或乙酰氧基-以及有機(jī)反應(yīng)性基團(tuán)。不受任何理論的約束，硅烷可通過可水解基團(tuán)鍵合到含氟聚合物表面上的反應(yīng)性部分上，然后可通過有機(jī)反應(yīng)性基團(tuán)與聚合物或其他有機(jī)材料反應(yīng)或與它們物理纏結(jié)。有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑能包含多種有機(jī)反應(yīng)性基團(tuán)。不同類型有機(jī)反應(yīng)性基團(tuán)的一些實(shí)例能包括氨基、芐基氨基、甲基丙烯酸酯、乙烯基芐基氨基、環(huán)氧基、氯丙基、三聚氰胺、乙烯基、服基、疏基、~■硫化物和四硫化物基團(tuán)。有機(jī)娃燒偶聯(lián)劑能包含單一類型的有機(jī)反應(yīng)性基團(tuán)、兩個(gè)或更多個(gè)同類基團(tuán)的混合物、兩個(gè)或更多個(gè)不同類型基團(tuán)的混合物，或它們的組合。硅烷偶聯(lián)劑的實(shí)例為[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷(MA0PTMS或3-(三甲氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯)。優(yōu)選地，用于處理氟化共聚物樹脂膜的有機(jī)硅烷為氨基硅烷偶聯(lián)劑?？捎玫陌被柰閷?shí)例包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、N，N’ -雙[(3-三甲氧基硅基)丙基]乙二胺((^0(1&14 )、^(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(AEAPTMS)和N-2-(乙烯基芐基氨基)-乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷(SMAEAPTMS)，尤其是 APTMS、APTES 和 AEAPTMS?？墒褂萌魏我阎募夹g(shù)將有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑(例如氨基硅烷)施加到氟化共聚物樹脂膜層的表面、優(yōu)選已如上文所述進(jìn)行處理的表面，這些技術(shù)包括液相技術(shù)(例如浸涂、噴涂等)和氣相技術(shù)(例如氣相沉積)。優(yōu)選地，氨基硅烷偶聯(lián)劑可作為液體溶液施加，一般為其中氨基硅烷的濃度為O. 05重量％至I重量％的溶液。可將氨基硅烷溶解于包含極性有機(jī)溶劑的溶液中，并使用浸涂技術(shù)施加到膜，隨后通過干燥移除溶劑?？稍谧阋該]去液體溶劑的高溫下進(jìn)行干燥。極性有機(jī)溶劑可為低分子量的醇，例如具有8個(gè)或更少、優(yōu)選4個(gè)或更少的碳原子的那些(例如甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇)。溶液可包含極性有機(jī)溶劑和水的混合物。例如，O.1重量％的氨基硅烷溶液可以使用95%的乙醇水溶液施加，然后在100°C的溫度下干燥。能使用一系列溶液組成和干燥溫度，并且該組成和干燥溫度將取決于與所選溶劑聯(lián)合使用的具體的氨基硅烷、以及氟化共聚物樹脂膜層和氟化共聚物樹脂膜層將粘附其上的第二乙烯三元共聚物膜層的表面特性。還應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，氨基硅烷偶聯(lián)劑能施加到氟化共聚物樹脂膜一側(cè)的表面上，或者其能施加到氟化共聚物樹脂膜兩側(cè)的表面。氟化共聚物樹脂膜層的硅烷表面處理可用于增強(qiáng)氟化共聚物樹脂對(duì)第二乙烯三元共聚物膜層的粘附性。然而，本文所述用于第二膜層的三元共聚物對(duì)于氟化共聚物樹脂膜層具有良好的粘附性，無需對(duì)氟化共聚物樹脂膜層進(jìn)行硅烷表面處理。本發(fā)明層壓體的第二膜層基本上由乙烯酯三元共聚物組成。第二膜層基本上不含乙烯酯三元共聚物之外的聚合物。所謂基 本上不含，是指第二膜層組合物中存在小于I重量％，優(yōu)選地小于O. 5重量％的其他聚合物。因?yàn)橥该鞫鄬幽訅后w適用作光伏組件的一體化前板，所以第二膜層優(yōu)選地能夠用作包封層。作為另外一種選擇，第二膜層能用作粘合劑層，從而為氟化共聚物樹脂和可在光伏組件中用作包封材料的其他材料提供優(yōu)異的粘附性。該乙烯酯三元共聚物包含下列的共聚單元i)乙烯；ii)式CH2 = C(R1)CO2R2的α, β-烯鍵式不飽和羧酸酯的第一烯烴，其中R1為氫或具有I至8個(gè)碳原子的烷基，并且R2為具有I至8個(gè)碳原子的烷基；和iii)式CH2 = C(R3)D的第二烯烴，其中R3為氫或具有I至8個(gè)碳原子的烷基，并且D為-C02H、-C02R4、-C02R5-R4、-R5-R4、-0-R4或-R4，其中R4為包含環(huán)氧基的部分，并且R5表示具有I至8個(gè)碳原子的亞烷基。因此，第二烯烴為α，β_烯鍵式不飽和羧酸或包含縮水甘油基的烯烴。作為合適的第一烯烴共聚單體的α，烯鍵式不飽和羧酸酯實(shí)例包括但不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯以及甲基丙烯酸2-乙基己酯。優(yōu)選地，不飽和羧酸的酯為丙烯酸烷基酯或甲基丙稀酸燒基酷。更優(yōu)選地，該酯三元共聚物包含丙烯酸烷基酯的共聚單元。丙烯酸烷基酯的烷基部分可包含I至8個(gè)或I至4個(gè)碳原子，例如甲基、乙基以及支化或非支化的丙基、丁基、戊基和己基。示例性的丙烯酸烷基酯包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸正丁酯?？梢酝ㄟ^改變共聚單體中存在的烷基的相對(duì)量和同一性來控制丙烯酸烷基酯共聚單體的極性。相似地，甲基丙烯酸C1-C6烷基酯共聚單體可以用作共聚單體。此類共聚單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸正丁酯。這些三元共聚物可包含15重量％至40重量％、優(yōu)選20重量％至35重量％的丙烯酸燒基酯或甲基丙烯酸烷基酯。值得注意的三元共聚物包含丙烯酸正丁酯的共聚單元，例如20重量％至30重量％的丙烯酸正丁酯。第二烯烴(即乙烯酯三元共聚物的第三共聚單體)可以是式CH2 = C(R3)COOH(也就是說，其中上面表示第二烯烴的式中的D為-CO2H)的α，β-不飽和羧酸，其中R3表示氫或具有I至8個(gè)碳原子的烷基。合適的α，β -烯鍵式不飽和羧酸共聚單體包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、以及它們的組合。優(yōu)選地，α，β-烯鍵式不飽和羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、以及它們中的兩種或更多種的組合?；谌簿畚锏目傊亓浚簿畚锟砂s5重量％至約30重量％、或約5重量％至約20重量％、或約5重量％至約15重量％的α，β-不飽和羧酸共聚殘基。乙烯酯酸性三元共聚物的其余部分包含乙烯共聚殘基。此三元共聚物實(shí)施方案中的乙烯、第一烯烴和第二烯烴的共聚提供了乙烯酯酸性三元共聚物。制備乙烯酯酸性三元共聚物的方法是已知的。例如，三元共聚物可通過美國專利5，028, 674中描述的“共溶劑技術(shù)”使用連續(xù)式聚合機(jī)制備。該乙烯酯酸性三元共聚物并非離聚物(如下文所述)。在一個(gè)具體的實(shí)例中，它是乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸共聚物。優(yōu)選地，第一烯烴共聚單體(即，式CH2 = C(R1)CO2R2的單體)為丙烯酸丁酯，并且D(在上面的第二烯烴共聚單體的式中)為-C02H。根據(jù)ASTM D1238在190°C的溫度和2. 16kg的重量下測定，乙烯酯酸性三元共聚物可具有約 5g/10min 至約 500g/10min、或約 5g/10min 至約 200g/10min、或約 5g/10min 至約100g/10min的熔體流動(dòng)速率或熔融指數(shù)(MFR或MI)。乙烯酯酸性三元共聚物可以商標(biāo)Nucrel 從DuPont商購獲得。

作為另外一種選擇，三元共聚物中的第二烯烴共聚單體可為包含環(huán)氧基的烯烴。也就是說，該烯烴可以是式CH2 = C(R3)D的化合物，其中R3為氫或烷基；D為-CO2R4、-CO2R5-R4、-R5-R4、-O-R4或-R4 ;其中R5為亞烷基，并且R4為包含環(huán)氧基的部分(諸如縮水甘油基、I，2-環(huán)己烯基氧化物基團(tuán)或1，2-環(huán)氧基)。結(jié)構(gòu)CH2 = C(R3)D的一種值得注意的共聚單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯?；谌簿畚锏目傊亓坑?jì)，三元共聚物可包含約3重量％至約15重量％、或約3重量％至約10重量％、或約4重量％至約7重量％的式CH2 = C(R3)D的烯烴的共聚殘基。如上所述，三元共聚物還含有15重量％至40重量％、優(yōu)選20重量％至35重量％的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚單體的共聚單元，其余為乙纟布共聚單兀。優(yōu)選地，第一烯烴共聚單體CH2 = C (R1) CO2R2為丙烯酸丁酯，并且式CH2 = C (R3) D中的 D 為-CO2R4、-CO2R5-R4、-R5-R4、-O-R4 或-R4。在一個(gè)具體的實(shí)例中，三元共聚物為乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。此類三元共聚物可以商標(biāo)Elvaloy ”人DuPont商購獲得。根據(jù)ASTM D1238在190°C的溫度和2. 16kg的重量下測定，上述含環(huán)氧基的乙烯三元共聚物可具有約5g/10min至約500g/10min、或約5g/10min至約100g/10min的熔體流動(dòng)速率。第二膜層中所使用的組合物還可包含一種或多種非聚合的添加劑，例如加工助劑、流動(dòng)增強(qiáng)添加劑、潤滑劑、顏料、染料、阻燃劑、抗沖改性劑、成核劑、抗粘連劑(例如二氧化硅)、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、分散劑、表面活性劑、螯合劑、偶聯(lián)劑、增強(qiáng)添加劑(例如玻璃纖維)、以及填料。本發(fā)明的多層膜層壓體可由使第一和第二膜層接觸、并通過施加熱和任選地壓力粘合這兩層來進(jìn)行制備。多層層壓體第二層的組合物可作為涂層(通過擠壓涂布或其他適當(dāng)?shù)氖┩糠椒?、作為膜或隔膜，或作為層壓體的一層粘附到氟化共聚物樹脂第一膜的改性表面。擠壓涂布包括在擠出機(jī)中熔融該三元共聚物組合物，并使其通過狹縫口模以形成熔融聚合物簾，該聚合物簾下落到包含第一層含氟聚合物組合物的移動(dòng)膜基板上。通過將該三元共聚物涂層擠壓到基板上并由驟冷箱淬火進(jìn)行粘附。作為另外一種選擇，由第二膜層組合物制成的膜可粘附至由第一層氟化共聚物樹脂組合物制成的膜。已按如上所述表面改性的第一氟化共聚物樹脂層表面與第二膜層三元共聚物組合物膜表面進(jìn)行接觸。通過以疊加的形式布置氟化共聚物樹脂層和第二膜層進(jìn)行接觸。所得的多層重疊件(在用熱和任選地壓力或真空進(jìn)行粘附之前)可用于后續(xù)的層壓步驟以提供多層膜層壓體(在各層用熱和任選地壓力或真空進(jìn)行粘附之后)。第一氟化樹脂共聚物膜層和第二乙烯酯三元共聚物膜層通過施加熱和任選地壓力或真空來進(jìn)行粘附，以形成本文所述的透明多層膜層壓體。向多層膜結(jié)構(gòu)施加足夠的熱量來達(dá)到第二膜層軟化溫度之上的溫度，以使得其軟化并粘附至第一氟化共聚物樹脂層。此外，一個(gè)或多個(gè)其他層可接觸第一膜層和/或第二膜層中的一者或多者。第一和第二層之間無介入層。根據(jù)使用的儀器、層壓條件、存在的其他層的數(shù)量等，可能有必要將溫度保持在比第二膜層的軟化溫度高10°C至30°C并維持I分鐘至10分鐘以獲得粘附性。任選地，能在加熱過程中對(duì)多層膜結(jié)構(gòu)施加壓力或真空，以確保各層之間的良好接觸。這會(huì)形成表現(xiàn)出優(yōu)異粘附特性的多層膜層壓體。在一些實(shí)施方案中，可能期望通過使第二膜層與第一氟化共聚物樹脂膜層接觸以形成多層膜重疊件，然后向該多層膜結(jié)構(gòu)施加熱并使其穿過輥隙來產(chǎn)生粘附性。例如，可將多層膜結(jié)構(gòu)放入烘箱在約90°C至約130°C、或約90°C至約120°C下加熱足以軟化第二層的一段時(shí)間(例如，約I分鐘至約5分鐘)，然后使加熱的多層膜結(jié)構(gòu)通過一組壓料輥，以便各個(gè)層之間的空隙空間中的空氣可被擠出，并且多層膜結(jié)構(gòu)的邊緣可被密封。這形成了多層膜層壓體。該多層膜層壓體能與附加層諸如太陽能電池層、背襯板等層疊以提供多層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)也可稱為預(yù)壓件。然后可將多層預(yù)壓件置于高壓釜中，使釜中空氣的溫度升到約120°C至約160°C、或約135°C至約160°C，壓力為約IOOpsi至約300psi (約6. 9巴至約20. 7巴)或優(yōu)選約200psi (13. 8巴)。這些條件可保持約5分鐘至10分鐘。冷卻后，排出過剩的空氣壓力，并將層壓產(chǎn)物(光伏組件)從高壓釜中移除。本文所述的多層膜層壓體也可以通過非高壓釜方法進(jìn)行制備。此類非高壓釜方法公開于例如美國專利 3234062、3852136、4341576、4385951、4398979、5536347、5853516、6342116 和 5415909，US20040182493、EP1235683B1、W09101880 和 W003057478 中。一般來
講，非高壓釜方法包括加熱預(yù)層壓組合件并且施加真空、壓力或二者。例如可使組合件依次通過加熱烘箱和壓料輥?？墒褂谜婵諏訅簷C(jī)將氟化共聚物樹脂第一膜層粘附到第二膜層，以形成多層膜層壓體。層壓機(jī)包括壓板基座，這些層以疊加的形式被放置在壓板基座上以進(jìn)行層壓。層壓機(jī)還包括覆蓋并完全包圍壓板基座的機(jī)罩?？膳趴毡粔喊搴蜋C(jī)罩包封的區(qū)域。層壓機(jī)還包括位于機(jī)罩內(nèi)并連接到機(jī)罩的內(nèi)表面頂部的柔性囊狀物，可對(duì)其進(jìn)行充氣，使得其中的壓力大于被排空區(qū)域中的壓力。例如，囊狀物上方的壓力可為大氣壓，并且可將層壓體保持在囊狀物下方的真空下以移除空氣。當(dāng)對(duì)囊狀物充氣時(shí)，囊狀物的柔性表面從機(jī)罩頂部朝壓板推進(jìn)，并向多層重疊件施加表面壓力，以確保層疊件與壓板之間具有良好的熱接觸。對(duì)于多層膜結(jié)構(gòu)的層壓操作而言，將層壓機(jī)預(yù)熱至第二膜層的軟化溫度以上，并在整個(gè)層壓過程中保持該溫度。一般來講，使用真空層壓機(jī)時(shí)，氟化共聚物樹脂第一膜的一個(gè)表面被置于與第二膜層的表面接觸的位置，使得第二膜層定位在壓板與第一膜層之間?？蓪⑵渌麑臃胖迷诘诙优c壓板之間以粘附到第二膜層?？蓪⒛蜔岚宸胖迷诘诙酉路剑匝舆t熱流動(dòng)并允許樣品脫氣和脫揮?？蓪⒎勒嘲宸胖迷诘诙酉路胶?或第一膜層上方，以防止這些層粘附到層壓機(jī)的部件。將多層膜結(jié)構(gòu)放置到壓板上，然后將層壓機(jī)的機(jī)罩降至合適的位置并密封。然后，排空層壓機(jī)的壓板與機(jī)罩之間的、包圍多層膜結(jié)構(gòu)的區(qū)域(例如，使壓力達(dá)到I毫巴)，以幫助進(jìn)一步防止空隙、缺陷和氣穴的形成。然后，對(duì)橡膠囊狀物進(jìn)行充氣(例如，使壓力達(dá)到999毫巴)，使得其緊壓多層膜結(jié)構(gòu)并確保與壓板的良好熱接觸。將壓力和溫度保持足夠長的一段時(shí)間(I分鐘至10分鐘)，以軟化第二膜層并使其粘附到氟化共聚物樹脂第一膜層以及(如果有的話)接觸與氟化共聚物樹脂第一膜層相對(duì)的第二膜層的表面的任何附加層。加熱步驟完成后，將囊狀物降壓至O毫巴，使其可不再與多層膜層壓體接觸，將機(jī)罩排氣至大氣壓，然后解除機(jī)罩密封并打開機(jī)罩。從壓板上取下多層膜層壓體，使其冷卻至室溫。通過對(duì)層壓工序進(jìn)行適當(dāng)修改，還能將其用于制備如下所述包括包封層、太陽能電池層和/或背襯層的光伏組件。本文所述的層壓方法并不是實(shí)施此類層壓的唯一可行方法。例如，更先進(jìn)的層壓機(jī)具有可回縮的銷軸，該銷軸將多層層壓體結(jié)構(gòu)保持在熱源上方直至產(chǎn)生接觸并加熱的所需時(shí)間為止。這將在大多數(shù)情況下消除對(duì)耐熱層的需要。耐候性多層膜層壓體可用作光伏組件的一體化前板，其提供保護(hù)由單獨(dú)的入射層和包封層形成的光伏組件的電子組件所必需的所有特性，并能直接粘附到組件的太陽能電池層。本文制備的透明多層膜層壓體可用作一體化前板，其中氟化共聚物樹脂膜層用作入射層，第二膜層用作包封層。因此，本發(fā)明涉及用于形成光伏組件的方法，該方法包括上文所述的用于制備透明多層膜層壓體的方法，并且還進(jìn)一步包括用通過本發(fā)明方法制備的透明多層膜層壓體覆蓋太陽能電池層的步驟。這些方法中使用的光伏組件、太陽能電池層、包封層以及一個(gè)或多個(gè)附加層將在下文中詳述。在一個(gè)實(shí)施方案中，采用如下方式使太陽能電池層與透明多層膜層壓體接觸使得第二膜層的表面接觸太陽能電池層，所述第二膜層的表面與第二膜層接觸第一氟化共聚物樹脂膜層的表面相對(duì)。在該實(shí)施方案中，多層膜層壓體的面積大于太陽能電池層的面積。因此，在該實(shí)施方案中，透明多層膜層壓體的延伸超過太陽能電池層的周邊的那些部分被設(shè)置成接觸包封層，所述包封層可由與透明多層膜層壓體的第二膜層相同或不同的材料形成。然后通過施加熱和任選地壓力或真空，將透明多層膜層壓體粘附到包封層以形成光伏組件。
太陽能電池層可顯著厚于(它具有稍微不平的表面，表面有峰和空隙)其他層并且形狀不規(guī)則，在太陽能電池和太陽能電池層的其他組件之間及其周圍包含空間或空隙。因此，透明多層膜層壓體的第二膜層的某些部分將接觸在太陽能電池層周邊之外的包封層，并且在加熱時(shí)能夠粘合。如本文所用，太陽能電池層的周邊是被太陽能電池層包圍的區(qū)域外緣的輪廓。在許多情況下，希望第二膜層和/或包封層流入所述空間內(nèi)并緊密包封太陽能電池和其他組件，從而物理地加強(qiáng)光伏組件。因此，在層壓工藝過程中，第二膜層和/或包封片材組合物將熔融或軟化到一定的程度，并將通常圍繞峰流動(dòng)并填滿太陽能電池組合件的空隙。因此，可能有必要將熱施加足以允許此類流動(dòng)的一段時(shí)間，該時(shí)間段可能比用于粘合形狀更規(guī)則的較薄層所需的時(shí)間更長。例如，可采用下列方式施加熱將透明多層膜層壓體的溫度保持在它的第二膜層的軟化點(diǎn)以上或附加包封層的軟化點(diǎn)以上(以二者中的較高者為準(zhǔn))5分鐘至30分鐘，以便有效地加強(qiáng)光伏組件。相應(yīng)地，當(dāng)在本文中提供第二膜層和/或附加的包封層的厚度時(shí)，除非在限制性情況中另外指明，否則其為所述層在層壓前的厚度。然而，一般來講，最終組件中的第二膜層和/或包封層維持在約I密耳至約120密耳(約O. 025mm至約3mm)、或約10密耳至約90密耳(約O. 25mm至約2. 3mm)、或約15密耳至約60密耳(約O. 38mm至約1. 5mm)、或約15密耳至約45密耳(約O. 38mm至約1. 14mm)、或約15密耳至約35密耳(約O. 38mm至約O. 89mm)的平均總厚度?？梢杂妙愃朴诖饲八龅恼婵諏訅汗ば蛲瓿缮衔臄⑹龅牟襟E，不同的是包封層和太陽能電池層被包括在具有透明多層膜結(jié)構(gòu)的多層層壓體結(jié)構(gòu)中，所述透明多層膜結(jié)構(gòu)包括第一全氟化共聚物樹脂膜層和第二膜層。在許多情況下，可如上所述制備光伏組件，其中首先制備包括氟化共聚物樹脂膜層和第二膜層的透明多層膜層壓體(一體化前板)，隨后通過施加熱和任選壓力或真空將其與其他層組裝在一起形成光伏組件。另一個(gè)實(shí)施方案包括使第二膜層的表面與氟化共聚物樹脂膜接觸以形成膜層疊件結(jié)構(gòu)，用膜層疊件結(jié)構(gòu)覆蓋太陽能電池層使得第二膜層被設(shè)置成使得第二膜層的一些部分延伸超過太陽能電池層的周邊并接觸包封層，然后施加熱和任選地壓力或真空以便使各層同時(shí)彼此粘合。上文所述的方法還可包括將附加層粘附到包封層的表面的那些步驟，其中該包封層的表面與接觸第二膜層的表面的多個(gè)部分的表面相對(duì)?？稍趯⒌诙优c上述包封層接觸和粘附之前、同時(shí)或之后將附加層粘附到包封層。例如，包封層可為一體化背板的一部分，其中包封層在接觸并粘附到第二膜層之前被粘附到附加層。作為另外一種選擇，包封層的一個(gè)表面可接觸透明多層膜結(jié)構(gòu)的第二膜層，相對(duì)表面可接觸另一個(gè)層(例如背板)，并同時(shí)粘附到這兩個(gè)層；或者包封層可粘附到透明多層膜結(jié)構(gòu)的第二膜層，然后再粘附到另一個(gè)層(例如背板)。在一些情況下，還可使用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑(例如氨基硅烷)對(duì)包封層進(jìn)行表面處理，以提高對(duì)第二膜層和/或附加層的粘附性。在這些情況的任何一種中，透明多層膜層壓體的第二膜層可為與第一氟化共聚物樹脂膜層結(jié)合的一體化前板的一部分，或者可在將透明多層膜層壓體的第二乙烯三元共聚物膜層粘附到包封層的同時(shí)粘合第一氟化共聚物樹脂膜層和第二乙烯三元共聚物膜層。上文所述的方法提供了多層膜和光伏組件，其特征在于第一膜層與第二膜層之間的平均剝離強(qiáng)度大于5磅力/英寸，所述平均剝離強(qiáng)度是在將膜或光伏組件暴露于85°C和85%相對(duì)濕度的條件(濕熱)下1000小時(shí)后測量的。在典型的光伏組件構(gòu)造中，太陽能電池層被定位在兩個(gè)包封層之間，這兩個(gè)包封層又被設(shè)置在前板(或入射層)與背板層之間。在本文所述的方法中，包含透明多層膜層壓體的氟化共聚物樹脂膜組合物的層用作光伏組件的前板，透明多層膜層壓體的第二膜層用作包封層。該組合可以本文所述的透明多層膜層壓體的形式提供，其也被稱為一體化前板。如此前所述，還可將夾著太陽能電池層的第二膜層和附加包封層以及另一個(gè)層(背板層)粘附到附加包封層。
用本文所述的方法制備的光伏組件包括但不限于基于晶片的太陽能組件(例如基于C-Si或mc-Si的太陽能電池,如上所述)和薄膜太陽能組件(例如基于a_S1、μ c_S1、CdTe, CIS、CIGS、吸光染料或有機(jī)半導(dǎo)體的太陽能電池)。在太陽能電池層內(nèi)，太陽能電池可電互連和/或排列在平面中。此外，太陽能電池層還可包括電線，例如十字帶和母線。單晶娃(C-Si)、多晶娃(poly-Si或mc-Si)和帶狀娃是用來形成傳統(tǒng)的基于晶片的太陽能電池的最常用材料。源自基于晶片的太陽能電池的光伏組件通常包括焊接在一起的一系列自承晶片(或電池)。這些晶片通常具有介于約180 μ m和約240 μ m之間的厚度。薄膜太陽能電池通常由包括非晶硅(a-Si)、微晶硅(μ C-Si)、碲化鎘(CdTe)JIf銦硒化物(CuInSe2或CIS)、銅銦硫化物、銅銦/鎵二硒化物(CuInxGa(1_x)Se2或CIGS)、銅銦/鎵二硫化物、吸光染料以及有機(jī)半導(dǎo)體的材料形成。通過將半導(dǎo)體層沉積到由玻璃或柔性膜形成的覆板或基板上來制備通常厚度小于2 μ m的薄膜太陽能電池。第二膜層中使用的聚合材料可與透明多層膜層壓體和光伏組件中可存在的任何任選的附加包封層中使用的聚合材料相同或不同。用于制備本文所述的透明多層膜和光伏組件所使用的任何任選的附加包封層可各自包含獨(dú)立地選自下列的聚合材料烯烴不飽和羧酸共聚物、烯烴不飽和羧酸共聚物的離聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚(乙烯醇縮醛)(包括隔音級(jí)聚(乙烯醇縮醛))、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯(例如線性低密度聚乙烯)、聚烯烴嵌段共聚物彈性體、α-烯烴與烯鍵式不飽和羧酸酯的共聚物(例如乙烯丙烯酸甲酯共聚物和乙烯丙烯酸丁酯共聚物)、硅氧烷彈性體、環(huán)氧樹脂、以及它們中的兩種或更多種的組合。任選的包封層可優(yōu)選包含選自下列的熱塑性聚合物烯烴α，β -不飽和羧酸共聚物、烯烴α，β_不飽和羧酸共聚物的離聚物、以及它們的組合(即，兩種或更多種烯烴α，不飽和羧酸共聚物的組合，兩種或更多種烯烴α，β-不飽和羧酸共聚物的離聚物的組合，或至少一種α，不飽和羧酸共聚物與一種或多種α，β-不飽和羧酸共聚物的離聚物的組合)。本文用作附加包封層的烯烴α，β -不飽和羧酸共聚物可為具有2至10個(gè)碳原子的α-烯烴和具有3至8個(gè)碳原子的α，β_烯鍵式不飽和羧酸的共聚物。例如基于共聚物的總重量計(jì),酸共聚物可包含約15重量％至約30重量％的α，β -烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元。合適的α-烯烴共聚單體包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、3-甲基-1- 丁烯、4-甲基-1-戊烯等，以及此類共聚單體中的兩種或更多種的組合。優(yōu)選地，α-烯烴為乙烯。合適的α，β -烯鍵式不飽和羧酸共聚單體包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、單甲基馬來酸、以及它們中的兩種或更多種的組合。優(yōu)選地，α,β -烯鍵式不飽和羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、以及它們中的兩種或更多種的組合。在某些實(shí)施方案中，酸共聚物將不包含除α -烯烴和α，β -烯鍵式不飽和羧酸之外的共聚單體。同樣地，共聚物可為酸共聚物的二聚物，基于共聚物的總重量計(jì)，其包含約15重量％至約30重量％的α，烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元，其余為α-烯烴，優(yōu)選乙烯。作為另外一種選擇，酸共聚物還可包含除α，β -烯鍵式不飽和羧酸和α -烯烴之外的一種或多種其他共聚單體的共聚單元，例如具有2至10個(gè)或優(yōu)選地3至8個(gè)碳原子的不飽和羧酸的衍生物。合適的酸衍生物包括酸酐(例如馬來酸酐)、酰胺和酯。優(yōu)選地，酸衍生物為酯。不飽和羧酸的酯的具體實(shí)例包括但不限于上文所述的用于乙烯酯共聚物的羧酸酯。優(yōu)選地，不飽和羧酸的酯為丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。酸共聚物的離聚物為前體酸共聚物(例如上述那些酸共聚物)的離子中和衍生物?？赏ㄟ^用一定量的作為金屬離子源的反應(yīng)物來中和前體酸共聚物的酸基，使得約10%至約60 %、或約20 %至約55 %、或約35 %至約50 %的羧酸基團(tuán)(按未中和的前體酸共聚物計(jì)算或測量的前體α，β_不飽和羧酸共聚物的羧酸總含量計(jì))發(fā)生中和作用來制備α，β-不飽和羧酸共聚物的離聚物。通常可通過前體酸聚合物與堿例如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氧化鋅的反應(yīng)來完成中和。

金屬離子可以是一價(jià)離子、二價(jià)離子、三價(jià)離子、多價(jià)離子、或它們中的兩種或更多種的組合。可用的一價(jià)金屬離子包括但不限于鈉、鉀和鋰?？捎玫亩r(jià)金屬離子包括但不限于鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、銅、鐵、鈷和鋅。可用的三價(jià)金屬離子包括但不限于鋁、鈧、鐵和釔?？捎玫亩鄡r(jià)金屬離子包括但不限于鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鎢、鈰和鐵。當(dāng)金屬離子為多價(jià)時(shí)，可包括例如硬脂酸鹽、油酸鹽、水楊酸鹽和酚鹽基團(tuán)的絡(luò)合劑，如美國專利3，404，134中所公開。優(yōu)選地，金屬離子為一價(jià)或二價(jià)金屬離子，例如選自下列的金屬離子鈉、鋰、鎂、鋅、鉀、以及它們中的兩種或更多種的組合。要注意的是，金屬離子選自鈉、鋅、以及它們的組合。例如，金屬離子為鋅。可用于本文的離聚物包括以商品名Surlynli樹脂購自DuPont的那些。任何任選的附加包封層中使用的組合物還能包含具有乙烯與約5重量％至約15重量％ C4-C8F飽和酸的單酯或二酯的共聚單元的共聚物(尤其是二聚物)，其中所述不飽和酸具有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)(例如，就單酯而言，其中一個(gè)羧基被酯化，另一個(gè)為羧酸基團(tuán)的那些二酸)例如乙烯馬來酸單酯共聚物。優(yōu)選地，當(dāng)組合物包含單酯時(shí)，該單酯包含約6重量％至約15重量％的共聚物鏈的無規(guī)共聚單元?？捎玫膯熙ス簿蹎误w的實(shí)例包括馬來酸單酯、富馬酸單酯、檸康酸單酯、以及它們的混合物。馬來酸單酯還被稱為馬來酸半酯或馬來酸氫烷基酯。高度優(yōu)選乙烯與馬來酸單酯、更優(yōu)選與馬來酸C1-C4烷基單酯例如甲基單酯、乙基單酯、正丙基單酯、異丙基單酯和正丁基單酯的共聚物，并且最優(yōu)選乙烯與馬來酸單乙基酯(即馬來酸氫乙酯)的共聚物。
包含下列的共聚單元的三元共聚物也適用于任選的包封層乙烯共聚單元；第一極性共聚單體的共聚單元，所述第一極性共聚單體選自丁烯二酸C1-C4烷基酯(例如馬來酸的單酯和二酯)；和第二極性共聚單體的共聚單元，所述第二極性共聚單體選自乙酸乙烯酯、丙烯酸C1-C4烷基酯和甲基丙烯酸C1-C4烷基酯?；谒鋈簿畚锏闹亓坑?jì)，優(yōu)選的三元共聚物包括小于10重量％的第二極性共聚單體的共聚單元的那些。優(yōu)選地，基于所述三元共聚物的重量計(jì)，存在小于5重量％的第二極性共聚單體的共聚單元。適用作上述三元共聚物中的第二極性共聚單體的優(yōu)選單體是C1至C4醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯是尤其優(yōu)選的第二共聚單體實(shí)例。這些乙烯二羧酸單酯和二酯共聚物通過高壓自由基聚合方法獲得。它們是直接或無規(guī)共聚物，即通過同時(shí)加入所有單體聚合而成的共聚物。適用于制備此類共聚物的高壓方法描述于例如美國專利4，351，931中。該方法提供了共聚單體的混合物，所述共聚單體互相反應(yīng)以形成聚合物鏈，從而提供具有結(jié)合到聚合物主鏈或鏈中的所有共聚單體的共聚單元的無規(guī)共聚物。包封層的組合物可包含具有乙烯和乙酸乙烯酯的共聚單元的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。這些共聚物可包含25重量％至35重量％、優(yōu)選28重量％至33重量％的乙酸乙烯酯。乙烯/乙酸乙烯酯共聚物可具有如按照ASTM D1238在190°C和2. 16kg下所測量的約 O. lg/10min 至約 1000g/10min、或約 0. 3g/10min 至約 30g/10min 的 MFR。包封層組合物中使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可為單種乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的形式，或是兩種或更多種不同乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的混合物的形式。所謂不同的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，是指例如共聚物具有不同的共聚單體比率。它們也可為具有相同的共聚單體比率，但由于具有不同的分子量分布而具有不同MFR的共聚物?？捎糜诒疚牡囊蚁?乙酸乙烯酯共聚物包括以商品名Elvax 樹脂購自DuPont的那些。作為另外一種選擇，附加包封層可包含烯烴/丙烯酸烷基酯共聚物，該共聚物含有α-烯烴和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚單元。 酯共聚物中合適的α-烯烴共聚單體可包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等，以及此類共聚單體中的兩種或更多種的組合。優(yōu)選地，α-烯烴為乙烯。作為合適的共聚單體的不飽和羧酸的酯的實(shí)例包括但不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十一酯、甲基丙烯酸十一酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸
2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)山崳醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)山崳醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)4_壬基苯基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚甲基丙烯酸酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯、富馬酸二甲酯、以及它們中的兩種或更多種的組合。優(yōu)選地，不飽和羧酸的酯為丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。更優(yōu)選地，酯共聚物可為包含乙烯共聚單元與丙烯酸烷基酯共聚單元的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物。丙烯酸烷基酯的烷基部分可包含I至8個(gè)或I至4個(gè)碳原子，例如甲基、乙基以及支化或非支化的丙基、丁基、戍基和己基。不例性的丙稀酸燒基酷包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸正丁酯?？梢酝ㄟ^改變共聚單體中存在的烷基的相對(duì)量和同一性來控制丙烯酸烷基酯共聚單體的極性。相似地，甲基丙烯酸C1-C6烷基酯共聚單體可以用作共聚單體。此類共聚單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸正丁酯。這些共聚物可包含20重量％至40重量％、優(yōu)選地24重量％至35重量％的丙烯酸烷基酯。值得注意的共聚物包含乙烯共聚單元和丙烯酸正丁酯共聚單元。乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物可具有按照ASTMD1238在190°C和2. 16kg下所測量的在約O. lg/10min至約200g/10min范圍內(nèi)的熔體流動(dòng)速率，因此合適的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物的分子量能顯著不同。酯共聚物可為單獨(dú)乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、單獨(dú)甲基丙烯酸烷基酯共聚物的形式，或任何兩種或更多種不同的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物和/或乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物的混合物的形式。也可設(shè)想至少一種乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物與至少一種乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物的共混物。乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物和/或乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物可通過熟知的方法用高壓釜或管式反應(yīng)器來制備。例如， 能在高壓釜中通過連續(xù)方法進(jìn)行共聚，在這種情況下將乙烯、丙烯酸烷基酯(或甲基丙烯酸烷基酯)和任選的溶劑(例如甲醇)(參見美國專利5，028, 674)連同引發(fā)劑一起連續(xù)送入攪拌著的高壓釜(例如美國專利2，897，183中所公開的類型)中。作為另外一種選擇，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物(或乙烯/甲基丙烯酸燒基酯共聚物)可以按照文章“High Flexibility EMA Made from High Pressure TubularProcess，，(Annual Technical Conference-Society of Plastics Engineers,2002年，第2卷，第60期，第1832-1836頁)中所述的步驟在管式反應(yīng)器中制備。乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物也可在高壓管式反應(yīng)器中在高溫下通過沿著管子另外引入反應(yīng)物共聚單體而獲得。乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物也可在一系列高壓釜反應(yīng)器中制備，其中通過多區(qū)域引入反應(yīng)物共聚單體而實(shí)現(xiàn)共聚單體更換，如美國專利3，350，372,3, 756，996和5，532，066中所提出?？捎糜诒疚牡囊蚁?丙烯酸烷基酯共聚物包括以商品名Elvaloy1! AC得自DuPont的那些。包封層中使用的組合物還可包含一種或多種添加劑，例如加工助劑、流動(dòng)增強(qiáng)添加劑、潤滑劑、顏料、染料、阻燃劑、抗沖改性劑、成核劑、抗粘連劑(例如二氧化硅)、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、硅烷偶聯(lián)劑(如上文所詳述)、分散劑、表面活性劑、螯合劑、偶聯(lián)劑、增強(qiáng)添加劑(例如玻璃纖維)和填料。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物組合物在很多情況下還包含交聯(lián)劑，例如有機(jī)過氧化物。這些添加劑中的任何一種通常以不超過包封劑組合物的20重量％、有時(shí)不超過10重量％、有時(shí)不超過2重量％的量存在。合適的背板層包含聚合物，包括但不限于聚酯(例如聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)和聚(萘二甲酸乙二醇酯))、聚碳酸酯、聚烯烴(例如聚丙烯、聚乙烯和環(huán)狀聚烯烴)、降冰片烯聚合物、聚苯乙烯(例如間規(guī)聚苯乙烯)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚砜(例如聚醚砜、聚砜等)、尼龍、聚(氨基甲酸酯)、丙烯酸樹脂、乙酸纖維素(例如乙酸纖維素、三乙酸纖維素等)、玻璃紙、硅氧烷、聚(氯乙烯)(例如聚(偏二氯乙烯))、含氟聚合物(例如，聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和乙烯-四氟乙烯共聚物)、以及它們中的兩種或更多種的組合。聚合物膜可為非取向的、或單軸向取向的、或雙軸向取向的。被夾在兩層聚氟乙烯(PVF)之間的聚酯(PET)多層膜是背板的具體實(shí)例。盡管如本文所述制備的多層膜在上文中被描述為一體化前板，但它或者也可被用作一體化背板，所述多層膜包括粘附到乙烯三元共聚物第二膜層的氟化共聚物樹脂第一膜層。當(dāng)用作一體化背板時(shí)，此類透明多層膜層壓體可與用作一體化前板的類似或相同的透明多層膜層壓體聯(lián)合使用，或與不同組成的前板和/或包封層聯(lián)合使用。在一些實(shí)施方案中，正面和背面都結(jié)合有透明層的雙面組件從裝置的兩個(gè)面接收入射光。例如，如本文所述的透明多層膜層壓體可用作雙面裝置的第一前板，而玻璃層用作透明背板。作為另外一種選擇，對(duì)于柔性雙面組件而言，可在裝置的兩個(gè)面上使用如本文所述的透明多層膜層壓體，其中每個(gè)板的組成可相同或不同。例如，F(xiàn)EP透明層可以用作裝置一面上的前板，同時(shí)在裝置的另一面上使用ETFE透明層，或者可在裝置的兩個(gè)面上均使用FEP 層。光伏組件還可包括嵌入組件內(nèi)的其他功能膜或片材層(例如，介電層或阻擋層)。例如，涂覆有金屬氧化物涂層的聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)膜，如美國專利6，521,825和6，818，819以及歐洲專利EP1182710中所公開的那些，可用作透明多層膜層壓體或光伏組件中的隔氧和防潮層。如果需要，太陽能電池層與包封層之間還可以包括一層纖維(稀松布)，以有利于層壓過程中除氣或用來加強(qiáng)包封層。纖維可為織造或非織造的玻璃纖維或相連纖維形成的網(wǎng)席。此類稀松布層的用途公開于例如美國專利5，583，057,6, 075，202,6, 204，443、6，320，115 和 6，323，416 以及歐洲專利 EP0769818 中?？梢允褂帽疚乃龅姆椒ㄖ苽淝笆龉夥M件實(shí)施方案中的任何一個(gè)。本發(fā)明已參照具體的實(shí)施方案進(jìn)行了描述。然而，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到，在不脫離所附權(quán)利要求中所述的本發(fā)明范圍的情況下，能進(jìn)行一種或多種修改或一種或多種其他改變。因此，說明書被認(rèn)為是例證性的而非限制性的，并且所有此類修改和其他變化均旨在包括于本發(fā)明的范圍內(nèi)。應(yīng)當(dāng)理解的是，為清楚起見，本發(fā)明的某些部件在上述或下述獨(dú)立的實(shí)施方案的上下文中進(jìn)行了描述，其可在一個(gè)實(shí)施方案中以組合的方式提供。反之，為簡化起見而在參照單個(gè)實(shí)施方案的上下文中所描述的本發(fā)明的多個(gè)特點(diǎn)也可分別給出，或以任何子組合方式給出。本發(fā)明還在“實(shí)施例”的具體實(shí)施方案中進(jìn)行了描述，“實(shí)施例”不限于權(quán)利要求中所述的本發(fā)明范圍，并且其中除非另有說明，所有量均以重量份或重量百分比表示。實(shí)施例
材料ACR-1 :一種包含66. 9重量％的共聚乙烯單元、23. 5重量％的共聚丙烯酸正丁酯單元和9. 6重量％的共聚甲基丙烯酸單元的三元共聚物，根據(jù)ASTM D1238在190°C的溫度和2. 16kg的重量下測定，其MFR為25g/10min。ACR-2 : 一種包含65. 2重量％的共聚乙烯單元、28重量％的共聚丙烯酸正丁酯單元和6. 2重量％的共聚丙烯酸單元的三元共聚物，根據(jù)ASTM D1238在190°C的溫度和2. 16kg的重量下測定，其MFR為210g/10min。ACR-3 : 一種包含65. 2重量％的共聚乙烯單元、28重量％的共聚丙烯酸正丁酯單元和6. 2重量％的共聚丙烯酸單元的三元共聚物，根據(jù)ASTM D1238在190°C的溫度和
2.16kg的重量下測定，其MFR為60g/10min。EBAGMA-1 :一種包含66. 75重量％的共聚乙烯單元、28重量％的共聚丙烯酸正丁酯單元和5. 25重量％的共聚甲基丙烯酸縮水甘油酯單元的三元共聚物，根據(jù)ASTM D1238在190°C的溫度和2. 16kg的重量下測定，其MFR為12g/10min。EBAGMA-2 :一種包含64重量％的共聚乙烯單元、25重量％的共聚丙烯酸正丁酯單元和9重量％的共聚甲基丙烯酸縮水甘油酯單元的三元共聚物，根據(jù)ASTM D1238在190°C的溫度和2. 16kg的重量下測定，其MFR為8g/10min。EBA-1 :一種包含73重量％的共聚乙烯單元和27重量％的共聚丙烯酸正丁酯單元的乙烯/丙烯酸正丁酯二聚物，根據(jù)ASTM D1238在190°C的溫度和2. 16kg的重量下測定，其 MFR 為 4g/10min。EMAME-1 :一種包含91. 5重量％的共聚乙烯單元和9. 5重量％的共聚馬來酸氫乙酯單元的乙烯/馬來酸氫乙酯二聚物，根據(jù)ASTM D1238在190°C的溫度和2. 16kg的重量下測定，其 MFR 為 25g/10min。I0N-2 : —種包含85重量％的共聚乙烯單元和15重量％的共聚甲基丙烯酸單元(該單元與鋅鹽23%標(biāo)稱中和)的乙烯/甲基丙烯酸共聚物，根據(jù)ASTM D1238在190°C的溫度和2. 16kg的重量下測定，其熔體流動(dòng)速率為5. 5g/10min。APTMS :3-氨基丙基三甲氧基硅烷，購自Sigma-Aldrich Co.，產(chǎn)品目錄號(hào)28，177-8。MAOTMS :甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，購自Sigma-Aldrich Co.。FEP-1 :一種一面經(jīng)電暈處理的膜，其包含四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(7.2重量％至8.1重量％的HFP共聚單元、1. 5重量％至1. 8重量％的PEVE共聚單元和90.1重量％至91. 3重量％的TFE共聚單元)，如在ASTM D2116中所限定的標(biāo)稱熔體流動(dòng)速率為6gm/10min至8gm/10min并且在260°C與270°C之間熔融，以商品名PV3151購自DuPont。FEP-2 :—種包含四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(7. 2重量％至8.1重量％的HFP共聚單元、1.5重量％至1. 8重量％的PEVE共聚單元和90.1重量％至91. 3重量％的TFE共聚單元)的膜，如在ASTM D2116中所限定的標(biāo)稱熔體流動(dòng)速率為6gm/10min至8gm/10min并且在260°C與270°C之間熔融，以商品名FEP200A購自DuPont。此膜未電暈處理。ETFE-1 :一種一面經(jīng)電暈處理的膜，其包含乙烯-四氟乙烯共聚物(76. 5重量％至80.1重量％的TFE共聚單元、17. 8重量％至19. 6重量％的乙烯共聚單元和2.1重量％至
3.9重量％的PFBE共聚單元)，以商品名PV3251購自DuPont。
ETFE-2 一種包含乙烯-四氟乙烯共聚物(76. 5重量％至80.1重量％的TFE共聚單元、17. 8重量％至19. 6重量％的乙烯共聚單元和2.1重量％至3. 9重量％的PFBE共聚單元)的膜，以商品名ETFE200LZ購自DuPont。此膜未電暈處理。Bixcureu':—種商業(yè)EVA包封片材，其包含與包括交聯(lián)劑、粘附促進(jìn)劑和多種穩(wěn)定劑的專有改性劑包裝件混合的乙烯/乙酸乙烯酯二聚物，可購自Bixby InternationalCorporation, One Preble Road, Newburyport, MA USA01950。該片材按原樣存儲(chǔ)于冷凍機(jī)中，直至其用于層壓。實(shí)施例1-3和比較實(shí)施例C1-C6_0] 非氟化聚合物膜的制備制劑由表I中所列組分制備而成，其中組合物中各組分的量列于“份數(shù)”中。比較實(shí)施例C3的組分在擠出機(jī)中熔融混合，并以粒料收集。包含硅烷偶聯(lián)劑APTMS或MAOTMS (比較實(shí)施例C5和C6)的組合物通過混合聚合物粒料與液體硅烷添加劑，并使粒料吸收該添加劑來制備。將改性的粒料送入雙螺桿擠出機(jī)中以制備擠出的聚合物片材組合物。組合物片材隨即通過擠出鑄塑或沖壓模塑而形成。對(duì)于擠出鑄塑，將聚合物粒料送入單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)、熔化、傳遞并強(qiáng)行通過適當(dāng)形狀的(例如，線性狹槽)口模，以產(chǎn)生期望橫截面的片材形狀。通過口模擠出之后，將聚合物片材澆鑄到水冷式冷卻輥上以凝固，通過將其卷繞在紙板芯上進(jìn)行收集并存儲(chǔ)，以用于隨后的層壓。表I概述了擠出鑄塑的條件。在表I中，“TS”表示雙螺桿擠出機(jī)，并且“SS”表示單螺桿擠出機(jī)。對(duì)于實(shí)施例2和3的沖壓模塑，6英寸X 6英寸X 20密耳銘牌是使用液壓機(jī)(在表I中為“HP”)，在適當(dāng)形狀的模具中將粒料保持于185°C、2000噸和3000噸之間的壓力下三分鐘制備而成的。表I
權(quán)利要求
1.透明多層膜層壓體，包括 A.包含氟化共聚物樹脂組合物的第一膜層，其中i)所述氟化共聚物包含四氟こ烯的共聚單元和至少ー種選自こ烯、全氟化共聚單體、以及它們的組合的共聚單體的共聚單元，并且ii)所述第一膜層的至少ー個(gè)表面已通過表面處理改性； B.包含聚合材料的第二膜層，所述聚合材料包含基本上由下列的共聚單元組成的三元共聚物i)こ烯；ii)式CH2 = C(R1)CO2R2的第一烯烴，其中R1為氫或具有I至8個(gè)碳原子的烷基，并且R2為具有I至8個(gè)碳原子的烷基；和iii)式CH2 = C(R3)D的第二烯烴，其中R3為氫或具有I至8個(gè)碳原子的烷基，并且D為-C02H、-C02R4、-C02R5-R4、-R5-R4、-O-R4或-R4，其中R4為包含環(huán)氧基的部分，并且R5為具有I至8個(gè)碳原子的亞烷基； 其中所述第二膜層的表面粘附到所述第一膜層的改性表面，并且所述多層膜層壓體的特征在于i)在所述第一膜層和所述第二膜層之間具有大于5磅力/英寸的平均剝離強(qiáng)度，所述平均剝離強(qiáng)度是在將所述多層膜層壓體暴露于85°C和85%相対濕度的條件下1000小時(shí)后測量的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓體，其中CH2= C (R1) CO2R2為丙烯酸丁酷，并且D為_C02H。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓體，其中CH2= C(R1)CO2R2為丙烯酸丁酷，并且D為-CO2R4、-CO2R5-R4、-R5-R4、-O-R4 或-R4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓體，其中CH2= C(R3)D為甲基丙烯酸縮水甘油酷。
5.制備透明多層膜層壓體的方法，包括 A.提供包含氟化共聚物樹脂組合物的第一膜層，其中i)所述氟化共聚物包含a)四氟こ烯的共聚單元和b)至少ー種選自こ烯、全氟化共聚單體、以及它們的組合的共聚單體的共聚單元，并且ii)所述第一膜層的至少ー個(gè)表面已通過表面處理改性； B.提供包含聚合材料的第二膜層，所述聚合材料包含基本上由下列的共聚單元組成的三元共聚物i)こ烯；ii)式CH2 = C(R1)CO2R2的第一烯烴，其中R1為氫或具有I至8個(gè)碳原子的烷基，并且R2為具有I至8個(gè)碳原子的烷基；和iii)式CH2 = C(R3)D的第二烯烴，其中R3為氫或具有I至8個(gè)碳原子的烷基，并且D為-C02H、-C02R4、-C02R5-R4、-R5-R4、-O-R4或-R4，其中R4為包含環(huán)氧基的部分，并且R5為具有I至8個(gè)碳原子的亞烷基； C.使所述第二膜層的表面與所述第一膜層的改性表面接觸；以及 D.通過施加熱和任選地壓力或真空，將所述第一膜層粘附到所述第二膜層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中在所述第一膜層的改性表面接觸所述第二層的表面之前，用有機(jī)硅烷處理所述第一膜層的改性表面。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中CH2= C(R1)CO2R2為丙烯酸丁酷，并且D為_C02H。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中CH2= C(R1)CO2R2為丙烯酸丁酷，并且D為-CO2R4、-CO2R5-R4、-R5-R4、-O-R4 或-R4。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中CH2= C(R3)D為甲基丙烯酸縮水甘油酷。
10.制備光伏組件的方法，所述方法包括下列步驟 A.提供太陽能電池層； B.提供面積大于所述太陽能電池層的根據(jù)權(quán)利要求1的多層膜層壓體； C.用所述多層膜層壓體覆蓋所述太陽能電池層，使得1.所述多層膜層壓體的第二膜層的表面接觸所述太陽能電池層；,2.所述多層膜層壓體的第二層的一部分延伸超過所述太陽能電池層的周邊；并且 , 3.所述多層膜層壓體的第二膜層的延伸超過所述太陽能電池層的周邊的所述部分接觸另ー個(gè)層，所述另ー個(gè)層為包封層；以及 D.通過施加熱和任選地壓力或真空，將所述多層膜層壓體的第二膜層粘附到所述包封層以提供光伏組件。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述包封層包含選自下列的聚合材料こ烯酸共聚物、こ烯酸共聚物的離聚物、乙烯-こ酸こ烯酯共聚物、聚(こ烯醇縮醛)、聚氨酷、聚氯こ烯、聚こ烯、聚烯烴嵌段共聚物弾性體、a -烯烴與ad-烯鍵式不飽和羧酸酯的共聚物、硅氧烷弾性體、環(huán)氧樹脂、以及它們中的兩種或更多種的組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中附加層粘附到所述包封層的表面，該表面與接觸所述第二膜層的表面的表面相対。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中CH2= C (R1) CO2R2為丙烯酸丁酷，并且D為_C02H。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中CH2= C(R1)CO2R2為丙烯酸丁酷，并且D為-CO2R4、-CO2R5-R4、-R5-R4、-O-R4 或-R4。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中CH2= C(R3)D為甲基丙烯酸縮水甘油酷。
16.制備包括多層層壓體的光伏組件的方法，所述方法包括下列步驟 A.提供太陽能電池層； B.提供包含氟化共聚物樹脂的第一膜層，其中i)所述氟化共聚物樹脂包含四氟こ烯的共聚單元和至少ー種選自こ烯、全氟化共聚單體、以及它們的組合的共聚單體的共聚單元，并且ii)所述第一膜層的至少ー個(gè)表面已通過表面處理改性； C.提供面積大于所述太陽能電池層的第二膜層，其中所述第二膜層包含基本上由三元共聚物組成的聚合材料，所述三元共聚物基本上由下列的共聚單元組成i)こ烯；ii)式CH2 = C(R1)CO2R2的第一烯烴，其中R1為氫或具有I至8個(gè)碳原子的烷基，并且R2為具有I至8個(gè)碳原子的烷基；和iii)式CH2 = C(R3)D的第二烯烴，其中R3為氫或具有I至8個(gè)碳原子的烷基，并且D為-C02H、-CO2R4, -CO2R4-R5, -R4-R5, -O-R4或-R4，其中R4為包含環(huán)氧基的部分，并且R5為具有I至8個(gè)碳原子的亞烷基； D.使所述第一膜層的改性表面與所述第二膜層的第一表面接觸； E.使所述太陽能電池層與所述第二膜層接觸，使得 1.所述第二膜層的第二表面接觸所述太陽能電池層； 2.所述第二膜層的一部分延伸超過所述太陽能電池層的周邊；并且 3.所述第二膜層的延伸超過所述太陽能電池層的周邊的所述部分接觸另ー個(gè)層，所述另ー個(gè)層為包封層；以及 F.通過施加熱和任選地壓力或真空，將所述第二膜層粘附到所述第一膜層和所述包封層以提供光伏組件； 其中所述光伏組件的特征在于在所述第一膜層和所述第二膜層之間具有大于5磅カ/英寸的平均剝離強(qiáng)度，所述平均剝離強(qiáng)度是在將所述光伏組件暴露于85°C和85%相對(duì)濕度的條件下1000小時(shí)后測量的。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中在所述第一膜層的改性表面接觸所述第二膜層的表面之前，用有機(jī)娃燒處理所述第一膜層的改性表面。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中附加層粘附到所述包封層的表面，該表面與接觸所述第二膜層的表面的多個(gè)部分的表面相対。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中CH2= C (R1) CO2R2為丙烯酸丁酷，并且D為_C02H。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中CH2= C(R1)CO2R2為丙烯酸丁酷，并且D為-CO2R4、-CO2R5-R4、-R5-R4、-O-R4 或-R4。
21.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中CH2= C(R3)D為甲基丙烯酸縮水甘油酷。
全文摘要
本發(fā)明公開了包括基本上由氟化共聚物樹脂組成的層和基本上由乙烯三元共聚物組成的層的多層膜層壓體。所述乙烯三元共聚物層能用作太陽能電池的包封層，并且所述多層層壓體可用作光伏組件的組件。本發(fā)明還公開了制備光伏組件的方法。
文檔編號(hào)B32B17/10GK103038060SQ201180037484
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月30日
發(fā)明者S.L.薩米爾斯, G.W.普雷讓 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司