專利名稱：介電陶瓷組合物及其制造方法、以及層壓電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種介電陶瓷組合物及其制造方法、以及層壓電容器，具體說是用于溫度補(bǔ)償用的層壓陶瓷電容器上的介電陶瓷組合物及其制造方法、以及根據(jù)該制造方法制造的層壓電容器。
然而，所述的溫度系數(shù)范圍無法滿足當(dāng)今高度精密化的電子零件的要求，需要進(jìn)一步提高電特性。
因此，最近提出了通過在BaO-TiO2-Nd2O3系中添加Nb2O5，得到在一55～125℃的較寬的溫度范圍內(nèi)溫度系數(shù)滿足0±30ppm/℃且高溫負(fù)荷下的絕緣電阻的劣化較少的介電陶瓷組合物的技術(shù)(特開平8-115614號公報(bào)，以下稱為“現(xiàn)有技術(shù)”)。
然而，采用由上述的現(xiàn)有技術(shù)得到的介電陶瓷組合物制造層壓電容器時，作為添加劑使用的Nb2O5會在陶瓷中發(fā)生凝集而產(chǎn)生孔穴，進(jìn)而由于該孔穴的產(chǎn)生而容易導(dǎo)致短路不良。
另外，在上述的現(xiàn)有技術(shù)中，最終產(chǎn)物的形態(tài)(晶系)易于隨燒成溫度的變動而發(fā)生變化，從而造成溫度系數(shù)容易隨燒成條件的變動而發(fā)生變化。
本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的而經(jīng)過刻苦研究，發(fā)現(xiàn)了在-55℃～125℃的較大溫度范圍內(nèi)溫度系數(shù)滿足0±30ppm/℃，同時高溫負(fù)荷下的絕緣電阻不受損失的情況下，可以降低短路不良率的組成區(qū)域。
本發(fā)明是基于這種見解而作出的，本發(fā)明介電陶瓷組合物，是由通式xRe2O3-yBaO-zTiO2(其中，Re是選自Nd、La、Pr、Ce、Sm中的至少一種稀土類元素，且x+y+z＝100)表示，其特征在于，所述x、y、z設(shè)定在由下述表示的A、B、C、D、E、F6個點(diǎn)圍成的摩爾組成范圍內(nèi)，

且相對于所述通式的組成總和分別添加有不足0.3wt％的Nb2O5(不含0wt％)、3wt％以下的SiO2(不含0wt％)、3wt％以下的MnO(不含0wt％)。
另外，本發(fā)明人用X射線測定上述得到的介電陶瓷組合物后，作為主要構(gòu)成物檢測出Nd2Ti2O7(以下稱為“NT”)和BaNd2Ti4O12(以下稱為“BNT”)。而且，證實(shí)了通過將兩者的構(gòu)成比例NT/BNT控制在0.4～1的范圍內(nèi)，可以容易地將溫度系數(shù)控制在0±30ppm/℃范圍內(nèi)且可確保介電常數(shù)ε在60以上。
因此，本發(fā)明的介電陶瓷組合物的特征在于含有用化學(xué)組成式Re2Ti2O7及化學(xué)組成式BaRe2Ti4O12表示的化合物，同時Re2Ti2O7和BaRe2Ti4O12的構(gòu)成比例為0.4～1。另外，Re為Nd。
此外，本發(fā)明介電陶瓷組合物以Re2O3、BaCO3、TiO2、Nb2O5、MnCO3及SiO2等為起始原料，經(jīng)煅燒、燒成等合成。而且，在這種情況下，從所述起始原料直接煅燒合成，也可以得到上述組成范圍內(nèi)的介電陶瓷組合物。但是，為了使Re2Ti2O7和BaRe2Ti4O12的構(gòu)成比例易于被控制在0.4～1內(nèi)，預(yù)先煅成合成出Re2Ti2O7和BaTiO3，并最好將Re2Ti2O7和BaTiO3作為中間原料使用。
即，本發(fā)明介電陶瓷組合物的特征在于，煅燒含選自Nd、La、Pr、Ce、Sm中的至少一種元素的稀土類化合物和Ti化合物的混合物而生成第1煅燒物，同時煅燒Ba化合物和Ti化合物的混合物而生成第2煅燒物，接著分別稱量所述第1及第2煅燒物、Ti化合物、Nb化合物、Si化合物及Mn化合物，使之成為所定組成比，并進(jìn)行燒成處理。
根據(jù)所述制造方法，通過作為中間原料預(yù)先制造所述稀土類化合物和Ti化合物的合成物即第1煅燒物，便于使煅燒物以一定比例殘留在最終產(chǎn)物即介電陶瓷組合物中。另外，通過作為中間原料預(yù)先制造所述Ba化合物和Ti化合物合成物即第2煅燒物，從而可以抑制第1煅燒物進(jìn)一步與Ti化合物反應(yīng)而生成會導(dǎo)致高溫負(fù)荷下的絕緣電阻的劣化的二次產(chǎn)物。
另外，根據(jù)本發(fā)明的層壓電容器的特征在于采用所述介電陶瓷組合物而構(gòu)成，優(yōu)選采用以所述制造方法制造出的介電陶瓷組合物而構(gòu)成。另一特征在于內(nèi)部電極由至少含有鈀的導(dǎo)電性材料形成。
根據(jù)所述構(gòu)成，可以得到具有良好的溫度特性或介電特性的同時，不會導(dǎo)致高溫負(fù)荷下的絕緣電阻的劣化且可盡量避免短路等不良現(xiàn)象發(fā)生，而且燒成條件發(fā)生變動后其溫度系數(shù)也不易發(fā)生變化的溫度補(bǔ)償用的層壓電容器。


圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的介電陶瓷組合物的主成分組成范圍的成分組成圖。
圖2是表示根據(jù)本發(fā)明的層壓電容器的一實(shí)施方式的截面圖。
圖3是用于說明實(shí)施例和比較例的主成分組成的成分組成圖。
圖中，1-層壓體，2～5-內(nèi)部電極(電容器導(dǎo)體)
作為本發(fā)明一實(shí)施方式的介電陶瓷組合物，由通式xNd2O3-yBaO-zTiO2表示，x、y和z被設(shè)定在由表1中的A、B、C、D、E、F6點(diǎn)圍成的摩爾組成范圍內(nèi)。
表1

即，本實(shí)施方式中的介電陶瓷組合物主要成分組成被限定在圖1的斜線部分所示的范圍內(nèi)。
另外，本介電陶瓷組合物中，相對于用所述通式表示的主要成分100wt％，分別添加有不足0.3wt％的Nb2O5(不含0wt％)、3wt％以下的SiO2(不含0wt％)、3wt％以下的MnO(不含0wt％)。由此，本發(fā)明介電陶瓷組合物可在-55℃-125℃的較寬的溫度范圍內(nèi)其溫度系數(shù)滿足0±30ppm/℃，而介電常數(shù)ε也可確保60以上的高介電常數(shù)，且絕緣電阻(loglR)也呈13-14的優(yōu)良值。還有，制品化的層壓電容器在初期發(fā)生短路的概率(以下稱為“短路不良率”)也可抑制在0.10％以下。
下面說明將數(shù)值限定為如上的理由。
(1)主成分組成已知Re2O3、BaO、TiO2是構(gòu)成溫度補(bǔ)償用介電陶瓷組合物的主要成分的成分，如果這些Re2O3、BaO、TiO2成分組成在圖1斜線部分區(qū)域以外，則有可能導(dǎo)致絕緣電阻(loglR)小于13或介電常數(shù)ε低于60，因此不太理想。
因此，在本實(shí)施方式中，設(shè)定在圖1的斜線部分區(qū)域內(nèi)，即x、y和z被設(shè)定在由表1中的A、B、C、D、E、F6點(diǎn)構(gòu)成的摩爾組成范圍內(nèi)。
(2)Nb2O5Nb2O5可以起到提高溫度系數(shù)的作用，但是，如果添加到0.3wt％以上，則短路不良率會升高到0.1％以上，并導(dǎo)致材料利用率的下降，不太理想。
因此，在本實(shí)施方式中，將Nb2O5的添加量定為不足0.3wt％(不含0wt％)。
(3)SiO2SiO2可起到提高燒結(jié)性并提高絕緣電阻的作用，但如果其添加量超過0.3wt％，則介電常數(shù)ε會下降到60以下，不太理想。
因此，在本實(shí)施方式中，將SiO2添加量定為0.3wt％以下(不含0wt％)。
(4)MnO在主成分中添加適量的MnO時可以提高絕緣電阻，但若其添加量超過0.3wt％，則會導(dǎo)致絕緣電阻的下降。
因此，在本實(shí)施方式中將MnO添加量定為0.3wt％以下(不含0wt％)。在本介電陶瓷組合物是以Nd2O3、BaCO3、TiO2、Nb2O5、MnCO3、SiO2為起始原料，經(jīng)煅燒·燒成過程生成幾個中間產(chǎn)物，而最終作為主成分生成BNT(BaNd2Ti4O12)。
也就是說，雖然合成生成的最終產(chǎn)物是BNT，但是由于在中間階段生成NT(Nd2TiO7)，因此在BNT中作為副產(chǎn)物殘留有一定比例的NT(Nd2TiO7)。
然而，相對于呈“負(fù)”值的BNT的溫度系數(shù)，NT的溫度系數(shù)呈“正”值。因此，通過控制BNT和NT的構(gòu)成比例NT/BNT，可在-55℃-125℃的較大溫度范圍內(nèi)將溫度系數(shù)控制在0±30ppm/℃。
并且，可用X射線衍射中的NT和BNT的峰強(qiáng)度之比評價(jià)所述構(gòu)成比例NT/BNT，通過將X射線衍射中的峰強(qiáng)度之比(＝構(gòu)成比例NT/BNT)定在0.4-1，可在-55℃-125℃的溫度范圍內(nèi)將溫度系數(shù)控制在0±30ppm/℃，并確保60以上的介電常數(shù)ε。
即，如果構(gòu)成比例NT/BNT不足0.4，則具有負(fù)溫度系數(shù)的BNT構(gòu)成比例變大，使溫度系數(shù)偏向于負(fù)側(cè)。另一方面，如果構(gòu)成比例NT/BNT超過1，則作為低介電常數(shù)相的NT的構(gòu)成比例變大，也就無法確保60以上的介電常數(shù)ε。
因此，在本實(shí)施方式中，將構(gòu)成比例NT/BNT定在0.4-1。
下面，詳細(xì)敘述制造所述介電陶瓷組合物的最佳方法。
首先，作為起始原料，準(zhǔn)備Nd2O3、BaCO3、TiO2、Nb2O5、MnCO3及SiO2。
之后，先用球磨機(jī)濕式混合Nd2O3和TiO2，經(jīng)脫水后在所定溫度下進(jìn)行煅燒而合成出NT，同樣由BaCO3和TiO2合成出BaTiO3(以下稱為“BT”)，并對這些NT及BT進(jìn)行粉碎處理。
接著，稱量NT、BT和TiO2，使主成分組成在圖1的斜線部分區(qū)域范圍內(nèi)，之后相對這些主成分組成100wt％，分別稱量Nb2O5、MnCO3及SiO2以達(dá)到上述的添加量，并在這些稱量物中添加水、作為粘合劑的聚乙烯醇和作為分散劑的多元羧酸銨鹽，進(jìn)行濕式混合，并根據(jù)刮刀片法制作陶瓷基板。
然后，使用含Pd的導(dǎo)電膠(paste)，通過絲網(wǎng)印刷等在陶瓷基板表面形成內(nèi)部電極圖案。接著，層壓·壓接這種陶瓷基板，并切割成一定形狀之后，再在1200℃-1300℃進(jìn)行燒成處理，由此制造層壓電容器用原材料。
這樣，在本實(shí)施方式中，預(yù)先制備作為中間產(chǎn)物的NT，并利用這種中間產(chǎn)物NT制備最終產(chǎn)物BNT，由此使以未反應(yīng)狀態(tài)殘留的NT含于最終產(chǎn)物中。
即，由起始原料直接制備作為最終產(chǎn)物的BNT時，由于最終產(chǎn)物的制備受促進(jìn)作用，組合物中BNT的構(gòu)成比例會過分增多，從而會使溫度系數(shù)偏向于負(fù)側(cè)。另一方面，如果降低燒成溫度來抑制BNT的生成反應(yīng)，則容易殘留BaTi4O9或Ba2Ti9O20等低介電常數(shù)的中間產(chǎn)物。
因此，在本實(shí)施方式中，通過預(yù)先由Nd2O3和TiO2煅燒合成出NT并作為中間原料使用，在燒成處理之后也以一定比例殘留有NT。
另外，本實(shí)施方式中，作為中間產(chǎn)物預(yù)先制備BT，并利用這種中間產(chǎn)物BT制備最終產(chǎn)物BNT，由此可以避免生成有可能降低絕緣電阻的針狀結(jié)晶的副產(chǎn)物。
即，如化學(xué)式(1)所示，BT可以通過BaCO3和TiO2進(jìn)行反應(yīng)而生成。
…(1)但是，由于BaCO3的分解溫度高，與用化學(xué)式(1)表示的BaTiO3生成反應(yīng)相比，用化學(xué)式(2)表示的NT與TiO2的合成反應(yīng)更容易進(jìn)行。
…(2)然而，由化學(xué)式(2)生成的Nd2Ti4O14具有針狀結(jié)晶，會降低絕緣電阻。
因此，在本實(shí)施方式中，通過盡量避免生成像Nd2Ti4O14這種降低絕緣電阻的物質(zhì)，以便得到良好的絕緣電阻。
這樣，在本實(shí)施方式中，作為中間產(chǎn)物預(yù)先制備BT及NT，并利用這些NT和BT制備最終產(chǎn)物。由此，可使溫度系數(shù)不致于過度偏向負(fù)側(cè)，且可避免生成可能降低絕緣電阻的針狀結(jié)晶的副產(chǎn)物。從而，可以容易地得到具有所需的介電常數(shù)且具有所需溫度系數(shù)的陶瓷組合物。
圖2是表示采用所述介電陶瓷組合物而形成的溫度補(bǔ)償用層壓電容器的一實(shí)施方式的截面圖。
該層壓電容器由層壓多個在表面形成有由所定的電極圖案構(gòu)成的內(nèi)部電極2～5的陶瓷基板而成的層壓體1、形成在該層壓體1的兩端部的外部電極6所構(gòu)成，所述層壓體1是由通過上述制造方法制造的介電陶瓷組合物形成。
另外，形成為內(nèi)部電極2～5的引出部2a～5a可以與外部電極6互相電連接。
從而，將由Ag等形成的導(dǎo)電膏涂布在層壓體1的兩端部之后，在所述溫度下進(jìn)行烘干，即可制造出層壓電容器。
由于這樣構(gòu)成的層壓電容器是采用所述介電陶瓷組合物制造的，因此具有60以上的介電常數(shù)ε和13～14的絕緣電阻(loglR)。另外，在一55℃～125℃的溫度范圍內(nèi)具有0±30ppm/℃的溫度系數(shù)，進(jìn)而抑制了短路不良率，可以得到具有良好的電特性且可靠性優(yōu)異的溫度補(bǔ)償用的層壓電容器。
另外，本發(fā)明并不限于上述的實(shí)施方式。在上述實(shí)施方式中，是預(yù)先制備NT和BT作為中間產(chǎn)物，并利用這些中間產(chǎn)物得到了最終產(chǎn)物，雖然控制介電常數(shù)或溫度系數(shù)有一定的難度，但是也可以從起始原料直接得到最終產(chǎn)物BNT。
此外，在上述實(shí)施方式中，敘述了作為稀土類氧化物采用Nd2O3的情況，但也可以在圖1中的斜線部分所示范圍內(nèi)代替Nd2O3或與Nd2O3一起適當(dāng)使用La2O3、Pr2O3、Ce2O3、Sm2O3。
還有，通過調(diào)整制作燒結(jié)體時的燒成溫度可以控制構(gòu)成比例NT/BNT，但此時若降低燒成溫度會使燒結(jié)密度下降，容易導(dǎo)致燒結(jié)性的不足，另一方面，若提高燒成溫度會造成過度燒結(jié)而導(dǎo)致晶粒生長的異常。另外，根據(jù)燒成溫度會帶來絕緣電阻的下降或內(nèi)部電極容易斷線的缺點(diǎn)。因此，即使得到了所需的介電常數(shù)ε和溫度系數(shù)，由于其它諸特性的惡化，也可以說根據(jù)燒成溫度的調(diào)整是不可行的。[實(shí)施例][第1實(shí)施例]本發(fā)明人預(yù)先作為中間原料制備了NT和BT，并利用這些中間原料制備了不同組成范圍的Re2O3-BaO-TiO2系陶瓷組合物，評價(jià)了各種特性。
(實(shí)施例1～實(shí)施例16)首先，作為起始原料準(zhǔn)備了Nd2O3、BaCO3、TiO2、Nb2O5、MnCO3及SiO2。
之后，用球磨機(jī)濕式混合Nd2O3和TiO2，接著進(jìn)行脫水處理，然后在1100℃的溫度下進(jìn)行煅燒，制備出NT(Nd2Ti2O7)。
同樣，用球磨機(jī)濕式混合BaCO3和TiO2，接著進(jìn)行脫水處理，然后在1000℃的溫度下進(jìn)行煅燒，制備出BT(BaTiO3)。
接著，稱量NT、BT及TiO2使Nd2O3、BaO、TiO2在圖3的斜線部分內(nèi)的組成范圍，另外再添加0.15～024wt％的Nb2O5、0.5～3.0wt％r SiO2，還稱量MnCO3使換算成MnO后的添加量在0.1～3.0wt％內(nèi)。
然后，在該稱量物中，添加水、作為粘合劑的聚乙烯醇、作為分散劑的多元羧酸銨鹽，經(jīng)濕式混合后，采用刮刀片法制作厚50微米的陶瓷基板。
接著，采用以Pd為主成分的導(dǎo)電膏，在所述陶瓷基板上進(jìn)行絲網(wǎng)印刷，經(jīng)干燥形成2微米厚的內(nèi)部電極。
之后，層壓并壓接形成有這種內(nèi)部電極的陶瓷基板，在厚度方向切斷該壓接體，得到了層壓電容器用原材料。在約1200℃～1300℃的燒成溫度下對該原材料進(jìn)行燒成處理，制作共計(jì)100個長4mm，寬3mm，厚1mm的燒結(jié)體。
然后，在這些燒結(jié)體的兩端面涂上由Ag組成的導(dǎo)電膏，在空氣中以850℃的溫度進(jìn)行烘干而形成外部電極，由此制作層壓陶瓷電容器。
還有，制作沒有形成內(nèi)部電極的陶瓷基板的壓接體，與所述層壓電容器用原材料一同燒成，用于測定燒結(jié)密度、燒結(jié)體的構(gòu)成比例等陶瓷特性。
(實(shí)施例17)在實(shí)施例1～16中，作為稀土類氧化物(Re2O3)采用了Nd2O3，在本實(shí)施例17中，除了稱量成Re2O3中的Nd含量為60mol％，La含量為25mol％，Pr含量為15mol％，并將NT的煅燒溫度定為1060℃之外，采用與實(shí)施例1～16相同的方法制作了用于測定燒結(jié)密度等的燒結(jié)體及層壓陶瓷電容器。
(實(shí)施例18)稱量為Re2O3中的Nd含量為50mol％，La含量為30mol％，Pr含量為20mol％，并將NT的煅燒溫度定為1060℃之外，采用與實(shí)施例1～16相同的方法制作了用于測定燒結(jié)密度等的燒結(jié)體及層壓陶瓷電容器。
(實(shí)施例19)稱量成Re2O3中的Nd含量為50mol％，La含量為25mol％，Pr含量為15mol％，Ce含量為5mol％，Sm含量為5mol％，并將NT的煅燒溫度定為1060℃之外，采用與實(shí)施例1～16相同的方法制作了用于測定燒結(jié)密度等的燒結(jié)體及層壓陶瓷電容器。
(比較例1)稱量22.2mol％的Nd2O3、10.Omol％的BaO、67.8mol％的TiO2(圖3中用比較例1表示)，使Nd2O3、BaO、TiO2的組成范圍超出本發(fā)明范圍，其它與實(shí)施例1～10相同地稱量，并按照與實(shí)施例1～16相同的方法(但燒成溫度是1230℃)順序制備用于測定燒結(jié)密度等的燒結(jié)體及層壓陶瓷電容器。
(比較例2)稱量23.5mol％的Nd2O3、11.0mol％的BaO、65.5mol％的TiO2(圖3中用比較例2表示)，使Nd2O3、BaO、TiO2的組成范圍超出本發(fā)明范圍，其它與實(shí)施例1～10相同地稱量，并按照與實(shí)施例1～16相同的方法(但燒成溫度是1290℃)順序制備用于測定燒結(jié)密度等的燒結(jié)體及層壓陶瓷電容器。
(比較例3)除了沒有添加Nb2O5之外，在本發(fā)明范圍內(nèi)稱量主成分及其它的添加劑，并按照與實(shí)施例1～16相同的方法(但燒成溫度是1260℃)順序制備用于測定燒結(jié)密度等的燒結(jié)體及層壓陶瓷電容器。
(比較例4～比較例8)除了添加0.30～3.00wt％的Nb2O5，使Nb2O5的添加量超出本發(fā)明范圍之外，在本發(fā)明范圍內(nèi)稱量主成分及其它的添加劑，并按照與實(shí)施例1～16相同的方法(但燒成溫度是1260℃)順序制備用于測定燒結(jié)密度等的燒結(jié)體及層壓陶瓷電容器。
(比較例9)除了沒有添加SiO2之外，在本發(fā)明范圍內(nèi)稱量主成分及其它的添加劑，并按照與實(shí)施例1～16相同的方法(但燒成溫度是1300℃)順序制備用于測定燒結(jié)密度等的燒結(jié)體及層壓陶瓷電容器。
(比較例10)除了添加4.0wt％的SiO2而使其添加量超出本發(fā)明范圍之外，在本發(fā)明范圍內(nèi)稱量主成分及其它的添加劑，并按照與實(shí)施例1～16相同的方法(但燒成溫度是1200℃)順序制備用于測定燒結(jié)密度等的燒結(jié)體及層壓陶瓷電容器。
(比較例11)除了沒有添加MnCO3(MnO)之外，在本發(fā)明范圍內(nèi)稱量主成分及其它的添加劑，并按照與實(shí)施例1～16相同的方法(但燒成溫度是1260℃)順序制備用于測定燒結(jié)密度等的燒結(jié)體及層壓陶瓷電容器。
(比較例12)除了添加4.0wt％的MnCO3(MnO)而使MnCO3(MnO)添加量超出本發(fā)明范圍之外，在本發(fā)明范圍內(nèi)稱量主成分及其它的添加劑，并按照與實(shí)施例1～16相同的方法(但燒成溫度是1230℃)順序制備用于測定燒結(jié)密度等的燒結(jié)體及層壓陶瓷電容器。
接著，本發(fā)明人用X射線裝置對燒結(jié)體進(jìn)行了X射線衍射測定，結(jié)果確認(rèn)了陶瓷組合物中的NT和BNT的存在。此時，衍射角2θ為30.5°時NT的衍射峰最強(qiáng)，而衍射角2θ為32°時BNT的衍射峰最強(qiáng)。根據(jù)這些衍射峰最強(qiáng)線的強(qiáng)度之比，算出了構(gòu)成比例NT/BNT。
另外，根據(jù)阿基米德法測定燒結(jié)密度，將燒結(jié)密度不足5.O×10-3kg/m3的試驗(yàn)片判斷為燒結(jié)不足。
此外，在25℃的溫度下，以1MHz，1V的條件對各層壓電容器進(jìn)行靜電電容及電氣性能指數(shù)Qe的測定，算出介電常數(shù)ε。
還有，在25℃外加50V的直流電壓2分鐘，測定了絕緣電阻(loglR)。
表2及表3分別表示各實(shí)施例及比較例的成分組成、燒成條件、構(gòu)成比例NT/BNT，表4及表5示出特性值的測定結(jié)果及短路不良率。
這些測定結(jié)果表示各實(shí)施例試驗(yàn)片及比較例試驗(yàn)片的平均值，測定短路不良率時，將絕緣電阻loglR不足6的情況判斷為短路，并針對每個實(shí)施例及比較例算出了其比例。
表2

表3

表4

表5

由表3及表5可見，比較例1、2中由于主成分組成在本發(fā)明范圍之外(參照圖3)，因此絕緣電阻(loglR)較低，呈11，且當(dāng)用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察時，確認(rèn)出針狀結(jié)晶，絕緣電阻發(fā)生了劣化。
比較例3中由于沒有添加Nb2O5，在-55℃溫度系數(shù)呈-36ppm/℃，從而惡化了溫度系數(shù)。
另外，在比較例4～8中由于添加了0.3wt％以上的Nb2O5，短路不良率惡化到0.10以上。
比較例9中沒有添加SiO2，因此燒結(jié)密度下降到不足于5.0×10-3kg/m3。還有，介電常數(shù)ε呈5，絕緣電阻及其它電氣特性也有所下降，短路不良率也惡化到0.10％。
比較例10中添加了3wt％以上的SiO2，因此介電常數(shù)ε下降到低于60。
比較例11中沒有添加MnO，而比較例12中添加了3wt％以上的MnO，因此絕緣電阻(loglR)較低，呈11。另外，當(dāng)用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察時，確認(rèn)出針狀結(jié)晶，絕緣電阻發(fā)生了劣化。
與此相對而言，在實(shí)施例1～19中，如表2所示所有成分組成都在本發(fā)明范圍之內(nèi)，由表4可見，介電常數(shù)ε在60～70范圍內(nèi)，電性能指數(shù)Qe也可確保10000以上。另外，絕緣電阻(loglR)也屬于良好，在13～14內(nèi)，而溫度系數(shù)也在-55℃～125℃的溫度范圍內(nèi)滿足0±30ppm/℃。[第2實(shí)施例](實(shí)施例21～23)首先，作為起始原料，準(zhǔn)備了Nd2O3、BaCO3、TiO2、Nb2O5、MnCO3及SiO2。為了使Nd2O3、BaO、TiO2在圖3所示的斜線部分組成范圍內(nèi)，分別稱量Nd2O3、BaCO3、TiO2，使Nd2O3在22.6～23.5mol％、BaO在10.1～10.8mol％、TiO2在66.2～67.2mol％內(nèi)，并稱0.20wt％的Nb2O5、0.5wt％的SiO2、0.1wt％的MnO。
接著，在這些稱量物里添加水、作為粘合劑的聚乙烯醇、作為分散劑的多元羧酸銨鹽，并進(jìn)行濕式混合，在1000℃的煅燒溫度下煅燒之后，根據(jù)刮刀片法制作50微米厚的陶瓷基板。
接著，采用以Pd為主成分的導(dǎo)電膏，在所述陶瓷基板上進(jìn)行絲網(wǎng)印刷，經(jīng)干燥形成2微米厚的內(nèi)部電極。
之后，層壓并壓接形成有這種內(nèi)部電極的陶瓷基板，在厚度方向切斷該壓接體，得到了層壓電容器用原材料。在1260℃的燒成溫度下對該原材料進(jìn)行燒成處理，制作共計(jì)100個長4mm，寬3mm，厚1mm的燒結(jié)體。
然后，在這些燒結(jié)體的兩端面涂上由Ag組成的導(dǎo)電膏，在空氣中以850℃的溫度進(jìn)行烘干而形成外部電極，由此制作層壓陶瓷電容器。
還有，制作沒有形成內(nèi)部電極的陶瓷基板的壓接體，與所述層壓電容器用原材料一同燒成，用于測定燒結(jié)密度、燒結(jié)體的構(gòu)成比例等陶瓷特性。
(實(shí)施例8’～實(shí)施例10’)在第1實(shí)施例的實(shí)施例8～10中，將制備作為中間產(chǎn)物的NT時的煅燒溫度從1100℃改變到1130℃，并將制備BT時的煅燒溫度從1000℃改變到1020℃。另外，將制備最終產(chǎn)物時的燒成溫度從1260℃改變到1230℃進(jìn)行燒成處理，其它以與實(shí)施例8～10相同的方法？順序制備燒結(jié)體及層壓電容器。
(比較例21～23)除了將煅燒溫度定為1050℃，采用與實(shí)施例21～23相同的方法？順序制備燒結(jié)體及層壓電容器。
(比較例8”～10”)將制備NT時的煅燒溫度從1130℃改變到1160℃，并將制備BT時的煅燒溫度從1020℃改變到1040℃。再有，將制備最終產(chǎn)物時的燒成溫度從1230℃改變到1210℃進(jìn)行燒成處理，其它以與實(shí)施例8’～10’相同的方法？順序制備燒結(jié)體及層壓電容器。
接著，本發(fā)明人與第1實(shí)施例相同地測定了各種特性。
表6表示各實(shí)施例及比較例的成分組成、燒成條件、構(gòu)成比例NT/BNT，表7示出各實(shí)施例及比較例的各種特性值及短路不良率。表6

表7

由表6及表7可見，比較例8”～10”中構(gòu)成比例NT/BNT超過了1，高溫時的溫度系數(shù)發(fā)生了惡化，超出了30ppm/℃。另外，由于低介電常相NT的構(gòu)成比例變高，因此介電常數(shù)ε也不足60。
另外，比較例21～23中提高了煅燒溫度，從而促進(jìn)了BNT的生成，其結(jié)果BNT的構(gòu)成比例變高。從而，構(gòu)成比例NT/BNT不足0.4，溫度系數(shù)偏于負(fù)側(cè)，惡化到超過-30ppm/℃。
與此相對而言，實(shí)施例8’～10’及實(shí)施例21～23中，構(gòu)成比例NT/BNT在0.41～0.98的范圍內(nèi)。因此可將溫度系數(shù)控制在0±30ppm/℃，將介電常數(shù)ε確保在60以上。
如上所述，本發(fā)明的介電陶瓷組合物，是由通式xRe2O3-yBaO-zTiO2(其中，Re是選自Nd、La、Pr、Ce、Sm的至少一種稀土類元素，且x+y+z＝100)表示的介電陶瓷組合物，所述x、y、z設(shè)定在所定范圍內(nèi)，且相對于100wt％的通式組成，分別添加有不足0.3wt％的Nb2O5(不含0wt％)、3wt％以下的SiO2(不含0wt％)、3wt％以下的MnO(不含0wt％)。因此，可以防止制品化的層壓電容器在高溫負(fù)荷下的絕緣電阻的劣化，可以在不損害溫度系數(shù)或介電常數(shù)的情況下抑制短路不良率。從而，可以得到可提高材料利用率且適用于溫度補(bǔ)償用層壓電容器的介電陶瓷組合物。
另外，通過將Nd2Ti2O7和BaNd2Ti4O12的構(gòu)成比例定為0.4～1，便于得到所述溫度系數(shù)在0±30ppm/℃范圍內(nèi)且具有60以上的介電常數(shù)的介電陶瓷組合物。
此外，根據(jù)本發(fā)明的介電陶瓷組合物的制造方法，通過煅燒Re化合物和Ti化合物的混合物而生成第1煅燒物，同時煅燒Ba化合物和Ti化合物的混合物而生成第2煅燒物，接著分別稱量所述第1及第2煅燒物、Ti化合物、Nb化合物、Si化合物及Mn化合物，使之成為所定組成比，并進(jìn)行燒成處理，可制造出易于控制溫度系數(shù)和介電常數(shù)的介電陶瓷組合物。
本發(fā)明的層壓電容器是采用所述介電陶瓷組合物而構(gòu)成的，優(yōu)選采用根據(jù)所述制造方法制造的介電陶瓷組合物而構(gòu)成。進(jìn)而，由于內(nèi)部電極由至少含有鈀的導(dǎo)電性材料形成，因此可以得到各種特性優(yōu)良且高品質(zhì)、高可靠性的溫度補(bǔ)償用的層壓電容器。
權(quán)利要求
1.一種介電陶瓷組合物，是由通式xRe2O3-yBaO-zTiO2表示，其中，Re是選自Nd、La、Pr、Ce、Sm中的至少一種稀土類元素，且x+y+z＝100，其特征在于，所述x、y、z設(shè)定在由下述表示的A、B、C、D、E、F6個點(diǎn)圍成的摩爾組成范圍內(nèi)，
且相對于所述通式的組成總和分別添加有不足0.3wt％的Nb2O5，不含0wt％；3wt％以下的SiO2，不含0wt％；3wt％以下的MnO，不含0wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介電陶瓷組合物，其特征在于，含有用化學(xué)組成式Re2Ti2O7及化學(xué)組成式BaRe2Ti4O12表示的化合物，同時Re2Ti2O7和BaRe2Ti4O12的構(gòu)成比例為0.4～1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的介電陶瓷組合物，其特征在于，Re為Nd。
4.一種介電陶瓷組合物的制造方法，其特征在于，煅燒含選自Nd、La、Pr、Ce、Sm中的至少一種元素的稀土類化合物和Ti化合物的混合物而生成第1煅燒物，同時煅燒Ba化合物和Ti化合物的混合物而生成第2煅燒物，接著分別稱量所述第1及第2煅燒物、Ti化合物、Nb化合物、Si化合物及Mn化合物，使之成為所定組成比，并進(jìn)行燒成處理。
5.一種層壓電容器，其特征在于，采用權(quán)利要求1所述的介電陶瓷組合物而構(gòu)成。
6.一種層壓電容器，其特征在于，采用以權(quán)利要求4所述的制造方法制造出的介電陶瓷組合物而構(gòu)成。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的層壓電容器，其特征在于，內(nèi)部電極由至少含有Pd的導(dǎo)電性材料形成。
全文摘要
一種介電陶瓷組合物，是由通式xRe
文檔編號C04B35/622GK1445792SQ0312058
公開日2003年10月1日 申請日期2003年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月15日
發(fā)明者矢野博嗣, 岡田一成, 兒島昌造 申請人:株式會社村田制作所