專利名稱：一種利用高鋁粉煤灰制備高貝利特-硫鋁酸鹽水泥熟料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高貝利特-硫鋁酸鹽水泥熟料的制備方法，即一種利用高鋁粉煤灰制備高貝利特-硫鋁酸鹽水泥熟料的方法，并作為特種建筑工程的材料，屬于工業(yè)廢渣的循環(huán)利用及為環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域提供一種途徑。
背景技術(shù)：
目前國內(nèi)火力發(fā)電的迅猛發(fā)展，導(dǎo)致工業(yè)廢渣如粉煤灰、脫硫石膏副產(chǎn)品的大量排放，火力發(fā)電產(chǎn)生的粉煤灰已成為中國工業(yè)固體廢物最大單一污染源，其中含有多種對環(huán)境和人體有害的重金屬(如鉻、汞、鉛、砷、鎘等)，同時占用大量自然土地資源。當(dāng)前的粉煤灰主要是作為混凝土摻合料加以利用，粉煤灰利用率僅在30 %左右，與國外相比還有很
大差距。傳統(tǒng)硫鋁酸鹽水泥熟料需要豐富的鋁質(zhì)和硫質(zhì)元素，一般采用鋁礬土和天然石膏作為提供鋁質(zhì)和硫質(zhì)的原料，但是鋁礬土的價格相對昂貴，同時消耗大量豐富的天然礦物石膏，對于可持續(xù)發(fā)展是不利的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對目前大量堆置的工業(yè)廢渣如粉煤灰、脫硫石膏占用土地、對環(huán)境和人體造成危害的現(xiàn)狀，而提出了一種利用高鋁粉煤灰制備高貝利特-硫鋁酸鹽水泥熟料的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為脫硫電廠排放的粉煤灰內(nèi)含有大量的鋁、硅，部分電廠的粉煤灰中鋁含量可達(dá)到40 %以上，通過試配可以完全取代鋁礬土提供鋁源；同時考慮到脫硫石膏與天然石膏具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，即可完全代替天然石膏作為硫源和緩凝劑。而常規(guī)工業(yè)生產(chǎn)中對于此種高鋁粉煤灰利用率很低。本發(fā)明主要利用高鋁含量粉煤灰和脫硫石膏完全取代鋁礬土和天然石膏進(jìn)行高貝利特-硫鋁酸鹽水泥熟料的制備，提高工業(yè)廢雜的利用率。主要思路是，首先制備出高貝利特-硫鋁酸鹽水泥熟料，然后對該種熟料進(jìn)行水化和力學(xué)性能的表征。本發(fā)明的具體技術(shù)方案為一種利用高鋁粉煤灰制備高貝利特-硫鋁酸鹽水泥熟料的方法，其具體步驟如下(I)濕法旋混制備生料分別將原料石灰石、高鋁粉煤灰、脫硫石膏烘干后再磨細(xì)，各生料比表面積控制 300 360cm2/g，然后將石灰石、高鋁粉煤灰、脫硫石膏分別按質(zhì)量百分比60 72%、22 30%,6 12%置于混料液并加入混料球，在行星磨上進(jìn)行旋混2 4h后將濕料置于真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥處理；制得生料；(2)熟料煅燒將步驟(I)制得的生料進(jìn)行壓片處理，置于電阻爐中進(jìn)行煅燒，以5 10°C /min的升溫速率升至850 950°C，保溫O. 5 Ih ;再以10 20°C /min的升溫速率升至1200 1300°C，保溫 0-3h ；⑶冷卻將步驟(2)制得的熟料置于冷卻爐中進(jìn)行急冷，得到高貝利特-硫鋁酸鹽水泥熟料。優(yōu)選步驟(I)中所述的石灰石為低鎂石灰石，其中氧化鎂在石灰石中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在I 2% ;所述的高鋁粉煤灰中的氧化鋁在粉煤灰中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在42 50%。 優(yōu)選步驟(I)石灰石、高鋁粉煤灰烘干溫度為80 130°C ;脫硫石膏干燥時溫度在100 130°C。步驟(I)將濕料置于真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥處理的溫度一般為100 130°C。優(yōu)選步驟(I)濕法混料時料球質(zhì)量比為I : (I 2);混料液一般采用酒精溶液或水；混料液的體積占混料罐體積的I : (2 3);混料球用瑪瑙球或木球。本發(fā)明還提供了燒成后的熟料的水化產(chǎn)物和力學(xué)性能的結(jié)果，具體制備過程如下(I)將步驟(3)中制得的高貝利特-硫鋁酸鹽水泥熟料中加入O 20%的石膏， 水灰比為O. 3 O. 5進(jìn)行水化，水化樣置于溫度為20 30°C、相對濕度為95 100%的養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，在水化樣試管封閉處置一層保鮮膜對水化樣本身進(jìn)行密封處理；(2)將步驟(3)中制得的高貝利特-硫鋁酸鹽水泥熟料中加入O 20%的石膏，按照水灰比為O. 5進(jìn)行膠砂強(qiáng)度試驗，砂灰比為3，置于溫度為20 30°C、相對濕度為95 100%的養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，同時砂衆(zhòng)試模本身進(jìn)行密封處理。有益效果本發(fā)明制得的熟料燒成溫度低、能耗及碳排放低，燒結(jié)完全，不需要保溫；熟料中貝利特顆粒細(xì)小，結(jié)晶性好；水化產(chǎn)物結(jié)晶性好，力學(xué)性能高早強(qiáng)效果明顯，后期強(qiáng)度穩(wěn)步增加，穩(wěn)定性高，可以滿足特種工程對高早強(qiáng)的要求。本發(fā)明為提高工業(yè)廢渣在生料中的比例提供了一個新的方法。


圖I是實例I燒成的熟料的SEM圖2是實例I中生料燒成過程的TG-DSC圖3是實例2中制備的熟料水化放熱圖4是高貝利特-硫鋁酸鹽水泥熟料與硅酸鹽水泥熟料早期累積水化熱對比圖5是實例2制備的生料在1250°C不同保溫時間的XRD圖6是是實例2中熟料不同水化時間的XRD圖7是實例I、實例2和實例3中的生料在不同溫度不同保溫時間下的XRD圖8是實例3中的熟料不同水化時間水化產(chǎn)物的DSC圖9是實例3中水化反應(yīng)至2d時的水化產(chǎn)物的SEM圖；具體實施方式
實例I
分別將原料石灰石(干燥溫度為80°C )、高鋁粉煤灰(干燥溫度為80°C )、脫硫石膏烘干(干燥溫度為IO(TC)后再磨細(xì)，然后分別過80μπι篩，石灰石比表面積為310cm2/ g，粉煤灰比表面積為346cm2/g，脫硫石膏比表面積為358cm2/g，石灰石、高鋁粉煤灰、脫硫石膏按質(zhì)量百分比68 : 24.5 : 7. 5進(jìn)行配料，生料置于混料罐中，料球比為I : 1，酒精溶液占混料罐體積的1/3，在順逆交叉旋轉(zhuǎn)下混料3h，混料完畢后將濕料置于100°C的干燥箱內(nèi)干燥。將干燥后的生料進(jìn)行壓片，然后置于Si-Mo棒電阻爐中進(jìn)行煅燒，以5°C /min的升溫速率升至900°C，在900°C時進(jìn)行保溫O. 5h ;再以20°C /min的升溫速率升至1200°C，至終點(diǎn)溫度時不保溫；將制得的熟料置于強(qiáng)力風(fēng)扇下進(jìn)行急冷，冷卻速率在120°C /min。本實例燒成的熟料的SM圖如圖I所示。從圖可以看出，熟料具有多孔性，多孔性的特點(diǎn)為易磨性提供條件，相對傳統(tǒng)硅酸鹽水泥熟料在粉磨時能耗更低。同時熟料是由許多結(jié)晶良好的細(xì)小顆粒組成，由EDS表征表明細(xì)小圓形顆粒為C2S，六方狀顆粒為硫鋁酸鈣。本實例中生料燒成過程的TG-DSC圖如圖2。對樣品測試時，設(shè)定測定條件如下 起始溫度室溫；最高溫度1400°C ;氣氛=N2 ;氣氛流速100ml/min ;升溫速率10°C /min。 由圖可以看出，從左至右Pl點(diǎn)125. 17°C和P2點(diǎn)795. 9°C有兩個明顯的吸熱峰，失重分別為I. 84%,28. 33%，分別代表著脫硫石膏脫水和碳酸鈣的分解，在1200°C P4點(diǎn)時開始有放熱峰出現(xiàn)，表明主礦物貝利特和硫鋁酸鹽開始大量形成，溫度超過1300°C，在P5點(diǎn)時開始出現(xiàn)吸熱峰，同時出現(xiàn)失重，這與其中的硫鋁酸鈣開始慢慢分解有關(guān)，這些表明了熟料在 1250°C時就可形成，升高溫度使得主礦物發(fā)生分解。實例2分別將原料石灰石(干燥溫度為90°C )、高鋁粉煤灰(干燥溫度為90°C )、脫硫石膏烘干(干燥溫度為130°C)后再磨細(xì)，然后分別過75μπι篩，石灰石比表面積為326cm2/ g，粉煤灰比表面積為306cm2/g，脫硫石膏比表面積為318cm2/g，石灰石、高鋁粉煤灰、脫硫石膏按質(zhì)量百分比61 29 10進(jìn)行配料，生料置于混料罐中，料球比為I : 2，酒精溶液占混料罐體積的1/2，在順逆交叉旋轉(zhuǎn)下混料2h，混料完畢后將濕料置于130°C的干燥箱內(nèi)干燥。將干燥后的生料進(jìn)行壓片，然后置于Si-Mo棒電阻爐中進(jìn)行煅燒，以8°C /min的升溫速率升至950°C，在950°C時進(jìn)行保溫Ih ;再以15°C /min的升溫速率升至1250°C，至終點(diǎn)溫度時保溫2h ;將制得的熟料置于強(qiáng)力風(fēng)扇下進(jìn)行急冷，冷卻速率在120°C /min。將熟料與石膏按質(zhì)量百分比90 10配置，按水灰比O. 38進(jìn)行水化，將水化樣置于溫度為25°C、相對濕度為98%的養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，同時水化樣試管封閉處置一層保鮮膜和凡士林進(jìn)行密封處理。實例2中制備的熟料水化放熱圖如圖3所示，由圖3可以看出，高貝利特-硫鋁酸鹽水泥熟料(BSAC)在早期4h內(nèi)就開始水化放熱，主要是因為硫鋁酸鈣與水、石膏反應(yīng)，在 26. 4h水化速率達(dá)到最大，累積水化放熱達(dá)438J/g ；圖4是高貝利特-硫鋁酸鹽水泥熟料與硅酸鹽水泥熟料早期累積水化熱對比圖。從圖4可以看出，傳統(tǒng)硅酸鹽水泥熟料(0PC)3d 累積水化放熱量為227J/g，這與硫鋁酸鈣礦物與水、石膏迅速反應(yīng)有關(guān)，也是該種熟料具有高早強(qiáng)的原因之一。圖5是實例2制備的生料在1250°C不同保溫時間的XRD圖。從圖譜可以很直觀的看出保溫時間對主礦物的形成沒有影響，礦物含量恒定，由XRD圖表明該熟料燒成能耗低， 不需保溫。圖6是是實例2中熟料不同水化時間的XRD圖。由圖可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，石膏含量逐漸減少，鈣釩石量逐漸增加，同時生成鋁膠，主要是由于熟料中的硫鋁酸鈣與石膏反應(yīng)生成鈣釩石；當(dāng)反應(yīng)至8h時，石膏已消耗殆盡，而硫鋁酸鈣還有部分未水化， 同時出現(xiàn)單硫型硫鋁酸鈣，這是由于硫鋁酸鈣與水反應(yīng)生成的；隨著反應(yīng)的繼續(xù)至2天時， 出現(xiàn)了 C2ASH8，是因為熟料中的C2S與鋁膠反應(yīng)所致。通過XRD的表征，可以清晰的看出不同水化時間發(fā)生的反應(yīng)，早期大量鈣釩石的生成解釋了高早強(qiáng)的原因之一。實例3分別將原料石灰石、高鋁粉煤灰、脫硫石膏烘干后再磨細(xì)，干燥溫度均為120°C，然后分別過90μπι篩，石灰石比表面積為352cm2/g，粉煤灰比表面積為322cm2/g，脫硫石膏比表面積為334cm2/g，石灰石、高鋁粉煤灰、脫硫石膏按質(zhì)量百分比65 26 9進(jìn)行配料， 生料置于混料罐中，料球比為I : I. 5，酒精溶液占混料罐體積的1/2. 5，在順逆交叉旋轉(zhuǎn)下混料lh，混料完畢后將濕料置于120°C的干燥箱內(nèi)干燥。將干燥后的生料進(jìn)行壓片，然后置于Si-Mo棒電阻爐中進(jìn)行煅燒，以10°C /min的升溫速率升至850°C，在850°C時進(jìn)行保溫
O.Sh ;再以12°C /min的升溫速率升至1280°C，至終點(diǎn)溫度時保溫3h ;將制得的熟料置于強(qiáng)力風(fēng)扇下進(jìn)行急冷，冷卻速率在120°C/min。將熟料與石膏按質(zhì)量百分比85 15配置，按水灰比O. 42進(jìn)行水化，將水化樣置于溫度為20°C、相對濕度為95%的養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)進(jìn)行養(yǎng)護(hù)， 同時水化樣試管封閉處置一層保鮮膜和凡士林進(jìn)行密封處理。圖8是實例3中的熟料不同水化時間水化產(chǎn)物的DSC圖。由圖可以看出，隨著水化時間的進(jìn)行，不同溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出不同的脫水產(chǎn)物及分解反應(yīng)。在120°C左右表現(xiàn)出強(qiáng)烈的失重現(xiàn)象，由于鈣釩石的脫水引起的；在水化反應(yīng)至4h時，由于未完全消耗掉的石膏在 150°C時開始進(jìn)行脫水反應(yīng)而導(dǎo)致失重現(xiàn)象，同時在300°C有鋁膠脫水導(dǎo)致的失重，是由于石膏與硫鋁酸鈣反應(yīng)除了鈣釩石的生成，同時伴有鋁膠的同步形成；在水化反應(yīng)至IOh時， 鈣釩石的形成量已基本穩(wěn)定，但在190°C時出現(xiàn)失重，該現(xiàn)象是由于三硫型硫鋁酸鈣向單硫型硫鋁酸鈣轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致形成的單硫型硫鋁酸鈣在190°C左右進(jìn)行脫水反應(yīng)。從XRD和DSC圖可以發(fā)現(xiàn)，在水化至2d后，鋁膠的含量維持穩(wěn)定，這與鈣釩石的逐步增加相矛盾，這是由于生成的鋁膠與貝利特反應(yīng)形成C2ASH8,同時在水化至28d時鈣釩石量減少，這與前述的三硫型向單硫型轉(zhuǎn)變相一致。圖9是實例3中水化反應(yīng)至2d時的SEM圖。由圖可以看出，水化產(chǎn)物為大量針狀發(fā)育良好的鈣釩石、少量凝膠狀的C-S-H、鋁膠等。由EDS能譜實驗也證實了這一點(diǎn)。 水泥膠砂抗壓強(qiáng)度測定將實例3中制得的高貝利特-硫鋁酸鹽水泥熟料中加入10%的石膏，水灰比為
O.5，砂灰比為3，進(jìn)行膠砂強(qiáng)度試驗，置于溫度為25°C、相對濕度為95%的養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，同時砂漿試模本身進(jìn)行密封處理。養(yǎng)護(hù)至不同齡期測其抗壓強(qiáng)度，得出實例3中水泥膠砂l(fā)d、3d、28d強(qiáng)度分別為24. 9MPa、33. 2Mpa、52. 8Mpa。滿足特種工程對于高早強(qiáng)的需求。圖7是實例I、實例2和實例3中的生料早不同溫度不同保溫時間下的XRD圖。由圖7可以明顯的看出，熟料在1200°C下已經(jīng)部分燒成，還殘留部分未完全轉(zhuǎn)化的石膏和游離鈣，在1250°C保溫2h時熟料已經(jīng)完全燒成，基本無游離鈣;溫度為1280°C保溫3h時，主礦物圖譜峰類似實例2中的圖譜，從此可以看出熟料易燒成的特點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種利用高鋁粉煤灰制備高貝利特-硫鋁酸鹽水泥熟料的方法，其具體步驟如下(1)濕法旋混制備生料分別將原料石灰石、高鋁粉煤灰、脫硫石膏烘干后再磨細(xì)，各生料比表面積控制300 360cm2/g，然后將石灰石、高鋁粉煤灰、脫硫石膏分別按質(zhì)量百分比60 72%、22 30%、 6 12%置于混料液并加入混料球，在行星磨上進(jìn)行旋混2 4h后將濕料置于真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥處理；制得生料；(2)熟料煅燒將步驟(I)制得的生料進(jìn)行壓片處理，置于電阻爐中進(jìn)行煅燒，以5 10°C /min的升溫速率升至850 950°C，保溫O. 5 Ih ;再以10 20°C /min的升溫速率升至1200 1300°C，保溫 0-3h ；(3)冷卻將步驟(2)制得的熟料置于冷卻爐中進(jìn)行急冷，得到高貝利特-硫鋁酸鹽水泥熟料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(I)中所述的石灰石為低鎂石灰石，其中氧化鎂在石灰石中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在I 2% ;所述的高鋁粉煤灰中的氧化鋁在粉煤灰中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在42 50%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟⑴濕法混料時料球質(zhì)量比為 I (I 2);混料液的體積占混料罐體積的I : (2 3)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高貝利特-硫鋁酸鹽水泥熟料的制備方法，利用高鋁粉煤灰完全取代傳統(tǒng)硫鋁酸鹽水泥生料配制中的鋁礬土、脫硫石膏完全取代天然石膏，制備出一種以C2S、部分鐵相為主要礦物的熟料體系。其具體步驟為按照質(zhì)量百分比將原料石灰石60-72％、高鋁粉煤灰22-30％、脫硫石膏6-12％分別磨細(xì)過篩，通過行星磨混合、壓片機(jī)壓片、在電阻爐中煅燒即可燒成。它具有早期凝結(jié)時間快，高強(qiáng)早強(qiáng)的特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于自應(yīng)力水泥管、玻璃纖維增強(qiáng)水泥制品及快速搶修工程等。本發(fā)明的制備方法、工藝和煅燒設(shè)備簡單、成本低、早期性能優(yōu)越，便于推廣應(yīng)用。利用該技術(shù)可以解決目前大規(guī)模工業(yè)廢渣占用土地及嚴(yán)重污染環(huán)境等問題，達(dá)到節(jié)能減排的效果。
文檔編號C04B7/26GK102603218SQ20121006209
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月9日
發(fā)明者俞華棟, 葉強(qiáng), 沈曉冬, 王國虹, 陳文平, 馬兵 申請人:南京工業(yè)大學(xué)