專利名稱：兩步水熱合成鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種壓電陶瓷粉體的制備方法，尤其涉及一種無鉛壓電陶瓷粉體 的制備方法。
二背景技術(shù)：
壓電陶瓷材料是重要的功能材料，廣泛應(yīng)用于換能器，壓電變壓器，濾波器 和超聲馬達等領(lǐng)域。壓電陶瓷作為重要的功能材料在電子材料領(lǐng)域占據(jù)相當大的 比重。近幾年來，壓電陶瓷在全球每年銷售量按15%左右的速度增長。據(jù)資料統(tǒng) 計，2000年全球壓電陶瓷產(chǎn)品銷售額約達30億美元以上。但是，傳統(tǒng)的壓電陶 瓷材料主要是鉛基陶瓷，雖然其具有較好的壓電特性，但鉛對環(huán)境和人類健康都 有很大的危害，以PZT壓電陶瓷為例，氧化鉛占其原料含量的60%以上，在制 備，使用以及廢棄后處理中都會對環(huán)境產(chǎn)生不利的影響。2001年歐洲議會通過 了關(guān)于"電器和電子設(shè)備中限制有害物質(zhì)"的法令，并定于2006年實施。其中在 被限制使用的物質(zhì)中就包括含鉛的壓電器件。由此可見含鉛壓電陶瓷的禁用是必 然趨勢，因而不含鉛的環(huán)境友好型無鉛壓電陶瓷材料成為研究的熱點。
目前的無鉛壓電陶瓷材料主要有BaTi03基，Bil/2Na1/2Ti03(BN!>S，鈮酸鹽 系，鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷等。其中Nao. 5KQ.5Nb03 (簡稱KNN)壓電陶瓷材 料屬于鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，其居里溫度約為415。C，室溫下為斜方相，被視為替代傳 統(tǒng)PZT壓電陶瓷的候選材料之一，很長一段時間內(nèi)國內(nèi)外在這方面的研究多停 留在簡單體系，材料的壓電性能也不高。直到R本豐田中央研究所Saito Y等人 的研究中得到了 d33在416 pC/ N的鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷，這才又一次引起了 人們的注意。但是工藝太復(fù)雜，難以被應(yīng)用。與PZT壓電陶瓷相比，由于氧化鉀 和氧化鈉容易揮發(fā)，KNN的制備工藝性差，在正常大氣壓下燒結(jié)時，陶瓷的密 度只有理論密度的90% ，結(jié)構(gòu)疏松，性能不理想。
壓電陶瓷粉體的合成主要有固相合成法，水熱法，溶膠凝膠法等方法。固相 合成法是一種傳統(tǒng)的粉體合成方法，將原料混合經(jīng)高溫固相反應(yīng)后粉碎而得到粉 體。此方法具有成本低，技術(shù)簡單等優(yōu)點，但此方法難于使原料混合均勻，顆粒 粗而分散，對鈮酸鉀鈉系列無鉛壓電陶瓷，此方法制備的粉體很難燒結(jié)。因此， 采用濕化學(xué)方法如水熱法和溶膠凝膠法合成鈮酸鉀鈉體系無鉛壓電陶瓷粉體越 來越受到重視。
水熱法制備的超細粉體具有高純、超細、流動性好、粒徑分布窄、顆粒團聚 程度輕、晶體發(fā)育完整以及燒結(jié)活性高等優(yōu)點。同時，水熱法制備粉體是在液相 中一次完成，不需要后期的熱處理，從而避免了由于后期燒結(jié)而產(chǎn)生粉體的硬團聚、晶粒自行長大和容易混入雜質(zhì)等，因此水熱法制備陶瓷粉體對提高陶瓷燒結(jié) 活性，降低燒結(jié)溫度有很重要意義。近年來水熱法在納米材料等領(lǐng)域得到了廣泛 的應(yīng)用，目前水熱法合成鈮酸鉀鈉粉體制備KNN系無鉛壓電陶瓷的的報道甚少， 但Takahashi等(Takahashi H, Numamoto Y, Tani J, et al, [J], Jpn J Appl Phys, 2006, 45(1-3): L30-L32.)。用水熱法合成的BT無鉛壓電陶瓷粉體，得到了密度達到理 論密度98.3%的致密陶瓷，機電耦合系數(shù)達到了 36%; Karaki等(KarakiT，Yan K, Adachi M, [J]. Applied Physics Express, 2008(1): 111402.)。用水熱粉體采用兩 步燒結(jié)法制備出壓電常數(shù)為460pC/N的BT壓電陶瓷，顯示了良好的壓電性能。 Vousden (VousdenP, [J]. Acta Crystallogr, 1951， 4: 373-376.)最先以水熱法合成 NaNb03粉體，Kinomura等人以Na8[Nb609] 13H20為原料，以NaOH為礦化劑 制備了 NaNb03 (Kinomura N, Kumata N, Muto F, [J]. Mat Res Bull, 1984, 19: 299-304.)， Santos等人用水熱法合成了單相正交晶系的NaNb03粉體，并報道了 不同反應(yīng)時間，不同摩爾比對產(chǎn)物的影響(Santos I, Loureiro L, Silva M, et al. [J]. Polyhedron, 2002, 21: 2009-2015.)。近期己經(jīng)有研究者開始進行水熱合成純相 KNN的研究，并取得了初歩進展(Zhang F, Han L， Bai S, et al. [J]. Jpn J Appl Phys， 2008. 47(9): 7685-7688.)。但是這些制備方法都為一歩法。由于鈉離子半徑(0.97A) 小于鉀離子半徑(1.33 A)，在水熱條件下鈉離子與五氧化二鈮反應(yīng)速度比鉀離子 快，使得氫氧化鉀、氫氧化鈉和五氧化二鈮等原料一次性水熱反應(yīng)時，易于單獨 合成鈮酸鈉和鈮酸鉀，得到的粉體多為兩相共存，不容易得到純相的具有 Ko.5Nao.5Nb03成分的陶瓷粉體。
發(fā)明內(nèi)容
1、 技術(shù)問題本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種制備無鉛壓電陶瓷粉體的方
法，該方法采用兩歩水熱法，第一歩由氫氧化鉀與五氧化二鈮等氧化物水熱反應(yīng) 得到鈮酸鉀粉體，采用該粉體與氫氧化鈉進行第二歩水熱反應(yīng)最終成功合成純相 的鈮酸鉀鈉粉體。
2、 技術(shù)方案
為了解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明的兩歩水熱合成無鉛壓電陶瓷粉體的方法 包括下列步驟
步驟一配制氫氧化鉀和氫氧化鈉溶液，氫氧化鉀溶液的濃度為0.5M~2M，
氫氧化鈉溶液的濃度為0.5M 2M;
步驟二采用步驟一的氫氧化鉀溶液與異丙醇配置體積比為2:3的混合溶液， 倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，并保持填充度為20% 80%;
歩驟三稱取五氧化二鈮粉體，與歩驟--中的氫氧化鉀摩爾比為1: 5 l:30;
并將稱取的五氧化二鈮粉體倒入歩驟二的混合溶液中，攪拌5 60分鐘；
步驟四將歩驟二所述的聚四氟乙烯內(nèi)襯裝入不銹鋼水熱反應(yīng)釜，放入烘箱進行水熱反應(yīng)，溫度為160°C~300°C，時間為4 36小時，得到沉淀物；
步驟五將步驟四得到的沉淀物用去離子水真空抽濾至中性，得到的濾餅在 60 °C ~100 °C下干燥24~48小時得到分散性好的鈮酸鉀粉體；
步驟六:采用步驟一的氫氧化鈉溶液與異丙醇配置體積比為2:3的混合溶液， 倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，保持填充度為20%~80%;
步驟七稱取驟五得到的鈮酸鉀粉體倒入步驟六的混合溶液中，攪拌5~60 分鐘，氫氧化鈉與鈮酸鉀的摩爾比為5:4 5:1;
步驟八將步驟六的聚四氟乙烯內(nèi)襯裝入不銹鋼水熱反應(yīng)釜，放入烘箱進行 水熱反應(yīng)，溫度為160 。C 300 。C，時間為4~36小時，得到沉淀物；
步驟九將步驟八得到的沉淀物用去離子水真空抽濾至中性；得到的濾餅在 60 。C ~100 。C下干燥24 48小時，得到分散性好的鈮酸鉀鈉KxNa^)Nb03粉體， 其中0.1^x^0. 9。
上述歩驟六至歩驟九通過步驟五得到的鈮酸鉀粉體制得分散性較好的鈮酸 鉀鈉粉體。 3、有益效果
采用本發(fā)明提供的兩歩水熱合成方法合成的鈮酸鉀鈉體系無鉛壓電陶瓷粉 體具有高純、超細、流動性好、粒徑分布窄、顆粒團聚程度輕、晶體發(fā)育完整以
及燒結(jié)活性高等優(yōu)點，便于在較低溫度下燒結(jié)無鉛壓電陶瓷，從而避免燒結(jié)過程 中氧化鉀和氧化鈉等氧化物的揮發(fā)，最終實現(xiàn)鈮酸鉀鈉體系無鉛壓電陶瓷壓電性 能和機械性能的提高。如圖2所示，可以看出顆粒為規(guī)則的立方塊狀，品粒發(fā)育 完整，團聚程度輕。
四

圖1是本發(fā)明中不銹鋼水熱反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu)示意圖2是本發(fā)明兩歩水熱合成方法合成的鈮酸鉀鈉體系無鉛壓電陶瓷粉體SEM示
意圖，其分子式為K().24Nao.76Nb03。
五具體實施例方式
實施例一兩步水熱合成KaiNaa9Nb03無鉛壓電陶瓷粉體；
步驟一配制氫氧化鉀和氫氧化鈉溶液，氫氧化鉀溶液的濃度為2M，氫氧 化鈉溶液的濃度為2M;
步驟二采用歩驟一的氫氧化鉀溶液與異丙醇配置體積比為2:3的混合溶液， 倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，并保持填充度為50%;
歩驟三稱取五氧化二鈮粉體，與歩驟一中的氫氧化鉀摩爾比為1: 5;并 將稱取的五氧化二鈮粉體倒入歩驟二的混合溶液中，攪拌60分鐘；
歩驟四將步驟二所述的聚四氟乙烯內(nèi)襯11裝入如圖1所示的不銹鋼水熱
反應(yīng)釜l，放入烘箱進行水熱反應(yīng)，溫度為160。C，時間為24小時，得到沉淀物；
步驟五將步驟四得到的沉淀物用去離子水真空抽濾至中性，得到的濾餅在 60 °C下干燥24小時得到分散性好的鈮酸鉀粉體；
步驟六采用步驟一的氫氧化鈉溶液與異丙醇配置體積比為2:3的混合溶液， 倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，保持填充度為50%，以實現(xiàn)異丙醇輔助水熱合成反應(yīng)；
步驟七稱取步驟五得到的鈮酸鉀粉體倒入步驟六的混合溶液中，攪拌30
分鐘，氫氧化鈉與鈮酸鉀的摩爾比為5:4;
步驟八將步驟六的聚四氟乙烯內(nèi)襯裝入如圖1所示的不銹鋼水熱反應(yīng)釜，
放入烘箱進行水熱反應(yīng)，溫度為160。C，時間為24小時，得到沉淀物；
步驟九將步驟八得到的沉淀物用去離子水真空抽濾至中性；得到的濾餅在
60 。C下干燥24小時，得到分散性好的鈮酸鉀鈉K(uNao.9Nb03粉體。
實施例二兩步水熱合成Ko.9Nao.,Nb03無鉛壓電陶瓷粉體；
歩驟一配制氫氧化鉀和氫氧化鈉溶液，氫氧化鉀溶液的濃度為1M，氫氧
化鈉溶液的濃度為1M;
步驟二采用步驟一的氫氧化鉀溶液與異丙醇配置體積比為2:3的混合溶液， 倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，并保持填充度為80%;
步驟三稱取五氧化二鈮粉體，與歩驟一中的氫氧化鉀摩爾比為1:30;并將 稱取的五氧化二鈮粉體倒入步驟二的混合溶液中，攪拌30分鐘；
歩驟四將歩驟二所述的聚四氟乙烯內(nèi)襯裝入不銹鋼水熱反應(yīng)釜，放入烘箱
進行水熱反應(yīng)，溫度為300。C，時間為36小時，得到沉淀物；
歩驟五將歩驟四得到的沉淀物用去離子水真空抽濾至中性，得到的濾餅在
100 。C下干燥48小時得到分散性好的鈮酸鉀粉體；
步驟六采用歩驟一的氫氧化鈉溶液與異丙醇配置體積比為2:3的混合溶液， 倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，保持填充度為80%;
步驟七稱取驟五得到的鈮酸鉀粉體倒入歩驟六的混合溶液中，攪拌60分 鐘，氫氧化鈉與鈮酸鉀的摩爾比為5:1;
步驟八將歩驟六的聚四氟乙烯內(nèi)襯裝入不銹鋼水熱反應(yīng)釜，放入烘箱進行
水熱反應(yīng)，溫度為30(TC，時間為36小時，得到沉淀物-，
步驟九將歩驟八得到的沉淀物用去離子水真空抽濾至中性；得到的濾餅在 100 °C下干燥48小時，得到分散性好的鈮酸鉀鈉KQ.9NaaiNb03粉體。
實施例三兩歩水熱合成KQ.5Naa5Nb03無鉛壓電陶瓷粉體；
步驟一配制氫氧化鉀和氫氧化鈉溶液，氫氧化鉀溶液的濃度為2M，氫氧 化鈉溶液的濃度為2M;步驟二采用步驟一的氫氧化鉀溶液與異丙醇配置體積比為2:3的混合溶液， 倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，并保持填充度為80%;步驟三稱取五氧化二鈮粉體，與步驟一中的氫氧化鉀摩爾比為1: 20;并 將稱取的五氧化二鈮粉體倒入步驟二的混合溶液中，攪拌60分鐘；步驟四將步驟二所述的聚四氟乙烯內(nèi)襯裝入不銹鋼水熱反應(yīng)釜，放入烘箱 進行水熱反應(yīng)，溫度為200。C， 時間為24小時，得到沉淀物；步驟五將步驟四得到的沉淀物用去離子水真空抽濾至中性，得到的濾餅在80 。C下干燥48小時得到分散性好的鈮酸鉀粉體；步驟六:采用步驟一的氫氧化鈉溶液與異丙醇配置體積比為2:3的混合溶液， 倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，保持填充度為80%;步驟七稱取驟五得到的鈮酸鉀粉體倒入步驟六的混合溶液中，攪拌30分 鐘，氫氧化鈉與鈮酸鉀的摩爾比為5: 3;步驟八將步驟六的聚四氟乙烯內(nèi)襯裝入不銹鋼水熱反應(yīng)釜，放入烘箱進行 水熱反應(yīng)，溫度為200。C， 時間為6小時，得到沉淀物；步驟九將歩驟八得到的沉淀物用去離子水真空抽濾至中性；得到的濾餅在 80 。C下干燥48小時，得到分散性好的鈮酸鉀鈉KQ.5NaQ.5Nb03粉體。實施例四兩歩水熱合成Ka24Na().76Nb03無鉛壓電陶瓷粉體；歩驟一配制氫氧化鉀和氫氧化鈉溶液，氫氧化鉀溶液的濃度為2M，氫氧 化鈉溶液的濃度為2M;歩驟二采用歩驟一的氫氧化鉀溶液與異丙醇配置體積比為2:3的混合溶液， 倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，并保持填充度為80%;步驟三稱取五氧化二鈮粉體，與步驟一中的氫氧化鉀摩爾比為1: 25;并 將稱取的五氧化二鈮粉體倒入步驟二的混合溶液中，攪拌60分鐘；歩驟四將歩驟二所述的聚四氟乙烯內(nèi)襯裝入不銹鋼水熱反應(yīng)釜，放入烘箱 進行水熱反應(yīng)，溫度為200 。C，時間為24小時，得到沉淀物步驟五將步驟四得到的沉淀物用去離子水真空抽濾至中性，得到的濾餅在80 。C下干燥48小時得到分散性好的鈮酸鉀粉體；歩驟六采用步驟一的氫氧化鈉溶液與異丙醇配置體積比為2:3的混合溶液，倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，保持填充度為80%;歩驟七稱取驟五得到的鈮酸鉀粉體倒入歩驟六的混合溶液中，攪拌30分 鐘，氫氧化鈉與鈮酸鉀的摩爾比為5: 2;步驟八將步驟六的聚四氟乙烯內(nèi)襯裝入不銹鋼水熱反應(yīng)釜，放入烘箱進行 水熱反應(yīng)，溫度為200。C，時間為6小時，得到沉淀物；步驟九將歩驟八得到的沉淀物用去離子水真空抽濾至中性；得到的濾餅在80 。C下干燥48小時，得到分散性好的鈮酸鉀鈉Ko.24NaQ.76Nb03粉體。如圖2所示，可以看出本實施例制備的分子式為Ko.24NaQ.76Nb03的壓電陶瓷 粉體為規(guī)則的立方塊狀，晶體發(fā)育完整，團聚程度輕。
權(quán)利要求
1、一種兩步水熱合成鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體的方法，其特征在于，包括下列步驟步驟一配制氫氧化鉀和氫氧化鈉溶液，氫氧化鉀溶液的濃度為0.5M～2M，氫氧化鈉溶液的濃度為0.5M～2M；步驟二采用步驟一的氫氧化鉀溶液與異丙醇配置體積比為2∶3的混合溶液，倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，并保持填充度為20％～80％；步驟三稱取五氧化二鈮粉體，與步驟一中的氫氧化鉀摩爾比為1∶5～1∶30；并將稱取的五氧化二鈮粉體倒入步驟二的混合溶液中，攪拌5～60分鐘；步驟四將步驟二所述的聚四氟乙烯內(nèi)襯裝入不銹鋼水熱反應(yīng)釜，放入烘箱進行水熱反應(yīng)，溫度為160℃～300℃，時間為4～36小時，得到沉淀物；步驟五將步驟四得到的沉淀物用去離子水真空抽濾至中性，得到的濾餅在60℃～100℃下干燥24～48小時得到分散性好的鈮酸鉀粉體；步驟六采用步驟一的氫氧化鈉溶液與異丙醇配置體積比為2∶3的混合溶液，倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，保持填充度為20％～80％；步驟七稱取驟五得到的鈮酸鉀粉體倒入步驟六的混合溶液中，攪拌30分鐘5～60分鐘，氫氧化鈉與鈮酸鉀的摩爾比為5∶4～5∶1；步驟八將步驟六的聚四氟乙烯內(nèi)襯裝入不銹鋼水熱反應(yīng)釜，放入烘箱進行水熱反應(yīng)，溫度為160℃～300℃，時間為4～36小時，得到沉淀物；步驟九將步驟八得到的沉淀物用去離子水真空抽濾至中性；得到的濾餅在60℃～100℃下干燥24～48小時，得到分散性好的鈮酸鉀鈉KxNa(1-x)NbO3粉體，其中0.1＜x≤0.9。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種兩步水熱合成鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體的方法，該方法采用兩步水熱法，第一步由氫氧化鉀與五氧化二鈮等氧化物水熱反應(yīng)得到鈮酸鉀粉體，采用該粉體與氫氧化鈉進行第二步水熱反應(yīng)最終成功合成純相的鈮酸鉀鈉粉體。采用本發(fā)明提供的兩步水熱合成方法合成的鈮酸鉀鈉體系無鉛壓電陶瓷粉體具有高純、超細、流動性好、粒徑分布窄、顆粒團聚程度輕、晶體發(fā)育完整以及燒結(jié)活性高等優(yōu)點，便于在較低溫度下燒結(jié)無鉛壓電陶瓷，從而避免燒結(jié)過程中氧化鉀和氧化鈉等氧化物的揮發(fā)，最終實現(xiàn)鈮酸鉀鈉體系無鉛壓電陶瓷壓電性能和機械性能的提高。
文檔編號C04B35/495GK101613201SQ20091003194
公開日2009年12月30日 申請日期2009年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月25日
發(fā)明者季宏麗, 朱孔軍, 蘇禮奎, 裘進浩 申請人:南京航空航天大學(xué)