專利名稱：封接用玻璃焊料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機非金屬粘結(jié)材料領(lǐng)域，特別是涉及一種玻璃封接用的粘結(jié)焊料。
在電真空器件制造工藝及玻璃制品研究過程中，封接工藝是一項重要的工序。為了使封接件密封性能好，封接部位不出裂紋漏孔，必須使封接件與封接材料間具有的熱膨脹系數(shù)盡量相同或接近。為了具有良好的匹配性能，過去電真空器件中所選用的與玻璃封接的材料，多數(shù)采用接近玻璃熱膨脹系數(shù)的可伐金屬或蒙耐爾金屬，但可伐金屬的價格昂貴，比一般低碳鋼的價格高出十倍左右，為了在電真空器件中使用廉價的金屬(比如低碳鋼)制造零件就需要專門研究一種能使其具有接近于廉價金屬的熱膨脹系數(shù)，并能與玻璃進行匹配封接的粘結(jié)焊料。國內(nèi)有關(guān)高熱膨脹系數(shù)玻璃焊料的研究較少見到報導。據(jù)國外文獻檢索，日本公開特許專利JP昭62-270437及JP昭62-36040報導了兩種高熱膨脹系數(shù)玻璃焊料，其中JP昭62-270437號專利所報導的玻璃焊料雖然熱膨脹系數(shù)較高，化學穩(wěn)定性優(yōu)良，但其電絕緣性較差。JP昭62-36040號專利報導以TeO2及PbO作主要原料熔制出了高熱膨脹系數(shù)的玻璃焊料，此專利未報導玻璃焊料的電絕緣水平，但其配方中所含有毒的PbO用量高達10mol％以上，實不可取，可以說這兩種玻璃焊料都有較嚴重的缺陷。前蘇聯(lián)SU-1152938號專利所報導的玻璃焊料熱膨脹系數(shù)雖很高(135×10-7/℃以上)，但其絕緣電阻卻只有109Ω，不合要求。另一項前蘇聯(lián)SU-1296529號專利所研制的玻璃焊料熱膨脹系數(shù)、絕緣電阻及化學穩(wěn)定性均達指標，但其熱穩(wěn)定性和浸潤性較差，也不合要求。按此情況為滿足玻璃封接的需要，很希望研制出一種熱膨脹系數(shù)與廉價低碳鋼匹配，電絕緣性、熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和浸潤性皆符合要求的優(yōu)良的玻璃焊料。
本發(fā)明的目的按照封接工藝的要求研制一種熱膨脹系數(shù)大于110×10-7/℃，絕緣電阻大于1×1011Ω，擊穿電壓大于2800V，熱穩(wěn)定性ΔT≥110℃，耐水性優(yōu)于II級適合低碳鋼封接用的玻璃焊料，以便能在電子元器件生產(chǎn)中用低碳鋼取代昂貴的可伐、蒙耐爾等金屬材料，達到降低生產(chǎn)成本之目的。
本發(fā)明的主要內(nèi)容如下，組成玻璃焊料的原材料是來自SiO2、B2O3等十多種氧化物(見后面列表)，或以在1000℃左右加熱后能分解出上述氧化物的碳酸鹽或硝酸鹽作原材料。以各氧化物的重量百分比加以混合組成配料其用量范圍是(按重量百分比計算)SiO210～60％B2O33～15％CaO 0～2.5％SrO 2～10％BaO 5～20％ZnO 2～15％Al2O30～5％NiO 0～1.5％Li2O 0～2％Na2O 2～8％K2O8～20％CaF20～5％TiO20～5％Co2O30～0.5％V2O50～0.5％待料混合均勻后，將其置于粘土坩堝或Al2O3坩堝中，于800～1350℃的溫度范圍內(nèi)熔制1～2小時。用鑄鐵勺淘出玻璃熔料，倒入盛有自來水的金屬容器中，水冷淬碎，冷卻后將碎玻璃撈出放在搪瓷盤中，置于烘箱內(nèi)，于100℃左右將其烘干。將烘干的碎玻璃倒入Al2O3球磨罐中，用Al2O3球進行球磨，球磨2～10小時后將玻璃粉料過80目篩，便制成了適于封接用的粉狀玻璃焊料。
焊接時在上述粉狀玻璃焊料內(nèi)加入一定量的有機粘結(jié)劑，這種有機粘結(jié)劑可以是石蠟或聚乙稀醇，它們的重量百分比范圍是4～10％。將玻璃焊料與有機粘結(jié)劑混合均勻后按封接部位的形狀干壓成形，將成形樣加熱至200～650℃(視粘結(jié)劑種類不同而有不同的溫度取值)去除粘結(jié)劑，最后于650～850℃的溫度下進行封接。
本發(fā)明所研制的玻璃焊料具有的優(yōu)越性及積極效果為不僅熱膨脹系數(shù)高，電絕緣性能好，而且具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，表現(xiàn)在使用時焊接工藝條件重復性好，每次使用相同的規(guī)范及工藝過程焊料的化學穩(wěn)定性及浸潤性都十分適合用于封接真空電子元器件。而已有技術(shù)報導，都不同時具備上述優(yōu)點。
本焊料除用于封接真空電子元器件外，還可用于玻璃與不銹鋼、低碳鋼或銅金屬件封接之處。
結(jié)合實施例分析本發(fā)明的最好方式B2O3是玻璃網(wǎng)絡(luò)的骨架，如其含量比3％少(以下均按重量百分比計)，玻璃焊料易析晶，不能穩(wěn)定封接，如其含量比15％高，則玻璃焊料的耐水性能惡化，熱膨脹系數(shù)降低，所以其配值要大于3％小于15％；如ZnO含量比2％少，玻璃焊料的熱穩(wěn)定性差，如其含量比15％高，則玻璃焊料的析晶傾向過于強烈，無法用于封接；如CaO、SrO、BaO、CaF2添加總量小于10％，玻璃焊料的電阻率降低，電絕緣性能變差，若它們的添加總量大于30％，則玻璃熔料腐蝕性過強，玻璃料脆性增大；如Li2O、Na2O、K2O添加總量小于10％，則玻璃焊料的熱膨脹系數(shù)過低，若它們的添加總量大于25％，則玻璃網(wǎng)絡(luò)不穩(wěn)定，玻璃焊料的電阻率降低，耐電壓水平下降，化學穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性變差。
引入Co2O3、NiO的目的是使玻璃具有一定的顏色(黑色)，美化電子元件的外觀。引入TiO2、V2O5可增加玻璃與金屬件(不銹鋼、低碳鋼、銅等金屬)的浸潤性，提高封接部位的可靠性及真空密封性。
按重量百分數(shù)計，玻璃焊料的最佳組成范圍是SiO230～60％；B2O35～10％；CaO＋SrO＋BaO＋CaF2添加總量為10～30％(此為增加玻璃焊料電阻率的組份)Li2O＋Na2O＋K2O添加總量為10～25％(此為增加玻璃焊料熱膨脹系數(shù)的組份)ZnO2～10％在工序過程中，熔制溫度范圍最好為1000～1300℃；脫粘結(jié)劑溫度范圍最好為300～600℃；焊料的封接溫度范圍最好為700～800℃；(實施例1)按下述配方進行配料(按重量百分數(shù)計)SiO245.5％B2O35％BaO12％ K2O14％ZnO5％ CaF25％TiO25％ Li2O 1.5％NiO0.8％Co2O30.2％Na2O 6％上述成分混合均勻后置于粘土坩堝內(nèi)，于1240℃熔制2小時，按GB5593-85進行各項技術(shù)指標的測試，測試結(jié)果為玻璃焊料的熱膨脹系數(shù)為120×10-7/℃，絕緣電阻為6.7×1012Ω，擊穿電壓大于2800V，熱穩(wěn)定性ΔT為110℃，耐水性為II級。〔實施例2〕按下述配方進行配料(按重量百分數(shù)計)SiO253％ B2O35％BaO 12％ K2O9％ZnO 2％ CaF21.5％TiO21.5％Li2O1.3％NiO 0.4％Co2O30.5％Na2O 6.3％CaO 1％SrO 6％混合、熔制、測試均同實例1，測試結(jié)果為玻璃焊料的熱膨脹系數(shù)為110×10-7/℃，絕緣電阻為4.5×1011Ω，擊穿電壓大于2800V，熱穩(wěn)定性ΔT為110℃，耐水性為II級。
權(quán)利要求
1.一種封接用玻璃焊料的制備方法，用十多種氧化物原料進行混合、熔制、球磨制成粉劑，其特征在于這些氧化物的組合按重量百分數(shù)計為SiO210～60％B2O33～15％CaO0～2.5％Li2O 0～2％SrO2～10％ Na2O 2～8％BaO5～20％ K2O 8～20％ZnO2～15％ CaF20～5％Al2O30～5％ TiO20～5％NiO0～1.5％Co2O30～0.5％V2O50～0.5％將混合料置于粘土坩堝中，于800～1350℃溫度范圍內(nèi)熔制1～2小時，用鑄鐵勺淘出玻璃熔料，倒入盛有自來水的金屬容器中，水冷淬碎，將碎玻璃置于烘箱內(nèi)烘干，再在球磨罐中球磨2～10小時，最后將玻璃粉料過80目篩，便制成了適于封接用的粉狀玻璃焊料。
2.按照權(quán)利要求1所述的玻璃焊料的制備方法，根據(jù)封接的需要，在粉狀焊料中加入一定量的有機粘結(jié)劑與其混合，有機粘結(jié)劑可以是石蠟或聚乙稀醇，其重量百分比為4～10％?；旌暇鶆蚝蟀捶饨硬课坏男螤罡蓧撼尚?。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的玻璃焊料的制備方法，其特征在于將干壓成形的玻璃焊料在200～650℃(視粘結(jié)劑種類不同而有不同的溫度取值)溫度范圍內(nèi)加熱去除有機粘結(jié)劑即可進行封接。
全文摘要
封接用玻璃焊料及其制備方法，它是用十多種氧化物原料分別按一定要求的重量百分比混合，混合均勻后置于粘土坩堝中，于800～1350℃溫度范圍內(nèi)熔制1～2小時，再用鑄鐵勺淘出玻璃熔料，倒入盛有自來水的金屬容器中，水冷淬碎，撈出碎玻璃放在搪瓷盤中，置于烘箱內(nèi)烘干，接下來將烘干后的碎玻璃在球磨罐中球磨粉碎過80目篩，便制成了適于封接用的粉狀玻璃焊料。
文檔編號C03C8/00GK1116612SQ9411552
公開日1996年2月14日 申請日期1994年9月10日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月10日
發(fā)明者杜帥, 姜其先, 高隴橋, 李發(fā) 申請人:電子工業(yè)部第十二研究所