專利名稱：洗滌劑助劑和洗滌劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及洗滌劑助劑和洗滌劑。更具體地說，本發(fā)明涉及對泥漿污垢具有優(yōu)良去污力的洗滌劑助劑和洗滌劑。
背景技術(shù)：
到現(xiàn)在為止，作為洗滌劑助劑，已知有聚丙烯酸、聚衣康酸、丙烯酸和馬來酸的共聚物等的堿金屬鹽。一般來說，在家里用于衣服的洗滌劑主要含表面活性劑，例如烷基苯磺酸、烷基硫酸鹽、脂肪酸酰胺、無機酸的堿金屬鹽、聚氧烷基化的高級醇和烷基酚。
然而，雖然聚羧酸的堿金屬鹽可以提高去污力，但是，它們存在與表面活性劑相容性差的問題。
為得到與表面活性劑有好的相容性和對泥漿污垢等有良好的去污力的洗滌劑，本發(fā)明人進行了深入地研究。結(jié)果，他們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的洗滌劑助劑和洗滌劑在這些方面有效，并且已經(jīng)實現(xiàn)了本發(fā)明。
發(fā)明公開即，本發(fā)明是洗滌劑助劑，該洗滌劑助劑包括含羧基聚合物的有機胺鹽或季銨鹽(A)；包括助劑和非離子型表面活性劑(B)的洗滌劑；含有非離子型表面活性劑(B)的洗滌劑，非離子型表面活性劑(B)是通過把烯化氧(b1)加入到脂族醇(a1)中且滿足下述①和②制備的；洗滌劑進一步含有陽離子型表面活性劑(C)和／或低分子量聚羧酸的有機胺鹽或季銨鹽(D)①重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比，Mw／Mn滿足下述關(guān)系式(3)或(4)Mw／Mn≤0．030Ln(v)+1．010(v＜10) (3)Mw／Mn≤-0．026Ln(v)+1．139(v≥10) (4){其中，v是到加入到一摩爾脂族醇(a1)中的烯化氧(b1)的平均加成摩爾數(shù)}②從下式(5)計算的分布常數(shù)c為2．0或更小c=(v+n0／n00-1)／[Ln(n00／n0)+n0／n00-1](5)其中v的含義與式(3)或(4)中定義的相同，n00是在反應中使用的脂族醇(a1)的摩爾數(shù)，n0是未反應的脂族醇的摩爾數(shù)。
發(fā)明的詳細公開作為本發(fā)明的含羧基聚合物，可以例舉以α，β-不飽和羧酸作為基本構(gòu)成單元的聚合物。
α，β-不飽和羧酸的實例包括一元羧酸(例如，(甲基)丙烯酸)、二羧酸(例如，馬來酸、富馬酸、衣康酸和檸康酸)、二羧酸酐(例如，馬來酸酐、衣康酸酐和檸康酸酐)和二羧酸半酯{二羧酸與具有2-16個碳原子的鏈烷醇、卡必醇類或纖溶劑類的半酯，例如馬來酸半酯(馬來酸單丁酯、馬來酸單乙基卡必醇酯等)和富馬酸半酯(富馬酸單丁酯、富馬酸單乙基卡必醇酯等)}，及其混合物。優(yōu)選丙烯酸。
可以使用其它聚合性單體作為聚合物的構(gòu)成單元。
這些補充的單體的非限制性實例如下(a)芳族烯鍵式不飽和單體苯乙烯類，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和羥基苯乙烯，鹵素取代了的苯乙烯類，例如二氯苯乙烯，和乙烯基萘類；(b)具有2-20個碳原子的脂族烯鍵式不飽和單體烯烴類，例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、庚烯、二異丁烯、辛烯、十二碳烯和十八碳烯；二烯類，例如丁二烯和異戊二烯；(c)具有5-15個碳原子的脂環(huán)族烯鍵式不飽和單體環(huán)戊二烯、蒎烯、苧烯、茚、二環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯等；(d)具有含1-50個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯類(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等；(e)具有羥基或(聚)氧化烯基(分子量為44-2000)的烯鍵式不飽和單體(前述α，β-不飽和羧酸)的酯類(甲基)丙烯酸羥烷基(碳數(shù)為2-6)酯類，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯，具有(聚)氧化烯基(分子量為44-2000，亞烷基的碳數(shù)為2-4)的(甲基)丙烯酸酯，例如聚乙二醇(分子量為300)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量為500)單(甲基)丙烯酸酯，10摩爾環(huán)氧乙烷與甲醇加合物的(甲基)丙烯酸酯和30摩爾環(huán)氧乙烷與月桂醇加合物的(甲基)丙烯酸酯以及除(甲基)丙烯酸酯外，對應于上面例舉的(甲基)丙烯酸酯的前述α，β-不飽和羧酸的酯類；(f)含酰胺的烯鍵式不飽和單體(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等；(g)含砜基或硫酸鹽(或酯)基的單體含砜基的單體，例如乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-羥基-3-(甲基)烯丙氧基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯氧基丙烷磺酸(2-hydroxy-3-(meth)acryloxy propanesulfonic acid)、2-(甲基)丙烯酰氨基-2，2-二甲基乙烷磺酸和2-(甲基)丙烯酰氧基乙烷磺酸、聚氧化烯單(甲基)丙烯酸酯(氧化烯是具有2-4個碳原子的氧化烯，或是兩種或多種具有2-4個碳原子的氧化烯的混合物，當是兩種或多種氧化烯的這樣的混合物時，它們可以為無規(guī)形式或嵌段形式，加成摩爾數(shù)通常為1-30)的硫酸鹽等。
在聚合物中，作為構(gòu)成單元的α，β-不飽和羧酸的含量通常為50-100摩爾％，優(yōu)選70-100摩爾％。其它單體的含量通常為0-50摩爾％，優(yōu)選0-30摩爾％。
聚合物可以通過上述單體的自由基聚合制備，其中，可以使用自由基聚合引發(fā)劑。
作為這樣的自由基聚合引發(fā)劑，可以使用如下物質(zhì)偶氮化合物，例如2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸二甲酯)、2，2′-偶氮二[2-(羥甲基)丙腈]和1，1′-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)；有機過氧化物，例如過氧化二苯(甲)酰、過氧化二枯基、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸鹽(或酯)、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰和過琥珀酸；無機過氧化物，例如過硫酸鹽(或酯)、過磷酸鹽(或酯)和過氧化氫等。而且，可以使用由這些自由基聚合引發(fā)劑與還原劑混合組成的氧化還原引發(fā)劑。
用于氧化還原引發(fā)劑的還原劑的實例包括抗壞血酸(鹽)、Rongalit、次膦酸(鹽)、亞硫酸(鹽)、亞硫酸氫酸(鹽)(bisulfurousacid(salt))和亞鐵鹽。這些自由基聚合引發(fā)劑可以兩種或多種混合使用。
自由基聚合引發(fā)劑的用量，以α，β-不飽和羧酸和／或其它單體的總重量計，通常為0．01-20重量％，優(yōu)選為0．05-10重量％，更優(yōu)選為0．1-2重量％。
在前述單體的自由基聚合中，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。作為這樣的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如，可以使用月桂基硫醇、巰基乙酸、巰基乙醇、三甘醇二硫醇(triethylene glycol dimercaptan)等。
鏈轉(zhuǎn)移劑的用量，以α，β-不飽和羧酸和／或其它單體的總摩爾數(shù)計，通常為0．01-10摩爾％，優(yōu)選為0．05-3摩爾％。
而且，自由基聚合可以本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合和溶液聚合中的任何一種方法進行。優(yōu)選溶液聚合。
此外，聚合溫度為50-300℃，優(yōu)選60-250℃。在溶液聚合中的聚合溫度可以是聚合溶劑沸點以上或以下的任何溫度。優(yōu)選不低于聚合溶劑沸點的溫度。本文中所用“沸點”是指大氣壓下的沸點。
通過凝膠滲透色譜法(下文簡稱GPC)測定的聚合物的數(shù)均分子量Mn通常為1，000-100，000，優(yōu)選3，000-30，000。通過GPC測定的重均分子量通常為1，100-110，000，優(yōu)選3，300-33，000。
聚合物的酸值通常為200-1，400，優(yōu)選300-1，000。
制備聚合物的有機胺鹽所用的有機胺的實例包括脂族胺、脂環(huán)族胺、雜環(huán)胺或鏈烷醇胺，或它們的烯化氧加合物。
脂族胺的實例包括具有含1-18個碳原子的烷基的一-、二-和三烷基胺，例如己胺、辛胺、甲基己基胺、甲基辛基胺、二甲基己基胺、二甲基辛基胺、二甲基月桂基胺和二甲基十六烷基胺。
脂環(huán)族胺可以是例如具有含4-12個碳原子的環(huán)烷基的環(huán)烷基胺類，例如，環(huán)丁胺、環(huán)己胺、環(huán)戊胺、環(huán)辛胺、N-甲基環(huán)己胺和N-乙基環(huán)己胺，以及它們的烷基(碳數(shù)1-6)取代的產(chǎn)物。
雜環(huán)胺的實例包括具有4-10個碳原子的雜環(huán)胺，例如嗎啉。鏈烷醇胺可以是例如具有含2-8個碳原子的羥烷基的一-、二-和三羥烷基胺，例如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
用于形成這些胺類的烯化氧加合物的烯化氧的實例包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷。優(yōu)選環(huán)氧乙烷。
烯化氧的加成摩爾數(shù)通常為每活性氫1-5摩爾，優(yōu)選為1-2摩爾。烯化氧加合物的實例包括二羥乙基己基胺和羥乙基甲基己基胺。
至于聚合物的季銨鹽，季銨陽離子的實例包括具有含1-18個碳原子的烷基的四烷基銨，例如三甲基乙基銨、三乙基甲基銨、三甲基己基銨、三甲基辛基銨、三丁基辛基銨、三甲基癸基銨、三甲基四癸基銨、三甲基十六烷基銨和單甲基三辛基銨；具有含4-12個碳原子的環(huán)烷基和含1-6個碳原子的烷基的環(huán)烷基二烷基銨，例如N，N-二甲基環(huán)己基銨和N，N-二乙基環(huán)己基銨；和具有含2-8個碳原子的羥烷基和含1-6個碳原子烷基的三羥烷基烷基銨，例如三羥乙基己基銨。
在這些鹽(A)中，優(yōu)選衍生于脂族或脂環(huán)族胺或它們的烯化氧加合物的鹽，更優(yōu)選它們的季銨鹽。進一步更優(yōu)選具有含2-12個碳原子的烷基的季銨陽離子的鹽。特別優(yōu)選三乙基甲基銨鹽、三乙基辛基銨鹽、三甲基癸基銨鹽、三甲基己基銨鹽和三甲基辛基銨鹽。
通過用有機胺中和聚合物可以合成聚合物的有機胺鹽。中和可以用溶劑在溶液中進行。溶劑的實例包括水、醇類(甲醇、乙醇、異丙醇等)、酮類(丙酮、甲基異丁基酮等)、醚類(二乙基醚、四氫呋喃等)、脂族烴(己烷、庚烷等)、芳族烴(甲苯、二甲苯等)，和它們的混合物。當使用非離子型表面活性劑(B)時，可以在用有機胺中和聚合物后，混合非離子型表面活性劑(B)。此外，非離子型表面活性劑(B)也可以與聚合物混合，然后用有機胺中和。中和度通常為30-100％，優(yōu)選60-100％。
聚合物的季銨鹽可以通過傳統(tǒng)方法制備，例如，在一種方法中，叔胺與烷基鹵化物或芳基鹵化物(例如，具有1-10個碳原子的鹵化物，例如，氯代甲烷、乙基溴和溴苯)反應，形成季銨鹵化物，得到的鹵化物隨后與堿氫氧化物(例如，氫氧化鈉和氫氧化鉀)反應，提供季銨鹽氫氧化物，最后用得到的氫氧化物中和聚合物；在一種方法中，叔胺與碳酸二烷基(碳數(shù)1-6)酯(例如，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)反應，生成碳酸季銨鹽，然后，聚合物與碳酸季銨鹽與陰離子交換。中和或陰離子交換可以在使用與有機胺中和用的溶劑類似的溶劑的溶液中進行。而且，當使用非離子型表面活性劑時，非離子型表面活性劑可在中和或陰離子交換之前或之后混合。
用于聚合物與碳酸季銨鹽的陰離子交換的方法的具體實例如下。例如，在聚丙烯酸鹽和三甲基辛基銨的情況下，將1摩爾二甲基辛基胺、1摩爾或更多的碳酸二甲酯和甲醇裝進壓力容器，反應在約120℃和約5kg／cm2的高壓下進行，制得碳酸三甲基辛基銨的甲醇溶液。隨后，在80-90℃，將碳酸三甲基辛基銨的甲醇溶液緩慢加入到聚丙烯酸水溶液中。蒸發(fā)產(chǎn)生的二氧化碳和甲醇，得到聚丙烯酸的三甲基辛基銨鹽水溶液。
中和或陰離子交換度通常為30-100％，優(yōu)選60-100％。
考慮到它們對洗滌劑的溶解度，聚合物的有機胺鹽或季銨鹽(A)的溶解度參數(shù)(下文稱作SP值)通常為8．0-12．0，優(yōu)選8．5-11．5。當它在8．0-12．0范圍內(nèi)變化時，去污力更強，且鹽在洗滌劑中的溶解穩(wěn)定性也更好。SP值可以用通式(6)表示通式δ=(ΔH／V)1／2(6)其中，在式(6)中，δ是SP值，ΔH是摩爾蒸發(fā)熱(卡)，V是摩爾體積(cm3)。
SP值可以從原子團的摩爾蒸發(fā)熱(Δe1)的總和(ΔH)和原子團的摩爾體積(ΔV1)的總和(V)計算，參見“POLYMER ENGINEERING ANDFEBRUARY，1974，Vol．14，No．2，ROBERT F．FEDORS，(pp．151-153)”。
本發(fā)明的洗滌劑包含洗滌劑助劑和非離子型表面活性劑(B)，該洗滌劑助劑包含聚合物的有機鹽或季銨鹽(A)。
非離子型表面活性劑(B)可以是例如，烯化氧加成類型的非離子型表面活性劑(b-1)和多元醇類型非離子型表面活性劑(b-2)。
(b-1)的實例包括高級醇(碳數(shù)8-18)的烯化氧(碳數(shù)2-4)加合物(每活性氫的加成摩爾數(shù)1-30)、烷基(碳數(shù)1-12)的環(huán)氧乙烷加合物(每活性氫的加成摩爾數(shù)1-30)、脂肪酸(碳數(shù)8-18)的酚類環(huán)氧乙烷加合物(每活性氫的加成摩爾數(shù)1-30)、聚丙二醇(分子量200-4000)的環(huán)氧乙烷加合物(每活性氫的加成摩爾數(shù)1-50)，和多元(二-八價或更多)醇的脂肪酸(碳數(shù)8-24)酯的環(huán)氧乙烷加合物(每活性氫的加成摩爾數(shù)1-30)，例如聚氧乙烯(每活性氫的加成摩爾數(shù)1-30)烷基(碳數(shù)1-20)烯丙基醚、失水山梨糖醇單月桂酸酯的環(huán)氧乙烷加合物(加成摩爾數(shù)1-30)和失水山梨糖醇單油酸酯的環(huán)氧乙烷加合物(加成摩爾數(shù)1-30)。
(b-2)的實例包括多元(二-八價或更多)醇(碳數(shù)2-30)的脂肪酸(碳數(shù)8-24)酯，例如丙三醇單硬脂酸酯、丙三醇單油酸酯、失水山梨糖醇單月桂酸酯和失水山梨糖醇單油酸酯，以及脂肪酸鏈烷醇酰胺，例如月桂酸單甲醇酰胺和月桂酸二乙醇酰胺。
在這些中，優(yōu)選(b-1)，更優(yōu)選以下述通式(1)表示的化合物，特別優(yōu)選以下述通式(2)表示的化合物。RO-(A1O)p-H (1)RO-[(C2H4O)n·(A2O)m]-(C2H4O)q-(A2O)r-H (2)在通式(1)或(2)中，R是具有8-18個碳原子的脂族烴基，優(yōu)選具有10-18個碳原子的脂族烴基。當碳原子數(shù)在8-18范圍內(nèi)變化時，可以得到更好的去污力。具體來講，可以作為飽和脂族烴基的例子，例如辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、棕櫚基、十八烷基和1，1-二甲基辛基；不飽和脂族烴基(鏈烯基、鏈二烯基、鏈三烯基和鏈多烯基)，例如辛烯基、癸烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十五碳烯基、油基和亞油基；環(huán)狀脂族烴基，例如乙基環(huán)己基、丙基環(huán)己基、辛基環(huán)己基和壬基環(huán)己基。這些脂族烴基可以是直鏈的，也可以是支鏈的。
在通式(1)中，A1表示具有2-4個碳原子的亞烷基。具體來講，可以例舉的有亞乙基、亞丙基和亞丁基。在有兩個或更多個(A1O)單元的情況下，它們可以以均、無規(guī)和嵌段方式中的任何方式存在。此外，p是1-30，優(yōu)選6-20的整數(shù)。當p在1-30的范圍內(nèi)變化時，可以得到更好的去污力。
在通式(2)中，A2是具有3或4個碳原子的亞烷基，n是0或1-12的整數(shù)，優(yōu)選1-10。而且，q是1-16，優(yōu)選2-12的整數(shù)。當n是0或在1-8范圍內(nèi)變化且當q在1-16范圍內(nèi)變化時，可以得到更好的去污力。
而且，m是0或1-6的整數(shù)，優(yōu)選1-4，r是0或1-15的整數(shù)，優(yōu)選1-8。當m是0或在1-6范圍內(nèi)變化且當r是0或在1-15范圍內(nèi)變化時，可以提供洗滌劑的更好的流動性。
而且，(m+n+q)是1-30的整數(shù)，優(yōu)選6-20。當(m+n+q)在1-30范圍內(nèi)變化時，可以提供更好的去污力。
而且，(n+q)／(m+n+q+r)是0．5-1．0，優(yōu)選0．7-0．9。當它在0．5-1．0范圍變化時，可以得到更好的去污力。
在通式(2)表示的化合物中，特別優(yōu)選通過把烯化氧(b1)加入到脂族醇(a1)中制備的化合物，具有由滿足下述關(guān)系式(3)或(4)的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)計算的(Mw／Mn)比，同時具有從下述通式(5)計算的為2．0或更小的分布常數(shù)cMw／Mn≤0．030Ln(v)+1．010 (v＜10)(3)Mw／Mn≤-0．026Ln(v)+1．139(v≥10)(4)其中，在式(3)和(4)中，v是加入到1摩爾脂族醇(a1)中的烯化氧(b1)的平均加成摩爾數(shù)。Ln(v)是v的自然對數(shù)。
作為脂族醇(a1)，可以使用具有含8-18個碳原子的脂族烴基的醇類。作為a1優(yōu)選具有含10-18個碳原子的脂族烴基的醇。具體來講，可以列出具有在解釋通式(1)或(2)中的R時例舉的脂族烴基的醇。作為烯化氧(b1)，可以使用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷。它們的加成方式可以為均、無規(guī)和嵌段方式及其混合中的任何一種。c=(v+n0／n00-1)／[Ln(n00／n0)+n0／n00-1](5)在式(5)中，v具有與式(3)或(4)中定義相同的意義，n00是在反應中所用的脂族醇(a1)的摩爾數(shù)，n0是未反應的脂族醇(a1)的摩爾數(shù)。更優(yōu)選c為1．0或更小。當c是2．0或更小時，未反應的脂族醇的含量變得極小，因此，可以得到更好的表面活性。
利用傳統(tǒng)的烯化氧加成反應，可以制備上述烯化氧加成類型的非離子型表面活性劑(b-1)。也就是說，在具體的加成方式下，在反應催化劑存在下，在70-200℃，可以通過把環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷加入到醇中來制備。
例如，通過把堿催化劑(例如KOH)或酸催化劑(例如BF3)加入到含有8-18個碳原子的高級醇中，隨后在氮氣氣氛下使環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物進行無規(guī)-加成，接著進行環(huán)氧乙烷的嵌段-加成，隨后進行環(huán)氧丙烷的嵌段-加成。
作為具有8-18個碳原子的脂族烴醇，可以使用飽和或不飽和的伯、仲或叔醇。在這些醇中，優(yōu)選飽和脂族伯醇。優(yōu)選的碳原子數(shù)為10-18。脂族烴醇可以單獨使用，也可以兩種或更多種混合使用。
飽和脂族伯醇的具體實例包括癸醇、月桂醇、硬脂醇、利用Ziegler催化劑[例如，ALFOL 1214(商品名)，由CONDEA生產(chǎn)等]合成的醇和通過羰基合成法制備的醇[例如，Dobanol 23、25和45(商品名)，由Mitsubishi Petrochemical Co．，Ltd．，生產(chǎn)，Tridecanol(由Kyowa Hakko Kogyo Co．，Ltd．生產(chǎn)，Oxocol 1213、1215和1415(由Nissan Chemical Co．，Ltd．制造)，和Diadol 115-L、115H和135(由Mitsubishi Chemical Corp．制造)。
飽和脂族仲醇的實例包括利用正鏈烷烴作原料，通過氧化方法制備的飽和脂族仲醇，在《油化學》(Oilchemistry，Vol．21，No．5，pp．233-242(1972))中描述的飽和脂族仲醇等。
不飽和脂族醇的實例包括油醇、通過還原方法制備的醇[例如，Hicol 40和60(商品名，由Kyowa Oil & Fat Co．，Ltd．生產(chǎn))，Angecol50A(由Shin-Nippon Rika Co．，Ltd．制備)。
作為生產(chǎn)滿足上述式(3)或(4)且具有由上述式(5)計算的值為2．0或更小的分布常數(shù)c的化合物的方法，可列舉如下①在一種方法中，把烯化氧加入到脂族醇中，利用能夠?qū)崿F(xiàn)比傳統(tǒng)催化劑(例如堿金屬如鋰、鈉、鉀和銫的氫氧化物或碳酸鹽，或堿性催化劑如胺化合物)可以提供的更窄分子量分布的催化劑②在一種方法中，把1-3摩爾的烯化氧加入脂族醇，利用傳統(tǒng)催化劑，隨后通過例如蒸餾除去未反應的醇，此后，加入烯化氧，利用傳統(tǒng)催化劑。優(yōu)選方法①。
能夠使分子量分布變窄的催化劑可以是選自下列物質(zhì)的催化劑煅燒過的含氧化鎂的化合物(JP-A1-164437)、煅燒過的水滑石(JP-A2-71841)、高氯酸鹽(或酯)(USP 4，112，231)、全鹵代酸(perhalogenicacids)(鹽)、硫酸(鹽)、硝酸(鹽)和二-或三價金屬鏈烷酸鹽(alkolates)等。
陽離子型表面活性劑(C)可以是季銨鹽類型或胺鹽類型陽離子型表面活性劑等。
作為季銨鹽類型陽離子型表面活性劑，可以使用通過叔胺與季銨化試劑(烷基鹵化物例如氯代甲烷、溴代甲烷、氯代乙烷和苯氯代甲烷、硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、環(huán)氧乙烷等)反應制得的化合物。其實例包括月桂基三氯代甲烷化銨、二癸基二氯代甲烷化銨、二辛基二甲基溴化銨、硬脂基三甲基溴化銨、月桂基二甲基芐基氯化銨(氯芐烷銨)、氯化十六烷基吡啶鎓、聚氧乙烯三氯代甲烷化銨、硬脂酰胺乙基二乙基甲基硫酸二甲銨(stearamidethyldiethyl-methylammonium methosulfate)。
作為胺鹽類型的陽離子型表面活性劑，例如，通過用無機酸(氫氯酸、硝酸、硫酸、氫碘酸等)或有機酸(乙酸、甲酸、草酸、乳酸、葡糖酸、己二酸、烷基磷酸等)中和伯、仲或叔胺制備的化合物。伯胺鹽型的實例包括脂族高級胺(高級胺例如月桂胺、硬脂胺、十六烷基胺、硬化牛油胺和松香胺)的無機酸鹽或有機酸鹽；低級胺的高級脂肪酸(硬脂酸、油酸等)鹽等。
仲胺鹽型的實例包括脂族胺的環(huán)氧乙烷加合物的無機酸鹽或有機酸鹽。
叔胺鹽型的實例包括脂族胺(三乙胺、乙基二甲基胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺等)、脂環(huán)族胺(N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-甲基六亞甲基亞胺、N-甲基嗎啉、1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)-7-十一碳烯等)和含氮雜環(huán)芳族胺(4-二甲氨基吡啶、N-甲基咪唑、4，4′-聯(lián)吡啶等)的無機酸鹽或有機酸鹽；叔胺的無機酸鹽或有機酸鹽，例如，三乙醇胺單硬脂酸酯、硬脂酰胺乙基二乙基甲基乙醇胺等。
作為陽離子型表面活性劑(C)，可以使用這些化合物中的一種或兩種或更多種的混合物。優(yōu)選選自式(6)-(9)表示的化合物的一種或多種化合物。 在式(6)-(9)中，R1、R2和R3表示氫原子或具有1-24個碳原子的烷基、鏈烯基或β-羥烷基，優(yōu)選具有1-18個碳原子的烷基或鏈烯基。
具體來講，烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、己基、辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、異十一烷基、十二烷基、異十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、異十四烷基、十五烷基、異十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十八烷基和異十八烷基。鏈烯基的實例包括辛烯基、癸烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十六碳烯基和十八碳烯基。β-羥烷基的實例包括2-羥乙基、2-羥丙基和2-羥丁基。
R4和R5可以是具有1-24個碳原子的烷基或羥烷基、芐基或由式-(A1O)n-Z表示的基團{A1是具有2-4個碳原子的亞烷基(例如亞乙基、亞丙基和亞丁基)，Z是氫原子或?；?，n是1-50的整數(shù)，優(yōu)選5-30的整數(shù)}，優(yōu)選具有1-4個碳原子的烷基或芐基。具體來講，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和仲丁基。
R6是有1-36個碳原子的烷基、鏈烯基或β-羥烷基，優(yōu)選有8-24個碳原子的烷基或鏈烯基。具體來講，除了R1、R2和R3列出的基團之外，可列舉二十烷基、異二十烷基和二十碳烯基。
Y是有1-36個碳原子的烷基、鏈烯基或β-羥烷基，由式R4CO2CH2-(R4與前面的相同)表示的基團，或由式R4OCH2-(R4與前面的相同)表示的基團，優(yōu)選有1-18個碳原子的烷基或鏈烯基。具體來講，Y可以是與R1、R2和R3相同的基團。
X-是對應陰離子，可以是選自下列的一種或多種陰離子鹵離子(F-、Cl-、Br-和I-)、羥基離子、有含1-24個碳原子的烷基的碳酸酯離子或硫酸酯離子、有含1-4個碳原子的烷基或鏈烯基的羧酸酯(或鹽)和磺酸酯(或鹽)離子。
式(6)表示的化合物可以由方法①得到，其中，用氫鹵酸例如氫氯酸、氫溴酸和氫碘酸或具有1-24個碳原子的羧酸例如甲酸、乙酸、丙酸、月桂酸和硬脂酸等中和具有1-24個碳原子的烷基、鏈烯基或β-羥烷基的伯胺例如月桂胺和硬脂胺，具有1-24個碳原子的烷基、鏈烯基或β-羥烷基的仲胺例如二月桂胺和二硬脂胺，或具有1-24個碳原子的烷基、鏈烯基或β-羥烷基的叔胺例如三甲胺、月桂基二甲基胺和二甲基硬脂胺。
它們也可以通過方法②得到，其中，具有1-24個碳原子的烷基、鏈烯基或β-羥烷基的叔胺例如三甲胺、月桂基二甲基胺和二甲基硬脂胺，與烷基化試劑例如氯代甲烷、芐基氯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和硫酸二甲酯在加壓下加熱并反應。
它們也可以通過方法③得到，其中，通過在堿存在下，把環(huán)氧乙烷加入具有含1-24個碳原子的烷基、鏈烯基或β-羥烷基的伯胺例如月桂胺和硬脂胺或具有含1-24個碳原子的烷基、鏈烯基或β-羥烷基的仲胺例如二月桂胺和二硬脂胺中得到的叔胺，用氫鹵酸例如氫氯酸、氫溴酸和氫碘酸或具有1-24個碳原子的羧酸例如甲酸、乙酸、丙酸、月桂酸和硬酯酸等中和。
例如，通過下述方法，可以得到式(7)表示的化合物，其中，吡啶和有1-24個碳原子的烷基化試劑例如氯代甲烷、氯辛烷、硬脂基氯、油基溴和羥乙基溴在加壓下加熱并反應。
例如，通過下述方法，可以得到式(8)表示的化合物，在一種方法中，具有1-36個碳原子的脂肪酸例如月桂酸和硬脂酸與三乙醇胺加熱并縮合產(chǎn)生酯型叔胺，生成的這種胺隨后用諸如氫氯酸和乙酸之類的酸中和，在一種方法中，上述酯型叔胺與氯代甲烷、碳酸二甲酯和硫酸二甲酯在加壓下加熱并反應。
例如，通過下述方法，可以得到式(9)表示的化合物，其中，將具有1-36個碳原子的脂肪酸例如月桂酸和硬脂酸與N，N-二乙基乙二胺加熱并縮合得到的酰胺型叔胺，用諸如氫氯酸和乙酸之類的酸中和，在一種方法中，上述酰胺型叔胺與氯代甲烷、碳酸二甲酯和硫酸二甲酯在加壓下加熱并反應。
用羥基離子置換式(6)-(9)中的對應離子X-，可以通過制備含鹵離子作為X-的化合物并在向其中加入氫氧化銀后加熱該化合物進行。
構(gòu)成低分子量聚羧酸的有機胺鹽或季銨鹽(D)的低分子量聚羧酸可以是脂族聚羧酸或芳族聚羧酸，其分子量通常為700或更小，優(yōu)選分子量為500或更小，且通常在分子中，有2-8個羧基。羧酸除羧基外，可以有羥基或氨基。羧酸的實例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、丁烷三羧酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯三甲酸、苯二甲酸、偏苯三酸、檸檬酸、蘋果酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)和天冬氨酸。用于制備低分子量聚羧酸的有機胺鹽的有機胺的實例包括上述脂族胺、脂環(huán)族胺、雜環(huán)胺或鏈烷醇胺，或它們的烯化氧加合物。關(guān)于低分子量聚羧酸的季銨鹽(D)，季銨陽離子是例如上述的季銨陽離子。
在本發(fā)明中，洗滌劑中(A)的含量，以洗滌劑的總重量計，通常為0或1-30重量％，優(yōu)選為0或2-20重量％，更優(yōu)選為0或3-15重量％。
以洗滌劑的總重量計，(B)的含量通常為10-95重量％，優(yōu)選為20-80重量％，更優(yōu)選為30-60重量％。就(B)的含量而論，以(B)的含量計，通式(1)或(2)表示的化合物的含量優(yōu)選為85重量％或更多。更優(yōu)選以(B)的含量計，通式(2)表示的化合物的含量為85重量％或更多。特別優(yōu)選以(B)的總含量計，滿足關(guān)系式(3)或(4)并具有由通式(5)計算的值為2．0或更小的分布常數(shù)c的通式(2)表示的化合物的含量為85重量％或更多。
以洗滌劑的總重量計，(C)的含量通常為0或0．01-10重量％，優(yōu)選為0或0．05-5重量％。
以洗滌劑的總重量計，(D)的含量通常為0或0．1-20重量％，優(yōu)選為0或1-15重量％。
以洗滌劑的總重量計，水的含量通常為2-80重量％，優(yōu)選為10-60重量％。而且，如果需要，除(A)、(B)和(C)以外，可以含其它成分，以洗滌劑的總重量計，其含量為0-50重量％。
作為這樣的附加成分，可以含有0-15重量％的陰離子型表面活性劑{烷基(碳數(shù)為1-20)醚硫酸鹽(或酯)、脂族(碳數(shù)為1-20)醇的環(huán)氧乙烷加合物(加成摩爾數(shù)為1-30)的硫酸化或羧甲基化產(chǎn)物等}，0-5重量％的其它助劑(堿助劑例如氫氧化鈉、蘇打灰、氨、三乙醇胺和三聚磷酸鈉)，0-5重量％的熒光(增白)劑、漂白劑、柔軟劑、酶類、殺菌劑、香料、著色劑等，0-20重量％的親水溶劑(甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等)，0-5重量％的消泡劑(硅基消泡劑、Pluronic型或聚氧化烯基消泡劑、礦物油基消泡劑等)。
本發(fā)明的洗滌劑對洗滌天然纖維、化學或合成纖維和它們的混紡交粘紡織(cross-knitted-woven)纖維特別有用。天然纖維的實例包括棉、大麻和毛?；瘜W或合成纖維的實例包括再生纖維素纖維例如人造絲纖維和醋酸纖維，合成纖維例如聚酯纖維、聚酰胺纖維、丙烯酸纖維和彈性纖維?；旒徑徽臣徔椑w維的實例包括由棉或大麻和其它纖維(毛、聚酯纖維、聚酰胺纖維、丙烯酸纖維等)構(gòu)成的混紡交粘紡織纖維、由毛和其它纖維(聚酯纖維、聚酰胺纖維、丙烯酸纖維等)構(gòu)成的混紡交粘紡織纖維、由聚酯纖維和其它纖維(人造絲纖維、醋酸纖維、聚酰胺纖維、丙烯酸纖維、彈性纖維等)構(gòu)成的混紡交粘紡織纖維、由聚酰胺纖維和其它纖維(人造絲纖維、醋酸纖維、丙烯酸纖維、彈性纖維等)構(gòu)成的混紡交粘紡織纖維。
本發(fā)明的洗滌劑通常以0．001g／L-5g／L的濃度使用。
浴比沒有特別的限制，但是，通常為1∶4-1∶40，優(yōu)選為1∶6-1∶30。洗滌溫度可以根據(jù)施用纖維的種類任意選擇，但是，通常為5-80℃，優(yōu)選20-50℃。
本發(fā)明的洗滌劑不僅可用作服裝的洗滌劑，而且，也可用作工業(yè)用洗滌劑，例如纖維的擦洗劑和皂洗劑。
在用本發(fā)明的洗滌劑洗滌時，洗滌方式?jīng)]有特別限制。在家庭使用時，洗滌可以用手洗或用洗滌機洗。在工業(yè)上使用時，可以利用噴射染色機應用于批處理，利用連續(xù)沖洗機應用于連續(xù)處理等。特別適用于用具有對洗衣?lián)p傷更少的系統(tǒng)例如離心力洗滌系統(tǒng)等的洗滌機的洗滌。離心力洗滌系統(tǒng)是一種新的洗滌系統(tǒng)，其中，水流由通過洗滌機桶的旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的“離心力”引起，通過衣物的水的力量洗掉污垢。例如，可以采用由Matsushita Electric Industrial Co．，Ltd．制造的NA-800P離心洗滌機。
實施本發(fā)明的最佳方式下面的實施例詳細地解釋了本發(fā)明，但是，本發(fā)明不受其限制。份數(shù)和％分別是指重量份數(shù)和重量％。
用GPC測定含羧基聚合物的分子量的條件如下〈GPC測定條件〉設備 Waters 510(由日本W(wǎng)aters Limited制造)柱TSK凝膠G5000pwXLTSK凝膠G3000pwXL(均由Tosoh公司制造)柱溫 40℃檢測器RI溶劑 0．5％的醋酸鈉水溶液·水／甲醇(體積比70∶30)流速 1．0毫升／分樣品濃度 0．25％注射體積 200μl標準 聚乙二醇(由Tosoh公司制造；TSKSTANDARD POLYETHYLENE OXIDE)數(shù)據(jù)處理器SC-8010(由Tosoh公司制造)用GPC測量非離子型表面活性劑(B)的分子量的條件如下＜GPC測定條件＞設備 HLC-8120(由Tosoh公司制造)柱 TSK凝膠SuperH4000TSK凝膠SuperH3000TSK凝膠SuperH2000(全部由Tosoh公司制造)柱溫 40℃檢測器RI溶劑 四氫呋喃流速 0．6毫升／分樣品濃度 0．25％注射體積 10μl標準 聚乙二醇(由Tosoh公司制造；TSKSTANDARD POLYETHYLENE OXIDE)數(shù)據(jù)處理器SC-8020(由Tosoh公司制造)用于測量非離子型表面活性劑中未反應的脂族醇濃度的氣相色譜法(下文，簡寫為GC)的測量條件如下〈GC測定條件〉設備 氣相色譜儀GC-14B(由Shimadzu公司制造)檢測器FID柱玻璃柱(內(nèi)徑約3毫米，長度約2米)柱填充材料硅GE SE-30 5％柱溫 從90℃升到280℃，升溫速率為4℃／分載氣 氮氣樣品 50％丙酮溶液注射體積 1μl測定 用比所用脂族醇少2或3個碳原子的脂族醇作內(nèi)標進行測定。
實施例1把420份異丙醇和120份水加入壓力反應容器中。容器內(nèi)的氣氛用氮氣置換后，將容器密封并升溫到100℃。在攪拌下，分別滴入下述物質(zhì)經(jīng)3小時滴入77份丙烯酸，經(jīng)2小時滴入228份丙烯酸、4份鏈轉(zhuǎn)移劑(三甘醇二硫醇(triethyleneglycol dimercaptan))、2份次膦酸鈉二水合物和0．7份氯化亞鐵四水合物的均勻混合物，經(jīng)3．5小時滴入50份6％過(二)硫酸鈉水溶液。(同時開始滴加。)在滴加完成后，加入3份35％過氧化氫水溶液?；旌衔镌?00℃攪拌1小時，得到聚合速率為99．9％的聚合物(a)，通過GPC測量，它的重均分子量為10000，數(shù)均分子量為7800。
把195份甲醇和586份碳酸二甲酯加入另一壓力容器中。在用氮氣置換該容器內(nèi)的氣氛后，將容器密封并升溫至120℃。在攪拌下，滴入219份三乙胺?；旌衔镌?20℃攪拌2小時，形成三乙基甲基甲基碳酸銨(b)的甲醇溶液。在將得到的(b)的60％的甲醇溶液707份和400份聚合物(a)(100％中和)混合后，在100℃，在大氣壓下，蒸發(fā)除去異丙醇、甲醇和碳酸二甲酯，加入580份水，得到聚丙烯酸的三乙基甲基銨鹽的45％水溶液。
用該溶液和表2提供的非離子型表面活性劑(B)、三乙醇胺檸檬酸鹽、丙二醇、alcalase 2．5L和水一起，制備具有表4中提供的組成的洗滌劑。
實施例2、3和9-24除將非離子型表面活性劑(B)改為表2中所示的以外，以與實施例1相同方式，用實施例1中制備的聚丙烯酸的三乙基甲基銨鹽制備具有表4-6中提供的組成的洗滌劑。
實施例4、5、6和7除將中和鹽和中和度改為表1中所示的并將非離子型表面活性劑(B)改為表2中所示的以外，以與實施例1相同方式用實施例1得到的聚合物(a)制備具有表4中提供的組成的洗滌劑。
實施例8用二甲基己基胺中和實施例1中得到的聚合物(a)。用得到的混合物與表2中提供的非離子型表面活性劑(B)、三乙基甲基銨檸檬酸鹽、丙二醇、alcalase 2．5L和水一起，制備具有表4中提供的組成的洗滌劑。
實施例25將370份異丙醇和170份水加入壓力反應容器中。在用氮氣置換容器內(nèi)的氣氛后，將容器密封并升溫到100℃。在攪拌下，經(jīng)3小時分別從獨立的容器分別滴入264．9份丙烯酸、40．1份2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和80份4％的過(二)硫酸鈉水溶液(同時開始滴入)。在滴加完成后，加入3份35％的過氧化氫水溶液?；旌衔镌?00℃攪拌1小時，得到聚合速率為99．9％的共聚物(c)，通過GPC測量，其重均分子量為8000，數(shù)均分子量為5600。
將實施例1中得到的三乙基甲基甲基碳酸銨(b)的60％的甲醇溶液707份與174份共聚物(c)(100％中和)混合后，在100℃，在大氣壓下，蒸發(fā)除去異丙醇、甲醇和碳酸二甲酯，得到聚丙烯酸的三乙基甲基銨鹽水溶液。
用該溶液與表2中提供的非離子型表面活性劑(B)、三乙基甲基銨檸檬酸鹽、丙二醇、alcalase 2．5L和水一起，制備具有表6中提供的組成的洗滌劑。
實施例26除使用實施例5中制備的聚丙烯酸的三乙基甲基銨鹽并將非離子型表面活性劑(B)改為表2中所示的以外，以與實施例25相同的方式制備具有表6中提供的組成的洗滌劑。
實施例27除使用實施例6中制備的聚丙烯酸的三甲基辛基銨鹽并將非離子型表面活性劑(B)改為表2中所示的以外，以與實施例25相同的方式制備具有表6中提供的組成的洗滌劑。
實施例28-30用實施例7中制備的聚丙烯酸的三甲基癸基銨鹽與表2中提供的非離子型表面活性劑(B)、三甲基辛基銨檸檬酸鹽、丙二醇、alcalase2．5L及水，制備具有表6中提供的組成的洗滌劑。
實施例31
通過氯代甲烷與硬脂胺反應，制備了陽離子型表面活性劑(c1，在式(6)中，R1=R2=R3=H，R4=C18H37，X-=Cl-)。
用陽離子型表面活性劑(c1)和實施例1中制備的聚丙烯酸的三乙基甲基銨鹽與表2中提供的非離子型表面活性劑(B)、三乙醇胺檸檬酸鹽、丙二醇、alcalase 2．5L及水一起，制備具有表7中提供的組成的洗滌劑。
實施例32通過碳酸二甲酯與二甲基硬脂胺反應，制備了陽離子型表面活性劑(c2，在式(6)中，R1=C18H37，R2=R3=R4=CH3，X-=CH3CO-3)。
用陽離子型表面活性劑(c2)、實施例1中制備的聚丙烯酸的三乙基甲基銨鹽與表2中提供的非離子型表面活性劑(B)、三乙醇胺檸檬酸鹽、丙二醇、alcalase 2．5L及水一起，制備具有表7中提供的組成的洗滌劑。
實施例33通過氯辛烷與吡啶反應，制備陽離子型表面活性劑(c3，在式(7)中，Y=C8H17，X-=Cl-)。
用陽離子型表面活性劑(c3)和實施例1中制備的聚丙烯酸的三乙基甲基銨鹽與表2中提供的非離子型表面活性劑(B)、三乙醇胺檸檬酸鹽、丙二醇、alcalase 2．5L及水一起，制備具有表7中提供的組成的洗滌劑。
實施例34通過辛酸與三乙醇胺的反應，制備陽離子型表面活性劑(c4，在式(8)中，R5=CH3，R6=C7H15，X-=CH3CO-3)。
用陽離子型表面活性劑(c4)和實施例1中制備的聚丙烯酸的三乙基甲基銨鹽與表2中提供的非離子型表面活性劑(B)、三乙醇胺檸檬酸鹽、丙二醇、alcalase 2．5L及水一起，制備具有表7中提供的組成的洗滌劑。
實施例35通過氯代甲烷與二月桂基甲基胺的反應，制備陽離子型表面活性劑(c5，在式(6)中，R1=R2=C18H37，R3=R4=CH3，X-=Cl-)。
用陽離子型表面活性劑(c5)與表2中提供的非離子型表面活性劑(B)、三乙醇胺檸檬酸鹽、丙二醇、alcalase 2．5L及水一起，制備具有表7中提供的組成的洗滌劑。
實施例36通過硫酸二乙酯與三乙胺的反應，制備陽離子型表面活性劑(c6，在式(6)中，R1=R2=R3=R4=C2H5，X-=C2H5SO-4)。
用陽離子型表面活性劑(c6)與表2中提供的非離子型表面活性劑(B)、三乙醇胺檸檬酸鹽、丙二醇、alcalase 2．5L及水一起，制備具有表7中提供的組成的洗滌劑。
實施例37通過乙基氯與吡啶的反應，制備陽離子型表面活性劑(c7，在式(7)中，Y=C2H5，X-=Cl-)。
利用陽離子型表面活性劑(c7)與表2中提供的非離子型表面活性劑(B)、三乙醇胺檸檬酸鹽、丙二醇、alcalase 2．5L及水一起，制備具有表7中提供的組成的洗滌劑。
實施例38將N，N-二乙基乙二胺與硬脂胺反應，隨后將得到的產(chǎn)物與硫酸二甲酯反應，制備了陽離子型表面活性劑(c8，在式(9)中，R5=CH3，R6=C17H35，X-=CH3SO4-)。
利用陽離子型表面活性劑(c8)與表2中提供的非離子型表面活性劑(B)、三乙醇胺檸檬酸鹽、丙二醇、alcalase 2．5L及水一起，制備具有表7中提供的組成的洗滌劑。
對比例1和2利用表3提供的非離子型表面活性劑、三乙醇胺檸檬酸鹽、丙二醇、alcalase 2．5L和水以及十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基醚硫酸鈉，制備具有表7中提供的組成的洗滌劑。
對比例3
用氨水中和實施例1得到的聚合物(a)。用其與表3中提供的非離子型表面活性劑、三乙醇胺檸檬酸鹽、丙二醇、alcalase 2．5L及水一起，制備具有表7中提供的組成的洗滌劑。
對比例4和5用氫氧化鈉中和實施例1中得到的聚合物(a)。用其與表3中提供的非離子型表面活性劑、三乙醇胺檸檬酸鹽、丙二醇、alcalase 2．5L及水一起，制備具有表7中提供的組成的洗滌劑。
對比例6用氫氧化鈉中和實施例1中得到的聚合物(a)。用其與表3中提供的非離子型表面活性劑、alcalase 2．5L及水一起，制備具有表7中提供的組成的洗滌劑。
對比例7用氫氧化鈉中和實施例1中得到的聚合物(a)。用其與表3中提供的非離子型表面活性劑、丙二醇、alcalase 2．5L及水一起，制備具有表7中提供的組成的洗滌劑。
對比例8用聚乙烯醇{商品名PVA-105(Kuraray Co．，Ltd．制造)，GPC測量的重均分子量為22000}與表3中提供的非離子型表面活性劑、三乙醇胺檸檬酸鹽、丙二醇、alcalase 2．5L及水一起，制備具有表7中提供的組成的洗滌劑。
對比例9用聚苯乙烯磺酸鈉{商品名Chemistat SA-9(由Sanyo ChemicalIndustries，Ltd．制造)，GPC測定的重均分子量為40000}與表3中提供的非離子型表面活性劑、三乙醇胺檸檬酸鹽、丙二醇、alcalase 2．5L及水一起，制備具有表7中提供的組成的洗滌劑。
表1 實施例和對比例中使用的非離子型表面活性劑的結(jié)構(gòu)示于表2和3。
EO和PO分別表示氧化乙烯基和氧化丙烯基。EO／PO和EO-PO分別表示無規(guī)加成和嵌段加成。Mw／Mn(實驗的)是通過GPC測量的值。Mw／Mn(計算的)是從關(guān)系式(3)或(4)計算出的值。分布常數(shù)c是用測定的未反應的醇量從關(guān)系式(5)計算出的值。
表2

表3

對實施例1-38和對比例1-9中制備的洗滌劑，測試了去污力、發(fā)泡能力和洗滌劑穩(wěn)定性。結(jié)果示于表4-8。測試方法在下文描述。
表4 *Alcalase 2．5L蛋白酶(Novo-Nordisk A／S制造的酶)
表5 *Alcalase 2．5L蛋白酶(Novo-Nordisk A／S制造的酶)
表6 *Alcalase 2．5L蛋白酶(Novo-Nordisk A／S制造的酶)
表7 *Alcalase 2．5L蛋白酶(Novo-Nordisk A／S制造的酶)
表8 *Alcalase 2．5L蛋白酶(Novo-Nordisk A／S制造的酶)〈去污力測試〉將人工污布(針織布)用Matsushita Electric Industrial Co．，Ltd制造的離心洗滌機NA-F800P，在下述條件下洗滌10分鐘，即水體積50升，浴比30，洗滌劑用量25克和水溫25℃，隨后漂洗3分鐘，漂洗兩次。從下式計算并評價去污力。
去污力(％)={(Rw-Rs)／(RI-Rs)}×100RI是未污染布的反射度，Rw是洗過的布的反射度，Rs是污布的反射度。用Suga Test Instruments制造的多光源分光光度比色計，在540nm處測定反射度。
使用的人工污布是污垢組成示于表9的濕的人工污布，可從TheSociety of Laundry Science得到，其在540nm處的反射度為40±5％。
表9 評價標準如下◎表示去污力為40％或更大○表示去污力為32％或更大，但是小于40％△表示去污力為20％或更大，但是小于32％×表示去污力為小于20％〈發(fā)泡能力測試〉用1．5L 0．1％的洗滌劑水溶液，通過高壓注射型噴射發(fā)泡能力試驗機(由Ttujii Dyeing Machine Industry制造)評價25℃下的發(fā)泡能力。
評價標準如下○表示發(fā)泡高度為20毫米或更小△表示發(fā)泡高度為20-50毫米×表示發(fā)泡高度為50毫米或更大〈洗滌劑組成穩(wěn)定性〉將洗滌劑在25℃放置24小時，目測觀察其外觀。按照下述標準評價洗滌劑的穩(wěn)定性。
評價標準如下○表示未觀察到洗滌劑分離×表示觀察到洗滌劑分離工業(yè)應用性本發(fā)明的洗滌劑助劑產(chǎn)生如下效果與表面活性劑具有良好的相容性，在洗滌衣物時有優(yōu)良的去污力，特別是對泥漿污垢，低泡。而且，本發(fā)明的洗滌劑作為對洗衣?lián)p傷更小的洗滌機特別是離心洗滌機用洗滌劑，顯示出了優(yōu)良的效果。
權(quán)利要求
1．洗滌劑助劑，包括含羧基聚合物的有機胺鹽或季銨鹽(A)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑助劑，其中(A)的溶解度參數(shù)為8．0-12．0。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的助劑，其中(A)是衍生于脂族或脂環(huán)族胺或其烯化氧加合物的鹽。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的助劑，其中含羧基的聚合物是聚丙烯酸。
5．一種洗滌劑，包含根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的洗滌劑助劑和非離子型表面活性劑(B)。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的洗滌劑，其中(B)是下述通式(1)表示的化合物通式RO-(A1O)p-H(1)(其中，R是具有8-18個碳原子的脂族烴基，p是1-30的整數(shù)，A1是具有2-4個碳原子的亞烷基)。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的洗滌劑，其中(B)是下述通式(2)表示的化合物通式RO-[(C2H4O)n·(A2O)m]-(C2H4O)q-(A2O)r-H(2){其中R是具有8-18個碳原子的脂族烴基，A2是具有3或4個碳原子的亞烷基，n是0或1-12的整數(shù)，m是0或1-6的整數(shù)，q是1-16的整數(shù)，r是0或1-15的整數(shù)，(m+n+q)是1-30的整數(shù)，(n+q)／(m+n+q+r)是0．5-1．0，[(C2H4O)n·(A2O)m]表示無規(guī)加成或嵌段加成}。
8．根據(jù)權(quán)利要求6或7的洗滌劑，其中(B)是通過把烯化氧(b1)加到脂族醇(a1)中制備的化合物，滿足下面①和②①重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比，Mw／Mn，滿足下面關(guān)系式(3)或(4)Mw／Mn≤0．030Ln(v)+1．010(v＜10) (3)Mw／Mn≤-0．026Ln(v)+1．139(v≥10)(4){其中，v是加入到一摩爾脂族醇(a1)中的烯化氧(b1)的平均加成摩爾數(shù)，}②從下式(5)計算的分布常數(shù)c為2．0或更小c=(v+n0／n00-1)／[Ln(n00／n0)+n0／n00-1](5){其中v與式(3)或(4)中定義的意義相同，n00是反應中所用的脂族醇(a1)的摩爾數(shù)，n0是未反應的脂族醇(a1)的摩爾數(shù)。}
9．根據(jù)權(quán)利要求5-8中任一項的洗滌劑，該洗滌劑含有陽離子型表面活性劑(C)。
10．包含非離子型表面活性劑(B)和陽離子型表面活性劑(C)的洗滌劑，非離子型表面活性劑(B)是通過把烯化氧(b1)加到脂族醇(a1)中制備的，滿足下面①和②①重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比，Mw／Mn，滿足下面關(guān)系式(3)或(4)Mw／Mn≤0．030Ln(v)+1．010(v＜10)(3)Mw／Mn≤-0．026Ln(v)+1．139(v≥10) (4){其中，v是加入到一摩爾脂族醇(a1)中的烯化氧(b1)的平均加成摩爾數(shù)，}②從下式(5)計算的分布常數(shù)c為2．0或更小c=(v+n0／n00-1)／[Ln(n00／n0)+n0／n00-1](5){其中v與式(3)或(4)中定義的意義相同，n00是反應中所用的脂族醇(a1)的摩爾數(shù)，n0是未反應的脂族醇(a1)的摩爾數(shù)。}
11．根據(jù)權(quán)利要求9或10的洗滌劑，其中，(C)是選自下面通式(6)-(9)表示的化合物的至少一種化合物 其中，在式(6)-(9)中，R1、R2和R3表示氫原子或具有1-24個碳原子的烷基、鏈烯基或β-羥烷基，R4和R5表示具有1-24個碳原子的烷基或羥烷基、芐基或由式-(A1O)n-Z(A1是具有2-4個碳原子的亞烷基，Z是氫原子或?；琻是1-50的整數(shù))表示的基團，R6表示具有1-36個碳原子的烷基、鏈烯基或β-羥烷基，Y表示具有1-36個碳原子的烷基、鏈烯基或β-羥烷基、由式R4CO2CH2-(R4與前面的相同)表示的基團或由式R4OCH2-(R4與前面的相同)表示的基團，對應離子X-是選自鹵離子、羥基離子、具有含1-4個碳原子烷基的碳酸酯(或鹽)或硫酸酯(或鹽)離子和有含1-24個碳原子的烷基或鏈烯基的羧酸酯(或鹽)及磺酸酯(或鹽)離子的一種或多種陰離子。
12．根據(jù)權(quán)利要求5-11中任一項的洗滌劑，該洗滌劑含有低分子量聚羧酸的有機胺鹽或季銨鹽(D)。
全文摘要
本發(fā)明公開了包含洗滌劑助劑和非離子型表面活性劑(B)的洗滌劑,助劑包括含羰基聚合物的有機胺鹽或季銨鹽(A),(B)是下面通式(1)表示的化合物:通式RO－(A
文檔編號C11D3/37GK1290293SQ99802821
公開日2001年4月4日 申請日期1999年11月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月9日
發(fā)明者川口孝治, 板山博 申請人:三洋化成工業(yè)株式會社, 松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社