專利名稱：一種高頻等離子體制備高純超細硼化鋯粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于制備高純超細硼化鋯粉體的方法。更詳細地說，本發(fā)明涉及一種采用高頻等離子體工藝制備高純超細硼化鋯粉體的方法。
背景技術(shù)：
隨著航空、原子能、冶煉新技術(shù)等現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展，對高溫結(jié)構(gòu)材料提出了越來越苛刻的要求，要求材料具有良好的高溫性能以適應(yīng)苛刻的作業(yè)環(huán)境，如抗熱震、高溫強度、 耐蝕性、抗氧化性等。硼化鋯作為一種特殊的高溫陶瓷材料，具有高熔點、高強度、高硬度、 良好的導電導熱性、良好的阻燃性、耐熱性、抗氧化性、耐腐蝕性以及捕集中子等特點，逐漸得到了各國科研工作者的關(guān)注，在航空、冶金等高溫領(lǐng)域得到了越來越廣泛的應(yīng)用。硼化鋯粉體的質(zhì)量對制備性能優(yōu)異的硼化鋯陶瓷產(chǎn)品至關(guān)重要。因此，低成本、高質(zhì)量的硼化鋯粉體制備是國內(nèi)外重要的研發(fā)方向。由于硼化鋯很難燒結(jié)，為了提高燒結(jié)質(zhì)量，必須采用超細的硼化鋯粉體。納米尺度的硼化鋯粉體，粒度細、活性高、容易燒結(jié)，是硼化鋯粉體發(fā)展的一個重要方向，具有極大的開發(fā)價值和應(yīng)用前景。中國專利CN 1152091C公開了一種二硼化鋯或二硼化鈦超細粉末的制備方法，應(yīng)用自蔓延合成法原理，采用氫化鋯(或氫化鈦)和單質(zhì)硼作原料，經(jīng)球磨混合、壓坯后，抽真空預熱、保溫、再充氬氣點火反應(yīng)，將反應(yīng)物進行球磨，獲得二硼化鋯或二硼化鈦超細粉末。中國專利CN 100336723C公開了一種二硼化鋯微粉的燃燒合成方法，將基礎(chǔ)原料和稀釋劑進行配料，基礎(chǔ)原料按重量百分比為二氧化鋯31% 58%、硼酐0% 25%、 鎂粉25% 44%，稀釋劑為二硼化鋯；在高溫真空條件下干燥600 1200分鐘，再將混合物機械球磨混合1200 1500分鐘；將混合的粉末裝入密閉壓力容器中，反應(yīng)器采用循環(huán)水冷卻，充入保護氣氛，點火使之發(fā)生自蔓延反應(yīng)；冷卻后將產(chǎn)物在鹽酸溶液中酸洗去除氧化鎂，剩余的二硼化鋯經(jīng)水洗、過濾、干燥后，得到最終產(chǎn)品。中國專利CN 100569644C公開了一種高純超細二硼化鋯粉料及其方法，原料含有氧氯化鋯、碳化硼粉、活性碳粉，其摩爾比配比為ZrOCl2 B4C C = 1 0. 4 0.8 1. 4 1. 8。先按配比將B4C、C粉和H2O混合，調(diào)節(jié)pH值，得到B4C和C粉混合懸浮液；將氧氯化鋯溶解于去離子水中，制成氧氯化鋯溶液；將混合懸浮液與氧氯化鋯溶液混和，加氨水，使氧氯化鋯充分水解沉淀；將懸浮體固液分離，水洗，去除NH4+和Cl—，烘干后過篩；再將粉料放入真空爐中進行反應(yīng)合成，合成溫度1500 1600°C，保溫0. 5 4小時；粉體磨細，過篩。中國專利申請CN 01468918A公開了一種高純硼化鋯/硼化鉿粉體及其陶瓷靶材的制備方法。該方法是以高純ττ粉，Hf粉以及高純B粉為原料，采用自蔓延法分別制備高純和HfB2粉體，再采用高溫高壓的熱壓成型工藝制備高純致密的硼化鋯/硼化鉿超高溫陶瓷靶材，靶材相對密度達到95 99%。中國專利申請CN 101486577A公開了一種納米二硼化鋯陶瓷粉末的制備方法，如下步驟1)原料選取按可溶性鋯鹽中^ 與非晶硼粉的摩爾比為1 3 1 5，選??；2)采用下述二種方法之一 a)共沉淀法成膠，得到干凝膠；b)溶膠-凝膠法成膠，形成干凝膠；3)前驅(qū)體粉末制備；4)快速合成置入大電流反應(yīng)合成裝置中，石墨反應(yīng)器內(nèi)為真空或惰性氣體保護；對石墨反應(yīng)器直接施加大電流，以50 500°C /min的升溫速度快速加熱到 800 1500°C，保溫時間為0 60分鐘，得粉末樣品力)化學處理；獲得納米二硼化鋯陶瓷粉末。美國專利4414188公開了一種粉末的制備方法，通過&C14或&C12、硼的鹵化物和Al或Mg在熔融鹽浴下反應(yīng)得到ZrB2。鹽浴包括KCl和NaCl，溫度為540°C到660°C?？傮w而言，硼化鋯陶瓷粉體的主要制備方法有直接合成法、碳或碳化硼還原法、電解含有氧化鋯和氧化硼的熔融鹽法、自蔓延高溫合成法、機械化學法等。在上述幾種制備方法中，直接合成法粉體純度高，但原料昂貴，粒度粗大，活性低，不利于燒結(jié)及后加工處理； 工業(yè)化生產(chǎn)中的碳或碳化硼還原法原料成本低，主要缺點在于能耗高、生產(chǎn)周期長，工藝成本高；電解法也比較適合工業(yè)化生產(chǎn)，但容易引入雜質(zhì)，產(chǎn)物純度不高，還要防止硼化鋯在生產(chǎn)過程中燒結(jié)；自蔓延高溫合成法過程簡單，反應(yīng)速度快，時間很短，能耗極小，合成粉體活性高，有利于燒結(jié)和后加工處理，但不足之處在于其反應(yīng)速度太快，不易控制，反應(yīng)有時進行不很完全，相應(yīng)的雜質(zhì)也會比較多，并且其反應(yīng)過程、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)以及性能都不容易精確控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備高純超細硼化鋯粉體的方法，所制得的硼化鋯粉體具有純度高、粒度細、粒徑分布窄等特點，所述方法具有原料適應(yīng)性強、生產(chǎn)規(guī)模靈活、適合工業(yè)化生產(chǎn)等特點。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，提出了采用高頻感應(yīng)熱等離子體制備高純超細硼化鋯粉體的新方法。高頻感應(yīng)熱等離子體弧提供的超高溫熱源為合成反應(yīng)提供了足夠的溫度和能量，無電極加熱特性保證了產(chǎn)品的高純品質(zhì)，顆粒在氣流中自由沉積生長可以得到分散較好的納米顆粒，通過反應(yīng)器設(shè)計可以達到控制產(chǎn)品顆粒尺寸的目的。高頻感應(yīng)熱等離子體具有能量密度大、溫度高和冷卻梯度大等特點，而且，它屬于無電極加熱，可以避免電極污染，并且，等離子體反應(yīng)體系氣氛可控，因此可以用來制備純度要求較高的納米粉體。本方法的主要過程是在等離子體反應(yīng)裝置內(nèi)進行。等離子體反應(yīng)裝置如圖1所示，主要包括等離子體發(fā)生器(高頻等離子電源1和等離子炬2)、等離子體反應(yīng)器3、加料系統(tǒng)4、冷卻系統(tǒng)5、收集系統(tǒng)6。當高頻等離子電源1在感應(yīng)線圈11上施加高頻電場時，由于某種原因(如電火花等)中心氣(等離子體工作氣體)部分電離，產(chǎn)生的帶電粒子在高頻交變電磁場的作用下做高速運動，碰撞氣體原子，使之迅速、大量電離，形成雪崩式放電， 電離的氣體在垂直于磁場方向的截面上形成閉合環(huán)形的渦流，在感應(yīng)線圈內(nèi)形成相當于變壓器的次級線圈并同相當于初級線圈的感應(yīng)線圈耦合，這種高頻感應(yīng)電流產(chǎn)生的高溫又將氣體加熱、電離，并在管口形成一個火炬狀的穩(wěn)定等離子弧。中心氣常選用氬氣，也可以根據(jù)反應(yīng)體系選擇其他氣體，中性氣氛可選用氮氣等氣體，還原性氣氛可選用氫氣、氨氣等氣體，氧化性氣氛可選用氧氣、空氣等氣體。邊氣主要用于冷卻保護等離子體反應(yīng)器3，邊氣可選用與中心氣一樣的氣體，也可以選用不影響反應(yīng)的廉價氣體，中心氣與邊氣的流量比一般為1 3 6。當形成穩(wěn)定的等離子弧后，原料經(jīng)加料系統(tǒng)4由載氣送入等離子體反應(yīng)器3內(nèi)，在等離子高溫加熱下反應(yīng)后被輸送到冷卻系統(tǒng)5內(nèi)，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)收集系統(tǒng)6收集，必要時經(jīng)常規(guī)洗滌干燥工藝除去產(chǎn)物中的可溶雜質(zhì)。通過控制載氣氣速可以控制原料在等離子體反應(yīng)器內(nèi)的停留時間，該停留時間一般為0. 08 1秒。為增強物料輸送效果， 可以在裝置內(nèi)增加抽真空系統(tǒng)(圖中未示出)使裝置內(nèi)維持一定真空度。當氣體使用量大時，可以增加氣體循環(huán)系統(tǒng)(圖中未示出)，將尾氣循環(huán)利用以降低成本。當尾氣中含有不能直接排放氣體(如氯氣、氯化氫)，應(yīng)當增加尾氣吸收系統(tǒng)(圖中未示出)以達標排放。 通過反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計或調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，改變反應(yīng)產(chǎn)物冷卻過程可以控制產(chǎn)品粒徑大小。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計例如在等離子弧尾焰處通入冷卻氣可以減小產(chǎn)品粒徑，在反應(yīng)器外壁增加保溫設(shè)施可以增大產(chǎn)品粒徑。等離子體反應(yīng)裝置生產(chǎn)規(guī)模靈活，高頻電源功率由生產(chǎn)規(guī)模決定，可以在數(shù)千瓦到數(shù)百千瓦之間調(diào)節(jié)。本發(fā)明的高頻等離子體制備高純超細硼化鋯粉體的方法按以下步驟進行(1)中心氣被高頻電源電離形成等離子弧，通入邊氣；(2)在載氣輸送下，含硼和含鋯的原料連續(xù)進入等離子體反應(yīng)器；(3)進入等離子體反應(yīng)器的原料在高溫區(qū)反應(yīng)；(4)反應(yīng)產(chǎn)物離開高溫反應(yīng)區(qū)后進入冷卻系統(tǒng)沉積生長形成超細粉體；(5)粉體在氣體帶動下，進入產(chǎn)物收集系統(tǒng)；(6)收集的產(chǎn)物經(jīng)過洗滌干燥得到硼化鋯粉體。上述步驟(1)中，中心氣可以是氬氣或者氫氣，邊氣可以是氮氣、氫氣或者惰性氣體和氫氣的混合氣體。上述步驟O)中，載氣可以是氫氣或者惰性氣體和氫氣的混合氣體。上述步驟O)中，含硼原料可以是三氧化二硼、硼酸、三氯化硼等含硼化合物，也可以是硼單質(zhì)；含鋯原料可以是二氧化鋯、四氯化鋯、氧氯化鋯等含鋯化合物，也可以是金屬鋯。含硼原料與含鋯原料的加料比例一般按照化學計量比(即化學反應(yīng)方程式中的系數(shù)比)，亦可在化學計量比基礎(chǔ)上適當增加一種原料的比例(不超過化學計量比的2倍)以提高另一種原料的收率。上述步驟(3)中，高溫區(qū)包括等離子體產(chǎn)生區(qū)和尾焰區(qū)，也包括采用上述等離子體以外的其他加熱途徑提供高溫區(qū)域和保溫區(qū)域。上述步驟中，產(chǎn)品沉積生長過程可以通過反應(yīng)器設(shè)計及調(diào)節(jié)工藝參數(shù)中的冷卻條件控制。上述步驟(5)中，收集系統(tǒng)包括旋風分離和布袋分離等氣固分離的方式。上述步驟(6)中，所得產(chǎn)物除去可溶雜質(zhì)可以通過用去離子水反復洗滌，最后再用無水乙醇洗滌干燥實現(xiàn)。本發(fā)明所得到的硼化鋯粉末純度高，可達99wt%以上；粒度細，可以在10 500nm 范圍內(nèi)調(diào)節(jié)；顆粒分散性好，粒徑分布窄。本發(fā)明制備工藝簡單，重復性好，原料適應(yīng)性強， 生產(chǎn)規(guī)模靈活，制備的硼化鋯粉體適用于制備高溫陶瓷及高溫復合材料。


圖1為等離子體反應(yīng)裝置示意圖。圖2為實施例1產(chǎn)品粉體的XRD譜圖。
圖3為實施例1產(chǎn)品粉體的掃描電鏡照片。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進一步說明。高頻等離子體制備納米硼化鋯粉體包括6個步驟。第一步氣氛置換，首先向等離子體裝置內(nèi)通入中心氣(氬氣或氫氣)以置換裝置內(nèi)的空氣，為合成反應(yīng)提供無氧環(huán)境；第二步起弧，通過電源控制柜供給感應(yīng)線圈一定的振蕩功率，并從等離子體炬外部用電火花引弧，等離子體弧形成后通入邊氣，可以通過真空系統(tǒng)使裝置內(nèi)維持一定真空度。第三步 加料，當?shù)入x子體弧穩(wěn)定運行數(shù)分鐘后，反應(yīng)體系內(nèi)部已經(jīng)基本達到熱平衡，通過加料系統(tǒng)開始加料，加料速率可以通過載氣(氫氣或者惰性氣體與氫氣的混合氣體)速率控制。第四步熄弧，停止加料后再運行數(shù)分鐘，然后熄弧，熄弧后應(yīng)繼續(xù)通入中心氣做保護氣，直至系統(tǒng)冷卻，以防止生成的超細粉體在高溫條件下被空氣中的氧氧化。第五步收集產(chǎn)品，待系統(tǒng)完全冷卻后打開收料器和反應(yīng)器進行產(chǎn)品收集。第六步洗滌干燥產(chǎn)品，用去離子水反復洗滌產(chǎn)物中的可溶雜質(zhì)，最后用無水乙醇洗滌，在烘箱中干燥。對處理后的產(chǎn)品進行物相、氧含量、粒度分析，結(jié)果顯示，采用高頻等離子體工藝制備的硼化鋯粉體純度較高，氧含量小于1%，粒度分布均勻，顆粒尺寸可以在10-500nm范圍內(nèi)調(diào)控。采用高頻等離子體工藝制備的硼化鋯粉體的XRD譜圖見附圖2，采用高頻等離子體工藝制備的硼化鋯粉體的掃描電鏡照片見附圖3。實施例1采用三氯化硼和四氯化鋯為原料，通過高頻等離子體加氫合成的途徑制備超細硼化鋯粉體?；瘜W反應(yīng)如下式所示。2BCl3+ZrCl4+5H2 — ZrB2+10HCl以氫氣為載氣，將氣態(tài)三氯化硼和氣態(tài)四氯化鋯加入等離子體反應(yīng)器內(nèi)，其中三氯化硼和四氯化鋯的比例按照物質(zhì)的量之比為21的比例加入。實驗過程維持系統(tǒng)內(nèi)真空度為200Pa。尾氣經(jīng)氫氧化鈉溶液吸收后排出。合成產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥得到超細硼化鋯，顆粒大小為30-60nm。實施例2采用硼酸和氧化鋯為原料，通過高頻等離子體加氫合成的途徑制備超細硼化鋯粉體?；瘜W反應(yīng)如下式所示。2H3B03+Zr02+5H2 — ZrB2+8H20以氫氣為載氣，將硼酸和氧化鋯加入等離子體反應(yīng)器內(nèi)，其中硼酸和氧化鋯的比例按照物質(zhì)的量之比為2 1的比例加入。實驗過程在等離子體弧尾焰處引入冷卻氣體， 維持系統(tǒng)內(nèi)真空度為lkPa。合成產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥得到超細硼化鋯，顆粒大小為10-40nm。實施例3采用三氧化二硼和二氧化鋯為原料，通過高頻等離子體加氫合成的途徑制備超細硼化鋯粉體?；瘜W反應(yīng)如下式所示。B203+Zr02+5H2 — ZrB2+5H20首先將三氧化二硼和二氧化鋯按物質(zhì)的量之比為1 1的比例球磨混合，以氫氣和氬氣的混合氣體為載氣，將固體原料加入等離子體弧區(qū)域。反應(yīng)器壁外加保溫裝置。合成產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥得到超細硼化鋯，顆粒大小為50-100nm。實施例4采用硼粉和二氧化鋯為原料，通過高頻等離子體加氫合成的途徑制備超細硼化鋯粉體?；瘜W反應(yīng)如下式所示。2B+Zr02+2H2 — ZrB2+2H20首先將硼粉和二氧化鋯按物質(zhì)的量之比為2 1的比例球磨混合，以氫氣為載氣， 將固體原料加入等離子體弧區(qū)域。反應(yīng)器壁外加保溫和加熱裝置，實驗過程維持系統(tǒng)內(nèi)真空度為500Pa。合成產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥得到超細硼化鋯，顆粒大小為100-500nm。實施例5采用硼酸和氧氯化鋯為原料，通過高頻等離子體加氫合成的途徑制備超細硼化鋯粉體?；瘜W反應(yīng)如下式所示。2H3B03+Zr0Cl2 · 8H20+5H2 — ZrB2+15H20+2HCl首先將硼酸和氧氯化鋯按物質(zhì)的量之比為2 1的比例球磨混合，以氫氣和氬氣的混合氣體為載氣，將固體原料加入等離子體弧區(qū)域。反應(yīng)器壁外加保溫和加熱裝置，實驗過程維持系統(tǒng)內(nèi)真空度為2kPa。尾氣經(jīng)氫氧化鈉溶液吸收后排出。合成產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥得到超細硼化鋯，顆粒大小為100-500nm。
權(quán)利要求
1.一種高頻等離子體制備高純超細硼化鋯粉體的方法，其特征在于，制備過程在等離子體反應(yīng)裝置內(nèi)進行，所述等離子體反應(yīng)裝置包括高頻等離子電源(1)、感應(yīng)線圈(11)、等離子炬O)、等離子體反應(yīng)器(3)、加料系統(tǒng)G)、冷卻系統(tǒng)(5)和收集系統(tǒng)(6)，所述制備過程包括下列步驟a)往等離子體反應(yīng)裝置內(nèi)通入中心氣，排盡裝置內(nèi)的空氣后開啟高頻等離子電源 (1)，采用電火花在等離子炬⑵外引弧，通入邊氣，含硼和含鋯的原料經(jīng)加料系統(tǒng)⑷由載氣輸送到等離子體反應(yīng)器(3)內(nèi)；b)進入等離子體反應(yīng)器(3)的原料在高溫區(qū)反應(yīng)；c)反應(yīng)產(chǎn)物離開高溫反應(yīng)區(qū)后進入冷卻系統(tǒng)(5)沉積生長形成超細粉體；d)粉體在氣體帶動下，進入收集系統(tǒng)(6)；e)收集的產(chǎn)物經(jīng)過洗滌干燥得到硼化鋯粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述載氣為氫氣或者惰性氣體和氫氣的混合氣體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述中心氣為氬氣或者氫氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述中心氣與邊氣的流量比為1 3 6。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，含硼原料可以是三氧化二硼、硼酸、三氯化硼等含硼化合物，也可以是硼單質(zhì)；含鋯原料可以是二氧化鋯、四氯化鋯、氧氯化鋯等含鋯化合物，也可以是金屬鋯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，進入等離子體反應(yīng)器(3)的原料可以是固體、氣體或者液體；原料可以預混合后加入，也可以分別加入。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料在等離子體反應(yīng)器(3)的停留時間為0. 08 1秒。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述等離子體反應(yīng)裝置還包括抽真空系統(tǒng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在等離子體尾焰處引入冷卻氣體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在等離子體反應(yīng)器(3)器壁外增加保溫和/或加熱裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用高頻等離子體制備高純超細硼化鋯粉體的方法。高頻等離子體弧提供的超高溫熱源為合成反應(yīng)提供了足夠高的溫度和能量，高頻等離子體無電極加熱特性保證了產(chǎn)品的高純品質(zhì)，顆粒在氣流中自由沉積生長可以得到分散較好的超細顆粒，通過反應(yīng)器設(shè)計達到調(diào)控產(chǎn)品顆粒尺寸的目的。本發(fā)明制備的硼化鋯粉體純度高、分散性好、尺寸為納米級，此方法制備的硼化鋯粉體適用于制備高溫陶瓷及復合材料。高頻等離子體工藝流程短，適合規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號C04B35/626GK102464323SQ20101053176
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月4日
發(fā)明者張海寶, 李晉林, 白柳楊, 胡鵬, 袁方利, 黃淑蘭 申請人:中國科學院過程工程研究所