專利名稱：介電陶瓷組合物和采用其的陶瓷電子部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明特別涉及在微波、毫波等高頻區(qū)域作為共振器、濾波器、天線、電容器、電感器和電路板等使用的高頻裝置中有用的介電陶瓷組合物，以及采用該組合物的陶瓷電子部件。
背景技術(shù)：
隨著近年來移動通訊設(shè)備的發(fā)展，將介電陶瓷和內(nèi)部導(dǎo)體層壓形成電路的層壓型介電陶瓷電子部件已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。為了得到小型并且高性能的層壓型的介電陶瓷電子部件，介電陶瓷的介電特性是重要的。即，要求微波區(qū)域的介電常收(εr)高。還要求介電損失(tanδ)低，即其倒數(shù)Q值高。進(jìn)一步要求共振頻率的溫度系數(shù)(TCF)的絕對值小。而且，內(nèi)部導(dǎo)體使用以高導(dǎo)電率的金、銀、銅為主要組分的金屬，將導(dǎo)體和介電陶瓷一體同時燒成。為此，介電陶瓷必須在這些金屬通過燒成不熔融的溫度，即850～1050℃的比較低的溫度下進(jìn)行致密地?zé)Y(jié)。特別是，銀的熔點為962℃，在金、銀、銅中最低，并且是高導(dǎo)電率的，即使在大氣中燒成也不發(fā)生氧化，因此，燒成控制管理容易，并且成本較低，因此，在工業(yè)上是有利的。
作為滿足上述要求的介電陶瓷組合物的一個例子，有人提出一種BiO3/2-CaO-NbO5/2系材料。該材料系具有50以上的高介電常數(shù)、3～5GHz的高Q值、不足±50ppm/℃的小TCF。而且，由于在1050℃以下的低溫下進(jìn)行致密燒結(jié)，能夠得到采用金、銀、銅等高導(dǎo)電率的金屬導(dǎo)體的層壓型介電陶瓷電子部件，因此，是極為有效的介電材料。這類介電體材料，例如公開在日本專利27981051號公報中。
但是，在由以BiO3/2-CaO-NbO5/2系為主要組分的材料構(gòu)成的介電陶瓷材料的內(nèi)層部分上，層壓以銀為主要組分的導(dǎo)體層的介電陶瓷電子部件中，燒成時，介電陶瓷材料的一部分組分和導(dǎo)體層的銀發(fā)生反應(yīng)。由此，介電陶瓷材料的Q值降低，不能發(fā)揮介電陶瓷電子部件本來的微波特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的介電陶瓷組合物含有由氧化鉍、氧化鈣和氧化鈮構(gòu)成的主要組分。在將該主要組分表示成xBiO3/2-yCaO-zNbO5/2(x、y、z表示摩爾比，x+y+z＝1.0)時的三元組成圖中，x、y、z位于以下述A、B、C、D為頂點的四角形區(qū)域內(nèi)。相對于該主要組分，作為次要組分，至少含有0.05～2重量％包括SiO2、Li2O、MO的玻璃組合物。在此，M表示Ca、Sr、Ba中至少一種或以上的金屬離子。由此，可以抑制燒成時介電陶瓷組合物與銀發(fā)生的反應(yīng)。因此，即使與以銀為主要組分的導(dǎo)體層同時燒成，Q值的劣化也不大，可以得到微波特性優(yōu)良的介電陶瓷組合物。
A(x、y、z)＝(0.48，0.184，0.336)B(x、y、z)＝(0.48，0.22，0.30)C(x、y、z)＝(0.44，0.24，0.32)D(x、y、z)＝(0.44，0.20，0.36)附圖的簡單說明

圖1是表示本發(fā)明實施方案中的BiO3/2-CaO-NbO5/2組合物的組成范圍的圖。
圖2是本發(fā)明實施方案中的具有帶狀導(dǎo)體層的層壓共振器的斜視圖。
圖3是圖2表示的層壓共振器的縱向截面圖。
圖4是圖2表示的層壓共振器的橫向截面圖。
圖5A～圖5C是圖2表示的層壓共振器的各內(nèi)層導(dǎo)體的電極圖案圖。
圖6是表示本發(fā)明實施方案中次要組分的玻璃組合物的組成范圍的圖。
發(fā)明的實施方案圖1是表示本發(fā)明實施方案中的介電陶瓷組合物的主要組分的xBiO3/2-yCaO-zNbO5/2組合物的組成范圍的組成圖。圖2是本實施方案中陶瓷電子部件的層壓共振器的斜視圖，圖3、圖4是縱向截面圖和橫向截面圖。圖5A～圖5C是各內(nèi)層導(dǎo)體的電極圖案圖。
首先，對介電陶瓷組合物進(jìn)行詳細(xì)說明。表1表示本實施方案中陶瓷組合物的主要組分的BiO3/2-CaO-NbO5/2的摩爾比。x、y、z表示摩爾比，x+y+z＝1.0，作為用于制造本實施方案的介電陶瓷組合物的起始原料，可以使用各構(gòu)成要素的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、有機(jī)金屬鹽等。并且希望其純度在99％以上，但是沒有特別的限制。表1中的樣品1～3位于圖1中表示的組成范圍內(nèi)，樣品4～7在邊界上。
準(zhǔn)備容易獲得的市售的氧化物原料，稱量各起始原料，以形成表1的摩爾比，以水作為溶劑，通過球磨法混合24小時，由此制成漿料。將該漿料干燥后，通過放入到氧化鋁制的坩堝中，在800℃下煅燒2個小時，由此制成煅燒粉末。將該煅燒粉末粉碎之后，加入規(guī)定量的下面描述的次要組分的玻璃組合物粉末，將它們通過與上述同樣的方法混合粉碎并干燥。這樣，就制成了所需的介電陶瓷組合物粉末。
表1

(單位摩爾比)
接著，對次要組分的玻璃組合物的制造方法進(jìn)行說明。
表2

(單位重量％)表2是本發(fā)明實施方案中使用的次要組分的玻璃組合物的構(gòu)成元素的重量比。在本發(fā)明中，玻璃組合物的組成是uSiO2-vLi2O-wMO。u、v、w是重量％(以下稱為wt％)，u+v+w＝100，其中M表示Ca、Sr、Ba中的至少一種或以上的金屬離子。首先，按照表2的構(gòu)成元素重量比，采用市售的氧化物材料，稱量各起始原料。接著，以乙醇作為溶劑，通過球磨法將各起始原料混合24小時，制備漿料。在將該漿料干燥之后，放入到白金坩堝中，在1200～1400℃下進(jìn)行1個小時的熱處理，使其熔融。通過將該熔融物滴到金屬板上進(jìn)行急冷，制作玻璃塊。通過球磨法將得到的玻璃塊粉碎成規(guī)定的粒度，得到次要組分的玻璃組合物粉末。下面對玻璃組合物的效果進(jìn)行描述。
下面，說明對采用主要組分為xBiO3/2-yCaO-zNbO5/2組合物和次要組分為玻璃組合物的，本實施方案的介電陶瓷組合物的燒結(jié)體特性的評價方法。采用表1、表2表示的主要組分和次要組分，準(zhǔn)備按照表3表示的組成配合的介電陶瓷組合物粉末。在該組合物粉末中加入10重量％作為粘合劑的聚乙烯醇5％的水溶液，進(jìn)行混合之后，通過32目的篩，進(jìn)行造粒。再在100MPa下壓制成形為直徑13mm、厚度約8mm的圓柱體和直徑13mm、厚度約1mm的圓板體。將這些成形體在600℃下加熱2個小時，燒掉粘合劑后，放入氧化鎂容器中加蓋，在大氣中，在850～1000℃下保持2個小時進(jìn)行燒成。
在表3中，表示測定在形成最大密度的溫度下燒成的燒結(jié)體的各組成的特性。在這些制備的圓板體的正反面涂敷銀糊狀物，采用帶式爐在850℃下烘烤10分鐘，形成電極。然后，在施加電壓500V、時間60秒、測定溫度120℃的條件下，測定高溫下的絕緣電阻值。
另外，采用制造的圓柱體，通過介電共振器法，求出微波下的共振頻率f和無負(fù)載的Q值。進(jìn)一步由燒結(jié)體的尺寸和共振頻率計算出介電常數(shù)。此時的共振頻率為3～5GHz。將無負(fù)荷的Q值乘以共振頻率，計算Qf積，以此作為表示介電陶瓷組合物的損失的指標(biāo)。該方法對普通技術(shù)人員而言是通常進(jìn)行的方法。進(jìn)而，測定在-25℃、20℃和85℃下的共振頻率，通過最小二乘法，計算溫度系數(shù)(TCF)。
在改變了組成比的BiO3/2-CaO-NbO5/2材料(下面稱為BCN材料)中加入作為次要組分的以SiO2、Li2O、MO為主要組分的玻璃，對于該介電陶瓷材料的各特性的評價結(jié)果，在表3中表示。關(guān)于介電陶瓷材料的特性和陶瓷電子部件的特性結(jié)果的說明在下面詳細(xì)描述。
表3 另外，圖1是用圖表示的BCN材料的本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的日本專利2798105號的范圍的比較。網(wǎng)絡(luò)劃線表示的區(qū)域11(包括邊界線)是本發(fā)明的范圍，包括該范圍的用斜線表示的五角形的區(qū)域12(斜線)是日本專利2798105號的范圍。如圖1所示，本發(fā)明的組成范圍被限定在BiO3/2比小的范圍內(nèi)。
另外，樣品編號101～106中，固定BCN材料和玻璃材料的組成比，改變玻璃的加入量。樣品編號107～116中表示改變BCN材料的組成比，作為次要組分加入表2中的組分A時的結(jié)果。
接著，對于本實施方案的陶瓷電子部件，采用圖2～圖5C進(jìn)行說明。由介電陶瓷組合物構(gòu)成的介電體層1采用未燒結(jié)板制造。帶狀導(dǎo)體層(第1層)2采用金、銀、銅等具有高導(dǎo)電率的金屬材料。粘結(jié)導(dǎo)體層(第2層)3與在第1層2之間形成電容器，與信號端子電極(下面稱為電極)6連接。屏蔽導(dǎo)體層(第3層)4由與第1層2相同的電極材料構(gòu)成，并與地線端子電極(下面稱為電極)5連接。電極5、6的材料可以采用與第1導(dǎo)體層2相同的電極材料，也可以采用其它電極材料。
接著，作為使用本實施方案的介電陶瓷組合物的陶瓷電子部件的一個例子，對以銀作為導(dǎo)體層的層壓共振器的制造方法和評價方法進(jìn)行說明。首先，在介電陶瓷組合物粉末中加入有機(jī)粘合劑、溶劑和可塑劑，通過公知的刮刀法將采用球磨機(jī)進(jìn)行混合制成的漿料制成厚度為80微米的未燒結(jié)板。另一方面，導(dǎo)體材料使用銀(100％)，通過在具有給定粒度的銀粉中混合將乙醇與溶劑混合制成的有機(jī)調(diào)漆料，制成銀糊狀物。
采用上述未燒結(jié)板和銀糊狀物，在多個未燒結(jié)板1A上，如圖5A～5C所示通過絲網(wǎng)印刷法，印刷形成第1層2、第2層3、第3層4。然后，采用這些印刷形成電極圖案的多個未燒結(jié)板，形成層壓體。通過將該層壓體在40℃、500kg/cm2的條件下熱壓，來進(jìn)行完全壓接。用切斷機(jī)將壓制的層壓體切斷成各個元件后，在500℃下保持10個小時的條件下，使有機(jī)成分揮散。然后，在850～950℃下保持2個小時的條件下燒成。作為電極5、6，將市售的銀糊狀物如圖2～圖4所示進(jìn)行涂敷，在800℃下保持10分鐘的條件下進(jìn)行烘烤，制成層壓共振器。燒成后的層壓共振器的第1層2的帶狀線長度約為4.0mm，寬度約為1.0mm，厚度約為2.0mm。
在如上制造的層壓共振器的第2層3上介入電極5直列連接切片型電容器。然后，進(jìn)行整合以使阻抗約為50Ω，通過網(wǎng)絡(luò)分析器測定層壓共振器的共振頻率、Q值和溫度系數(shù)TCF。
在作為現(xiàn)有例的日本專利2798105號公報中給出的實施例中，以可與銀導(dǎo)體同時燒成的下述組成作為樣品編號100來進(jìn)行制備。本實施方案與現(xiàn)有例的評價結(jié)果示于表3中。
BCN材料原子比為x＝0.49，y＝0.20，z＝0.31加入[Cu/(Bi+vCa+Nb)]＝0.01的氧化銅由表3可知，現(xiàn)有例的樣品編號100顯示了介電陶瓷的材料特性為Qf積2300GHz的優(yōu)良特性，但是，將銀導(dǎo)體作為第1層2的層壓共振器的Q值低至150。與此相對，在規(guī)定的組成范圍的介電陶瓷中，材料特性不僅沒有很大差別，而且，層壓共振器的Q值都獲得了200以上的高值。
因此，玻璃的加入量優(yōu)選為0.05～2重量％。如果加入量少，由于無法在950℃下燒成，因此，無法與銀導(dǎo)體同時燒成，而如果加入量多，Q值急劇降低。
而且，樣品編號114和116中的BCN材料的組成比由于燒結(jié)溫度高于950℃，因此，無法與銀導(dǎo)體同時燒成，是不優(yōu)選的。而且，樣品編號115的組成比中，介電陶瓷材料的固有Qf積降低，由此引起的層壓共振器的Q值也降低，因此也是不優(yōu)選的。樣品編號113的組成比與樣品編號100的同樣，雖然介電陶瓷材料的特性優(yōu)良，但是層壓共振器的Q值特性低，因此是不優(yōu)選的。
樣品編號100、113是比圖1所示的范圍BiO3/2比大的組成的BCN材料。其中，可認(rèn)為過剩的BiO3/2在燒成中與層壓共振器的導(dǎo)體材料的銀反應(yīng)，引起了層壓共振器的Q值的大大降低。
由以上結(jié)果可知，通過將由圖1所示的范圍的介電陶瓷組合物構(gòu)成的介電體層，與以銀為電極的導(dǎo)體層層壓，進(jìn)行同時燒成，可以獲得特別是高頻區(qū)域中小型并且安裝性優(yōu)良的層壓共振器。即，可以獲得微波特性極為優(yōu)良的陶瓷電子部件。
下面對作為次要組分的玻璃組合物的組成進(jìn)行描述。表4表示BCN材料的組成比一定，加入表2表示的SiO2、Li2O、MO的組成比不同的玻璃0.5重量％的組成。還表示通過上述方法評價的介電陶瓷組合物的材料特性和作為陶瓷電子部件的一個例子的層壓共振器的電特性。圖6是用斜線區(qū)域13(包括邊界線)表示次要組分的玻璃組合物的本實施方案中的組成范圍的圖。在表2中，A～D包括區(qū)域13，E～H相當(dāng)于區(qū)域13的各頂點。
表4 由表4可知，圖6中的區(qū)域13(包括邊界線)的組成范圍內(nèi)，介電陶瓷組合物的材料特性和層壓共振器的電特性沒有很大差別。而且，層壓共振器的Q值在所有情況下都獲得了220以上的高值。
另一方面，在比圖6的區(qū)域13SiO2的比例小的樣品編號126、Li2O的比例大的樣品編號129中，材料特性有些降低，由此引起層壓共振器的Q值也有些降低。而且，在樣品編號127、128的組成比下，燒成溫度高至950℃。因此，在與銀導(dǎo)體同時燒成時，由于燒成爐的溫度不均，一部分銀導(dǎo)體可能發(fā)生熔融，存在實用上的問題。
根據(jù)以上結(jié)果，為了獲得實用上穩(wěn)定并且具有高Q值的層壓共振器，應(yīng)該使次要組分玻璃組合物的組成比在圖6的區(qū)域13(包括邊界線)表示的范圍內(nèi)。
只要不對特性產(chǎn)生不利影響，在玻璃組合物中還可以加入Al2O3、B2O3、Na2O、SnO2、P2O5等。在表4中，表示固定主要組分和玻璃組分的添加量的試驗結(jié)果，但是只要是在圖1表示的組成范圍的主要組分，也具有同樣的效果。而且，玻璃成分的加入量如前所示在0.05～2重量％的范圍內(nèi)時可獲得同樣的效果。
接著，對在介電陶瓷組合物中加入作為第2次要組分的氧化銅(CuO)的效果進(jìn)行描述。制造相對于表3的樣品編號103的材料組成100重量％，在0.05～0.15重量％的范圍內(nèi)改變加入的CuO的介電陶瓷組合物。該介電陶瓷組合物的特性和層壓共振器的特性結(jié)果在表5表示。
表5 由表5可知，通過加入少量的CuO，可以將燒結(jié)溫度降低25℃或以上，由于與銀的熔融溫度962℃的溫度差擴(kuò)大了，因此，在大量生產(chǎn)時能夠穩(wěn)定燒成。但是，如果如樣品編號132那樣過量加入CuO，盡管介電陶瓷組合物的Qf值沒有降低太多，但是，層壓共振器的Q值卻大大降低。過剩加入的CuO引起與銀導(dǎo)體發(fā)生反應(yīng)被認(rèn)為是一個原因。因此，加入量優(yōu)選為0.05～0.1重量％或以下。
只要在對特性沒有不利影響的范圍內(nèi)，可以含有其它雜質(zhì)成分。而且，可以代替CuO加入其它銅化合物。這時，加入量優(yōu)選換算成CuO為0.1重量％或以下。而且，在表5中表示了固定主要組分和玻璃成分進(jìn)行試驗的結(jié)果，在圖1和圖6的組成范圍內(nèi)，也具有同樣的效果。
在本實施方案中，雖然采用銀作為導(dǎo)體層，但是在含有95重量％以上的銀時，具有上述效果。
如上所述的本發(fā)明的介電陶瓷組合物抑制了與銀的反應(yīng)，即使與以銀為主要組分的導(dǎo)體層同時燒結(jié)，也能夠獲得Q值極高的介電陶瓷組合物。該介電陶瓷組合物可用作微波、毫波等高頻波區(qū)域使用的小型、高性能的共振器、濾波器、天線、電容器、電感器和電路板等陶瓷電子部件等。
權(quán)利要求
1.一種介電陶瓷組合物，含有由氧化鉍、氧化鈣和氧化鈮構(gòu)成的主要組分xBiO3/2-yCaO-zNbO5/2(x、y、z表示摩爾比，x+y+z＝1.0)，和至少含有0.05～2重量％的uSiO2-vLi2O-wMO(u、v、w表示重量比，M為Ca、Sr、Ba中的至少一種或以上)的次要組分的玻璃組合物；在上述主要組分的三元組成圖中，x、y、z位于以下述A、B、C、D為頂點的四角形區(qū)域內(nèi)A(x、y、z)＝(0.48，0.184，0.336)B(x、y、z)＝(0.48，0.22，0.30)C(x、y、z)＝(0.44，0.24，0.32)D(x、y、z)＝(0.44，0.20，0.36)。
2.權(quán)利要求1記載的介電陶瓷組合物，在上述次要組分的三元組成圖中，u、v、w位于以下述E、F、G、H為頂點的四角形區(qū)域內(nèi)E(u、v、w)＝(50、5、45)F(u、v、w)＝(70、5、25)G(u、v、w)＝(70、15、15)H(u、v、w)＝(50、15、35)
3.權(quán)利要求1記載的介電陶瓷組合物，相對于上述主要組分100重量％，含有作為第2次要組分的氧化銅，其含量換算成CuO為0.05～0.1重量％。
4.一種陶瓷電子部件，具備由介電陶瓷組合物構(gòu)成的介電層和含有95重量％或以上的銀、并與介電體層層壓的導(dǎo)體層，所述的介電陶瓷組合物含有由氧化鉍、氧化鈣和氧化鈮構(gòu)成的主要組分xBiO3/2-yCaO-zNbO5/2(x、y、z表示摩爾比，x+y+z＝1.0)，和至少含有0.05～2重量％的uSiO2-vLi2O-wMO(u、v、w表示重量比，M為Ca、Sr、Ba中的至少一種或以上)的次要組分的玻璃組合物，并且在上述主要組分的三元組成圖中，x、y、z位于以下述A、B、C、D為頂點的方形區(qū)域內(nèi)，A(x、y、z)＝(0.48，0.184，0.336)B(x、y、z)＝(0.48，0.22，0.30)C(x、y、z)＝(0.44，0.24，0.32)D(x、y、z)＝(0.44，0.20，0.36)。
全文摘要
介電陶瓷含有主要組分和相對于主要組分為0.05～2重量％的次要組分。主要組分在xBiO
文檔編號H01B3/12GK1581368SQ20041007035
公開日2005年2月16日 申請日期2004年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月7日
發(fā)明者勝村英則, 齊藤隆一, 加賀田博司 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社