專利名稱：在多孔襯底上制備氧化物致密陶瓷薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及致密陶瓷薄膜制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
在多孔陶瓷襯底上制備氧化物致密陶瓷薄膜，尤其是功能陶瓷膜，在許多技術(shù)領(lǐng)域具有極廣泛的應(yīng)用。例如，固體氧化物燃料電池技術(shù)中，在多孔支撐體陽(yáng)極或陰極襯底上制備致密的氧化釔摻雜穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)電解質(zhì)薄膜，是中溫固體氧化物燃料電池(IT-SOFC)技術(shù)的核心，電解質(zhì)膜的厚度和致密性直接影響電池的性能和輸出功率。據(jù)荷蘭《固體離子學(xué)》(Solid State Ionics)雜志，第176卷(2005)451-456頁(yè)，第175卷(2004)171-176頁(yè)和第152-453卷(2002)373-381頁(yè)報(bào)道，目前制備薄膜型燃料電池或薄膜材料部件的技術(shù)主要包括流延法(Tape casting)、漿料涂覆法(Slurrycoating)、軋輥法(Tape calendering)、電泳沉積(Electrophoretic depositionmethod)、濺射(Sputtering)、電化學(xué)沉積(Electrochemical vapor deposition)、化學(xué)氣相淀積法(Chemical Vapor deposition)等等。這些制備方法都有一些缺點(diǎn)，例如流延法和漿料涂覆法很難制備厚度薄的致密膜，軋輥法對(duì)粉體要求高，電泳沉積和化學(xué)氣相淀積法等對(duì)襯底表面光潔度要求苛刻，重復(fù)性差、制造成本高，有的還會(huì)排放有毒副產(chǎn)物。
近年發(fā)展起來(lái)的等離子噴涂技術(shù)，在陶瓷薄膜制備中是通過(guò)固體陶瓷顆粒受熱熔化或部分熔化，飛射到冷的襯底上凝固而形成薄膜。與傳統(tǒng)方法比較，等離子噴涂具有能量密度高、微觀反應(yīng)溫度高(10000K)、淀積速度快、襯底可任意形狀、污染少等優(yōu)點(diǎn)。但此技術(shù)除設(shè)備成本高等缺點(diǎn)外，一般不能用于制備厚度小于50微米的致密膜，在多孔襯底上制備致密膜則更為困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)在多孔襯底上制備氧化物陶瓷薄膜存在的問(wèn)題，提出了一種在多孔襯底上較為方便、低成本制備氧化物致密陶瓷膜的方法。
本發(fā)明目的通過(guò)以下方式來(lái)實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的在多孔襯底上制備氧化物致密陶瓷薄膜的方法，包括利用現(xiàn)有技術(shù)制備金屬陶瓷或陶瓷多孔襯底，并在多孔襯底表面施加涂層，其特征在于，所述在多孔襯底表面施加涂層的步驟是首先采用噴涂或懸浮顆粒漿料浸漬涂膜技術(shù)在多孔襯底表面形成由團(tuán)聚粉體疏松堆積成的粗顆粒骨架膜層；干燥后用細(xì)小顆粒粉體漿料對(duì)粗顆粒骨架膜層進(jìn)行覆涂，即對(duì)已形成的膜骨架進(jìn)行填隙，使相對(duì)密度達(dá)到60％以上，或者對(duì)干燥后的粗顆粒骨架膜層先進(jìn)行一次預(yù)燒結(jié)處理，然后再進(jìn)行覆涂，其預(yù)燒結(jié)溫度為800-1100℃，燒結(jié)時(shí)間為1-2小時(shí)；最后在1200-1450℃、空氣條件下燒結(jié)后冷卻得成品；所述粗顆粒骨架膜層中粉體粒徑d50為0.2-2.0微米；所述覆涂用細(xì)小顆粒粉體漿料中顆粒的粒度與粗顆粒骨架膜層中所用粉體的粒度比為1∶5-50，其細(xì)小顆粒粉體漿料中固含質(zhì)量為1-10％。
上述制備方法中，所述的噴涂是指現(xiàn)有技術(shù)中常用的靜電噴涂粉體技術(shù)，或懸浮顆粒漿料噴涂技術(shù)。在使用懸浮顆粒漿料噴涂或浸漬涂膜時(shí)，其漿料中固含量為5-25％(質(zhì)量)。
為保證產(chǎn)品的致密性要求，通常整個(gè)薄膜膜層厚度應(yīng)在粗顆粒骨架膜層中粉體粒度的5倍以上。
在制備懸浮顆粒漿料或浸漬用粉體漿料、或制備細(xì)小顆粒粉體漿料時(shí)，通常以水或乙醇為溶劑，并加入適量分散劑，例如PAA分散劑、PEG(M200-20000)分散劑、PVP(M3000)分散劑等，以保證漿料均勻、穩(wěn)定。
本發(fā)明中，所述襯底的材料可以是金屬陶瓷或氧化物陶瓷等多種材料，只要與后續(xù)制備的薄膜材料在化學(xué)上兼容，即不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或是物理上互相擴(kuò)散，且能耐受后續(xù)的熱處理，都可以選用。如多孔或致密的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物材料，Ni-YSZ，Cu-SDCo，Ni-SDC等兩相復(fù)合金屬陶瓷材料等。
本發(fā)明在多孔襯底上制備致密氧化物陶瓷薄膜的方法，首先采用噴涂或懸浮顆粒漿料浸漬涂膜技術(shù)在多孔襯底表面形成由團(tuán)聚粉體的疏松堆積成粗顆粒骨架膜層，形成由團(tuán)聚粉體的疏松堆積成的骨架結(jié)構(gòu)，然后通過(guò)在覆涂漿過(guò)程中涂更細(xì)小顆粒的漿料，由于形成骨架的團(tuán)聚體與漿料中的細(xì)小顆粒的尺寸之比為5-50倍，因此漿料中的細(xì)小顆粒在毛細(xì)管力的作用下，能充分地填充到骨架間隙，形成具有高的相對(duì)密度粉未素坯層，使素坯層的相對(duì)密度提高到60％以上，燒結(jié)后其密度還有大幅度提高，從而消除了襯底表面缺陷對(duì)制備致密薄膜過(guò)程的不利影響。
本發(fā)明在多孔襯底上制備氧化物致密陶瓷薄膜的方法，其制備膜層的厚度能較方便地控制在5-100微米范圍內(nèi)；其相對(duì)密度能達(dá)到95％以上，而且均勻，無(wú)針孔。整個(gè)制備過(guò)程還具有易于控制，質(zhì)量穩(wěn)定，制備周期短和成本低等優(yōu)點(diǎn)，適合于工業(yè)化應(yīng)用。
使用本發(fā)明方法制備氧化物致密陶瓷薄膜，由于是氣密的材料膜，因而可以用作高質(zhì)量保護(hù)涂層，以及不同性質(zhì)的氣體分離層。在氧離子導(dǎo)體材料的情況下可以作為固體電化學(xué)器件的固體電解質(zhì)層，特別是可以作為多孔陽(yáng)極(或陰極)支撐的固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)層等等。
下面通過(guò)實(shí)施例作進(jìn)一步描述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在多孔NiO-YSZ襯底上制備致密YSZ薄膜。
(1)制備多孔NiO-YSZ襯底(YSZ表示8％摩爾Y2O3穩(wěn)定的ZrO2)將YSZ粉料與NiO粉料按4∶6(質(zhì)量比)，加入一定量的乙醇作溶劑，球磨4小時(shí)混合，然后加熱蒸發(fā)除去溶劑并干燥。
(2)加入適量的造孔劑(如碳黑)于YSZ與NiO的混合粉，然后再混合(氣流混合)(3)利用步驟2得到的混合粉干壓成型直徑為50毫米，厚度為1.5毫米的圓片，在900℃下預(yù)燒2小時(shí)，制成多孔NiO-YSZ多孔襯底。
(4)將粒度d50(通常粉體粒徑在0.5-2微米范圍內(nèi))的YSZ粉與乙醇按1∶20質(zhì)量比球磨8小時(shí)混合，然后將漿料倒入高約1米的沉淀柱中(漿料柱高度約0.9米)。靜置沉降4小時(shí)后，約在漿料柱高度的三分之一處開一個(gè)流出口，取出上半部的細(xì)漿料；然后再取出下半部的粗顆粒漿料。
(5)從漿料沉降柱上半部取出的細(xì)漿料并加入約1-5‰的PAA分散劑，再球磨12小時(shí)，作為細(xì)小顆粒粉體漿料，其粉體粒徑d50≈0.2微米，其漿料中固含量的質(zhì)量為1％；將從漿料沉降柱下半部取出的粗顆粒漿料除去溶劑，并烘干，用作靜電噴粉制備YSZ膜骨架的粗顆粒粉體，其粉體粒徑d50≈1微米。
(6)將利用步驟5得到的粗顆粒粉體，采用靜電噴粉技術(shù)在已制備的多孔NiO-YSZ襯底上噴涂粗顆粒骨架膜層，制備YSZ膜骨架。靜電噴粉時(shí)的電壓為100KV，噴頭與襯底的距離為150毫米，粗顆粒骨架膜層厚度控制在20-30微米(通常為產(chǎn)品膜層厚度的1.2-1.5倍)。
(7)將步驟5得到的細(xì)漿料，采用機(jī)械噴涂技術(shù)，噴涂到上述粗顆粒粉涂膜層上，并在80℃、控制氣流速度的條件下烘干約2小時(shí)；然后再噴涂細(xì)漿料，再烘干，如此重復(fù)10-20次，得到膜層相對(duì)密度達(dá)到60％以上的生坯膜。
(8)燒結(jié)將上述生坯膜，在1450℃、空氣條件下，燒結(jié)4-5小時(shí)，自然冷卻得到厚度為15-20微米的致密YSZ膜。
實(shí)施例2在NiO-BaCe0.8Gd0.2O3多孔襯底襯底上制備BaCe0.8Gd0.2O3致密陶瓷膜。
(1)將檸檬酸法制備的BaCe0.8Gd0.2O3粉體與NiO粉體按4∶6質(zhì)量比，以乙醇為溶劑，球磨24小時(shí)混合；蒸發(fā)除去溶劑并干燥后，將NiO與BaCe0.8Gd0.2O3混合粉體壓成直徑為15毫米，厚度為1-2毫米的圓片，900℃燒結(jié)2小時(shí)，得到NiO-BaCe0.8Gd0.2O3多孔襯底。
(2)采用檸檬酸法制備的BaCe0.8Gd0.2O3粉體(粉體的團(tuán)聚粒徑為1-2微米)，以乙醇為溶劑，PEG(M4000)為分散劑，制備成穩(wěn)定的BaCe0.8Gdx0.2O3漿料，其中，分散劑加入量為粉體質(zhì)量的2-5％，漿料固含量為10％(質(zhì)量)；然后將多孔襯底浸漬涂膜在漿料中30秒鐘，即在多孔襯底上制備BaCe0.8Gd0.2O3粗顆粒骨架膜層，其中膜層厚度控制在20-30微米，再將該膜層在900℃、空氣環(huán)境中預(yù)燒結(jié)2小時(shí)，冷卻后待用。
(3)采用甘氨酸制備的BaCe0.8Gd0.2O3粉體(粉體粒徑為0.1-0.3微米)，以乙醇為溶劑，制備BaCe0.8Gd0.2O3漿料作為填隙小顆粒的細(xì)漿料，細(xì)漿料中的固含量為8％。
(4)采用機(jī)械噴涂技術(shù)，在(2)制備的BaCe0.8Gd0.2O3粗顆粒骨架膜層表面上噴涂細(xì)漿料，然后在80℃條件下干燥2小時(shí)，其后再涂膜，再干燥，如此重復(fù)10-20次，得到相對(duì)密度達(dá)到60％以上的生坯膜。
(5)燒結(jié)將上述生坯膜在1250℃、空氣條件下，燒結(jié)8-10小時(shí)，得到厚度為20-30微米的致密BaCe0.8Gd0.2O3膜。
采用上述方法制備BaCe0.8Gd0.2O3膜，其致密化燒結(jié)溫度比一般壓塊的致密化燒結(jié)的溫度(近1600℃)降低約200-300度。
實(shí)施例3在SDC-NiO多孔襯底上制備SDC致密膜(1)將甘氨酸法制備的SDC(Ce0.8Sm0.2O2)粉與NiO粉混合，SDC與NiO的質(zhì)量比為4∶6，然后壓成直徑為20毫米，厚度為1-2毫米的圓片，950℃下預(yù)燒2小時(shí)，得到SDC-NiO多孔襯底。
(2)采用固相反應(yīng)法制備SDC粉，即以硝酸鈰和氧化釤為原料，以水為溶劑球磨混合，然后烘干，再在高溫爐內(nèi)加熱，隨著溫度的升高，硝酸鹽分解，繼續(xù)加熱到一定溫度，發(fā)生快速的固相反應(yīng)，最后得到SDC粉體。本實(shí)施例采用的固相反應(yīng)溫度為600℃和1000℃，時(shí)間均為2小時(shí)。600℃固相反應(yīng)得到的小顆粒粉體(粉體粒徑為0.1-0.5微米，記作SDC-600)用于制備填隙用細(xì)小顆粒粉體漿料，1000℃固相反應(yīng)得到的粗顆粒粉體(粉體粒徑為1-3微米，記作SDC-1000)用于制備骨架膜層的漿料。
(3)制備粗顆粒骨架膜層用漿料先將SDC-1000與水球磨混合3小時(shí)(固體粉體的質(zhì)量含量為20％)，然后加入水溶劑質(zhì)量7.5‰的PVP(M3000)分散劑，再球磨3小時(shí)，其后調(diào)節(jié)漿料的pH值到10繼續(xù)球磨8小時(shí)，形成穩(wěn)定的SDC-1000漿料。
(4)采用機(jī)械噴涂技術(shù)，將上述SDC-1000漿料噴涂在步驟1制備的多孔襯底上，形成粗顆粒骨架膜層，其厚度20-30微米，然后在1000℃預(yù)燒結(jié)處理2小時(shí)，冷卻后待用。
(5)制備細(xì)漿料以乙醇為溶劑，球磨混合24小時(shí)制備SDC-600粉體漿料，漿料中固體粉體質(zhì)量含量為6％。
(6)采用機(jī)械噴涂技術(shù)將步驟5制備的的細(xì)小顆粒粉體漿料(SDC-600)噴涂在粗顆粒骨架膜層上，然后在80℃干燥2小時(shí)，冷卻至室溫，再次涂膜，再干燥，如此重復(fù)15-20次，使襯底上膜的相對(duì)密度達(dá)到60％以上。
(7)燒結(jié)將上述制備的膜在1400℃燒結(jié)5小時(shí)，最后得到厚度為20-25微米的致密SDC膜。
以上三實(shí)施例制備的陶瓷膜，相對(duì)密度均達(dá)到95％以上，而且均勻，無(wú)針孔。
權(quán)利要求
1.一種在多孔襯底上制備氧化物致密陶瓷薄膜的方法，包括利用現(xiàn)有技術(shù)制備金屬陶瓷或陶瓷多孔襯底，并在多孔襯底表面施加涂層，其特征在于，所述在多孔襯底表面施加涂層的步驟是首先采用噴涂或懸浮顆粒漿料浸漬涂膜技術(shù)在多孔襯底表面形成由團(tuán)聚粉體疏松堆積成的粗顆粒骨架膜層；干燥后用細(xì)小顆粒粉體漿料對(duì)粗顆粒骨架膜層進(jìn)行覆涂，使相對(duì)密度達(dá)到60％以上；最后在1200-1450℃、空氣條件下燒結(jié)后冷卻得成品；所述粗顆粒骨架膜層中粉體粒徑d50為0.2-2.0微米；所述覆涂用細(xì)小顆粒粉體漿料中顆粒的粒度與粗顆粒骨架膜層中所用粉體的粒度比為1∶5-50，其細(xì)小顆粒粉體漿料中固含質(zhì)量為1-10％。
2.如權(quán)利要求1所述的在多孔襯底上制備氧化物致密陶瓷薄膜的方法，其特征在于，所述的噴涂是指現(xiàn)有技術(shù)中常用的靜電噴涂粉體技術(shù)，或懸浮顆粒漿料噴涂技術(shù)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的在多孔襯底上制備氧化物致密陶瓷薄膜的方法，其特征在于，在使用懸浮顆粒漿料噴涂或浸漬涂膜時(shí)，其漿料中固含質(zhì)量為5-25％。
4.如權(quán)利要求1所述的在多孔襯底上制備氧化物致密陶瓷薄膜的方法，其特征在于，所述干燥后的粗顆粒骨架膜層先進(jìn)行一次預(yù)燒結(jié)處理，然后再進(jìn)行覆涂，其預(yù)燒結(jié)溫度為800-1100℃，燒結(jié)時(shí)間為1-2小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1所述的在多孔襯底上制備氧化物致密陶瓷薄膜的方法，其特征在于，所述薄膜膜層厚度在粗顆粒骨架膜層中粉體粒度的5倍以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及致密陶瓷薄膜制備技術(shù)。該方法包括利用現(xiàn)有技術(shù)制備金屬陶瓷或陶瓷多孔襯底，并在多孔襯底表面施加涂層，所述在多孔襯底表面施加涂層的步驟是首先采用噴涂或懸浮顆粒漿料浸漬涂膜技術(shù)在多孔襯底表面形成由團(tuán)聚粉體疏松堆積成的粗顆粒骨架膜層；干燥后用細(xì)小顆粒粉體漿料對(duì)粗顆粒骨架膜層進(jìn)行覆涂，使相對(duì)密度達(dá)到60％以上；最后在1200－1450℃、空氣條件下燒結(jié)后冷卻得成品；粗顆粒骨架膜層中粉體粒徑d
文檔編號(hào)C04B35/64GK1793056SQ20051002266
公開日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2005年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月24日
發(fā)明者孟廣耀, 劉杏芹, 閆瑞強(qiáng), 鮑魏濤, 馬千里, 高建峰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)