專利名稱：人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物、人造皮革的制造方法及人造皮革的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物、使用其的人造皮革的制造方 法、及人造皮革。
背景技術(shù)：
以往，人造皮革，通過(guò)在無(wú)紡布、織物、編物等的基布中實(shí)施含浸或涂布氨基甲酸 酯樹脂組合物的處理來(lái)制造。該制造方法中，一般而言，進(jìn)行使用在N，N-二甲基甲酰胺等 的有機(jī)溶劑中溶解有氨基甲酸酯樹脂成分的溶劑系氨基甲酸酯樹脂組合物、將其含浸于基 布的處理。通過(guò)使用溶劑系氨基甲酸酯樹脂組合物，可在基布中均勻地形成多孔質(zhì)的氨基 甲酸酯層，得到具有類似天然皮革的柔軟性及充實(shí)感的手感優(yōu)異的人造皮革。但是，使用溶 劑系氨基甲酸酯樹脂組合物的人造皮革的制造方法，由于在基布的加工處理中排出有害的 溶劑，因此存在在為了水質(zhì)污濁、大氣污染的溶劑回收處理中需要大量的勞力和費(fèi)用這樣 的問(wèn)題。另外，進(jìn)行使用有水系氨基甲酸酯樹脂組合物的人造皮革的制造。在該方法中，通 過(guò)將含有氨基甲酸酯樹脂的水分散物的水系氨基甲酸酯樹脂組合物用水稀釋至適當(dāng)?shù)臐?度、在該稀釋液中含浸基布、進(jìn)行干燥、硬化，使氨基甲酸酯樹脂固定于基布上，形成人造皮 革。在使用水系氨基甲酸酯樹脂組合物的方法中，由于不使用有機(jī)溶劑，不需要回收溶劑。但是，使用水系氨基甲酸酯樹脂組合物的方法，在基布中含浸水系氨基甲酸酯樹 脂組合物、進(jìn)行加熱干燥時(shí)，存在容易產(chǎn)生在基布中均勻分散的氨基甲酸酯樹脂的粒子伴 隨作為溶劑的水的移動(dòng)，向基布纖維的表面層移動(dòng)的現(xiàn)象、所謂的遷移現(xiàn)象這樣的問(wèn)題。如 果產(chǎn)生該遷移現(xiàn)象，則形成氨基甲酸酯樹脂偏存于基布纖維的表面?zhèn)取⒃趦?nèi)部幾乎不存在 氨基甲酸酯的狀態(tài)。其結(jié)果，得到的人造皮革的手感硬、容易產(chǎn)生皺折。特別是氨基甲酸酯 樹脂對(duì)基布的填充率高的情況下，在基布纖維的表面?zhèn)扰c內(nèi)部氨基甲酸酯樹脂的濃度差變 得顯著，手感粗硬，容易變得類似紙。因此，在使用水系氨基甲酸酯樹脂組合物的情況下，難 以相對(duì)于基布填充20質(zhì)量％以上的氨基甲酸酯樹脂，難以制得使柔軟性及充實(shí)感兩者成 立、具有充分手感的人造皮革。即，在使用溶劑系氨基甲酸酯組合物的情況中，可得到填充 率25 50質(zhì)量％、充分的柔軟性，相對(duì)于此于，在使用水系氨基甲酸酯樹脂組合物的情況 中，必須將填充率大幅地降低。直至目前，對(duì)于防止氨基甲酸酯樹脂的遷移的方法進(jìn)行了研究。例如，在下述專利 文獻(xiàn)1中記載有使用添加熱敏凝膠化劑而賦予了熱敏凝固性的合成樹脂乳液、將其在熱水 中進(jìn)行凝固的方法。另外，在下述專利文獻(xiàn)2中記載有將在以陰離子性表面活性劑乳化了 的具有羧基的氨基甲酸酯樹脂水性乳化物中添加有非離子性表面活性劑及熱敏凝固劑的 聚氨酯乳液配合液含浸或涂布于基布后，用熱風(fēng)或熱水進(jìn)行加熱、進(jìn)行熱敏凝固的方法。另 外，在下述專利文獻(xiàn)3中記載有將在強(qiáng)制乳化了的聚氨酯乳液中溶解有無(wú)機(jī)鹽類的處理液 賦予基布、進(jìn)行加熱干燥的方法。另外，在下述專利文獻(xiàn)4中記載有將由熱敏凝固溫度為40 90°C的水系氨基甲酸酯樹脂、與在末端含有疏水基且在分子鏈中含有氨基甲酸酯鍵 的締合型增稠劑所形成的水系氨基甲酸酯樹脂組合物含浸或涂布于基布后、使其熱敏凝固 的方法。專利文獻(xiàn)1 特公昭55-51076號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 特公昭59-1823號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 特開平6-316877號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 特開2000-297211號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
但是，在專利文獻(xiàn)1中記載的方法中，雖可得到防止遷移的效果，但由于樹脂組合 物的部分在凝固浴中流出后凝固，該凝固物再附著于處理布的表面的問(wèn)題，因此有時(shí)損害 作為人造皮革的手感。在專利文獻(xiàn)2中記載的方法中，在通過(guò)熱風(fēng)干燥進(jìn)行熱敏凝固的情況下，在被膜 化了的樹脂內(nèi)部不形成多孔質(zhì)層，伴隨樹脂附著量增加，手感存于變硬的傾向。另一方面， 如果在熱敏凝固中使用熱水，由于氨基甲酸酯樹脂為陰離子性，因此容易溶解于熱水中，容 易產(chǎn)生得不到充分的附著量這樣的問(wèn)題。予以說(shuō)明的是，考慮通過(guò)添加作為熱敏凝固性促 進(jìn)劑的無(wú)機(jī)鹽(特別是2價(jià)以上的金屬鹽)來(lái)使氨基甲酸酯樹脂鹽析、提高對(duì)于基布的樹 脂附著量的方法，但存在由于氨基甲酸酯樹脂為陰離子性而因此樹脂組合物的穩(wěn)定性變得 非常差這樣的配合上的問(wèn)題。在專利文獻(xiàn)3記載的方法中，由于使用大量的無(wú)機(jī)鹽類，因此存在加工后的氨基 甲酸酯樹脂中無(wú)機(jī)鹽類殘留、使樹脂強(qiáng)度大為降低的這樣的問(wèn)題。如果樹脂強(qiáng)度低，則因染 色時(shí)等的強(qiáng)的搓揉效果、樹脂脫落的可能性變高。另外在該情況下，不易得到具有充分的彈 性的人造皮革。在專利文獻(xiàn)4中記載的方法中，雖然進(jìn)行添加的締合型增稠劑具有防止氨基甲酸 酯樹脂遷移的能力，但由于因締合型增稠劑而粗大化了的氨基甲酸酯樹脂粗粒子不能進(jìn)入 纖維中，只是為附著于基布表面的狀態(tài)，因此在染色時(shí)或水洗時(shí)存在樹脂與締合型增稠劑 一起容易脫落這樣的問(wèn)題。這樣，實(shí)際情況是，沒(méi)有提供可制造具有與使用溶劑系氨基甲酸酯樹脂組合物的 情況相同程度的手感及彈性的人造皮革的水系氨基甲酸酯樹脂組合物。本發(fā)明是鑒于上述事情而做出的發(fā)明，目的是提供一種可在水系制造遷移的防止 性及樹脂強(qiáng)度優(yōu)異、具有充分的手感及彈性的人造皮革的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂 組合物、使用其的人造皮革的制造方法、及人造皮革。本發(fā)明人等為解決上述課題時(shí)，對(duì)人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物進(jìn)行了 深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂、特定的水溶性丙烯酸系聚合 物的水系氨基甲酸酯樹脂組合物，即使不提高體系中的粘性，仍可形成遷移防止能力優(yōu)異 同時(shí)具有充分的機(jī)械強(qiáng)度的樹脂層，通過(guò)使用該水系氨基甲酸酯樹脂組合物，可制造具有 充分的柔軟性及充實(shí)感、彈性優(yōu)異的人造皮革，從而完成本發(fā)明。即，本發(fā)明提供人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物，為在基布中含浸或涂布 水系氨基甲酸酯樹脂組合物而得到人造皮革的方法中所使用的水系氨基甲酸酯樹脂組合物，其特征在于，含有熱敏凝固溫度為40 90°C的熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)、水 溶性丙烯酸系聚合物(II)，水溶性丙烯酸系聚合物(II)為下述(1)、(2)及(3)的聚合物 中的至少一種，(1)選自由丙烯酸、甲基丙烯酸及馬來(lái)酸組成的組的至少一種單體的聚合物、該聚 合物的堿金屬及/或胺鹽，(2)聚- a _羥基丙烯酸、其堿金屬及/或胺鹽，(3)使選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、丙烯酸的堿金屬鹽、甲基丙烯酸的堿金 屬鹽、馬來(lái)酸的堿金屬鹽、丙烯酸的胺鹽、甲基丙烯酸的胺鹽及馬來(lái)酸的胺鹽組成的組的至 少一種單體、與選自由聚-a -羥基丙烯酸以及其堿金屬及/或胺鹽組成的組的至少一種進(jìn) 行自由基聚合得到的聚合物、該聚合物的堿金屬及/或胺鹽。根據(jù)本發(fā)明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物，通過(guò)具有上述構(gòu)成，可充 分防止制造人造皮革時(shí)的遷移，可在水系制造具有充分手感及彈性的人造皮革。通過(guò)本發(fā) 明的水系氨基甲酸酯樹脂組合物可得該效果的理由雖不明確，但認(rèn)為由于上述特定的水溶 性丙烯酸系聚合物(II)存在，在纖維中均勻浸透了的熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I) 在加熱時(shí)不遷移、有效地進(jìn)行凝固，由此，與以往相比發(fā)揮顯著的熱敏凝固性、同時(shí)可使得 所形成的樹脂層的機(jī)械強(qiáng)度充分的重要原因之一，這為本發(fā)明人所考慮的。另外，本發(fā)明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物，靜置穩(wěn)定性優(yōu)異，同時(shí)即 使凝固方法為采用熱風(fēng)、溫水、蒸汽、紅外線、電磁波、高頻的任意手段的方法、也可得到具 有充分的手感的人造皮革，因此可以說(shuō)處理性優(yōu)異、可提高人造皮革的制造步驟的自由度。另外本發(fā)明提供一種具有在基布中含浸或涂布本發(fā)明的人造皮革用水系氨基甲 酸酯樹脂組合物的工序的人造皮革的制造方法根據(jù)本發(fā)明的人造皮革的制造方法，通過(guò)使用本發(fā)明的人造皮革用水系氨基甲酸 酯樹脂組合物，可在水系制造具有充分手感及彈性的人造皮革。進(jìn)一步本發(fā)明提供通過(guò)本發(fā)明的人造皮革的制造方法得到的人造皮革。本發(fā)明的人造皮革，通過(guò)本發(fā)明的人造皮革的制造方法而得到，由此不僅可在水 系中制造、而且可具有充分手感及彈性。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可提供可以在水系中制造遷移的防止性及樹脂強(qiáng)度優(yōu)異、具有充分 的手感及彈性的人造皮革的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物、使用其的人造皮革的 制造方法、及人造皮革。因此，通過(guò)本發(fā)明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物及使用 其的人造皮革的制造方法，可在水系中制造具有與使用溶劑系氨基甲酸酯樹脂組合物得到 的人造皮革相同程度的手感及彈性的人造皮革。
具體實(shí)施例方式<人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物>本發(fā)明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物，可作為于基布中含浸的含浸 液或涂布的涂布液來(lái)使用，熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)、水溶性丙烯酸系聚合物 (II)，可(I)預(yù)先進(jìn)行混合，也可(II)分別投予含浸液或涂布液中、然后進(jìn)行混合。在本說(shuō) 明書中，與(I)、(II)的方式無(wú)關(guān)，將含有熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)及水溶性丙
5烯酸系聚合物(II)的混合物稱為水系氨基甲酸酯樹脂組合物。(熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I))本發(fā)明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物，必須含有熱敏凝固溫度為 40 90°C的熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂。予以說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，“熱敏凝固型水 系氨基甲酸酯樹脂”指得是含有水系氨基甲酸酯樹脂的樹脂液具有因溫度上升而不可逆地 增稠、凝固的性質(zhì)，即具有“熱敏凝固溫度”，該“熱敏凝固溫度”指得是樹脂液失去流動(dòng)性、 凝固時(shí)的樹脂液溫度。另外，“水系氨基甲酸酯樹脂”指得是在沒(méi)有有機(jī)溶劑下在水中乳 化 分散了的氨基甲酸酯樹脂。在無(wú)熱敏凝固性的水系氨基甲酸酯樹脂中，在對(duì)于基布中含浸或涂布了樹脂組合 物的處理布進(jìn)行加熱干燥時(shí)，無(wú)法充分防止氨基甲酸酯樹脂向基布表面的遷移，在處理布 的表面上樹脂偏在，由此處理布變得粗硬，不能在水系中制造具有充分的手感及彈性的人 造皮革。本發(fā)明所使用的熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂的熱敏凝固溫度，必須為40 90°C，優(yōu)選45 80°C。如果熱敏凝固溫度不到40°C，則由于水系氨基甲酸酯樹脂在保管時(shí) (特別是夏天)有凝膠化的可能性，必須充分注意保管溫度。另一方面，如果熱敏凝固溫度 大于90°C，則處于容易引起遷移的傾向，人造皮革的手感變得粗硬。本發(fā)明所使用的熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂，只要是具有熱敏凝固性的水系 氨基甲酸酯樹脂即可，特別是可在沒(méi)有受到組成、構(gòu)造上的限定下使用。作為除上述熱敏凝 固溫度以外優(yōu)選的條件，可舉出氨基甲酸酯樹脂的軟化溫度。本發(fā)明所使用的熱敏凝固型 水系氨基甲酸酯樹脂的軟化溫度優(yōu)選100°c以上，更優(yōu)選120 240°C。軟化溫度不到100°C 的氨基甲酸酯樹脂，由于容易因水、溶劑、酸、堿、濕熱、光等而惡化，因此不優(yōu)選。作為本發(fā)明所使用的熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂，可舉出將使(a)多元醇、 (b)多異氰酸酯、與根據(jù)情況(c)具有2個(gè)以上活性氫原子的低分子鏈伸長(zhǎng)劑反應(yīng)而得到的 異氰酸酯基末端預(yù)聚物，使用HLB7 16的非離子表面活性劑在水中強(qiáng)制地使其轉(zhuǎn)相乳化、 分散后，用(d)具有2個(gè)以上氨基及/或亞氨基的多胺化合物進(jìn)行鏈伸長(zhǎng)反應(yīng)而得到。予 以說(shuō)明的是，HLB指得是通過(guò)Griff in的式而算出的值。作為(a)多元醇，例如可舉出具有2個(gè)以上的羥基的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇 及聚醚多元醇等。作為聚酯多元醇，例如可舉出聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚亞乙 基亞丁基己二酸酯、聚六亞甲基異苯二甲酸己二酸酯、聚琥珀酸乙二酯、聚琥珀酸丁二酯、 聚癸二酸乙二酯、聚癸二酸丁二酯、聚-己內(nèi)酯二醇、聚(3-甲基-1，5-亞戊基)己二酸 酯、1，6_己二醇與二聚酸的縮聚物、1，6_己二醇與己二酸與二聚酸的共縮聚物、壬二醇與 二聚酸的縮聚物、乙二醇與己二酸與二聚酸的共縮聚物等。作為聚碳酸酯多元醇，例如可舉 出聚四亞甲基碳酸酯二醇、聚六亞甲基聚碳酸酯二醇、聚-1，4-環(huán)己烷二亞甲基碳酸酯二 醇等。作為聚醚多元醇，例如可舉出分子量200 6，000的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲 基二醇的均聚物、嵌段共聚物及無(wú)規(guī)共聚物、氧化乙烯與氧化丙烯、氧化乙烯與氧化丁烯的 無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物等。進(jìn)一步，(a)作為多元醇，可使用具有醚鍵與酯鍵的聚醚酯多 元醇等。這些多元醇可單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用。作為(b)多異氰酸酯，沒(méi)有特別的限制，可使用具有2個(gè)以上異氰酸酯基的芳香族 多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯及脂環(huán)式多異氰酸酯，例如可舉出六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族多異氰酸酯化合物；異佛爾酮二異氰酸酯、氫化苯二 甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、1，3_雙(異氰酸根合甲 基)環(huán)己烷等的脂環(huán)式多異氰酸酯；甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸 酯、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(卜'J y y 4 y 才、一卜)、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基 苯二甲基二異氰酸酯等的芳香族多異氰酸酯等。這些多異氰酸酯化合物，可單獨(dú)1種使用 或組合2種以上使用。在上述的多異氰酸酯化合物中，脂肪族多異氰酸酯及脂環(huán)式多異氰酸酯化合物從 產(chǎn)生無(wú)變黃性的被膜的理由考慮而優(yōu)選，例如可合適地使用六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾 酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯及1，3_雙(異氰酸根合甲 基)環(huán)己烷。其中，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，由于耐光性、耐熱性優(yōu)異而是合適的。(c)具有2個(gè)以上的活性氫原子的低分子鏈伸長(zhǎng)劑，為可根據(jù)需要而使用的物質(zhì)。 作為該低分子鏈伸長(zhǎng)劑，例如可舉出乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、 三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等的低分子量多元醇，乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、 二氨基環(huán)己基甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等的低 分子量多胺等。這些低分子鏈伸長(zhǎng)劑可單獨(dú)1種或組合2種以上使用。作為上述異氰酸酯基末端預(yù)聚物的制造方法，沒(méi)有特別的限制，可使用所謂的一 步發(fā)泡成型法的一步式的異氰酸酯加聚反應(yīng)法、多步式的異氰酸酯加聚反應(yīng)法等的以往公 知的制造方法。此時(shí)的反應(yīng)溫度，優(yōu)選40 150°C。另外，在反應(yīng)液中可根據(jù)需要添加二丁 基錫二月桂酸酯、辛酸錫(；^夕f ；^才夕卜工一卜)、二丁基錫-2-乙基己酸酯、三乙胺、三 亞乙基二胺、N-甲基嗎啉等的反應(yīng)催化劑。另外，在合成異氰酸酯基末端預(yù)聚物的反應(yīng)液 中，可在其反應(yīng)中或反應(yīng)結(jié)束后加入不與異氰酸酯基反應(yīng)的有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，例如 可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲苯、四氫呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。其 中，從優(yōu)選在結(jié)束鏈伸長(zhǎng)反應(yīng)后、通過(guò)減壓蒸餾處理等來(lái)除去有機(jī)溶劑考慮，丙酮、甲基乙 基酮、四氫呋喃是合適的。在本實(shí)施方式中，在使異氰酸酯末端預(yù)聚物分散在水中時(shí)，使用HLB7 16的非離 子表面活性劑、優(yōu)選HLB9 15的非離子表面活性劑。予以說(shuō)明的是，此處所述的HLB，為 非離子表面活性劑全體的HLB，在使用多種非離子表面活性劑的情況下指得是其加權(quán)平均。 如果使用的非離子表面活性劑的HLB不到7，則乳化分散物無(wú)法形成穩(wěn)定的物質(zhì)，如果非離 子表面活性劑的HLB大于16時(shí)，則在基布中含浸或涂布水系氨基甲酸酯樹脂組合物后，浸 漬于溫水的情況下，恐怕氨基甲酸酯樹脂分散物溶出。作為為了使異氰酸酯末端預(yù)聚物分散在水中時(shí)而使用的非離子表面活性劑，如果 為HLB7 16的范圍，則可使用以往慣用的很多非離子表面活性劑，例如可舉出聚氧化乙 烯二苯乙烯基苯基醚型非離子表面活性劑、聚氧化乙烯氧化丙烯二苯乙烯基苯基醚型非離 子表面活性劑、聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚型非離子表面活性劑、聚氧化乙烯氧化丙烯 三苯乙烯基苯基醚型非離子表面活性劑、聚氧化乙烯月桂醚、聚氧化乙烯硬脂醚、聚氧化 乙烯油烯醚等的聚氧化乙烯長(zhǎng)鏈烷基醚類；聚氧化乙烯山梨糖醇四油酸酯等、或聚氧化乙 烯 聚氧化乙二醇的嵌段或無(wú)規(guī)聚合物、多胺的聚氧化丙烯 聚氧化乙烯加成物等。特別優(yōu)選使用具有下述構(gòu)造式(I)所示骨架的非離子表面活性劑。(R-)nPh-0(A0)mH ...(I)
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R 碳數(shù)1 9的烷基、芳基或芳烷基n:l 3的整數(shù)Ph 苯基環(huán)殘基AO:氧化乙烯及/或氧化丙烯111:八0力口成11101數(shù)上述的非離子表面活性劑，可單獨(dú)1種或2種以上組合使用。非離子表面活性劑的使用量，沒(méi)有特別的限制，相對(duì)于異氰酸酯末端預(yù)聚物，優(yōu)選 0. 5 10質(zhì)量％，更優(yōu)選1 6質(zhì)量％。非離子表面活性劑的使用量，如果相對(duì)于異氰酸酯 末端預(yù)聚物不到0. 5質(zhì)量％，則得到穩(wěn)定的乳化分散狀態(tài)變得困難。非離子表面活性劑的 使用量，如果相對(duì)于異氰酸酯末端預(yù)聚物大于10質(zhì)量％，則得到的氨基甲酸酯樹脂被膜變 得耐水性差，恐怕染色時(shí)或水洗時(shí)容易脫落。在使異氰酸酯基末端預(yù)聚物在水中進(jìn)行轉(zhuǎn)化乳化、分散時(shí)，可使用機(jī)械剪切力。作 為產(chǎn)生機(jī)械剪切力的方法，沒(méi)有特別的限制，例如可使用均混器、均質(zhì)器等的乳化機(jī)器。氰 酸酯基末端預(yù)聚物，在5 40°C的溫度范圍內(nèi)在水中被乳化分散、極力抑制異氰酸酯基與 水、或與非離子表面活性劑的反應(yīng)是優(yōu)選。進(jìn)一步，在使異氰酸酯基末端預(yù)聚物在水中進(jìn)行 轉(zhuǎn)相乳化、分散時(shí)，可根據(jù)需要添加磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、對(duì)甲苯磺酸、己二酸、苯 甲酰氯等的反應(yīng)抑制劑。使異氰酸酯基末端預(yù)聚物在水中進(jìn)行轉(zhuǎn)化乳化、分散后，通過(guò)使用(d)具有2個(gè)以 上氨基及/或亞氨基的多胺化合物使其進(jìn)行鏈伸長(zhǎng)，可得到氨基甲酸酯樹脂水分散物。作為(d)具有2個(gè)以上氨基及/或亞氨基的多胺化合物，例如可舉出乙二胺、丙二 胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、二氨基環(huán)己基甲烷、哌嗪、聯(lián)氨、2-甲基哌嗪、異佛爾酮二 胺、降冰片烷二胺、二氨基二苯基甲烷、甲苯二胺、苯二甲基二胺等的二胺，二亞乙基三胺、 三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二氨基二丙基胺(^彡7 m/a O 7彡 >)、三(2-氨基 乙基)胺等的多胺，二伯胺及單羧酸所衍生的酰胺胺、二伯胺的單酮亞胺等的水溶性胺衍 生物、草酸二酰胼、丙酸二酰胼、琥珀酸二酰胼、戊二酸二酰胼、己二酸二酰胼、癸二酸二酰 胼、馬來(lái)酸二酰胼、富馬酸二酰胼、衣康酸二酰胼、1，1' _亞乙基聯(lián)氨、1，1'-三亞甲基聯(lián) 氨、1，1' _(1，4_亞丁基)二聯(lián)氨等的聯(lián)氨衍生物。這些多胺化合物及胺衍生物，可單獨(dú)1 種或2種以上組合使用。異氰酸酯基末端預(yù)聚物的鏈伸長(zhǎng)反應(yīng)，可在異氰酸酯基末端預(yù)聚物的乳化分散物 中添加(d)多胺化合物，或在(d)多胺化合物中添加預(yù)聚物的乳化分散物來(lái)進(jìn)行。鏈伸長(zhǎng) 反應(yīng)，優(yōu)選在反應(yīng)溫度為20 40°C下進(jìn)行。在異氰酸酯基末端預(yù)聚物合成時(shí)使用有機(jī)溶劑 的情況下，優(yōu)選在結(jié)束鏈伸長(zhǎng)反應(yīng)完成后、通過(guò)減壓蒸餾等來(lái)除去有機(jī)溶劑。在經(jīng)由上述鏈伸長(zhǎng)反應(yīng)、使用有機(jī)溶劑的情況下，可進(jìn)一步經(jīng)由除去上述有機(jī)溶 劑的工序，得到固體成分約10 60質(zhì)量％、優(yōu)選15 50質(zhì)量％的實(shí)質(zhì)上無(wú)溶劑的水分散 體即熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)。本發(fā)明所使用的熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)，通過(guò)與水溶性丙烯酸系聚 合物(II)組合，發(fā)揮顯著的熱敏凝固性，但由防止干燥時(shí)的遷移的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選平均粒 徑至少為0. 1 y m以上。如果熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂的平均粒徑不到0. 1 y m，遷 移防止性處于降低的傾向。進(jìn)一步，熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂的平均粒徑更優(yōu)選0. 15 5i!m。如果熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂的平均粒徑為5 ym以上，水系氨基甲 酸酯樹脂的穩(wěn)定性處于降低的傾向。予以說(shuō)明的是，此處所述的平均粒徑，指得是使用激光 衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置的“LA-920”((株)堀場(chǎng)制作所制)，在以體積基準(zhǔn)測(cè)定的 情況下的中位直徑。(水溶性丙烯酸系聚合物(II))本發(fā)明所使用的水溶性丙烯酸系聚合物(II)，為下述(1)、(2)及(3)的聚合物中 的至少一種。(1)選自由丙烯酸、甲基丙烯酸及馬來(lái)酸組成的組的至少一種單體的聚合物、該聚 合物的堿金屬及/或胺鹽。(2)聚_ a _羥基丙烯酸、其堿金屬及/或胺鹽，(3)使選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、丙烯酸的堿金屬鹽、甲基丙烯酸的堿金 屬鹽、馬來(lái)酸的堿金屬鹽、丙烯酸的胺鹽、甲基丙烯酸的胺鹽及馬來(lái)酸的胺鹽組成的組的至 少一種單體、與選自聚-a _羥基丙烯酸以及其堿金屬及/或胺鹽組成的組的至少一種進(jìn)行 自由基聚合而得到的聚合物、該聚合物的堿金屬及/或胺鹽。根據(jù)將上述的水溶性丙烯酸系聚合物與熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I) 一 起作為必須成分而含有的本發(fā)明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物，在基布中進(jìn)行 含浸或涂布、使其加熱干燥時(shí)，熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂與以往相比可呈現(xiàn)顯著的 熱敏凝固性，可在水系中制造具有與使用溶劑系氨基甲酸酯樹脂組合物而得到的人造皮革 相同程度的手感、特別是具有充實(shí)感、柔軟性及韌性的手感的人造皮革。在取代水溶性丙烯酸系聚合物而使用不具水溶性的丙烯酸系聚合物的情況下，由 于與熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂的相容性變差，形成不均勻體系，因此無(wú)法得到本發(fā) 明的效果。(1)所舉出的聚合物中，選自由丙烯酸、甲基丙烯酸及馬來(lái)酸組成的組的至少1種 的單體的聚合物，可通過(guò)自由基聚合而得到。另外，聚合物的堿金屬及/或胺鹽，可將上 述單體的堿金屬鹽及上述單體的胺鹽中的1種以上的單體進(jìn)行自由基聚合、或者、將選自 由丙烯酸、甲基丙烯酸及馬來(lái)酸組成的組的至少1種的單體的聚合物的羧基的一部分或全 部、用堿金屬及/或胺進(jìn)行中和，由此得到。在自由基聚合中，在不會(huì)損害本發(fā)明效果的范 圍內(nèi)，除上述單體外，可使其他單體進(jìn)行共聚。組為可共聚的單體，例如可舉出富馬酸、衣康 酸、乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。作為聚合物的堿金屬鹽，例如可舉出鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等。另外，作為聚合物的胺 鹽，例如可舉出銨鹽、三乙胺鹽、丁胺鹽、二丁胺鹽、單乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽 等。在聚合物的鹽中也可含有上述鹽中的2種以上。予以說(shuō)明的是，在聚合物的鹽為堿土類金屬鹽或重金屬鹽(例如Fe2+、Fe3+等)的 各種多價(jià)離子的鹽的情況下，由于不溶性的鹽殘?jiān)跓崦裟塘说陌被姿狨渲荒ぶ袣?留、有損害人造皮革的質(zhì)量的可能性以及使樹脂強(qiáng)度降低的可能性，因此不優(yōu)選。(1)所舉出的聚合物的重均分子量，優(yōu)選為500 1，000，000，更優(yōu)選1，000 150，000。如果聚合物的重均分子量不到500，則遷移防止效果處于難以充分得到的傾向。 如果聚合物的重均分子量大于1，000，000時(shí)，則氨基甲酸酯樹脂被膜變成耐水性與耐堿性 差，恐怕染色時(shí)或水洗時(shí)容易脫落。
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(2)所舉出的聚合物、即聚-α-羥基丙烯酸、其堿金屬及/或胺鹽，例如，可通過(guò)將 對(duì)應(yīng)于下述式(II)所示的聚-α-羥基丙烯酸的聚內(nèi)酯化合物進(jìn)行水解而制造。[化1] (式中，ρ表示聚合度)另外，聚_ α _羥基丙烯酸，也可通過(guò)高分子量的聚_ α _羥基丙烯酸、聚_ α -輕基 丙烯酸酯等的氧化解聚而制造。聚_ α _羥基丙烯酸的堿金屬及/或胺鹽，也可通過(guò)將高分 子量的聚-α-羥基丙烯酸、聚-α-羥基丙烯酸酯等的氧化解聚合物(酸化解重合物)用 堿金屬鹽的氫氧化物、水溶性胺進(jìn)行中和來(lái)制造。作為聚合物的堿金屬鹽，例如可舉出鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等。另外，作為聚合物的胺 鹽，例如可舉出銨鹽、三乙胺鹽、丁胺鹽、二丁胺鹽、單乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽 等。這些鹽，例如，可通過(guò)使用氫氧化鈉水溶液、三乙胺、三乙醇胺等、將對(duì)應(yīng)于上述式(II) 所示的聚-α-羥基丙烯酸的聚內(nèi)酯化合物進(jìn)行水解而得到。在聚合物的鹽中，也可含有上 述鹽的2種以上。予以說(shuō)明的是，在聚合物的鹽為如堿土類金屬鹽或重金屬鹽(例如Fe2+、Fe3+等) 的多價(jià)離子的鹽的情況下，不溶性的鹽在熱敏凝固了的氨基甲酸酯樹脂被膜中殘留、有損 害人造皮革的質(zhì)量的可能性及使樹脂強(qiáng)度降低的可能性，因此不優(yōu)選。(2)所舉出的聚合物的重均分子量，優(yōu)選為500 1，000，000，更優(yōu)選1，000 150，000。如果聚合物的重均分子量不到500，則遷移防止效果處于難以充分得到的傾向。 如果聚合物的重均分子量大于1，000, 000，則氨基甲酸酯樹脂被膜變成耐水性與耐堿性差， 恐怕染色時(shí)或水洗時(shí)容易脫落。(3)所舉出的聚合物，即可通過(guò)選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、丙烯酸的堿金 屬鹽、甲基丙烯酸的堿金屬鹽、馬來(lái)酸的堿金屬鹽、丙烯酸的胺鹽、甲基丙烯酸的胺鹽及馬 來(lái)酸的胺鹽組成的組的至少一種單體、與選自聚-α -羥基丙烯酸及其堿金屬及/或胺鹽組 成的組的至少一種進(jìn)行自由基聚合得到的聚合物、該聚合物的堿金屬及/或胺鹽，在含有 聚-α -羥基丙烯酸或其鹽的水溶液中混合聚合的單體，進(jìn)一步添加自由基聚合引發(fā)劑，在 50 90°C下加熱2 10小時(shí)來(lái)進(jìn)行反應(yīng)的方法，或在含有聚_ α -羥基丙烯酸或其鹽的水 溶液中加入自由基聚合引發(fā)劑后，滴入聚合的單體，在50 90°C下加熱2 10小時(shí)的方法 等而得到。此時(shí)，可在含有聚_ α “羥基丙烯酸或其鹽的水溶液中添加甲醇、乙醇、異丙醇等 的醇類或丙酮等的水混合性溶劑。作為使用的自由基聚合引發(fā)劑，沒(méi)有特別的限制，例如可 舉出組合過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨等的過(guò)硫酸鹽、過(guò)硫酸鹽與亞硫酸氫鈉等的氧化還 原系引發(fā)劑、過(guò)氧化氫、水溶性偶氮系引發(fā)劑等。這些自由基聚合引發(fā)劑，可單獨(dú)1種或2種以上組合使用。自由基聚合引發(fā)劑的使用量，相對(duì)于與聚-α-羥基丙烯酸及/或其鹽進(jìn) 行自由基聚合的單體的合計(jì)量為100質(zhì)量份，優(yōu)選0. 1 1. 0質(zhì)量份。另外，在自由基聚合 時(shí)，可添加巰基乙酸辛酯等的鏈移動(dòng)劑，調(diào)整聚合度。作為丙烯酸、甲基丙烯酸及馬來(lái)酸的 堿金屬鹽，例如可舉出鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等。另外，作為丙烯酸、甲基丙烯酸及馬來(lái)酸的胺鹽， 例如可舉出銨鹽、三乙胺鹽、丁胺鹽、二丁胺鹽、單乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽等。另 夕卜，在上述聚合物具有自由基的情況下，通過(guò)將其羧基的部分或全部用堿金屬及/或胺進(jìn) 行中和，可得到上述聚合物的堿金屬及/或胺鹽。作為堿金屬，例如可舉出鋰、鈉、鉀等。另 夕卜，作為胺，例如可舉出銨、三乙胺、丁胺、二丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。予以說(shuō)明的是，選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、丙烯酸的堿金屬鹽、甲基丙烯 酸的堿金屬鹽、馬來(lái)酸的堿金屬鹽、丙烯酸的胺鹽、甲基丙烯酸的胺鹽及馬來(lái)酸的胺鹽組成 的組的至少一種單體、與選自聚-α-羥基丙烯酸及其堿金屬及/或胺鹽組成的組的至少一 種的聚合，利用接枝聚合，這是本發(fā)明人等的考慮。在自由基聚合中，在不損害本發(fā)明效果 的范圍內(nèi)，除上述的單體外，可使其他單體進(jìn)行共聚。作為可共聚的單體，例如可舉出富馬 酸、衣康酸、乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。(3)所舉出的聚合物的重均分子量，優(yōu)選500 1，000，000，更優(yōu)選1，000 150，000。如果聚合物的重均分子量不到500時(shí)，則遷移防止效果處于難以充分得到的傾 向。如果聚合物的重均分子量大于1，000, 000,則氨基甲酸酯樹脂被膜變成耐水性與耐堿性 差，恐怕染色時(shí)或水洗時(shí)容易脫落。上述(2)及(3)的聚合物，可直接或以溶解于水、或水與低級(jí)醇、丙酮等的水混合 性溶劑的混合溶劑的溶液，混合于含有熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)的氨基甲酸酯 樹脂水分散液中使用。上述(2)及(3)的聚合物，由于具有與熱敏凝固型水系氨基甲酸酯 樹脂(I)的鏈伸長(zhǎng)基即氨基或亞氨基強(qiáng)的親和性，因此與熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂 的相容性良好，可適合作為水溶性丙烯酸系聚合物(II)使用。水溶性丙烯酸系聚合物(II)，可使用市售品。作為市售品，例如可舉出日本觸媒 (株)制的7夕7 U 夕DL、TL、HL、日本純藥(株)制的”工”一 AC-10NP、東亞合成 (株)制的 7 口 > (譯音)A-210、T-50、A-10SL、A-30SL、A-20UN、A-20L、A-6520、手八· ^ 弋> (株)制的 BELCLENE 200LA 等。水溶性丙烯酸系聚合物(II)的配合量，以固體成分比計(jì)、相對(duì)于100質(zhì)量份熱敏 凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)，水溶性丙烯酸系聚合物(II)優(yōu)選0. 1 40質(zhì)量份，更優(yōu) 選0. 5 20質(zhì)量份。水溶性丙烯酸系聚合物(II)的配合量，如果相對(duì)于100質(zhì)量份熱敏 凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)不到0. 1質(zhì)量份，則水系氨基甲酸酯樹脂組合物的遷移防 止效果處于難以充分得到的傾向。另一方面，水溶性丙烯酸系聚合物(II)的配合量，如果 相對(duì)于100質(zhì)量份熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)大于40質(zhì)量份，則氨基甲酸酯樹脂 被膜的耐水性降低，同時(shí)人造皮革的手感處于變硬的傾向。本發(fā)明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物，可通過(guò)使上述的熱敏凝固型水 系氨基甲酸酯樹脂(I)、與水溶性丙烯酸系聚合物(II)，在較熱敏凝固型水系氨基甲酸酯 樹脂的熱敏 凝固溫度更為充分的低溫度下進(jìn)行均勻混合來(lái)調(diào)制。另外，本發(fā)明的人造皮革 用水系氨基甲酸酯樹脂組合物，也可通過(guò)在熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)的制造過(guò) 程中添加配合水溶性丙烯酸系聚合物(II)來(lái)調(diào)制。
在本發(fā)明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物中，除熱敏凝固型水系氨基甲 酸酯樹脂(I)及水溶性丙烯酸系聚合物(II)以外，在不會(huì)損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，作為 其他的水系分散體、水分散液，可添加例如醋酸乙烯酯系、乙烯醋酸乙烯酯系、丙烯酸系、丙 烯酸苯乙烯系等的乳液；苯乙烯· 丁二烯系、丙烯腈· 丁二烯系、丙烯酸·丁二烯系等的乳 膠；聚乙烯系、聚烯烴系等的離聚物；聚氨酯、聚酯、聚酰胺、環(huán)氧系樹脂等的各種水系分散 體、水分散液。這些物質(zhì)可單獨(dú)1種或2種以上組合使用。另外，這些水系分散體、水分散 液，也可添加到熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)及/或水溶性丙烯酸系聚合物(II) 中，也可添加到包含熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)及水溶性丙烯酸系聚合物(II)的 水系氨基甲酸酯樹脂組合物中。另外，在本發(fā)明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物中，在不會(huì)損害本發(fā)明 效果的范圍內(nèi)，作為用于有效地吸取蒸汽的吸濕劑，例如可添加脲、蛋白、丙三醇、聚氧化乙 烯非離子表面活性劑。這些物質(zhì)可單獨(dú)1種或2種以上組合使用。此外，這些吸濕劑可添 加到熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)及/或水溶性丙烯酸系聚合物(II)中，也可添加 到包含熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)及水溶性丙烯酸系聚合物(II)的水系氨基甲 酸酯樹脂組合物中。另外，在本發(fā)明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物中，在不會(huì)損害本發(fā) 明效果的范圍內(nèi)，以降低熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)的熱敏凝固溫度為目的， 例如可添加硅氟化鈉、硅氟化鉀；鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸的銨鹽、鈉、鉀、鈣、鎂、鋅、鋇、鎳、 錫、鉛、鐵及鋁等的多價(jià)金屬鹽；締合型增稠劑類、堿性增稠型聚合物類、聚醚硫醚二醇 (polyetherthioetherglycol)類、聚醚改性聚二甲基硅氧烷系化合物；烷基苯酚-甲醛縮 合物的氧化亞烷基加成物等的熱敏凝固劑。這些物質(zhì)可單獨(dú)1種或2種以上組合使用。另 夕卜，這些熱敏凝固劑可添加到熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)及/或水溶性丙烯酸系 聚合物(II)中，也可添加到包含熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)及水溶性丙烯酸系聚 合物(II)的水系氨基甲酸酯樹脂組合物中。另外，在本發(fā)明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物中，以改善造膜性為目 的，可配合亞烷基二醇衍生物、或脂肪族二羧酸的二烷基酯、N-甲基吡咯烷酮等的造膜助 齊U，另外以改善加工適合性為目的也可配合氟系流平劑、二烷基磺基琥珀酸酯系的乳化劑、 乙炔二醇(acetylene glycol)衍生物等的各種流平劑、浸透劑等。進(jìn)一步，在本發(fā)明的人 造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物中，以賦予利用機(jī)械發(fā)泡的加工適合性為目的，也可 配合硬脂酸銨、高級(jí)脂肪酸的金屬鹽、二烷基磺基琥珀酸酯系乳化劑等的發(fā)泡劑。另外，在 本發(fā)明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物中，以抑制配合液的發(fā)泡情形為目的，也 可配合礦物油系、酰胺系、有機(jī)硅系等的各種消泡劑或乙醇、異丙醇等的少量的醇類。進(jìn)一步，在本發(fā)明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物中，以著色為目的可 配合水溶性或水分散性的各種無(wú)機(jī)、有機(jī)顏料，另外，也可配合碳酸鈣、滑石、氫氧化鋁、二 氧化硅、玻璃纖維等的無(wú)機(jī)填料，纖維素粉末、蛋白質(zhì)粉末、絲粉末、有機(jī)短纖維等的有機(jī)填 料。另外，在本發(fā)明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂中，以改善上述水分散體的耐 光性、耐熱性、耐水性、耐溶劑性等的各種耐久性為目的，可配合抗氧化劑、紫外線吸收劑、 防止水解劑等的穩(wěn)定劑。這些穩(wěn)定劑，可在水系氨基甲酸酯樹脂的制造工序中、或其制造后添加。另外，在本發(fā)明的人造皮革用水系 氨基甲酸酯樹脂組合物中，可配合環(huán)氧樹脂、蜜 胺樹脂、異氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、聚羰二亞胺化合物、噁唑啉化合物等的交聯(lián)劑。在本發(fā)明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物中，在不會(huì)損害本發(fā)明效果的 范圍內(nèi)，為了賦予加工適合性可配合各種添加劑。作為這樣的添加劑，例如可舉出醇系的非 離子表面活性劑、乙炔二醇系的特殊表面活性劑、脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、 烷基磺基琥珀酸鹽、萘磺酸鹽、烷烴磺酸酯鈉鹽、烷基二苯基醚磺酸鈉鹽等的陰離子系乳化 齊U;聚氧化乙烯烷基硫酸鹽、聚氧化乙烯烷基苯基硫酸鹽等的非離子非離子陰離子系乳化 齊U、有機(jī)硅系的表面活性劑、氟系的表面活性劑的各種流平劑；抗氧化劑、耐光穩(wěn)定化劑、紫 外線防止劑等的各種穩(wěn)定化劑；礦物油系、有機(jī)硅系等的各種消泡劑；氨基甲酸酯化催化 齊U、增塑劑、顏料等的著色劑、可使時(shí)間延長(zhǎng)劑等。這些物質(zhì)可單獨(dú)1種或2種以上組合使 用。上述的添加劑，可在熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)的制造過(guò)程中或制造后 添加，或在將熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)與水溶性丙烯酸系聚合物(II)混合時(shí)一 起添加配合，也可添加在含有作為人造皮革制造時(shí)的含浸液或涂布液的熱敏凝固型水系氨 基甲酸酯樹脂(I)及水溶性丙烯酸系聚合物(II)的水系氨基甲酸酯樹脂組合物中。本發(fā)明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物，優(yōu)選以樹脂固體成分調(diào)整為 5 65質(zhì)量％、更優(yōu)選為10 60質(zhì)量％來(lái)使用。本發(fā)明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物，由于在常溫下的穩(wěn)定性優(yōu)異、 且具有顯著的熱敏凝固性，因此通過(guò)使用對(duì)于天然纖維、合成纖維、無(wú)機(jī)纖維等的紙、無(wú)紡 布或編織布等的各種基布進(jìn)行含浸的含浸液或進(jìn)行涂布的涂布液，可產(chǎn)生匹敵于采用以往 的溶劑系氨基甲酸酯樹脂組合物的加工的手感、特別是具有柔軟性及充實(shí)感與韌性的手 感。在本發(fā)明中水系氨基甲酸酯樹脂對(duì)基布的附著量，在含浸的情況下相對(duì)于100質(zhì) 量份基布以固體成分計(jì)優(yōu)選5 100質(zhì)量份，在涂布的情況下，優(yōu)選干燥后的厚度為0. 1 IOmm0通過(guò)本發(fā)明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物所形成的氨基甲酸酯樹脂 被膜，通過(guò)在上述基布中含浸或涂布等的方法賦予水系氨基甲酸酯樹脂組合物后，在水系 氨基甲酸酯樹脂組合物的熱敏凝固溫度以上，通過(guò)熱風(fēng)、溫水、蒸汽、紅外線、電磁波、高頻 等的加熱處理手段、或利用它們的組合的加熱處理手段進(jìn)行加熱而得到。加熱溫度優(yōu)選熱 敏凝固溫度的10°C以上，優(yōu)選不到纖維的脆化溫度。另外，處理時(shí)間視基布的材質(zhì)、厚度、樹 脂組合物的含浸或涂布量而不同，通?？蔀閿?shù)秒 數(shù)分鐘。為使本發(fā)明的氨基甲酸酯樹脂 的上述特征發(fā)揮至最大極限，優(yōu)選使用蒸汽、紅外線、電磁波的熱敏凝固法，由抑制自基布 表面的干燥的方面考慮，特別優(yōu)選利用蒸汽的在飽和蒸汽中的加熱。通過(guò)本發(fā)明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物而處理了的加工布，可使用 熱風(fēng)、紅外線、電磁波、高頻等的任意干燥方法使其干燥。作為干燥溫度，優(yōu)選80°C以上。如 果干燥溫度比80°C低，則恐怕水分難以蒸發(fā)、水系氨基甲酸酯樹脂的造膜性變得不佳。另 夕卜，干燥溫度優(yōu)選不到纖維的脆化溫度。用氨基甲酸酯樹脂被覆的加工布，可進(jìn)一步進(jìn)行染色。例如，在基布為聚酯纖維的情況下，可使用分散染料在125 135°C、30 90分鐘的條件進(jìn)行染色。予以說(shuō)明的是，被 染色了的加工布，在包含堿劑、還原劑的還原洗凈處理浴中，以60 95°C、10 30分鐘進(jìn) 行還原洗凈，然后，經(jīng)由在還原洗凈了的染色物中殘留的堿劑的中和、水洗、干燥等的工序。 通過(guò)本發(fā)明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物所形成的氨基甲酸酯樹脂，即使在基 布由聚酯纖維所形成的情況下的嚴(yán)酷的染色及皂洗條件下也不容易脫落、可確保作為人造 皮革的優(yōu)異質(zhì)量。本發(fā)明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物，在制作使用以往的溶劑系氨基 甲酸酯樹脂而制作的各種用途的人造皮革、例如鞋子、靴子、衣料、椅子或沙發(fā)椅等的家具、 車輛座椅或方向盤等的汽車用內(nèi)裝材料、透濕防水原料等所使用的各種合成皮革中是有用 的。另外，本發(fā)明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物，作為研磨材料、氈筆的芯材等 處理劑是有用的。實(shí)施例 以下，通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受實(shí)施例所限制。予以說(shuō)明的是，實(shí)施 例中的“份”表示“質(zhì)量份”。另外，下述合成例1 11中，固體成分的比例(質(zhì)量％)是 在盤中量取5g試樣溶液，在105°C的干燥機(jī)[夕K彳工;^ 7夕(株)、"一 7工夕卜烤箱 PV-210中放置3小時(shí)后，計(jì)量所殘余的固體成分、算出。另外，下述的合成例7-11中，重均 分子量使用凝膠滲透色譜[東〃 一(株)，HLC-8020GPC]測(cè)定，通過(guò)聚乙二醇換算而算出。 予以說(shuō)明的是，柱并用TSKgelG5000PW[東7 —(株)]與G3000PW[東乂 一(株)]，使用磷 酸緩沖液(0. 025mol)/L 的 Na2HPO4 · 12H20 及 0. 025mol/L 的 KH2PO4)、以流量為 1. OmL/min 而溶出。[水系氨基甲酸酯樹脂的合成例]合成例1 (熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I))在帶有攪拌機(jī)、回流冷卻管、溫度計(jì)及氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中，加入76. 1份1， 6-己二醇聚碳酸酯多元醇(平均分子量1，000)、16. 9份聚氧化乙烯聚丙烯無(wú)規(guī)共聚二醇 (glycol)(平均分子量1，000、含有氧化乙烯基70% )、1. 5份1，4- 丁二醇、1. 9份三羥甲基 丙烷、0. 001份二丁基錫二月桂酸酯及60份甲基乙基酮，進(jìn)行均勻混合后，加入40. 4份二環(huán) 己基甲烷二異氰酸酯，在75°C下使其反應(yīng)300分鐘，得到相對(duì)于固體成分的游離異氰酸酯 基含量為1. 7質(zhì)量％的氨基甲酸酯預(yù)聚物的甲基乙基酮溶液。將該溶液冷卻到30°C以下 后，添加0. 1份癸基磷酸酯及6. 0份聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚(HLB = 15)，進(jìn)行均勻 混合后，移至其它容器中，慢慢地加入254份水，使用分散翼進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化、分散，向其中添 加在11. 3份水中溶解有2. 0份哌嗪與0. 8份二亞乙基三胺的多胺水溶液，進(jìn)行攪拌90分 鐘，得到氨基甲酸酯樹脂水分散液。通過(guò)將得到的氨基甲酸酯樹脂分散液進(jìn)一步在減壓下 在35°C進(jìn)行脫溶劑，得到固體成分35. 0%、粘度50. OmPa · s (BM粘度計(jì)、1號(hào)轉(zhuǎn)子、60rpm)、 平均粒徑0. 52 μ m的穩(wěn)定的熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(以下稱為樹脂A)。該水系氨 基甲酸酯樹脂的熱敏凝固溫度為45°C，將其干燥而成的被膜的軟化溫度為195°C。合成例2 (熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I))在帶有攪拌機(jī)、回流冷卻管、溫度計(jì)及氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中，加入76. 1份聚 四亞甲基二醇(平均分子量1，000)、16.9份聚氧化乙烯氧化丙烯無(wú)規(guī)共聚乙二醇(平均分 子量1，000、含有氧化乙烯基70質(zhì)量％ )、1.5份1，4_ 丁二醇、1.9份三羥甲基丙烷、0. 001份二丁基錫二月桂酸酯及60. 0份甲基乙基酮，進(jìn)行均勻混合后，加入40. 4份二環(huán)己基甲烷 二異氰酸酯，在75°C下使其反應(yīng)300分鐘，得到相對(duì)不揮發(fā)成分的游離異氰酸酯基含量為 1. 7質(zhì)量％的氨基甲酸酯預(yù)聚物的甲基乙基酮溶液。將該溶液冷卻到30°C以下后，添加0. 1 份癸基磷酸酯及6. 0份聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚(HLB = 15)，進(jìn)行均勻混合后，移至其 它容器中，慢慢地加入254. 0份水，使用分散翼進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化、分散，向其中添加在11. 3份 的水中溶解有2. 0份哌嗪與0. 8份二亞乙基三胺的多胺水溶液，進(jìn)行攪拌90分鐘，得到氨 基甲酸酯樹脂水分散液。通過(guò)將得到的氨基甲酸酯樹脂分散液進(jìn)一步在減壓下在35°C進(jìn)行 脫溶劑，得到固體成分35. 0質(zhì)量％、粘度45mPa · s (BM粘度計(jì)、1號(hào)轉(zhuǎn)子、30rpm)、平均粒徑 0. 34 μ m的穩(wěn)定的熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(以下稱為樹脂B)。該水系氨基甲酸酯 樹脂的熱敏凝固溫度為60°C，將其干燥而成的被膜的軟化溫度為185°C。合成例3 (熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I))
瓶中，加入76. 1份1， 6-己二醇聚碳酸酯多元醇(平均分子量1，000)、16. 9份聚氧化乙烯聚丙烯無(wú)規(guī)共聚乙二 醇(平均分子量1，000、含有氧化乙烯基70% )、1. 5份1，4_ 丁二醇、1. 9份三羥甲基丙烷、 0. 001份二丁基錫二月桂酸酯及52. 4份甲基乙基酮，進(jìn)行均勻混合后，加入25. 9份己烷二 異氰酸酯，在75°C下使其反應(yīng)300分鐘，得到相對(duì)固體成分的游離異氰酸酯基含量為1. 9 質(zhì)量％的氨基甲酸酯預(yù)聚物的甲基乙基酮溶液。將該溶液冷卻到30°C以下后，添加0. 1份 癸基磷酸酯及6. 0份聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚(HLB = 15)，進(jìn)行均勻混合后，移至別 的容器中，慢慢地加入254份水，使用分散翼進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化、分散，向其中添加在11. 3份的 水中溶解有2. 0份哌嗪與0. 8份二亞乙基三胺的多胺水溶液，進(jìn)行攪拌90分鐘，得到氨基 甲酸酯樹脂水分散液。進(jìn)一步在減壓下在35°C進(jìn)行脫溶劑，得到固體成分35. 0%、粘度 60. OmPa-S (BM粘度計(jì)、1號(hào)轉(zhuǎn)子、60rpm)、平均粒徑0. 61 μ m的穩(wěn)定的熱敏凝固型水系氨基 甲酸酯樹脂(以下稱為樹脂C)。該水系氨基甲酸酯樹脂的熱敏凝固溫度為62°C，將其干燥 而成的被膜的軟化溫度為130°C。合成例4(熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I))在帶有攪拌機(jī)、回流冷卻管、溫度計(jì)及氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中，加入76. 1份1， 6-己二醇聚碳酸酯多元醇(平均分子量1，000)、16. 9份聚氧化乙烯聚丙烯無(wú)規(guī)共聚乙二 醇(平均分子量1，000、含有氧化乙烯基70% )、1. 5份1，4_ 丁二醇、1. 9份三羥甲基丙烷、 0. 001份二丁基錫二月桂酸酯及60份甲基乙基酮，進(jìn)行均勻混合后，加入40. 4份二環(huán)己基 甲烷二異氰酸酯，在75°C下使其反應(yīng)300分鐘，得到相對(duì)固體成分的游離異氰酸酯基含量 為1. 7質(zhì)量％的氨基甲酸酯預(yù)聚物的甲基乙基酮溶液。將該溶液冷卻到30°C以下后，添加 0. 1份癸基磷酸酯及6.0份聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚(HLB= 15)，進(jìn)行均勻混合后，移 至別的容器中，慢慢地加入254份水，使用分散翼進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化、分散，向其中添加在11. 3 份的水中溶解有2. 0份哌嗪與0. 8份二亞乙基三胺的多胺水溶液，進(jìn)行攪拌90分鐘，得到 聚氨酯水分散液。進(jìn)一步在減壓下在35 °C進(jìn)行脫溶劑后，添加1質(zhì)量％ ” -fc >AG-25(日 華化學(xué)(株)制陰離子表面活性劑)，得到固體成分35.0%、粘度50. OmPa· s(BM粘度計(jì)、 1號(hào)轉(zhuǎn)子、60rpm)、平均粒徑0. 52 μ m的穩(wěn)定的熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(以下稱為 樹脂D)。該水系氨基甲酸酯樹脂的熱敏凝固溫度為80°C，將其干燥而成的被膜的軟化溫度 為 195 0C ο
合成例5 (熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I))在帶有攪拌機(jī)、回流冷卻管、溫度計(jì)及氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中，加入76. 1份1， 6-己二醇聚碳酸酯多元醇(平均分子量1，000)、16. 9份聚氧化乙烯聚丙烯無(wú)規(guī)共聚乙二 醇(平均分子量1，000、含有氧化乙烯基70質(zhì)量％ )、1. 5份1，4_ 丁二醇、1. 9份三羥甲基 丙烷、0. 001份二丁基錫二月桂酸酯及60份甲基乙基酮，進(jìn)行均勻混合后，加入40. 4份二 環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，在75°C下使其反應(yīng)300分鐘，得到相對(duì)于固體成分的游離異氰酸 酯基含量為1.7%的氨基甲酸酯預(yù)聚物的甲基乙基酮溶液。將該溶液冷卻到30°C以下后， 添加0. 1份癸基磷酸酯及12. 0份聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚(HLB = 15)，進(jìn)行均勻混 合后，移至別的容器中，慢慢地加入254份水，使用分散翼進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化、分散，向其中添加 在11. 3份的水中溶解有2. 0份哌嗪與0. 8份二亞乙基三胺的多胺水溶液，進(jìn)行攪拌90分 鐘，得到聚氨酯水分散液。進(jìn)一步在減壓下在35°C進(jìn)行脫溶劑，得到固體成分35.0%、粘度 70. OmPa · s (BM粘度計(jì)、1號(hào)轉(zhuǎn)子、60rpm)、平均粒徑0. 18 μ m的穩(wěn)定的熱敏凝固型水系氨基 甲酸酯樹脂(以下稱為樹脂E)。該水系氨基甲酸酯樹脂的熱敏凝固溫度為48°C，將其干燥 而成的被膜的軟化溫度為190°C。合成例6 (非熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂)在帶有攪拌機(jī)、回流冷卻管、溫度計(jì)及氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中，加入76. 1份1， 6-己二醇聚碳酸酯多元醇(平均分子量1，000)、16. 9份聚氧化乙烯聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物乙二 醇(平均分子量1，000、含有氧化乙烯基70質(zhì)量％)、1. 5份1，4- 丁二醇、1. 9份三羥甲基 丙烷、0. 001份二丁基錫二月桂酸酯及60份甲基乙基酮，進(jìn)行均勻混合后，加入40. 4份二環(huán) 己基甲烷二異氰酸酯，在75°C下使其反應(yīng)300分鐘，得到相對(duì)于固體成分的游離異氰酸酯 基含量為1. 7質(zhì)量％的氨基甲酸酯預(yù)聚物的甲基乙基酮溶液。將該溶液冷卻到30°C以下 后，添加0. 1份癸基磷酸酯及6. 0份聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚(HLB = 15)，進(jìn)行均勻混 合后，移至別的容器中，慢慢地加入254份水，使用分散翼進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化、分散，向其中添加 在11. 3份的水中溶解有2. 0份哌嗪與0. 8份二亞乙基三胺的多胺水溶液，進(jìn)行攪拌90分 鐘，得到聚氨酯水分散液。進(jìn)一步在減壓下在35°C進(jìn)行脫溶劑后，添加3質(zhì)量％ '^-fc > AG-25(日華化學(xué)(株)制陰離子表面活性劑)，得到固體成分35.0%、粘度50. OmPa-s (BM 粘度計(jì)、1號(hào)轉(zhuǎn)子、60rpm)、平均粒徑0. 52 μ m的穩(wěn)定的熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(以 下稱為比較樹脂A)。該水系氨基甲酸酯樹脂的熱敏凝固溫度為100°C，將其干燥而成的被 膜的軟化溫度為195°C。[水溶性丙烯酸系聚合物(II)的合成例]合成例7 (水溶性丙烯酸系聚合物(II)聚-α-羥基丙烯酸鈉)在具備攪拌機(jī)、回流冷卻管及溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入588.0份水及150.0份48 質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液，攪拌至變得均勻。升溫至50°C后，加入150.0份對(duì)應(yīng)于聚-α-羥 基丙烯酸的聚內(nèi)酯化合物(重均分子量100，000)，升溫至70°C。升溫后，在70 75°C下使 其反應(yīng)3小時(shí)，得到聚-α-羥基丙烯酸鈉(以下稱為化合物Α)的水溶液。該水溶液的粘 度為200mPa · s，固體成分為25. 1 %，作為固體成分的聚-α -羥基丙烯酸鈉的重均分子量 為 100，000。合成例8 (水溶性丙烯酸系聚合物(II)聚-α-羥基丙烯酸鈉-丙烯酸鈉)在具備攪拌機(jī) 、回流冷卻管及溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入163. 0份40質(zhì)量％的聚-α-羥基丙烯酸鈉(重均分子量100，000)水溶液及127.0份水。升溫至80°C后，在45 分鐘內(nèi)滴入150份40質(zhì)量％丙烯酸鈉水溶液，再添加5份過(guò)硫酸鈉。添加后，在80 90°C下 使其反應(yīng)3小時(shí)，然后加入555份60°C的溫水后，進(jìn)行冷卻，得到聚_ α -羥基丙烯酸鈉_丙 烯酸鈉的聚合物(以下稱為化合物B)的水溶液。該聚合物水溶液的粘度為150mPa · s，固 體成分為12.5%，作為固體成分的聚合物的重均分子量為約20，000。合成例9 (水溶性丙烯酸系聚合物(II)聚丙烯酸三乙胺鹽) 在具備攪拌機(jī)、回流冷卻管及溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入180. 0份40質(zhì)量％的7 口 >A-10SL(東亞合成株式會(huì)社制、聚丙烯酸水溶液、重均分子量6，000)水溶液及295.7 份水。在45分鐘內(nèi)滴入101. 0份三乙胺，在30 40°C下使其反應(yīng)3小時(shí)后，進(jìn)行冷卻，得 到聚丙烯酸三乙胺鹽(以下稱為化合物C)的水溶液。該聚合物水溶液的粘度為SOmPa *s， 固體成分為30.0%。合成例10 (水溶性丙烯酸系聚合物(II)聚丙烯酸三乙醇胺鹽)在具備攪拌機(jī)、回流冷卻管及溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入180. 0份40質(zhì)量％的7 口 > A-10SL(東亞合成株式會(huì)社制、聚丙烯酸水溶液、重均分子量6，000)水溶液及233. 88 份水。在45分鐘內(nèi)滴入74. 5份三乙醇胺，在30 40°C下使其反應(yīng)3小時(shí)后，進(jìn)行冷卻，得到 聚丙烯酸三乙醇胺鹽(以下稱為化合物D)的水溶液。該聚合物水溶液的粘度為150mPa .s， 固體成分為30.0%。[締合型增稠劑的合成例]合成例11 (締合型增稠劑)在具備攪拌機(jī)、回流冷卻管及溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入800. 0份分子量4，000的 聚乙二醇、230. 8份三苯乙烯化苯酚的氧化乙烯17mol加成物，在減壓下在105°C進(jìn)行脫水 后，加入50. 4份六亞甲基二異氰酸酯，使其在80 90°C下反應(yīng)5小時(shí)，將得到的物質(zhì)溶解 于540. 6份水中，得到氨基甲酸酯系締合型增稠劑(以下稱為締合型增稠劑A)。該聚合物 水溶液的粘度為6000mPa · s,固體成分為20. 0%。(實(shí)施例1)將57. 1份合成例1得到的樹脂A (水系氨基甲酸酯樹脂)、10. 0份合成例7得到的 化合物A (水溶性丙烯酸系聚合物)的10質(zhì)量％水溶液、以及32. 9份稀釋水進(jìn)行混合，調(diào) 制水系氨基甲酸酯樹脂組合物。該水系氨基甲酸酯樹脂組合物的各成分的固體成分比為， 樹脂A/化合物A= 100份/5份，水系氨基甲酸酯樹脂組合物的固體成分為21質(zhì)量％。在 該水系氨基甲酸酯樹脂組合物在由0. 5旦尼爾的聚酯纖維所形成的無(wú)紡布(單位面積重量 為200g/m2)中，使用縫隙軋布機(jī)(；^」？卜>々'>)，含浸成含浸率達(dá)到200%，使蒸汽 壓調(diào)整為39kPa、蒸汽流量調(diào)整為200L/分鐘的H. T. S (辻井染色工業(yè)公司Type :HT-3_550) 進(jìn)行5分鐘處理。處理完成后，在70°C的溫水浴中加入處理物，進(jìn)行熱水洗滌10分鐘，用軋 布機(jī)扭絞出多余的水分后，用調(diào)整為100°C的熱風(fēng)干燥機(jī)(TABAI SAFETYOVEN SPH-200)進(jìn) 行放置干燥10分鐘，得到實(shí)施例1的人造皮革。(實(shí)施例2)除使用合成例8得到的化合物B的10質(zhì)量％水溶液作為水溶性丙烯酸系聚合物 夕卜，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行處理，得到實(shí)施例2的人造皮革。(實(shí)施例3)
除使用合成例9得到的化合物C的10質(zhì)量％水溶液作為水溶性丙烯酸系聚合物夕卜，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行處理，得到實(shí)施例3的人造皮革。(實(shí)施例4)除使用合成例10得到的化合物D的10質(zhì)量％水溶液作為水溶性丙烯酸系聚合物 夕卜，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行處理，得到實(shí)施例4的人造皮革。(實(shí)施例5)除使用以7 α >Α_210(東亞合成株式會(huì)社、聚丙烯酸鈉水溶液、分子量2，000、固 體成分43% )的10質(zhì)量％水溶液作為水溶性丙烯酸系聚合物外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行處 理，得到實(shí)施例5的人造皮革。(實(shí)施例6)除使用7 口 > Τ_50(東亞合成株式會(huì)社、聚丙烯酸鈉水溶液、分子量6，000、固體 成分43% )的10質(zhì)量％水溶液作為水溶性丙烯酸系聚合物外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行處 理，得到實(shí)施例6的人造皮革。另外，將得到的人造皮革原材料放入100L的浴中，通過(guò)設(shè)定為浴比1 30、噴嘴 壓2kgf/cm2的微噴射高壓液流染色機(jī)(P-300型、(株)f々寸A技研社制)，使用分散染 料(C. I. Disperse Blue 79)，以10% o. w. f、130°C、30分鐘的條件進(jìn)行染色。將染色后的 人造皮革通過(guò)含有二氧化硫脲4g/l及氫氧化鈉4g/l的還原洗凈劑，在80°C下進(jìn)行還原洗 凈20分鐘，其后，通過(guò)熱風(fēng)干燥機(jī)在干燥溫度100°C下進(jìn)行進(jìn)行干燥而完成。此時(shí)的氨基甲 酸酯樹脂的脫落率，由染色前后的重量變化而算出的值，為約4質(zhì)量％。(實(shí)施例7)除使氨基甲酸酯樹脂組合物含浸于無(wú)紡布后的干燥條件替換為由蒸汽干燥后、在 調(diào)整為100°c的熱風(fēng)干燥機(jī)(TABAI SAFETY0VENSPH-200)中放置干燥10分鐘外，與實(shí)施例 6相同地進(jìn)行處理，得到實(shí)施例7的人造皮革。(實(shí)施例8)除使用7 口 > A-10SL(東亞合成株式會(huì)社、聚丙烯酸水溶液、分子量6，000、固體 成分40% )的10質(zhì)量％水溶液作為水溶性丙烯酸系聚合物外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行處 理，得到實(shí)施例8的人造皮革。(實(shí)施例9)除使用7 口 > A-30SL(東亞合成株式會(huì)社、聚丙烯酸銨水溶液、分子量6，000、固 體成分40% )的10質(zhì)量％水溶液作為水溶性丙烯酸系聚合物外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行處 理，得到實(shí)施例9的人造皮革。(實(shí)施例10)除使用7 口 > A-20UN(東亞合成株式會(huì)社、聚丙烯酸鈉水溶液、分子量20，000、固 體成分42% )的10質(zhì)量％水溶液作為水溶性丙烯酸系聚合物外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行處 理，得到實(shí)施例10的人造皮革。(實(shí)施例11)除使用7 口 > A-20L(東亞合成株式會(huì)社、聚丙烯酸鈉水溶液、分子量500，000、固 體成分18% )的10質(zhì)量％水溶液作為水溶性丙烯酸系聚合物外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行處 理，得到實(shí)施例11的人造皮革。
(實(shí)施例12)除使用7 口 > A_6520(東亞合成株式會(huì)社、聚馬來(lái)酸鈉水溶液、分子量1，000、固 體成分40% )的10質(zhì)量％水溶液作為水溶性丙烯酸系聚合物外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行處 理，得到實(shí)施例12的人造皮革。(實(shí)施例I3)除使用合成例2得到的樹脂B作為水系氨基甲酸酯樹脂外，與實(shí)施例6相同地進(jìn) 行處理，得到實(shí)施例13的人造皮革。(實(shí)施例14) 除使用合成例4得到的樹脂D作為水系氨基甲酸酯樹脂外，與實(shí)施例6相同地進(jìn) 行處理，得到實(shí)施例14的人造皮革。(實(shí)施例I5)除使用合成例5得到的樹脂E作為水系氨基甲酸酯樹脂成分外，與實(shí)施例6相同 地進(jìn)行處理，得到實(shí)施例15的人造皮革。(實(shí)施例I6)除使用以合成例3得到的樹脂C作為水系氨基甲酸酯樹脂成分外，與實(shí)施例6相 同地進(jìn)行處理，得到實(shí)施例16的人造皮革。(比較例1)混合57. 1份合成例1得到的樹脂A (水系氨基甲酸酯樹脂)、及42. 9份稀釋水、調(diào) 制水系氨基甲酸酯樹脂組合物。水系氨基甲酸酯樹脂組合物的固體成分為20質(zhì)量％。將 該水系氨基甲酸酯樹脂組合物在由0.5旦尼爾的聚酯纖維所形成的無(wú)紡布(單位面積重量 200g/m2)中，使用縫隙軋布機(jī)，以含浸率達(dá)到200%樣地進(jìn)行含浸，用蒸汽壓調(diào)整為39kPa、 蒸汽流量調(diào)整為200L/分鐘的H. T. S(辻井染色工業(yè)公司Type :HT-3_550)進(jìn)行處理5分 鐘。處理完成后，在70°C的溫水浴中加入處理物，進(jìn)行熱水洗滌10分鐘，以軋布機(jī)扭絞出多 余的水分后，用調(diào)整為100°C的熱風(fēng)干燥機(jī)(TABAI SAFETYOVEN SPH-200)進(jìn)行放置干燥10 分鐘，得到比較例1的人造皮革。(比較例2)混合57. 1份合成例1得到的樹脂A(水系氨基甲酸酯樹脂)、10.0份無(wú)水芒硝(固 體成分100% ) 10質(zhì)量％水溶液、以及32. 9份稀釋水、調(diào)制水系氨基甲酸酯樹脂組合物。該 水系氨基甲酸酯樹脂組合物的各成分的固體成分比為，樹脂A/無(wú)水芒硝=100份/5份，水 系氨基甲酸酯樹脂組合物的固體成分為21質(zhì)量％。將該水系氨基甲酸酯樹脂組合物在由 0.5旦尼爾的聚酯纖維所形成的無(wú)紡布(單位面積重量200g/m2)中，使用縫隙軋布機(jī)，以含 浸率達(dá)到200%樣進(jìn)行含浸，用蒸汽壓調(diào)整為39kPa、蒸汽流量調(diào)整為200L/分的H. T. S (辻 井染色工業(yè)公司Type :HT-3-550)進(jìn)行處理5分鐘。處理完成后，在70°C的溫水浴中加入 處理物，進(jìn)行熱水洗滌10分鐘，以軋布機(jī)扭絞出多余的水分后，用調(diào)整為100°C的熱風(fēng)干燥 機(jī)(TABAI SAFETYOVEN SPH-200)進(jìn)行放置干燥10分鐘，得到比較例2的人造皮革。另外，使得到的人造皮革原卷(原反)放入100L的浴中，通過(guò)設(shè)定為浴比1 30、 噴嘴壓2kgf/cm2的微噴射高壓液流染色機(jī)(P-300型、(株)〒"么技研社制)，使用分 散染料(C. I. Disperse Blue 79)，以10% o. w. f、130°C、30分鐘的條件進(jìn)行染色。將染色 后的人造皮革通過(guò)含有二氧化硫脲4g/l及氫氧化鈉4g/l的還原洗凈劑，在80°C下進(jìn)行還原洗凈20分鐘，然后，通過(guò)熱風(fēng)干燥機(jī)在干燥溫度100°C下進(jìn)行干燥而完成。此時(shí)的氨基甲 酸酯樹脂的脫落率，由染色前后的重量變化而算出的值，為約12質(zhì)量％。(比較例3)混合57. 1份合成例1得到的樹脂A(水系氨基甲酸酯樹脂)、10.0份合成例11得 到的締合型增稠劑A的10質(zhì)量％水溶液、以及32. 9份稀釋水、調(diào)制水系氨基甲酸酯樹脂組 合物。該水系氨基甲酸酯樹脂組合物的各成分的固體成分比為，樹脂A/締合型增稠劑A = 100份/5份，水系氨基甲酸酯樹脂組合物固體成分為21質(zhì)量％。將該水系氨基甲酸酯樹脂 組合物在由0.5旦尼爾的聚酯纖維所形成的無(wú)紡布(單位面積重量200g/m2)中，使用縫隙 軋布機(jī)，以含浸率達(dá)到200%樣地進(jìn)行含浸，用蒸汽壓調(diào)整為39kPa、蒸汽流量調(diào)整為200L/ 分的H. T. S (辻井染色工業(yè)公司Type :HT-3_550)進(jìn)行處理5分鐘。處理完成后，在70°C的溫 水浴中加入處理物，進(jìn)行熱水洗滌10分鐘，以軋布機(jī)扭絞出多余的水分后，用調(diào)整為100°C 的熱風(fēng)干燥機(jī)(TABAI SAFETY0VENSPH-200)進(jìn)行放置干燥10分鐘，得到比較例3的人造皮 革。(比較例4)混合57. 1份合成例1得到的樹脂A(水系氨基甲酸酯樹脂)、10. 0份0PTIFL0 M-210 (RockWood社疏水改性乙氧基化氨基漿(，7卜)系締合性增稠劑、固體成分 20.0%) 10質(zhì)量％水溶液、以及32. 9份稀釋水、調(diào)制水系氨基甲酸酯樹脂組合物。該水系氨 基甲酸酯樹脂組合物的各成分的固體成分比為，樹脂A/0PTIFL0 M-210 = 100份/5份，水系 氨基甲酸酯樹脂組合物的固體成分為21質(zhì)量％。將該水系氨基甲酸酯樹脂組合物在由0. 5 旦尼爾的聚酯纖維所形成的無(wú)紡布(單位面積重量200g/m2)中，使用縫隙軋布機(jī)，以含浸 率達(dá)到200%樣地進(jìn)行含浸，用蒸汽壓調(diào)整為39kPa、蒸汽流量調(diào)整為200L/分的H. T. S (辻 井染色工業(yè)公司Type :HT-3-550)進(jìn)行處理5分鐘。處理完成后，在70°C的溫水浴中加入 處理物，進(jìn)行熱水洗滌10分鐘，以軋布機(jī)扭絞出多余的水分后，用調(diào)整為100°C的熱風(fēng)干燥 機(jī)(TABAI SAFETY0VENSPH-200)進(jìn)行放置干燥10分鐘，得到比較例4的人造皮革。(比較例5)除使用合成例6得到的比較樹脂A作為水系氨基甲酸酯樹脂外，與實(shí)施例6相同 地進(jìn)行處理，得到比較例5的人造皮革。(參考例1)混合53. 3份溶劑系氨基甲酸酯樹脂工A 7 7 7 —> ALS-30(日華化學(xué)株式會(huì)社 制、N，N-二甲基甲酰胺溶劑)、36. 7份N，N-二甲基甲酰胺、5份NK系列F-100 (日華化學(xué)株 式會(huì)社制、非離子活性劑)、及5份NK系列F-200(日華化學(xué)株式會(huì)社制、非離子活性劑)、調(diào) 制溶劑系氨基甲酸酯樹脂組合物。將該溶劑系氨基甲酸酯樹脂組合物在由0. 5旦尼爾的聚 酯纖維所形成的無(wú)紡布(單位面積重量200g/m2)中，使用縫隙軋布機(jī)，以含浸率達(dá)到250% 樣地進(jìn)行含浸。處理完成后，用調(diào)整為25°C的水槽使其水凝固10分鐘后，用調(diào)整為80°C的 溫水槽進(jìn)行熱水洗滌處理20分鐘。然后，用軋布機(jī)扭絞多余的水分后，用調(diào)整為120°C的熱 風(fēng)干燥機(jī)(TABA I SAFETYOVEN SPH-200)進(jìn)行放置干燥10分鐘，得到參考例1的人造皮革。通過(guò)以下所示的方法，評(píng)價(jià)實(shí)施例1 16、比較例1 5及參考例1得到的水系氨 基甲酸酯樹脂組合物的靜置穩(wěn)定性、以及人造皮革的遷移及手感。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1 3。
〈評(píng)價(jià)方法〉水系氨基甲酸酯樹脂組合物的靜置穩(wěn)定性觀察使水系氨基甲酸酯樹脂組合物在30°C下靜置1天時(shí)間時(shí)的狀態(tài)。將在水系氨基甲酸酯樹脂組合物中沒(méi)有分離、沉降、增稠等的變化的情況判定為 “〇”，將有分離、沉降、增稠等的變化的情況判定為“ χ ”。遷移的有無(wú)
通過(guò)人造皮革的截面的電子顯微照片，目視觀察氨基甲酸酯樹脂的填充狀態(tài)。 將氨基甲酸酯樹脂填充于人造皮革整個(gè)截面的情況判定為“ ◎ ”，將人造皮革表面 上樹脂稍稍遷移、但樹脂填充至內(nèi)部的情況判定為“〇”，將樹脂向人造皮革表面遷移、但在 實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題的情況判定為“〇Δ”，將內(nèi)部的樹脂少、樹脂向人造皮革表面遷移的情況 判定為“Δ”，大部分的樹脂向人造皮革表面遷移的情況判定為“ X ”。人造皮革手感通過(guò)觸感評(píng)價(jià)人造皮革。將具有天然皮革樣的手感的情況判定為“〇”，將與天然皮革相比稍差但實(shí)用上 沒(méi)有問(wèn)題的情況判定為“〇Δ”，將與天然皮革相比硬、柔軟性不足的情況或充實(shí)感不足的 情況或彈性不足而不具有天然皮革樣的手感的情況判定為“Δ”，將手感硬的情況判定為 “ X ”。[表 1] [表 2] [表 3] 進(jìn)一步，對(duì)于實(shí)施例1 16、比較例1 5及參考例1，通過(guò)以下所示的方法，對(duì)于 水系氨基甲酸酯樹脂組合物的凝固狀態(tài)、及由氨基甲酸酯樹脂組合物形成的薄膜的物性進(jìn) 行評(píng)價(jià)。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4 6中。凝固狀態(tài)取IOg水系氨基甲酸酯樹脂組合物于試驗(yàn)管中，評(píng)價(jià)在90°C的恒溫?zé)崴≈徐o 置時(shí)的狀態(tài)。凝固成瓊脂狀者判定為“〇”，粗大粒子化者判定為“Δ”，沒(méi)有凝固者判定為 “ X ”。予以說(shuō)明的是，此處所述的“瓊脂狀”，是指水系氨基甲酸酯樹脂組合物在整個(gè)試驗(yàn)管 中均勻地凝固、具有彈性的狀態(tài)。另外，“粗大粒子化”是指水系氨基甲酸酯樹脂組合物在試 驗(yàn)管中形成塊狀的粗大粒子。薄膜物性(1)薄膜的制作在長(zhǎng)12cm、寬10cm、高Icm的不銹鋼制的箱中，以使得聚氨酯薄膜干燥后的厚度達(dá) 到0. 3mm地加入水系氨基甲酸酯樹脂組合物，在調(diào)整為20°C、65% RH的恒溫恒濕室中、2天 時(shí)間用澆鑄法使其成膜。其后，在130°C下進(jìn)行熱處理30分鐘，得到聚氨酯薄膜。(2)聚氨酯薄膜的物性測(cè)定由(1)而得到的聚氨酯薄膜制作聚氨酯薄膜的 鈴狀3號(hào)性狀試驗(yàn)片，將該試驗(yàn) 片以20°C、65% RH進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)，以JIS K 6251-1993為基準(zhǔn)，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)[株式會(huì)社 島津制作所、AUTOGRAPH AG-500D]，以拉伸速度300mm/min測(cè)定斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率。[表 4] [表 5] [表 6] 由上述結(jié)果確認(rèn)為，根據(jù)實(shí)施例1 16的水系氨基甲酸酯樹脂組合物，可得到不 僅靜置穩(wěn)定性優(yōu)異、在常溫下充分穩(wěn)定，而且由于顯著的熱敏凝固性而無(wú)遷移、可在纖維間 均勻的填充，樹脂強(qiáng)度的降低也少，而且具有與與天然皮革同等的手感，即柔軟性、充實(shí)感 及彈性的人造皮革。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物，不僅在常溫下穩(wěn)定而且具有顯 著的熱敏凝固性，即使在基布中進(jìn)行含浸加工處理或涂布加工的情況下，也可充分防止遷 移。因此，根據(jù)本發(fā)明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物及使用其的人造皮革的制 造方法，可在水系中制造具有與使用溶劑系氨基甲酸酯樹脂組合物而得到的人造皮革相同 程度的手感，特別是具有柔軟性、充實(shí)感及彈性人造皮革。
權(quán)利要求
一種人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物，其是在基布中含浸或涂布水系氨基甲酸酯樹脂組合物而得到人造皮革的方法中使用的水系氨基甲酸酯樹脂組合物，其特征在于，含有熱敏凝固溫度為40～90℃的熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)、水溶性丙烯酸系聚合物(II)，上述水溶性丙烯酸系聚合物(II)為下述(1)、(2)及(3)的聚合物中的至少一種，(1)選自由丙烯酸、甲基丙烯酸及馬來(lái)酸組成的組的至少一種單體的聚合物、該聚合物的堿金屬及/或胺鹽，(2)聚-α-羥基丙烯酸、其堿金屬及/或胺鹽，(3)使選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、丙烯酸的堿金屬鹽、甲基丙烯酸的堿金屬鹽、馬來(lái)酸的堿金屬鹽、丙烯酸的胺鹽、甲基丙烯酸的胺鹽及馬來(lái)酸的胺鹽組成的組的至少一種單體，與選自聚-α-羥基丙烯酸以及其堿金屬及/或胺鹽組成的組的至少一種進(jìn)行自由基聚合而得到的聚合物、該聚合物的堿金屬及/或胺鹽。
2.一種人造皮革的制造方法，其特征在于，具有在基布中含浸或涂布權(quán)利要求1所述 的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物的工序。
3.—種人造皮革，其特征在于，通過(guò)權(quán)利要求2所述的人造皮革的制造方法而得到。
全文摘要
本發(fā)明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物，含有熱敏凝固溫度為40～90℃的熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂和下述(1)、(2)及(3)的聚合物中的至少一種的水溶性丙烯酸系聚合物。(1)選自由丙烯酸、甲基丙烯酸及馬來(lái)酸組成的組的至少一種單體的聚合物、該聚合物的堿金屬及/或胺鹽，(2)聚-α-羥基丙烯酸、其堿金屬及/或胺鹽，(3)將選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、丙烯酸的堿金屬鹽、甲基丙烯酸的堿金屬鹽、馬來(lái)酸的堿金屬鹽、丙烯酸的胺鹽、甲基丙烯酸的胺鹽及馬來(lái)酸的胺鹽組成的組的至少一種單體、與選自聚-α-羥基丙烯酸以及其堿金屬及/或胺鹽組成的組的至少一種進(jìn)行自由基聚合而得到的聚合物、該聚合物的堿金屬及/或胺鹽。
文檔編號(hào)D06M15/564GK101861425SQ20088011617
公開日2010年10月13日 申請(qǐng)日期2008年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月25日
發(fā)明者木部佳延, 田邊一雄 申請(qǐng)人:日華化學(xué)株式會(huì)社