專利名稱：復(fù)合鉍層狀結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類壓電、介電等綜合性能良好的壓電陶瓷組合物，它不含鉛，屬于環(huán)境協(xié)調(diào)型壓電陶瓷材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，壓電陶瓷及用壓電陶瓷制作的元器件已廣泛應(yīng)用于工業(yè)特別是信息產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。實(shí)用的壓電陶瓷材料主要是以鋯鈦酸鉛(Pb(Zr1-xTix)O3)或者鈦酸鉛(PbTiO3)為主成分的陶瓷組合物。這些鉛基壓電陶瓷材料中，PbO或Pb3O4的含量約占原料總量的60wt％-70wt％。PbO或Pb3O4在高溫下易揮發(fā)，在制造過(guò)程中，鉛的氧化物易揮發(fā)而進(jìn)入大氣，污染環(huán)境。為了避免環(huán)境污染，迫切需要開(kāi)發(fā)不含鉛的壓電陶瓷組合物。
SrBi2Nb2O9是一類不含鉛的含鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷，其居里溫度高(約420℃)、介電常數(shù)小、機(jī)械品質(zhì)因數(shù)高，適合于高頻狀態(tài)下使用。通常，單一組分的壓電陶瓷，其性能無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。為了提高材料的綜合性能，可用離子摻雜或取代的方法對(duì)材料改性。如中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)說(shuō)明書(shū)CN1412149A提出了一種一般式為Sr1-x-yM1xM2yBi2(Nb1-aTaa)zTizO9的壓電陶瓷組成物，它通過(guò)用Ca、Ba、La、Nd、Sm等離子部分取代Sr和用Ta、Ti等離子部分取代Nb的方法，提高了材料的壓電性能。但是，在用上述方法改善材料壓電、介電性能的同時(shí)，材料的居里溫度往往也是下降的。
Bi3NbTiO9是另一類不含鉛的含鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷，其居里溫度很高(約940℃)、但壓電性能很弱，壓電應(yīng)變系數(shù)d33值僅約5PCN-1，目前還無(wú)法實(shí)際應(yīng)用。
能否通過(guò)把上述兩種材料復(fù)合以制備居里溫度高且壓電性能良好的材料是一個(gè)很有意義的課題。如中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)說(shuō)明書(shū)CN1335284A提出了一種通式為(Bi3-xMx)(Nb1+yTi1-y)O9的壓電陶瓷，此材料通過(guò)在Bi3NbTiO9材料中固溶部分SrBi2Nb2O9、CaBi2Nb2O9或BaBi2Nb2O9的方法得到。(Bi3-xMx)(Nb1+yTi1-y)O9壓電陶瓷的居里溫度為450℃-940℃，在厚度伸縮振動(dòng)三次諧波模式下，材料的壓電性能強(qiáng)于單一相Bi3NbTiO9材料或SrBi2Nb2O9材料。該文獻(xiàn)指出，在這種壓電陶瓷組合物中可以加入選自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ta、Zr、Cr、Fe和W中的至少一種元素作為副成分，以提高材料的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)。但如果在材料中加入的副成分是Mn，則材料的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)下降，材料的性能無(wú)法達(dá)到實(shí)際使用的要求，所以該文獻(xiàn)認(rèn)為材料中不宜添加Mn。該文獻(xiàn)沒(méi)有進(jìn)一步闡述當(dāng)材料的主成分是SrBi2Nb2O9時(shí)，Bi3NbTiO9和SrBi2Nb2O9兩種材料復(fù)合后材料的壓電、介電性能?？偟膩?lái)說(shuō)，目前這方面的工作仍處于研究探索中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提出一種壓電性能更好的Bi3NbTiO9與SrBi2Nb2O9材料復(fù)合形成的復(fù)合鉍層狀結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷組合物。
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在Bi3NbTiO9與SrBi2Nb2O9材料復(fù)合形成的復(fù)合鉍層狀結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷組合物中添加La、Nd、Sm、Y、Dy、Er、Yb、Pr等元素的同時(shí)，再摻入適量的Mn可以有效地提高該材料的壓電性能和機(jī)械品質(zhì)因素。
基于上述原理，本發(fā)明提出的復(fù)合鉍層狀結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷組合物為一種以SrBi2Nb2O9為主成分、適量添加Bi3NbTiO9的陶瓷組合物，其組成用一般式(1-a)Sr1-x-yM1xM2yBi2Nb2O9-aBi3NbTiO9表示，式中M1是Ca、Ba中的至少一個(gè)元素，M2是La、Nd、Sm、Y、Dy、Er、Yb、Pr等元素中的至少一個(gè)元素，上述一般式中的x、y、a分別在下列范圍內(nèi)0＜x≤0.2、0＜y≤0.3、0＜a＜0.6。此無(wú)鉛壓電陶瓷組合物中還含有Mn，其含量按MnCO3計(jì)占總重量的0.2-1wt％(重量百分比)。
這種復(fù)合鉍層狀結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，由于在SrBi2Nb2O9與Bi3NbTiO9的陶瓷組合物中摻入了MnCO3(或MnO2)，壓電性能和機(jī)械品質(zhì)因素得到了進(jìn)一步提高。其壓電應(yīng)變常數(shù)d33大于13PCN-1，厚度機(jī)電耦合系數(shù)Kt大于0.1。
此外，這種復(fù)合鉍層狀結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷組合物還可以通過(guò)摻入Ce進(jìn)一步改性。其含量以CeO2計(jì)占總重量的0.2-1wt％。
具體實(shí)施例方式
這種復(fù)合鉍層狀結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷的制備方法如下以CaCO3、BaCO3、SrCO3、Bi2O3、Nb2O5、TiO2(化學(xué)純)為原料，按化學(xué)計(jì)量先分別合成Sr1-x-yM1xM2yBi2Nb2O9粉料(以下簡(jiǎn)稱SBN)和Bi3NbTiO9粉料(以下簡(jiǎn)稱BTN)，式中M1是從Ca、Ba中選出的至少一個(gè)元素，M2是從La、Nd、Sm、Y、Dy、Er、Yb、Pr等元素中選出的至少一個(gè)元素，0＜x≤0.2，0＜y≤0.3。兩種粉料的制備過(guò)程具體為原料稱量后用球磨機(jī)將它們充分混合均勻，將混合粉料在820-900℃的溫度下預(yù)燒2小時(shí)，用球磨機(jī)粉碎得到粉料。然后將上述兩種粉料及添加材料MnCO3、CeO2按(1-a)SBN+aBTN+b1MnCO3+b2CeO2的化學(xué)計(jì)量稱量(其中0＜a＜0.6，0≤b1＜1wt％，0≤b2＜1wt％)，以普通陶瓷制備工藝進(jìn)行配料、球磨混合、干燥、加粘合劑成型，制得直徑為25mm的圓形坯片。再經(jīng)排塑、燒結(jié)(1070℃-1120℃下保溫1小時(shí))，即得到按配方要求的復(fù)合鉍層狀結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷組合物。將圓片樣品研磨到厚0.36mm，在圓片的上下表面被上Ag電極，在110℃的硅油中，外加10kv/mm的電壓30分鐘進(jìn)行極化處理。
這種復(fù)合鉍層狀結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷組合物示例樣品的組成如表1所示。
表1

表中1-13號(hào)為對(duì)照樣品，14-27號(hào)為按本發(fā)明的方案制 作的樣品，其中14-17號(hào)樣品只摻入了Mn，18-27號(hào)樣品同時(shí)摻入了Mn和Ce。標(biāo)記*的樣品其組成已超出本用諧振-反諧振法測(cè)試材料的壓電性能，在1MHZ下測(cè)試材料的介電性能，結(jié)果如表2所示。
表2

通常，壓電陶瓷材料要能實(shí)際應(yīng)用，其Kt值須大于0.1，且材料的介質(zhì)損耗小。從表2可知，本發(fā)明的復(fù)合鉍層狀結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷組合物樣品的壓電應(yīng)變常數(shù)d33大于13PCN-1，厚度機(jī)電耦合系數(shù)Kt大于0.1，介質(zhì)損耗小于0.3％，其性能完全滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。從表2可知，適當(dāng)?shù)負(fù)饺隡nCO3可以明顯改善材料的壓電性能。但實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)，材料的絕緣阻抗隨MnCO3含量的增加而降低，當(dāng)MnCO3含量大于1wt％時(shí)，材料已無(wú)法充分極化。故MnCO3的含量不宜超過(guò)1wt％。CeO2可以促進(jìn)材料的燒結(jié)并提高材料的致密度，從而提高了材料的壓電性能，但當(dāng)其含量大于1wt％時(shí)，其添加改性的效果已不明顯。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合鉍層狀結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，為一種以SrBi2Nb2O9為主成份的陶瓷組合物，其組成用一般式(1-a)Sr1-x-yM1xM2yBi2Nb2O9-aBi3NbTiO9表示，式中M1是Ca、Ba中的至少一個(gè)元素，M2是La、Nd、Sm、Y、Dy、Er、Yb、Pr中的至少一個(gè)元素，上述一般式中的x，y，a分別在下列范圍內(nèi)0＜x≤0.2、0＜y≤0.3、0＜a＜0.6，其特征是所述的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物中還含有Mn，其含量按MnCO3計(jì)占總重量的0.2-1wt％。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合鉍層狀結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，其特征是所述的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物中含有Ce，其含量按CeO2計(jì)占總重量的0.2-1wt％。
全文摘要
一種復(fù)合鉍層狀結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，其組成用一般式(1－a)Sr
文檔編號(hào)C04B35/495GK1654423SQ20051002354
公開(kāi)日2005年8月17日 申請(qǐng)日期2005年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月22日
發(fā)明者童元豐, 陶鋒燁 申請(qǐng)人:浙江嘉康電子股份有限公司