專利名稱：：生產(chǎn)皮革的方法生產(chǎn)皮革的方法本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)皮革的方法，其中用在包含至少一種多元醇的溶劑或溶劑混合物中的不含甲醛的蜜胺配制劑處理動物生皮或半成品。本發(fā)明還涉及在包含至少一種多元醇的溶劑或溶劑混合物中的不含甲醛的蜜胺配制劑。在許多應用中，尤其是為了生產(chǎn)面革、服裝和家具部件，需要柔軟皮革，即具有柔軟和豐滿手感且還具有足夠強度的皮革。為了生產(chǎn)足夠柔軟且同時牢固的皮革，不僅可以適當選擇涂飾劑，而且還可以在早到鞣制或尤其是復鞣時通過選擇合適的鞣劑或復鞣劑而影響柔軟度和強度。為了生產(chǎn)這類同時柔軟和牢固的皮革，在許多情況下使用具有蜜胺樹脂作為活性物質(zhì)的樹脂鞣劑。在大多數(shù)情況下，蜜胺樹脂包含已經(jīng)與一個或多個當量的甲醛反應且合適的話用一個或多個當量的一元醇或多元醇縮醛胺化(aminalized)的蜜胺。發(fā)生二聚反應、三聚反應和進一步的齊聚反應，這些反應通常為縮合、縮醛轉(zhuǎn)移或縮醛胺轉(zhuǎn)移(rransaminalization)。如此描述的樹脂鞣劑通常為具有不確定結(jié)構(gòu)的聚合物混合物。該類樹脂鞣劑可以消除在一定條件下不希望的甲醛。另一方面，消除的甲醛或其與蜜胺的半縮醛胺(hemiaminal)據(jù)說通常對鞣制或復鞣效果以及皮革的所需柔軟度負責。在許多情況下，還據(jù)說高分子量對皮革的豐滿度負責。此外，在這里希望所謂的表面選擇性(中心區(qū)域與側(cè)面的豐滿度之比)與現(xiàn)有技術(shù)相比也得到改進。本發(fā)明的目的是提供一種借此可以不必依賴于含甲醛鞣劑而生產(chǎn)同時特別柔軟和豐滿并且具有良好強度和良好表面選擇性的皮革的方法。此外，目的在于提供適合生產(chǎn)特別柔軟和豐滿并且具有良好強度和表面選擇性的皮革而不釋放甲醛的鞣劑配方。此外，目的還在于提供具有良好強度和良好表面選擇性的特別柔軟且豐滿的皮革以及潛在應用。因此發(fā)現(xiàn)了開頭所定義的方法，下文也簡稱為本發(fā)明方法。為實施本發(fā)明方法，將動物生皮或半成品用作原料。動物生皮是任何所需死亡動物如牛、小牛、豬、山羊、綿羊、袋鼠、魚、鴕鳥或野禽(game)的生皮。在本發(fā)明上下文中，動物生皮通常是去毛的且如果它們在石灰存在下去毛，則優(yōu)選為脫灰的。半成品是通過任何所需方法浸酸或預鞣或合適的話鞣制的動物生皮，優(yōu)選通過鉻鹽的作用或在聚合物鞣劑存在下生產(chǎn)的半成品。對本發(fā)明而言，希望處理其生皮的動物是被宰殺還是被獵人殺死或自然死亡并不重要。根據(jù)本發(fā)明，用不含甲醛的蜜胺配制劑處理動物生皮或半成品。不含甲醛在本文應理解為指甲醛含量小于0.Olmol/mol蜜胺。在本發(fā)明的一個方案中，本發(fā)明所用配制劑的甲醛含量小于20ppm，優(yōu)選小于15ppm，例如根據(jù)DINIS0/TN17226或根據(jù)DIN53315(已作廢)測定。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在本發(fā)明所用不含甲醛的配制劑不能檢測到甲醛。蜜胺是純蜜胺，因此其既沒有與甲醛也沒有與其他醛類如乙醛或苯甲醛反應。根據(jù)本發(fā)明，蜜胺用于包含至少一種多元醇的溶劑或溶劑混合物中。在本發(fā)明上下文中，多元醇應理解為指在室溫下為液體且每摩爾帶有至少兩個醇羥基的那些化合物。該類羥基可以是仲羥基或伯羥基。優(yōu)選的多元醇是乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、甘油和雙甘油。在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明所用配制劑包含至少兩種多元醇。優(yōu)選本發(fā)明所用配制劑包含至少一種二元醇和至少一種三元醇。在本發(fā)明的一個實施方案中，所選擇的溶劑混合物為包含作為三元醇的甘油以及作為二元醇的乙二醇、二甘醇或三甘醇的組合；特別優(yōu)選甘油和三甘醇的組合。在本發(fā)明的一個方案中，本發(fā)明所用配制劑包含70-50重量％二元醇和50-90重量％三元醇，在每種情況下基于總的溶劑混合物。本發(fā)明所用配制劑優(yōu)選不含鹵代溶劑，如氯苯、氯仿或四氯化碳?！安缓u代溶劑”在本文應理解為指可以通過本身已知的措施如元素分析檢測到小于IOOppm的鹵代溶劑，優(yōu)選檢測不到鹵代溶劑。在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明所用配制劑包含一種或多種多元醇作為唯一的有機溶劑。本發(fā)明所用配制劑此外還可以包含水。在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明所用配制劑包含0.1-20重量％，優(yōu)選1-10重量％的蜜胺。在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明生產(chǎn)皮革的方法以鞣制方法-下文也稱為本發(fā)明鞣制方法進行，優(yōu)選以復鞣方法_下文也稱為本發(fā)明復鞣方法進行。本發(fā)明鞣制方法通常通過其中在緊臨鞣制步驟之前或鞣制步驟過程中一次或分多次加入至少一種本發(fā)明配制劑的程序進行。本發(fā)明鞣制方法在2.5-11，優(yōu)選至多4的pH下進行，在進行本發(fā)明鞣制方法時通常觀察到PH增加約0.3-3個單位。本發(fā)明鞣制方法通常在10_45°C，優(yōu)選20-30°C的溫度下進行。已經(jīng)證明10分鐘至12小時，優(yōu)選1-3小時的持續(xù)時間是有用的。本發(fā)明鞣制方法可以在常用于鞣制的任何所需容器中進行，例如通過在桶或旋轉(zhuǎn)鼓中鼓滾。在本發(fā)明的一個實施方案中，總共使用0.01-10重量％的不含甲醛的蜜胺配制齊U，一方面基于本發(fā)明所用配制劑的蜜胺含量且另一方面基于削勻重量，優(yōu)選0.5-3重量％。在本發(fā)明鞣制方法的方案中，不含甲醛的蜜胺配制劑與一種或多種常規(guī)鞣劑，尤其是與至少一種不含甲醛的鞣劑或復鞣劑，例如與鉻鞣劑、無機鞣劑、層狀硅酸鹽、聚合物鞋劑或植物鞋劑一起使用，例如如Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第A15卷，第259-282頁，尤其是第268頁及隨后各頁，第5版(1990)，VerlagChemieWeinheim所述。蜜胺常規(guī)鞣劑或常規(guī)鞣劑之和的重量比有利地為0.011-1001(在每種情況下基于固體含量)。在本發(fā)明鞣制方法的有利方案中，將僅為幾個PPm的常規(guī)鞣劑加入本發(fā)明配制劑中。在本發(fā)明鞣制方法的一個方案中，將不含甲醛的蜜胺配制劑與一種或多種乳液加油劑或親油組分一起使用。在本發(fā)明鞣制方法的方案中，在預鞣之前或之中將不含甲醛的蜜胺配制劑一次或分多次加入。在浸酸中加入也是可能的。為了實施本發(fā)明復鞣方法，所用原料是常規(guī)鞣制的半成品，即例如用鉻鞣劑、層狀硅酸鹽、無機鞣劑、聚合物鞣劑、醛或植物鞣劑鞣制的半成品，或如上所述根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的半成品。為了實施本發(fā)明復鞣方法，使至少一種不含甲醛的蜜胺配制劑作用于半成品上，即用至少一種不含甲醛的蜜胺配制劑處理它們。本發(fā)明復鞣方法可以在其他方面常規(guī)的條件下進行。有利的是選擇一個或多個，即2-6個處理步驟且可以在處理步驟之間進行水洗。各處理步驟過程中的溫度在每種情況下為5-60°C，優(yōu)選20-45°C。有利的是使用在復鞣過程中常用的一種或多種其他組合物，例如加油乳液、基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚合物鞣劑和加油乳液、基于植物鞣劑的復鞣劑、填料、皮革染料或乳化劑。已經(jīng)證明10分鐘至12小時，優(yōu)選1-3小時的持續(xù)時間對本發(fā)明復鞣方法是有用的。本發(fā)明復鞣方法可以在任何常用于鞣制的所需容器中進行，例如通過在桶或旋轉(zhuǎn)鼓中鼓滾。在本發(fā)明復鞣方法的一個實施方案中，總共使用0.01-10重量％本發(fā)明不含甲醛的蜜胺配制劑，一方面基于蜜胺含量且另一方面基于削勻重量；優(yōu)選0.5-5重量％。此外，本發(fā)明涉及由本發(fā)明方法生產(chǎn)的皮革。本發(fā)明皮革的特征在于良好的豐滿度、柔軟度和染色強度以及進一步良好的性能特征，例如壓花性、緊實的粒面特性和在家具和服裝皮革情況下滾花之后粒面阻滯感(grainbrake)的均勻性。本發(fā)明皮革例如適合生產(chǎn)面革，服裝如夾克、外套或褲子，此外還有家具部件。此外，本發(fā)明涉及不含甲醛的蜜胺配制劑，其包含至少一種多元醇。術(shù)語不含甲醛的多元醇和蜜胺如上所定義。優(yōu)選的多元醇是乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、平均分子量Mw為250-5000g/mol的聚乙二醇、甘油和雙甘油。在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明配制劑包含至少兩種多元醇。優(yōu)選本發(fā)明配制劑包含至少一種二元醇和至少一種三元醇。在本發(fā)明的一個實施方案中，所選擇的溶劑混合物為包含甘油作為三元醇和乙二醇、二甘醇或三甘醇作為二元醇的組合；優(yōu)選甘油和三甘醇的組合。在本發(fā)明的一個方案中，本發(fā)明配制劑包含50-90重量％二元醇和10-50重量％三元醇，在每種情況下基于總的溶劑混合物。本發(fā)明配制劑優(yōu)選不含鹵代溶劑，如氯苯、氯仿或四氯化碳。這里“不含鹵代溶劑”應理解為指通過常規(guī)措施可以檢測到小于IOOppm的鹵代溶劑，優(yōu)選檢測不到鹵代溶劑。本發(fā)明配制劑優(yōu)選不含酸，如硫酸、鹽酸或磷酸。在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明配制劑包含至少一種堿，尤其是至少一種堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽。優(yōu)選氫氧化鉀和尤其是氫氧化鈉。堿金屬氫氧化物的合適量基于蜜胺例如為0.1-10重量％。在一個實施方案中，本發(fā)明配制劑具有為7-12，優(yōu)選8-11的小pH。在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明配制劑包含一種或多種多元醇作為唯一的有機溶劑。本發(fā)明配制劑此外可以包含水。在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明配制劑包含0.1-20重量％，優(yōu)選1-10重量％的蜜胺。在許多情況下，本發(fā)明配制劑具有溶液外觀。本發(fā)明配制劑在本發(fā)明方法中的使用溫度下通?？雌饋硗耆该?，即它們在用肉眼觀察時沒有渾濁。本發(fā)明配制劑可以是包含蜜胺的反應產(chǎn)物的反應混合物或者可以是蜜胺的溶液。在本發(fā)明的特殊實施方案中，本發(fā)明配制劑是蜜胺溶液。在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明配制劑是無色的。在本發(fā)明的另一實施方案中，本發(fā)明配制劑具有黃色、琥珀色或棕色著色。不希望優(yōu)選特定的理論，這類著色在所有情況下并不是由于蜜胺與多元醇的反應產(chǎn)物引起的，而是假定基于兩個或更多個蜜胺分子之間的相互作用。本發(fā)明進一步涉及一種制備本發(fā)明配制劑的方法。為了制備本發(fā)明配制劑，可以采用其中將蜜胺與多元醇或包含至少一種多元醇的溶劑混合物混合的程序。對于混合可以采用本身已知的程序。對于混合優(yōu)選進行攪拌?；旌侠缈梢栽谑覝叵禄蛟诩訜嵯逻M行，例如在40-19(TC，尤其是120-17(TC下進行。混合優(yōu)選可以在大氣壓力下進行，但還可以使用例如1.5-15巴的壓力。本發(fā)明配制劑非常適合生產(chǎn)皮革，例如通過上述方法進行生產(chǎn)。因此，本發(fā)明還涉及本發(fā)明配制劑在生產(chǎn)皮革中的用途。本發(fā)明由工作實施例說明。動態(tài)粘度總是根據(jù)DINISO標準3219(以前為DIN標準53018)在23°C下測定。I.制備本發(fā)明配制劑I.1制備本發(fā)明配制劑(F.1)首先將36.8g(0.29mol)蜜胺、198.7g(l.32mol)三甘醇、912.9g甘油(9.92mol)和0.4g氫氧化鈉溶液(50重量％)放入2000ml燒瓶中并在攪拌下加熱到140°C。將如此得到的配制劑在140°C下攪拌4小時。然后將該配制劑冷卻到室溫。得到清澈、均勻和穩(wěn)定的輕微黃色配制劑(F.1)。在23°C下的動態(tài)粘度為390mPa·s。I.2制備本發(fā)明配制劑(F.2)首先將36.8g(0.29mol)蜜胺、200.2g(l.33mol)三甘醇、920.Og甘油(10.Omol)和0.4g氫氧化鈉溶液(50重量％)放入2000ml燒瓶中并在攪拌下加熱到80°C。將如此得到的配制劑在80°C下攪拌5小時。然后將該配制劑冷卻到室溫。得到清澈、均勻和穩(wěn)定的無色配制劑(F.2)。在23°C下的動態(tài)粘度為385mPa·s。I.3制備本發(fā)明配制劑(F.3)首先將36.8g(0.29mol)蜜胺、200.2g(l.33mol)三甘醇、920.Og甘油(10.Omol)和0.4g氫氧化鈉溶液(50重量％)放入2000ml燒瓶中并在攪拌下加熱到170°C。將如此得到的配制劑在170°C下攪拌3小時。然后將該配制劑冷卻到室溫。得到清澈、均勻和穩(wěn)定的琥珀色配制劑(F.3)。在23°C下的動態(tài)粘度為418mPa·s。I.4制備本發(fā)明配制劑(F.4)首先將36.8g(0.29mol)蜜胺、200.2g(l.33mol)三甘醇、245.6g甘油(2.67mol)和0.4g氫氧化鈉溶液(50重量％)放入IOOOml燒瓶中并在攪拌下加熱到170°C。將如此得到的配制劑在170°C下攪拌3小時。然后將該配制劑冷卻到室溫。得到清澈、均勻和穩(wěn)定的淺棕色配制劑(F.4)。在23°C下的動態(tài)粘度為589mPa·s。I.5制備本發(fā)明配制劑(F.5)首先將36.8g(0.29mol)蜜胺、240.2g(l.60mol)三甘醇、245.6g甘油(2.67mol)和0.4g氫氧化鈉溶液(50重量％)放入2000ml燒瓶中并在攪拌下加熱到140°C。將如此得到的配制劑在140°C下攪拌3小時。然后將該配制劑冷卻到室溫。得到清澈、均勻和穩(wěn)定的淺棕色配制劑(F.5)。在23°C下的動態(tài)粘度為426mPa·s。結(jié)果總結(jié)于表1中。表1配制劑表征<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>II.使用本發(fā)明配制劑的復鞣試驗生產(chǎn)面革(通用方法)%數(shù)據(jù)總是為重量％且基于削勻重量。在配制劑情況下，％數(shù)據(jù)總是涉及固體含量或活性物質(zhì)含量，除非另有明確說明。將兩種市售牛藍濕皮(wetblues)(來自Packer，USA)削勻至1·7-1.9mm的厚度。將該包括側(cè)面區(qū)域的半成品進一步加工并且為此各自切割成各自約800g的七條。然后以10分鐘的間隔將1.5重量％甲酸鈉、0.5%碳酸氫鈉和1%萘磺酸/甲醛縮合物(根據(jù)US5，186，846實施例“分散劑1”制備)加入轉(zhuǎn)鼓(501)中的皮條中，液比為200%(基于削勻重量)。70分鐘后排出鞣液。然后將皮條分配在單獨的轉(zhuǎn)鼓1-7中進行鼓滾。在25-35°C下，隨100%水一起將每種情況下2%的濃度為40%的聚丙烯酸含水配制劑(Mn70000g/mol,pH5.5)加入轉(zhuǎn)鼓1_7中鼓滾。在20分鐘的鼓滾時間后，在每種情況下依次計量加入2%高嶺土(平均粒徑(重均)為1.3μm，根據(jù)ISO13320-1在50°C的水中劇烈攪拌30分鐘后測定，參見WO2004/22790的第3頁第12行及隨后各頁以及實施例Bi.1)以及3%植物鞣劑含羞草屬植物和5%表1所示本發(fā)明配制劑。60分鐘后，在每種情況下計量加入2重量％50重量％(固體含量)的含水染料配制劑，后者的染料具有下列組成70重量份EP-B0970148實施例2.18的染料，30重量份酸性棕75(鐵配合物)，色素索引1.7.16鼓滾僅在轉(zhuǎn)鼓中再進行30分鐘。然后在多個步驟中用0.3-0.5%甲酸酸化至pH為3.9-4.1。20分鐘后，評價鞣液的消耗并將其排出。然后用200%水洗滌皮革。然后將4%根據(jù)WO03/023069實施例A的加油乳液和在15rpm下60分鐘之后將上述染料混合物計量加入100%水(50°C)中。20分鐘后用甲酸酸化至PH3.7。將洗滌的皮革洗滌、干燥、拉軟并根據(jù)表2中所述測試標準進行評價。得到本發(fā)明的皮革L.1-L.5。根據(jù)1(非常好)至5(差)的評分體系進行評價。將按如下制備的含水配制劑用作對比鞣劑C-F.6首先將418g亞硫酸鈉水溶液(20重量％)放入2L四頸燒瓶中并在攪拌下在20分鐘內(nèi)滴加325g30重量％甲醛水溶液。確保溫度不超過60°C。在加料結(jié)束之后，溫度升至80°C并在15分鐘內(nèi)加入188.4g萘磺酸(異構(gòu)體混合物)和45g在200ml水中的蜜胺。在80°C下攪拌2小時，然后在20分鐘內(nèi)加入170.7g50重量％脲水溶液。在80°C下再攪拌1小時，然后在10分鐘內(nèi)加入6.9g氫氧化鈉水溶液(50重量％)，確保溫度不超過83°C。在80°C下再攪拌90分鐘，然后使混合物冷卻至室溫。使用2.7g25重量％硫酸水溶液產(chǎn)生約8的pH。表2根據(jù)本發(fā)明的面革及其性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>本發(fā)明皮革具有特別顯著的豐滿度和柔軟度以及優(yōu)異的粒面緊實性。此外，試驗表明本發(fā)明皮革與天然皮革(約2-5ppm甲醛)相比不產(chǎn)生游離甲醛或產(chǎn)生可忽略不計的甲醛并且同時滿足顯著豐滿度效果和柔軟度以及優(yōu)異粒面緊實性的要求。這里所謂的表面選擇性(中心區(qū)域與側(cè)面的豐滿度之比)與現(xiàn)有技術(shù)相比也能改進的發(fā)現(xiàn)也是有利的。權(quán)利要求一種生產(chǎn)皮革的方法，其中用在包含至少一種多元醇的溶劑或溶劑混合物中的不含甲醛的蜜胺配制劑處理動物生皮或半成品。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述多元醇選自乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、甘油和雙甘油。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所選擇的溶劑混合物為包含甘油和乙二醇、二甘醇或三甘醇的組合。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述溶劑或溶劑混合物不含鹵代溶劑。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中使用至少一種其他不含甲醛的鞣劑或復鞣劑。6.一種在包含至少一種多元醇的溶劑或溶劑混合物中的不含甲醛的蜜胺配制劑。7.根據(jù)權(quán)利要求6的不含甲醛的配制劑，其中所述多元醇選自乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、甘油和雙甘油。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的不含甲醛的配制劑，其中所選擇的溶劑混合物為包含甘油和乙二醇、二甘醇或三甘醇的組合。9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項的不含甲醛的配制劑在實施根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法中的用途。10.由根據(jù)權(quán)利要求1-5或9中任一項的方法得到的皮革。全文摘要一種生產(chǎn)皮革的方法，其特征在于用在包含至少一種多元醇的溶劑或溶劑混合物中的不含甲醛的蜜胺配制劑處理動物生皮或半成品。文檔編號C14C3/08GK101835909SQ200880113325公開日2010年9月15日申請日期2008年10月20日優(yōu)先權(quán)日2007年10月24日發(fā)明者F·戈洛克尼策爾,G·施爾,S·加尼耶,S·許弗申請人:巴斯夫歐洲公司