專利名稱：一種定向納米棒結(jié)構(gòu)氧化鋅薄膜的微波合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低維納米材料薄膜的制備方法，具體涉及一種微波水熱沉積法合成定向排列氧化鋅納米棒薄膜及其制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
氧化鋅是一種重要的寬禁帶半導(dǎo)體功能材料，室溫下能帶帶隙為3. 3eV，激子束縛能高達(dá)60meV，在紫外波段具有很強(qiáng)的自由激子躍遷發(fā)光，加上原材料豐富，價格便宜，對環(huán)境無毒無害，適合于薄膜的外延生長，在信息光電領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，是近年來繼GaN， GaAs之后國際上又一研究熱點。由于在基底上高度有序生長的ZnO納米結(jié)構(gòu)可制作短波激光器和染料敏化納米氧化物太陽能電極，近年來成為各國科學(xué)家研究的熱點。特別是2001 年楊培東(HuangM. H. ；Mao S. ；Feick H. ；Yan H. Q. ；Wu Y. Y. ；Kind H. ；Weber E. ；Russo R. ；YangP. D. Science 2001，292，1897)發(fā)現(xiàn)了 ZnO納米線在室溫下的光致紫外激光現(xiàn)象后，極大的推動了固體基底上制備高質(zhì)量定向生長的ZnO納米線(棒)的研究。并且，王中林教授成功研制出 ZnO 納米帶(Pan Ζ. W. ；Dai Ζ. R. ；Wang Ζ. L. Science2001，29，1947)、納米環(huán)(Kong Χ. Y. ；Ding Y. ；Yang R. ；Wang Ζ. L. Science 2004，303，1348)，更是在國際納米材料屆引起了極大的關(guān)注。目前，制備ZnO定向排列納米棒薄膜的方法多采用氣_液-固(VLS)或化學(xué)氣相沉積法(Wang X. D. ；Summers C. J. ；Wang Ζ. L. Nano Letters 2004，4，423)，這些方法設(shè)備昂貴，條件苛刻，操作復(fù)雜，制備溫度高，需要晶種誘導(dǎo)沉積，所制備出的ZnO納米棒薄膜含有較多的缺陷，且不利于ZnO納米棒薄膜的大面積制備。Vayssieres等人(Vayssieres L. ；Keis K. ；Hagfeldt A. ；Lindquist S.E.Chemistry of Materials 2001，13，4395)用簡單的水熱法，在不同基底上通過水解Zn(NO3)2制備出ZnO六棱柱陣列。由于玻璃、藍(lán)寶石和硅等基底和ZnO的失配率較大，加之水熱反應(yīng)相對劇烈。使得反應(yīng)初期不易在基底表面生成相對規(guī)則的晶核，從而影響ZnO陣列的形貌。Govender (Govender，K. ；Boyle, D. S.； 0' Brien, P. ；Binks D. ；West D. ；Coleman D. Advanced Materials 2002，14，1221)通過在導(dǎo)電玻璃上濺射一層金屬膜后再在Zn(Ac)2和六次甲基四胺的溶液中生長，得到形貌均勻的陣列。中國專利CN 1763263A采用晶種誘導(dǎo)水熱沉積法，利用鋅鹽溶液和胺類表面活性劑溶液生長出具有擇優(yōu)取向的ZnO納米棒陣列。中國專利CN100360719C采用提拉法在基底上預(yù)涂晶種制備出納米級ZnO薄膜。但是，上述方法都存在著的諸多缺點都需要晶種誘導(dǎo)，增加操作復(fù)雜程度，增加成本，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；生長時間較長，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；生長出的ZnO納米棒薄膜光電性能較差，還需退火處理才能達(dá)到制備紫外激光器和太陽能電池電極的要求。微波水熱法已廣泛應(yīng)用于分子篩等的合成，具有快速、均勻，合成產(chǎn)物粒徑均勻、 結(jié)晶度好等優(yōu)點，特別用于合成致密超薄分子篩膜。因此如果能夠利用微波水熱法制備半導(dǎo)體薄膜，將有可能顯著降低紫外激光器和光伏電池電極的制備成本，進(jìn)而得到大面積的推廣應(yīng)用。目前用于合成納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體薄膜的報道還很少，特別是用于合成ZnO納米棒結(jié)構(gòu)的薄膜還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供一種微波水熱沉積法合成定向排列氧化鋅納米棒薄膜及其制備技術(shù)，采用微波水熱沉積法，本方法具有無需晶種誘導(dǎo)水熱沉積，合成溫度低，設(shè)備簡單，操作簡便，無需昂貴的真空裝置，適大規(guī)模生產(chǎn)等許多優(yōu)點ο本發(fā)明提出的一種定向納米棒結(jié)構(gòu)氧化鋅薄膜的微波合成方法，采用微波水熱沉積法，所述方法無需晶種誘導(dǎo)水熱沉積，以鋅鹽溶液和六次甲基四胺溶液為原料，以導(dǎo)電玻璃，玻璃，高分子聚合物，無機(jī)非金屬等各種空白基底為沉積基底，基底放于微波消解容器內(nèi)襯內(nèi)側(cè)，微波消解容器密封后放于微波消解儀內(nèi)，在較低反應(yīng)溫度下，于基底上生長出定向生長，排列均勻的氧化鋅納米棒陣列薄膜，其工藝過程具體如下(1)將1 150mM的鋅鹽溶液和1 150mM六次甲基四胺溶液按體積比1 0. 5-2 均勻混合后，放入微波消解容器內(nèi)，控制溶液于容器內(nèi)的填充體積占容器總體積60 90% ；(2)將基底放于微波消解容器內(nèi)；(3)將微波消解容器密封后放入微波消解儀中，選擇控溫模式或控壓模式反應(yīng)，控制微波消解容器內(nèi)液體的溫度50°C 180°C，或控制微波消解容器內(nèi)的壓力在0. 5MPa 4. OMPa,反應(yīng)IOs 4h，反應(yīng)結(jié)束后將容器取出自然冷卻到室溫，倒除微波消解容器內(nèi)的液體，在基底上定向生長出、結(jié)晶度好的ZnO納米棒陣列薄膜，納米棒直徑約為50 300nm。所述鋅鹽為硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅、硫酸鋅中的任何一種或多種；所述基底為高分子聚合物、玻璃、陶瓷、無機(jī)非金屬等各種空白基底中的任何一種。所述玻璃為在玻璃表面鍍有摻氟的氧化錫或摻銦的氧化錫鍍層的導(dǎo)電玻璃；所述鋅鹽最好為硝酸鋅。所述的微波反應(yīng)采用頻率為2. 45GHz，功率為0 1600W連續(xù)可調(diào)的微波爐。 在基底上定向生長是指ZnO納米棒基本上是沿垂直于基底表面的方向進(jìn)行生長， 只有1-40%的納米棒與垂直基底表面的方向呈> 0-30°的夾角。由于本發(fā)明采用微波水熱沉積法，無需晶種誘導(dǎo)水熱沉積，所得產(chǎn)物具有很好結(jié)晶性，合成的氧化鋅納米棒薄膜，定向性好，結(jié)晶度高，納米棒尺寸均勻，直徑范圍在50 300nm之間，長度約為1 2 μ m，密度為1 X IO8 2. 5 X IO8根/cm2的氧化鋅納米棒陣列薄膜都能被合成。采用導(dǎo)電玻璃，玻璃，高分子聚合物，無機(jī)非金屬等各種空白基底為沉積基底，無需晶種，得到表面均勻和定向性良好的ZnO納米棒薄膜。另外本制備方法在低溫合成定向排列的氧化鋅納米棒薄膜，所需設(shè)備簡單，成本低，適宜于大規(guī)模生產(chǎn)定向排列的氧化鋅納米棒薄膜。


圖1是實驗裝置結(jié)構(gòu)示意圖。圖中1_微波消解儀，2-沉積基底3-反應(yīng)溶液，4-微波消解容器。圖2是實施例1中所得到氧化鋅定向納米棒薄膜的X-射線衍射圖。圖3是實施例1中所得到氧化鋅定向納米棒薄膜的掃描電子顯微鏡的俯視圖。
圖4是實施例1中所得到氧化鋅定向納米棒薄膜的掃描電子顯微鏡的截面圖。圖5是實施例1中所得到氧化鋅定向納米棒薄膜的室溫?zé)晒庾V光譜。圖6是實施例2中所得到氧化鋅定向納米棒薄膜的X-射線衍射圖。圖7是實施例2中所得到氧化鋅定向納米棒薄膜的掃描電子顯微鏡的俯視圖。圖8是實施例3中所得到氧化鋅定向納米棒薄膜的X-射線衍射圖。圖9是實施例3中所得到氧化鋅定向納米棒薄膜的掃描電子顯微鏡的俯視圖。圖10是實施例4中所得到氧化鋅定向納米棒薄膜的X-射線衍射圖。圖11是實施例4中所得到氧化鋅定向納米棒薄膜的掃描電子顯微鏡的俯視圖。圖12是實施例5中所得到氧化鋅定向納米棒薄膜的X-射線衍射圖。圖13是實施例5中所得到氧化鋅定向納米棒薄膜的掃描電子顯微鏡的俯視圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但它并不限制各附加權(quán)利要求所定義的發(fā)明范圍。圖1為實驗裝置結(jié)構(gòu)示意圖，為本發(fā)明微波水熱沉積法合成定向排列氧化鋅納米棒薄膜的實驗裝置，它以MARS型高通量密閉微波消解儀1為加熱源，XP1500型微波消解容器為水熱反應(yīng)容器，以硝酸鋅，氯化鋅，醋酸鋅，硫酸鋅等鋅鹽和六次甲基四胺為實驗原料， 在較低的微波水熱反應(yīng)溫度下，于導(dǎo)電玻璃，玻璃，高分子聚合物，無機(jī)非金屬等各種空白基底上生長出表面均勻定向性良好的ZnO納米棒薄膜，基底與微波水熱反應(yīng)釜底面成0 90°角，填充度控制在60 90%之間，升溫模式為控溫模式或控壓模式。實施例1 將分析純的六水硝酸鋅加入蒸餾水中，并不斷攪拌，配置成Zn2+濃度為 IOOmM的透明溶液，所得溶液記為A ；將分析純的六次甲基四胺加入蒸餾水中，并不斷攪拌， 配置成六次甲基四胺濃度為IOOmM的透明溶液，所得溶液記為B ；將上述制備的A溶液與B 溶液均勻混合后，倒入XP1500型微波消解容器中，填充度控制在75%，同時將導(dǎo)電玻璃基底放于XP1500型微波消解容器內(nèi)側(cè)，基底與XP1500型微波消解容器底面成90°角，然后密閉XP1500型微波消解容器，將其放入MARS型高通量密閉微波消解儀中；選擇控溫模式進(jìn)行反應(yīng)，水熱溫度控制在90°C，壓力0. 3 0. 6MPa，反應(yīng)時間控制在60min ；反應(yīng)結(jié)束后，將容器自然冷卻到室溫，薄膜取出自然晾干，即在基底上合成出定向生長，結(jié)晶度好的ZnO納米棒陣列薄膜。XP1500型微波消解容器和MARS型高通量密閉微波消解儀均由美國培安(CEM) 公司生產(chǎn)。將所得的ZnO薄膜用日本理學(xué)D/maX2500PC X-射線衍射儀分析樣品，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物為 JCPDS編號36-1451的六方晶系紅鋅礦相ZnO (圖2)；將該樣品用FEIQuanta 200FEG場發(fā)射掃描電子顯微鏡對產(chǎn)物進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)觀察，薄膜表面呈現(xiàn)均勻分布的ZnO納米棒，這些納米棒的直徑約為100 200nm，長約1. Iy m，密度為2. 5 X IO8根/cm2，納米棒基本上是沿垂直于基底表面的方向進(jìn)行生長(只有25-30%的納米棒與垂直基底表面的方向呈10-40° 的夾角)。這說明將微波水熱法與水熱法相結(jié)合，可以無需晶種誘導(dǎo)沉積直接生長出ZnO 納米棒陣列，同時提高薄膜的結(jié)晶性能，大幅改進(jìn)薄膜的質(zhì)量。此外，該方法合成時間短，合成溫度低，生長的納米棒結(jié)構(gòu)ZnO薄膜微觀形貌均勻、結(jié)晶性能好、近乎垂直于基底方向生長，適宜于低成本高效的定向ZnO納米棒薄膜的工業(yè)化生產(chǎn)。
實施例2 將分析純的七水硫酸鋅加入蒸餾水中，并不斷攪拌，配置成Zn2+濃度為 50mM的透明溶液，所得溶液記為A ；將分析純的六次甲基四胺加入蒸餾水中，并不斷攪拌， 配置成六次甲基四胺濃度為50mM的透明溶液，所得溶液記為B ；將上述制備的A溶液與B溶液均勻混合后，倒入XP1500型微波消解容器中，填充度控制在60 %，同時將導(dǎo)電玻璃基底放于XP1500型微波消解容器內(nèi)側(cè)，基底與XP1500型微波消解容器底面成70°角，然后密閉 XP1500型微波消解容器，將其放入MARS型高通量密閉微波消解儀中；選擇控溫模式進(jìn)行反應(yīng)，水熱溫度控制在120°C，壓力0. 3 0. 7MPa，反應(yīng)時間控制在30min ；反應(yīng)結(jié)束后，將容器自然冷卻到室溫，薄膜取出自然晾干，即在基底上合成出定向生長，結(jié)晶度好的ZnO納米棒陣列薄膜。實施例3 將分析純的二水醋酸鋅加入蒸餾水中，并不斷攪拌，配置成Zn2+濃度為 150mM的透明溶液，所得溶液記為A ；將分析純的六次甲基四胺加入蒸餾水中，并不斷攪拌， 配置成六次甲基四胺濃度為150mM的透明溶液，所得溶液記為B ；將上述制備的A溶液與B 溶液均勻混合后，倒入XP1500型微波消解容器中，填充度控制在90%，同時將塑料基底放于XP1500型微波消解容器內(nèi)側(cè)，基底與XP1500型微波消解容器底面成20°角，然后密閉 XP1500型微波消解容器，將其放入MARS型高通量密閉微波消解儀中；選擇控溫模式進(jìn)行反應(yīng)，水熱溫度控制在180°C，壓力0. 7 4MPa，反應(yīng)時間控制在IOmin ；反應(yīng)結(jié)束后，將容器自然冷卻到室溫，薄膜取出自然晾干，即在基底上合成出定向生長，結(jié)晶度好的ZnO納米棒陣列薄膜。實施例4 將分析純的六水硝酸鋅加入蒸餾水中，并不斷攪拌，配置成Zn2+濃度為 20mM的透明溶液，所得溶液記為A ；將分析純的六次甲基四胺加入蒸餾水中，并不斷攪拌，配置成六次甲基四胺濃度為20mM的透明溶液，所得溶液記為B;將上述制備的A溶液與B溶液均勻混合后，倒入XP1500型微波消解容器中，填充度控制在90%，同時將硅片基底放于XP1500 型微波消解容器內(nèi)側(cè)，基底與XP1500型微波消解容器底面成10°角，然后密閉XP1500型微波消解容器，將其放入MARS型高通量密閉微波消解儀中；選擇控壓模式進(jìn)行反應(yīng)，水熱壓力控制在0. 5MPa，溫度100 130°C，反應(yīng)時間控制在2h ；反應(yīng)結(jié)束后，將容器自然冷卻到室溫， 薄膜取出自然晾干，即在基底上合成出定向生長，結(jié)晶度好的ZnO納米棒陣列薄膜。實施例5 將分析純的六水硝酸鋅加入蒸餾水中，并不斷攪拌，配置成Zn2+濃度為 90mM的透明溶液，所得溶液記為A ；將分析純的六次甲基四胺加入蒸餾水中，并不斷攪拌， 配置成六次甲基四胺濃度為90mM的透明溶液，所得溶液記為B ；將上述制備的A溶液與B溶液均勻混合后，倒入XP1500型微波消解容器中，填充度控制在60%，同時將導(dǎo)電玻璃基底放于XP1500型微波消解容器內(nèi)側(cè)，基底與XP1500型微波消解容器底面成10°角，然后密閉 XP1500型微波消解容器，將其放入MARS型高通量密閉微波消解儀中；選擇控壓模式進(jìn)行反應(yīng)，水熱壓力控制在3. OMPa，溫度130°C 180°C，反應(yīng)時間控制在3h ；反應(yīng)結(jié)束后，將容器自然冷卻到室溫，薄膜取出自然晾干，即在基底上合成出定向生長，結(jié)晶度好的ZnO納米棒陣列薄膜。本發(fā)明采用微波水熱法結(jié)合微波和水熱法優(yōu)點，提高薄膜的結(jié)晶性能，大幅改進(jìn)薄膜的質(zhì)量。本方法合成時間短，合成溫度低，無需晶種誘導(dǎo)水熱沉積，生長的納米棒結(jié)構(gòu) ZnO薄膜微觀形貌均勻、結(jié)晶性能好、垂直于基底方向生長，適宜于低成本高效的定向ZnO 納米棒薄膜的工業(yè)化生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種定向納米棒結(jié)構(gòu)氧化鋅薄膜的微波合成方法，其特征在于采用微波水熱沉積法，以鋅鹽溶液和六次甲基四胺溶液為原料，將基底放于微波消解容器內(nèi)，微波消解容器密封后放于微波消解儀內(nèi)，無需晶種誘導(dǎo)，在較低反應(yīng)溫度下，在基底上定向生長出排列均勻的氧化鋅納米棒陣列薄膜，其工藝過程具體如下(1)將1 150mM的鋅鹽溶液和1 150mM六次甲基四胺溶液按體積比1 0. 5-2均勻混合后，放入微波消解容器內(nèi)，控制溶液于容器內(nèi)的填充體積占容器總體積60 90% ；(2)將基底放于微波消解容器內(nèi)；(3)將微波消解容器密封后放入微波消解儀中，選擇控溫模式或控壓模式反應(yīng)，控制微波消解容器內(nèi)液體的溫度50°C 180°C，或控制微波消解容器內(nèi)的壓力在0. 5MPa 4. OMPa,反應(yīng)IOs 4h，反應(yīng)結(jié)束后將容器取出自然冷卻到室溫，倒除微波消解容器內(nèi)的液體，在基底上定向生長出、結(jié)晶度好的ZnO納米棒陣列薄膜，納米棒直徑約為50 300nm。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述鋅鹽為硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅、硫酸鋅中的任何一種或多種；所述基底為高分子聚合物、玻璃、陶瓷中的任何一種。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述玻璃為在玻璃表面鍍有摻氟的氧化錫或摻銦的氧化錫鍍層的導(dǎo)電玻璃；所述鋅鹽為硝酸鋅。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的微波反應(yīng)采用頻率為2.45GHz, 功率為0 1600W連續(xù)可調(diào)的微波爐。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在基底上定向生長是指ZnO納米棒基本上是沿垂直于基底表面的方向進(jìn)行生長，只有 1-40%的納米棒與垂直基底表面的方向呈> 0-30°的夾角。
全文摘要
本發(fā)明涉及低維納米材料薄膜的合成，是一種定向納米棒結(jié)構(gòu)氧化鋅薄膜的微波合成方法，其采用微波水熱沉積法，以摩爾濃度為1～150mM的鋅鹽溶液和六次甲基四胺溶液為原料，將空白基底放入微波消解容器內(nèi)側(cè)，然后密封放入微波消解儀50℃～180℃反應(yīng)0～4h后，自然冷卻，在基底上定向生長出高結(jié)晶度的ZnO納米棒陣列組成的薄膜，納米棒直徑約為50～300nm。本發(fā)明采用微波水熱法結(jié)合微波和水熱法優(yōu)點，提高薄膜的結(jié)晶性能，大幅改進(jìn)薄膜的質(zhì)量。本方法合成時間短，合成溫度低，無需晶種誘導(dǎo)水熱沉積，生長的納米棒結(jié)構(gòu)ZnO薄膜微觀形貌均勻、結(jié)晶性能好、垂直于基底方向生長，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C04B41/85GK102260046SQ20101018576
公開日2011年11月30日 申請日期2010年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月28日
發(fā)明者于睿, 任通, 張文華, 李 燦 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所