專利名稱：有機(jī)模板摻雜制備孔隙率可調(diào)控納米多孔減反增透薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)模板摻雜制備孔隙率可調(diào)控納米多孔減反增透薄膜的方法，屬光學(xué)薄膜材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著能源危機(jī)與環(huán)境污染的日趨嚴(yán)重，充分利用潔凈、可再生、與生態(tài)環(huán)境和諧的清潔能源太陽能對(duì)保證穩(wěn)定持久的能源供應(yīng)，建立多樣化的能源結(jié)構(gòu)，減少環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展有著重要意義，成為國際范圍內(nèi)的重大戰(zhàn)略問題之一。將太陽輻射能轉(zhuǎn)換為電能的光伏電池產(chǎn)業(yè)是太陽能利用的重要組成部分，當(dāng)前世界各國尤其是發(fā)達(dá)國家對(duì)于光伏發(fā)電技術(shù)十分重視。當(dāng)前制約光伏發(fā)電大規(guī)模應(yīng)用的障礙是高發(fā)電成本和低光電轉(zhuǎn)換效率。因而在現(xiàn)有電池片組件的基礎(chǔ)上，通過提高封裝材料的透光率是目前提高太陽能電池組件轉(zhuǎn)換效率的最有效方法之一。在太陽能電池表面材料表面增加一層減反增透結(jié)構(gòu)，能提高表面材料的光透過率達(dá)7%以上。太陽能利用率的提高將增加電池的輸出功率，降低太陽能電池的發(fā)電成本，從而提高我國太陽能電池組件的市場競爭力，擴(kuò)大太陽能電池產(chǎn)業(yè)規(guī)模，推廣這一潔凈能源的利用。傳統(tǒng)減少基底反射、提高基底透過率的方法是通過刻蝕技術(shù)在基底表面形成減反射結(jié)構(gòu)((1) C. Lee, S. Y. Bae, S. Mobasser, H. Manohara, Nano Lett. 5 (2005) 2438-2442. (2) P. B. Clapham, Μ. C. Hut ley, Nature 244(1973) 281-282. (3) Μ. Ε. Motamedi，W. H. Southwell, W. J. Gunning, Appl. Optics 31 (1992) 4371-4376. (4)P. Lalanne, G. M. Morris, Nanotechnology 8 (1997) 53-56. (5) Ch. H. Sund, P. Jiang, B. Jiang, Appl. Phys. Lett. 92(2008)061112. (6) P. Yu, Ch. H. Chang, et al. , Adv. Mater. 21 (2009) 1618-1621. ZL US4019884)，但是一般刻蝕后形成的多孔支架強(qiáng)度較差，結(jié)構(gòu)容易破壞，所用的酸性溶液對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重；通過噴涂方法(ZL 200610037956. 4)在太陽能電池玻璃表面形成一層減反射薄膜，玻璃光透過率在可見光波長范圍內(nèi)提高2 %以上，其缺點(diǎn)在于成本和能耗較高、膜太厚且不均勻；通過溶膠-凝膠法制備單層的所制備的單層或多層的SiO2減反射膜層(ZL 200480017154. 6，200510135363. 7 ；ZLUS6918957)，其缺點(diǎn)在于單層膜孔隙率不可調(diào)節(jié)，并且只能在一些特定波長處才能實(shí)現(xiàn)較低的反射，剩余反射率較高，增透效果不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)模板摻雜制備孔隙率可調(diào)控納米多孔減反增透薄膜的方法，要解決的技術(shù)難題是通過對(duì)薄膜孔隙率進(jìn)行調(diào)控，低成本研制和開發(fā)出納米多孔結(jié)構(gòu)孔隙率可調(diào)控、具有良好減反增透性能的納米多孔薄膜。本發(fā)明采用溶膠-凝膠技術(shù)，用有機(jī)模板進(jìn)行復(fù)合摻雜，通過不同條件熱處理選擇性地去除有機(jī)模板，形成納米多孔減反增透薄膜，并可對(duì)孔隙率進(jìn)行調(diào)節(jié)。在較佳實(shí)施例中孔隙率可調(diào)節(jié)型多孔減反增透薄膜，在^Onm處透過率可達(dá)到99. 5%，反射率低于0. 6 %，在透明光電和熱電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。下面詳細(xì)描述本發(fā)明。a)材料制備(1)有機(jī)模板的摻雜將分子量為1000-50000的有機(jī)模板加入前驅(qū)溶膠中，在室溫條件下連續(xù)攪拌，得到摻雜的復(fù)合前驅(qū)溶膠；所述的前驅(qū)溶膠為si02、Ti02、ZiO2或&10，以SW2溶膠為例，它是用分析純的正硅酸乙酯、無水乙醇、氨水和去離子水，按1 10 0.2-0.5 0. 1的體積比，在室溫下混和并連續(xù)攪拌2小時(shí)，然后老化3-10天，最后回流12小時(shí)，制備而成的。(2)有機(jī)模板摻雜的SiA薄膜制備將清洗后潔凈的基片通過提拉鍍膜技術(shù)豎直、勻速(10-200mm/min)或旋涂鍍膜技術(shù)(1000-20000r/min)從步驟1制備的摻雜的復(fù)合前驅(qū)溶膠中根據(jù)不同需要制備不同層數(shù)的薄膜；所述的基片(即襯底)為普通玻璃、石英玻璃或透明導(dǎo)電材料，其清洗是常用工藝；(3)有機(jī)模板的去除將制備的摻雜薄膜置于超凈烘箱中，100-800°C的封閉環(huán)境中固化2小時(shí)以上，自然冷卻后即可得到孔隙率可調(diào)節(jié)的納米多孔減反增透薄膜。所述的有機(jī)模板為分子量控制在1000-50000內(nèi)的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇(PEG)。b)樣品表征與性能評(píng)價(jià)(1)薄膜的物相與形貌表征對(duì)本發(fā)明所得薄膜樣品通過場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM，Hitachi S-4800)觀察薄膜表面及斷面形貌；通過場發(fā)射透射電鏡(TEM，JEM2100F)觀察薄膜結(jié)構(gòu)；通過原子力顯微鏡 (AFM，日本kiko II SPI3800V&spa300HV型)來觀察薄膜的表面粗糙度；通過Dektakl50 型表面輪廓儀來測量樣品的膜厚；通過X-射線粉末衍射儀(XRD，Bruker DSAdvance)分析薄膜物相。(2)光學(xué)性能表征將本發(fā)明所得到的薄膜用紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)(HitachiMlOO)測試薄膜的透過率；通過橢偏儀(SC620UVN)表征薄膜的折射率、消光系數(shù)及光學(xué)厚度。綜上所述，本發(fā)明的特征在于采用溶膠-凝膠技術(shù)，用有機(jī)模板進(jìn)行復(fù)合摻雜，通過不同條件熱處理選擇性地去除有機(jī)模板，形成納米多孔減反增透薄膜結(jié)構(gòu)，并可進(jìn)行孔隙率調(diào)節(jié)?？紫堵实恼{(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)反增透特性。薄膜的厚度控制在20-2500nm范圍內(nèi)的薄膜折射率控制在1. 10-2. 50范圍內(nèi)，消光系數(shù)控制在0. 0-0. 1范圍內(nèi)。且制備的SW2多孔薄膜在太陽光550nm處透過率可達(dá)99. 4%，反射率低于0. 9 %，現(xiàn)實(shí)良好的寬帶增透性。


圖IPEG摻雜的SW2薄膜樣品熱處理前后的表面形貌SEM圖。圖2薄膜厚度隨提拉速度變化曲線。
圖3PEG摻雜的SW2薄膜熱處理后樣品的透射(a)和反射(b)光譜圖。
具體實(shí)施例方式下面介紹本發(fā)明的實(shí)施例，以進(jìn)一步增加對(duì)本發(fā)明的了解，但本發(fā)明絕非限于實(shí)施例。實(shí)施例1 用分析純的正硅酸乙酯、無水乙醇、氨水和去離子水，按照1 10 0.2 0.1的體積比，在室溫下混和并連續(xù)攪拌2小時(shí)，然后老化5天，最后加熱回流12小時(shí)，制備S^2 前驅(qū)溶膠。將分子量為1000的有機(jī)模板PEG加入SiO2前驅(qū)溶膠中，在室溫條件下以速度 150r/min連續(xù)攪拌2小時(shí)，得到PEG摻雜的SW2前驅(qū)溶膠；然后采用提拉鍍膜技術(shù)以速度 50mm/min制備厚度為150nm的SW2薄膜層，置于超凈烘箱中，300°C的封閉環(huán)境中固化2小時(shí)，自然冷卻后得到SiO2S孔薄膜(即，SiO2薄膜)。從圖1中可以看出薄膜的孔隙隨著 PEG模板的去除而增大。從圖2看出，薄膜厚度隨提拉速度的增加而直線上升，當(dāng)提拉速度從1. Ocm/min增加到10. Ocm/min時(shí)，厚度由69. Inm增加到339. 4nm。根據(jù)薄膜厚度與提拉速度關(guān)系式，本試驗(yàn)測得膜厚與提拉速度關(guān)系介于h - γ172和h oc γ372之間，成h - γ關(guān)系。圖3為SW2多孔薄膜的光學(xué)透射率曲線，太陽光在550nm處透過度可達(dá)到99. 4%， 反射率低于0. 9%，整體反射率可減少7. 0%，體現(xiàn)了良好的寬帶增透性能。實(shí)施例2:用分析純的正硅酸乙酯、無水乙醇、氨水和去離子水，按照1 10 0.2 0.1的體積比，在室溫下混和并連續(xù)攪拌2小時(shí)，然后老化10天，最后回流12小時(shí)，制備SW2前驅(qū)溶膠。將分子量為2000的有機(jī)模板PEG加入SW2前驅(qū)溶膠中，在室溫條件下以速度150r/ min連續(xù)攪拌2小時(shí)，得到PEG摻雜的SW2前驅(qū)溶膠；然后采用提拉鍍膜技術(shù)以速度50mm/ min制備厚度為ISOnm的SiO2薄膜層，置于超凈烘箱中，300°C的封閉環(huán)境中固化2小時(shí)，自然冷卻后得到S^2多孔薄膜。實(shí)施例3 用分析純的正硅酸乙酯、無水乙醇、氨水和去離子水，按照1 10 0.2 0.1的體積比，在室溫下混和并連續(xù)攪拌2小時(shí)，然后老化5天，最后回流12小時(shí)，制備SiO2前驅(qū)溶膠。將分子量為5000的有機(jī)模板PEG加入SW2前驅(qū)溶膠中，在室溫條件下以速度150r/ min連續(xù)攪拌2小時(shí)，得到PEG摻雜的SiO2前驅(qū)溶膠；然后采用提拉鍍膜技術(shù)以速度200mm/ min制備厚度為210nm的SW2薄膜層，置于超凈烘箱中，700°C的封閉環(huán)境中固化2小時(shí)，自然冷卻后得到S^2多孔薄膜。實(shí)施例4 用分析純的正硅酸乙酯、無水乙醇、氨水和去離子水，按照1 10 0.2 0.1的體積比，在室溫下混和并連續(xù)攪拌2小時(shí)，然后老化5天，最后回流12小時(shí)，制備SiO2前驅(qū)溶膠。將分子量為10000的有機(jī)模板PEG加入SiO2前驅(qū)溶膠中，在室溫條件下以速度150r/ min連續(xù)攪拌2小時(shí)，得到PEG摻雜的SW2前驅(qū)溶膠；然后采用提拉鍍膜技術(shù)以速度50mm/ min制備S^2薄膜層，置于超凈烘箱中，700°C的封閉環(huán)境中固化2小時(shí)，自然冷卻后得到 SiO2多孔薄膜。
5
實(shí)施例5 用分析純的正硅酸乙酯、無水乙醇、氨水和去離子水，按照1 10 0.2 0.1的體積比，在室溫下混和并連續(xù)攪拌2小時(shí)，然后老化5天，最后回流12小時(shí)，制備SiO2前驅(qū)溶膠。將分子量為25000的有機(jī)模板PEG加入SiO2前驅(qū)溶膠中，在室溫條件下以速度150r/ min連續(xù)攪拌2小時(shí)，得到PEG摻雜的SW2前驅(qū)溶膠；然后采用提拉鍍膜技術(shù)以速度50mm/ min制備S^2薄膜層，置于超凈烘箱中，700°C的封閉環(huán)境中固化2小時(shí)，自然冷卻后得到 SiO2多孔薄膜。實(shí)施例6 用分析純的正硅酸乙酯、無水乙醇、氨水和去離子水，按照1 10 0.2 0.1的體積比，在室溫下混和并連續(xù)攪拌2小時(shí)，然后老化5天，最后回流12小時(shí)，制備SiO2前驅(qū)溶膠。將分子量為50000的有機(jī)模板PEG加入SiO2前驅(qū)溶膠中，在室溫條件下以速度150r/ min連續(xù)攪拌2小時(shí)，得到PEG摻雜的SW2前驅(qū)溶膠；然后采用提拉鍍膜技術(shù)以速度50mm/ min制備S^2薄膜層，置于超凈烘箱中，700°C的封閉環(huán)境中固化2小時(shí)，自然冷卻后得到 SiO2多孔薄膜。實(shí)施例7:用分析純的正硅酸乙酯、無水乙醇、氨水和去離子水，按照1 10 0.2 0.1的體積比，在室溫下混和并連續(xù)攪拌2小時(shí)，然后老化5天，最后回流12小時(shí)，制備SiO2前驅(qū)溶膠。將分子量為10000的有機(jī)模板PVP加入SiO2前驅(qū)溶膠中，在室溫條件下以速度150r/ min連續(xù)攪拌2小時(shí)，得到PVP摻雜的SW2前驅(qū)溶膠；然后采用提拉鍍膜技術(shù)以速度50mm/ min制備S^2薄膜層，置于超凈烘箱中，700°C的封閉環(huán)境中固化2小時(shí)，自然冷卻后得到 SiO2多孔薄膜。實(shí)施例8 用分析純的正硅酸乙酯、無水乙醇、氨水和去離子水，在室溫下混和并連續(xù)攪拌2 小時(shí)，然后老化5天，制備SiA前驅(qū)溶膠。將分子量為50000的有機(jī)模板PVP加入SiA前驅(qū)溶膠中，在室溫條件下以速度150r/min連續(xù)攪拌2小時(shí)，得到PVP摻雜的SW2前驅(qū)溶膠； 然后采用提拉鍍膜技術(shù)以速度50mm/min制備S^2薄膜層，置于超凈烘箱中，700°C的封閉環(huán)境中固化2小時(shí)，自然冷卻后得到SiO2多孔薄膜。實(shí)施例9 用分析純的鈦酸四丁酯、無水乙醇、氨水和去離子水，在室溫下混和并連續(xù)攪拌2 小時(shí)，然后老化5天，制備TiO2前驅(qū)溶膠。將分子量為10000的有機(jī)模板PEG加入TiO2前驅(qū)溶膠中，在室溫條件下以速度150r/min連續(xù)攪拌2小時(shí)，得到PEG摻雜的TW2前驅(qū)溶膠； 然后采用提拉鍍膜技術(shù)以速度50mm/min制備TW2薄膜層，置于超凈烘箱中，500°C的封閉環(huán)境中固化2小時(shí)，自然冷卻后得到T^2多孔薄膜。實(shí)施例10 用分析純的醋酸鋅、異丙醇和去離子水，在室溫下混和并連續(xù)攪拌2小時(shí)，制備 ZnO前驅(qū)溶膠。將分子量為10000的有機(jī)模板PVP加入ZnO前驅(qū)溶膠中，在室溫條件下以速度150r/min連續(xù)攪拌2小時(shí)，得到PVP摻雜的ZnO前驅(qū)溶膠；然后采用提拉鍍膜技術(shù)以速度50mm/min制備ZnO薄膜層，置于超凈烘箱中，500°C的封閉環(huán)境中固化2小時(shí)，自然冷卻后得到ZnO多孔薄膜。
權(quán)利要求
1.有機(jī)模板摻雜制備孔隙率可調(diào)控納米多孔減反增透薄膜的方法，其特征在于采用溶膠-凝膠技術(shù)，用有機(jī)模板進(jìn)行復(fù)合摻雜，通過不同條件熱處理選擇性地去除有機(jī)模板，形成納米多孔減反增透薄膜結(jié)構(gòu)，并可進(jìn)行孔隙率調(diào)節(jié)；具體步驟是(1)有機(jī)模板的摻雜將分子量為1000-50,000的有機(jī)模板加入前驅(qū)溶膠中，在室溫條件下連續(xù)攪拌，得到摻雜的復(fù)合前驅(qū)溶膠；(2)有機(jī)模板摻雜的薄膜制備將清洗后、干凈的基片通過提拉鍍膜技術(shù)豎直、勻速或旋涂鍍膜技術(shù)從步驟1制備的摻雜的復(fù)合前驅(qū)溶膠中根據(jù)不同需要制備不同層數(shù)的薄膜；(3)有機(jī)模板的去除將制備的摻雜薄膜置于烘箱中，在100-800°C的條件固化2小時(shí)以上，自然冷卻后即可得到孔隙率可調(diào)節(jié)的納米多孔減反增透薄膜。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于選用的基片為普通玻璃、石英玻璃或透明導(dǎo)電材料。
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于前驅(qū)溶膠為Ti02，SiO2,ZrO2或加0。
4.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于提拉鍍膜的速度控制在10-200mm/min范圍內(nèi)，旋涂鍍膜的速度控制在1000-20000r/min范圍內(nèi)。
5.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于分子量控制在1000-50000范圍內(nèi)的有機(jī)模板為聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
6.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于薄膜厚度控制在20-2500nm范圍內(nèi)的薄膜折射率控制在1. 10-2. 50范圍內(nèi)，消光系數(shù)控制在0. 0-0. 1范圍內(nèi)。
7.按權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于制備的薄膜層厚度h與提拉速度V成正比，介于ha V"2和haV3/2之間。
8.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所制備的S^2多孔薄膜在太陽光550nm處透過率可達(dá)99. 4%，反射率低于0. 9%，現(xiàn)實(shí)良好的寬帶增透性。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)模板摻雜制備孔隙率可調(diào)控納米多孔減反增透薄膜的方法，屬光學(xué)薄膜材料領(lǐng)域。本發(fā)明采用溶膠-凝膠技術(shù)，用有機(jī)模板進(jìn)行復(fù)合摻雜，通過不同條件熱處理選擇性地去除有機(jī)模板，形成納米多孔減反增透薄膜，并可進(jìn)行孔隙率調(diào)節(jié)。本發(fā)明制備的薄膜厚度控制在20-2500nm范圍，薄膜的折射率控制在1.10-2.50范圍，消光系數(shù)控制在0.0-0.1范圍內(nèi)。
文檔編號(hào)C03C17/23GK102153290SQ201010571940
公開日2011年8月17日 申請日期2010年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月3日
發(fā)明者李德增, 黃富強(qiáng) 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所