一種超細(xì)鈦酸鹽納米粉體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超細(xì)鈦酸鹽納米粉體及其制備方法。該方法包括如下步驟：（1）以醇化合物為溶劑，在表面活性劑存在的條件下，鈦酸四丁酯與八水合氫氧化鋇或/和八水合氫氧化鍶進(jìn)行反應(yīng)得到鈦酸鹽納米粒子溶膠；（2）向所述鈦酸鹽納米粒子溶膠中加入水，經(jīng)離心得到鈦酸鹽沉淀；所述沉淀經(jīng)干燥即得所述鈦酸鹽納米粉體。本發(fā)明提供了一種高效節(jié)能、工藝簡(jiǎn)單、安全、可以實(shí)現(xiàn)鈦酸鹽納米粉體大批量生產(chǎn)的方法；該方法對(duì)于各種鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的納米粉體的制備具有普適性。所制備的粉體由于粒度小且分散性良好，比表面積大，尺寸均勻性高，具有高的化學(xué)活性，在電子陶瓷及化學(xué)催化等方面應(yīng)用廣泛。
【專利說(shuō)明】一種超細(xì)鈦酸鹽納米粉體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種超細(xì)鈦酸鹽納米粉體及其制備方法，屬于電子陶瓷粉體材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鈦酸鹽是重要的電子陶瓷材料，具有優(yōu)良的介電、壓電、鐵電以及熱釋電性能，被廣泛的應(yīng)用于各種電子元器件。鈦酸鋇由于其較高的介電常數(shù)、低的介電損耗和良好的鐵電、壓電等性能，被廣泛地用來(lái)制作多層陶瓷電容器，熱敏電阻，超聲探測(cè)器以及各種壓電傳感器件。鈦酸鍶介電損耗小、熱穩(wěn)定性好并且具有優(yōu)良的半導(dǎo)體性能。鈦酸鍶鋇具有居里溫度可調(diào)、介電常數(shù)高、介電損耗低和熱釋電系數(shù)高等特點(diǎn)，它們都被廣泛地應(yīng)用于電子工業(yè)中。近年來(lái)，隨著各種電子設(shè)備及其元器件的小型、輕量化、低成本發(fā)展，高效快速的超細(xì)鈦酸鹽納米粉體制備技術(shù)也引起了業(yè)界的極大關(guān)注。
[0003]鈦酸鹽的制備方法分為固相法和液相法。固相法反應(yīng)溫度高，制得的粉體粒徑較大，顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，純度較低，難以滿足現(xiàn)代電子陶瓷工藝的發(fā)展需求。液相法中水熱/溶劑熱法最易于實(shí)現(xiàn)超細(xì)鈦酸鹽納米粉體的制備。中國(guó)專利CN101786655A，采用水熱法制得80~IOOnm的鈦酸鋇粉體。中國(guó)專利CN102452684A，采用溶劑熱法在高溫高壓下制得3~5nm的單分散鈦酸鋇納米晶。中國(guó)專利CN102515263A采用水熱法制得結(jié)晶良好的鈦酸鍶鋇星狀晶體。水熱 /溶劑熱法需要較高的溫度和壓力，反應(yīng)能耗大，工業(yè)化生產(chǎn)需要較高的成本。溶膠-凝膠法通過控制金屬醇鹽的水解、縮合反應(yīng)得到凝膠，并經(jīng)過600~1000°C高溫煅燒獲得產(chǎn)物。中國(guó)專利CN200910023689.9采用溶膠-凝膠法經(jīng)煅燒后制得50~200nm的鈦酸鋇粉體。該方法所需設(shè)備簡(jiǎn)單，合成產(chǎn)物純度高、粒徑小，但顆粒容易形成團(tuán)聚。化學(xué)沉淀法可以一步合成鈦酸鹽粉體，但是不易于制備粒徑較小的納米粉體。中國(guó)專利CN103011807A通過化學(xué)沉淀法制得300~500nm粒徑的球形鈦酸鍶。微波法可以實(shí)現(xiàn)鈦酸鹽納米粉的快速制備。中國(guó)專利CN102584219A，采用微波輔助水熱法在較低溫度下，反應(yīng)2~40min即可制得粒徑小于IOOnm的鈦酸鋇粉體。中國(guó)專利CN102320651A將前驅(qū)體置于微波反應(yīng)儀中保溫I~2h制得粒徑為IOOnm的鈦酸鍶。綜上所述，需要提供一種新的鈦酸鹽的制備方法，以避免了煅燒過程中引起的顆粒團(tuán)聚和長(zhǎng)大的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種高效、快速、低成本、高產(chǎn)量的超細(xì)鈦酸鹽納米粉體及其制備方法。
[0005]本發(fā)明所提供的一種超細(xì)鈦酸鹽納米粉體的制備方法，包括如下步驟:
[0006](I)以醇化合物為溶劑，在表面活性劑存在的條件下，鈦酸四丁酯與八水合氫氧化鋇或/和八水合氫氧化鍶進(jìn)行反應(yīng)得到鈦酸鹽納米粒子溶膠；
[0007](2)向所述鈦酸鹽納米粒子溶膠中加入水，經(jīng)離心得到鈦酸鹽沉淀；所述沉淀經(jīng)干燥即得所述鈦酸鹽納米粉體。[0008]上述的制備方法中，步驟(1)中，所述醇化合物可為一縮二乙二醇、二縮三乙二醇
或三縮四乙二醇。
[0009]上述的制備方法中，步驟(1)中，所述反應(yīng)體系中，所述鈦酸四丁酯的摩爾濃度可為 0.2 ~2.5mol/L,具體可為 0.4 ~1.5mol/L、0.4mol/L、0.625mol/L、1.0mol/L 或 1.5mol/L0
[0010]上述的制備方法中，步驟(1)中，所述八水合氫氧化鋇或/和八水合氫氧化鍶的投料量可為下述任一種:
[0011]1)所述八水合氫氧化鋇與所述鈦酸四丁酯的摩爾比為1.0~2.0:1，具體可為1.0 ~1.2:1U.0:1 或 1.2:1 ;
[0012]2)所述八水合氫氧化鍶與所述鈦酸四丁酯的摩爾比為1.0~2.0:1，具體可為1.4:1 ;和，
[0013]3)所述八水合氫氧化鋇與所述八水合氫氧化鍶的混合物與所述鈦酸四丁酯的摩爾比為1.0~2.0:1，具體可為1.4:1。
[0014]上述的制備方法中，步驟(1)中，所述表面活性劑可為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨、聚丙稀酰胺、十二烷基硫酸鈉、曲拉通X-100、三乙醇胺和吐溫中的一種或兩種；
[0015]所述表面活性劑的加入量為由所述鈦酸四丁酯理論合成的鈦酸鹽的質(zhì)量的I~15%，如 10%o
[0016]上述的制備方法中，步驟(1)中，所述反應(yīng)的溫度可為100~220°C，具體可為160~190°C、160°C或190°C，所述反應(yīng)的時(shí)間可為IOmin~24h，具體可為IOmin~2h、10min、15min 或 2h。
[0017]上述的制備方法中，步驟(2)中，所述水的加入量可為所述鈦酸鹽納米粒子溶膠的體積的I~50倍，具體可為5~10倍、5倍或10倍。
[0018]上述的制備方法中，步驟(2)中，所述干燥之前，所述方法還包括用去離子水和無(wú)水乙醇對(duì)所述鈦酸鹽沉淀進(jìn)行洗滌的步驟；
[0019]所述干燥的溫度可為20~100°C，如在60°C的烘箱中干燥。
[0020]本發(fā)明進(jìn)一步提供了由上述方法制備得到的鈦酸鹽納米粉體，具體為下述任一種:
[0021]1)本發(fā)明可制備得到近球形的鈦酸鋇納米粉體，所述鈦酸鋇納米粉體的平均粒徑為 2.8nm ~IOnm,如 2.8nm、5nm、6nm 或 IOnm ；
[0022]2)本發(fā)明可制備得到方形的鈦酸鍶納米粉體，所述鈦酸鍶納米粉體的平均粒徑(指顆粒在顯微鏡下所觀察到的粒徑)為8nm~9nm,如8.1xm ;和，
[0023]3)本發(fā)明可制備得到方形的鈦酸鍶鋇納米粉體，所述鈦酸鍶鋇納米粉體的平均粒徑(指顆粒在顯微鏡下所觀察到的粒徑)為7nm~8nm,如7.8nm。
[0024]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0025](1)本發(fā)明方法為一種改良的溶膠凝膠法。
[0026]本發(fā)明采用的醇類溶劑能有效抑制鈦酸四丁酯的水解，防止其劇烈反應(yīng)形成粗大的鈦酸鹽晶粒；反應(yīng)過程通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物八水合氫氧化鋇或/和八水合氫氧化鍶和鈦酸四丁酯的濃度使反應(yīng)體系不形成凝膠，可以直接獲得鈦酸鹽的穩(wěn)定結(jié)晶型納米晶顆粒溶膠。采用不同醇類溶劑分離得到的鈦酸鋇晶顆粒的平均粒徑為2.8~10nm，顆粒呈球形，粒徑分布窄，尺寸均勻性良好；獲得鈦酸鍶和鈦酸鍶鋇顆粒的平均粒徑小于lOnm，顆粒呈方形，分散性良好。
[0027](2)本發(fā)明方法僅需要簡(jiǎn)單的加熱裝置和冷凝設(shè)備，量化生產(chǎn)安全性高，可操作性強(qiáng)。
[0028](3)本發(fā)明方法中，反應(yīng)最短僅需要10分鐘，就可以一步得到高結(jié)晶性、粒徑小、粒度分布均勻且符合化學(xué)計(jì)量比的鈦酸鹽粉體。
[0029](4)本發(fā)明方法制備的球形鈦酸鋇納米晶最小平均粒徑僅為2.8nm，形貌規(guī)則、分散性良好，避免了高溫煅燒處理引起的晶粒團(tuán)聚、長(zhǎng)大、形貌不規(guī)則等問題。
[0030]因此，本發(fā)明提供了一種高效節(jié)能、工藝簡(jiǎn)單、安全、可以實(shí)現(xiàn)鈦酸鹽納米粉體大批量生產(chǎn)的方法；該方法對(duì)于各種鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的納米粉體的制備具有普適性。所制備的粉體由于粒度小且分散性良好，比表面積大，尺寸均勻性高，具有高的化學(xué)活性，在電子陶瓷及化學(xué)催化等方面應(yīng)用廣泛。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0031]圖1為實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3制備的平均粒徑分別為2.8nm (a)、5nm (b)和6nm (c)的鈦酸鋇納米粉體的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0032]圖2為實(shí)施例1制備的鈦酸鋇納米粉體的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
[0033]圖3為實(shí)施例2制備的鈦酸鋇納米粉體的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
[0034]圖4為實(shí)施例3制備的鈦酸鋇納米粉體的透射電子`顯微鏡(TEM)照片。
[0035]圖5為實(shí)施例4制備的鈦酸鋇納米粉體的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
[0036]圖6為實(shí)施例5制備的鈦酸鍶納米粉體的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0037]圖7為實(shí)施例5制備的鈦酸鍶納米粉體的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
[0038]圖8為實(shí)施例6制備的鈦酸鍶鋇納米粉體的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
【具體實(shí)施方式】
[0039]下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。
[0040]下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0041 ] 實(shí)施例1、制備平均粒徑為2.8nm的鈦酸鋇納米粉體
[0042]準(zhǔn)確稱取八水合氫氧化鋇(Ba(OH)2 ? 8H20) 7.8868g (與鈦酸四丁酯的摩爾比為1:1)、聚乙二醇(重均分子量3000) 0.58g (為理論合成鈦酸鋇的質(zhì)量的10%)、鈦酸四丁酯8.54g(在一縮二乙二醇中的摩爾濃度為0.625mol/L)，量取一縮二乙二醇40ml置于三口瓶中，加上回流裝置，在160°C反應(yīng)2小時(shí)后自然冷卻至室溫。在冷卻后的溶膠中加入10倍溶膠體積的去離子水，離心后得到鈦酸鋇沉淀。然后對(duì)鈦酸鋇沉淀部分用無(wú)水乙醇3次洗滌離心分離后，置于60°C烘箱中烘干即可獲得結(jié)晶完全的納米鈦酸鋇粉體。
[0043]本實(shí)施例制備的鈦酸鋇納米粉體的XRD圖譜見圖1 (a)，從圖中可以看出，結(jié)晶的鈦酸鋇峰發(fā)生明顯寬化，采用謝樂公式進(jìn)行粒徑分析，平均粒徑為2.8nm。
[0044]本實(shí)施例制備的鈦酸鋇納米粉體的透射電子顯微鏡(TEM)照片如圖2所示，由圖2可以看出，本實(shí)施例制備的鈦酸鋇顆粒分散性良好，粒徑均勻。[0045]實(shí)施例2、制備5nm鈦酸鋇納米粉體
[0046]準(zhǔn)確稱取八水合氫氧化鋇(Ba(OH)2 ? 8H20) 15.1428g (與鈦酸四丁酯的摩爾比為1.2:1)、聚丙烯酰胺(重均分子量20000)0.925g (為理論合成鈦酸鋇的質(zhì)量的10%)、鈦酸四丁酯13.675g(在二縮三乙二醇中的摩爾濃度為1.0mol/L)，量取二縮三乙二醇40ml置于三口瓶中，加上回流裝置，在190°C反應(yīng)10分鐘后自然冷卻至室溫。在冷卻后的溶膠中加入5倍溶膠體積的去離子水，離心后得到鈦酸鋇沉淀。然后對(duì)沉淀部分用無(wú)水乙醇3次洗滌離心分離后，置于60°C烘箱中烘干即可獲得結(jié)晶完全的納米鈦酸鋇粉體。
[0047]本實(shí)施例制備的鈦酸鋇納米粉體的XRD圖譜見圖1 (b)，從圖中可以看出，結(jié)晶的鈦酸鋇峰發(fā)生明顯寬化，采用謝樂公式進(jìn)行粒徑分析，平均粒徑為5nm。
[0048]本實(shí)施例制備的鈦酸鋇納米粉體的透射電子顯微鏡(TEM)照片如圖3所示，由圖2可以看出，本實(shí)施例制備的鈦酸鋇顆粒分散性良好，粒徑均勻。
[0049]實(shí)施例3、制備6nm鈦酸鋇納米粉體
[0050]制備方法同實(shí)施案例2，不同之處在于將反應(yīng)溶劑二縮三乙二醇更換為三縮四乙二醇。
[0051]本實(shí)施例制備的鈦酸鋇納米粉體的XRD圖譜見圖1 (C)，其透射電子顯微鏡(TEM)照片如圖4所示，可以看出，本實(shí)施例制備的鈦酸鋇顆粒的平均粒徑為6nm，尺寸均勻性、分散性良好。
[0052]實(shí)施例4、制備IOnm鈦酸鋇納米晶
[0053]準(zhǔn)確稱取八水合氫氧化鋇(Ba (OH)2 *8H20)20.2643g (與鈦酸四丁酯的摩爾比為1:1)、聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量為30000) 1.3875g (為理論合成鈦酸鋇的質(zhì)量的10%)、鈦酸四丁酯20.4375g (在二縮三乙二醇中的摩爾濃度為1.5mol/L)，量取二縮三乙二醇40ml置于三口瓶中，加上回流裝置，在160°C反應(yīng)15分鐘后自然冷卻至室溫。在冷卻后的溶膠中加入10倍溶膠體積的去離子水，離心沉淀后得到固體。然后對(duì)固體部分用無(wú)水乙醇3次洗滌離心分離后，置于60°C烘箱中烘干即可獲得結(jié)晶完全的納米鈦酸鋇粉體。
[0054]本實(shí)施例制備的鈦酸鋇納米粉體的透射電子顯微鏡(TEM)照片如圖5所示，可知本實(shí)施例制備的鈦酸鋇粉體的平均粒徑為10nm，且尺寸均勻性、分散性良好。
[0055]實(shí)施例5、制備平均粒徑9nm的方形鈦酸鍶粉體
[0056]準(zhǔn)確稱取八水合氫氧化鍶(Sr (OH)2 ? 8H20) 5.9537g (與鈦酸四丁酯的摩爾比為
1.4:1)、三乙醇胺0.37g (為理論合成鈦酸鋇的質(zhì)量的10%)、鈦酸四丁酯5.45g (在二縮三乙二醇中的摩爾濃度為0.4mol/L)，量取二縮三乙二醇40ml置于三口瓶中，加上回流裝置，在160°C反應(yīng)2小時(shí)后自然冷卻至室溫。在冷卻后的溶膠中加入10倍溶膠體積的去離子水，離心后得到鈦酸鍶沉淀。然后對(duì)沉淀部分用無(wú)水乙醇3次洗滌離心分離后，置于60°C烘箱中烘干即可獲得結(jié)晶完全的納米鈦酸鍶粉體。
[0057]本實(shí)施例制備的鈦酸鋇納米粉體的XRD圖譜如圖6所示，透射電子顯微鏡(TEM)照片如圖7所示。XRD粒徑分析結(jié)果為8.7nm，且顆粒呈方形，分散性良好，尺寸均勻性良好。
[0058]實(shí)施案例6、制備平均粒徑為8nm的方形鈦酸鍶鋇(Baa 5Sr0.5Ti03)
[0059]制備方法同實(shí)施案例5，不同之處在于將5.9537g八水合氫氧化鍶替換為2.9769g八水合氫氧化鍶和3.5333g八水合氫氧化鋇，其它條件不改變。
[0060]本實(shí)施例制備的鈦酸鍶鋇(Baa5Sra5TiO3)納米粉體的TEM照片如圖8所示，其顆粒呈方形，分散 性良好，XRD粒徑分析結(jié)果為7.8nm。
【權(quán)利要求】
1.一種超細(xì)鈦酸鹽納米粉體的制備方法，包括如下步驟: (1)以醇化合物為溶劑，在表面活性劑存在的條件下，鈦酸四丁酯與八水合氫氧化鋇或/和八水合氫氧化鍶進(jìn)行反應(yīng)得到鈦酸鹽納米粒子溶膠； (2)向所述鈦酸鹽納米粒子溶膠中加入水，經(jīng)離心得到鈦酸鹽沉淀；所述沉淀經(jīng)干燥即得所述鈦酸鹽納米粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述醇化合物為一縮二乙二醇、二縮三乙二醇或三縮四乙二醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述反應(yīng)體系中，所述鈦酸四丁酯的摩爾濃度為0.2~2.5mol/Lo
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述八水合氫氧化鋇或/和八水合氫氧化鍶的投料量為下述任一種: 1)所述八水合氫氧化鋇與所述鈦酸四丁酯的摩爾比為1.0~2.0:1 ; 2)所述八水合氫氧化鍶與所述鈦酸四丁酯的摩爾比為1.0~2.0:1 ;和， 3)所述八水合氫氧化鋇與所述八水合氫氧化鍶的混合物與所述鈦酸四丁酯的摩爾比為 1.0 ~2.0:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述表面活性劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯 烷酮、十六烷基三甲基溴化銨、聚丙稀酰胺、十二烷基硫酸鈉、曲拉通X-1OO、三乙醇胺和吐溫中的一種或兩種； 所述表面活性劑的加入量為由所述述鈦酸四丁酯理論合成的鈦酸鹽的質(zhì)量的I~15%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述反應(yīng)的溫度為100~220°C，所述反應(yīng)的時(shí)間為IOmin~24h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述水的加入量為所述鈦酸鹽納米粒子溶膠的體積的I~50倍。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述干燥之前，所述方法還包括用去離子水和乙醇對(duì)所述鈦酸鹽沉淀進(jìn)行洗滌的步驟； 所述干燥的溫度為20~100°C。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述方法制備的鈦酸鹽納米粉體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鈦酸鹽納米粉體，其特征在于:所述鈦酸鹽納米粉體為下述任一種: 1)所述鈦酸鹽納米粉體為近球形的鈦酸鋇納米粉體，所述鈦酸鋇納米粉體的平均粒徑為 2.8nm ~IOnm ； 2)所述鈦酸鹽納米粉體為方形的鈦酸鍶納米粉體，所述鈦酸鍶納米粉體的平均粒徑為9nm ;和， 3)所述鈦酸鹽納米粉體為方形的鈦酸鍶鋇納米粉體，所述鈦酸鍶鋇納米粉體的平均粒徑為8nm。
【文檔編號(hào)】C04B35/47GK103613125SQ201310540760
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2013年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月5日
【發(fā)明者】王曉慧, 郝亞楠, 李龍土 申請(qǐng)人:清華大學(xué)