專利名稱：洗滌劑片劑和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及洗滌片劑，其在表面上印有標(biāo)記，和涉及在洗滌片劑表面上標(biāo)記印記的方法。此外，本發(fā)明涉及與包裝系統(tǒng)結(jié)合的帶印記的片劑。
在肥皂的表面貼上帶有印記的標(biāo)簽而提供印記的方法是眾所周知的。然而，用這種方法在壓實(shí)的顆粒洗滌片劑上貼加標(biāo)簽是不適合的，因?yàn)闃?biāo)簽在洗滌周期中將分離并可能阻塞機(jī)器的過濾器。
有大量的選擇用于制造洗滌組合物，尤其是用于洗衣和機(jī)器餐具洗滌的那些。多年來這種組合物被制造成顆粒形式，通常稱為粉末。近年來，洗滌組合物也被制造成液體。本發(fā)明涉及的片劑是另一種可能性。
洗滌片劑與粉末和液體產(chǎn)品相比具有潛在的至少若干優(yōu)點(diǎn)。它們不需要用戶計量出一定體積的粉末或者液體。作為替代，一個或多個片劑提供適當(dāng)量的組合物用于特定的、所述組合物所涉及的應(yīng)用。例如，一個或多個片劑將提供適當(dāng)?shù)慕M合物量用于在洗衣或者餐具洗滌機(jī)中洗滌單一裝載，或者在容器中提供適當(dāng)?shù)南礈旖M合物量用于洗浴。因此片劑更便于消費(fèi)者處理和分配，并且是更壓實(shí)的，更便于經(jīng)濟(jì)儲存。
洗滌片劑通常通過壓縮或者壓實(shí)一定量的顆粒形式的洗滌組合物來制造。特別地有助于片劑形成的材料可以在壓實(shí)之前加入洗滌組合物，然而這種材料一般地以小的用量添加，并且通常占片劑化洗滌組合物重量低于10％、優(yōu)選地低于5％。
希望的是洗滌片劑應(yīng)該在干燥時具有適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度，并仍舊具有適當(dāng)?shù)姆稚⒑腿芙馓匦?，以進(jìn)行其特定功能。在洗衣片劑情況下，希望的是所述片劑在洗滌水中較迅速地分散和溶解。一般而言，本發(fā)明的洗滌片劑分散和溶解顯著地快于其它類型的片劑。例如，大多數(shù)藥物片劑特別地設(shè)計成能口服釋放，但在口中不破碎和溶解，即它們被設(shè)計成能分配和溶解在胃腸中。為此，藥物片劑具有非常不同于洗滌片劑的物理性質(zhì)。
洗滌片劑的顏色通常由被壓實(shí)的顆粒成分決定。例如，可以將色斑加入白色粉末以產(chǎn)生斑點(diǎn)片劑，或者將藍(lán)色粉末壓實(shí)以產(chǎn)生藍(lán)色片劑。為了得到雙色的“層狀”片劑，需要使用兩種區(qū)別的顆粒組合物。在洗滌片劑中，顏色可以是兩個層之間的組合物的唯一差別。在這種情況下，“層疊”是為了美觀和/或用于指示消費(fèi)者所述產(chǎn)品起兩種特定作用，即其具有“雙重功能”。顯而易見，在此情況下，如果片劑可以由單一顆粒組合物壓實(shí)而成和顏色可以施加到形成的片劑以給出層的外觀，這將是有利的。這將不需要將多于一種的顆粒洗滌組合物用作起始物料。
洗滌片劑的廠商一般產(chǎn)生若干片劑的變體，在片劑包裝上提供特定變體的信息。例如，在洗衣片劑情況下，通常在片劑包裝上可以發(fā)現(xiàn)商標(biāo)名稱和商標(biāo)類型(例如非生物的、顏色護(hù)理等等)的詳細(xì)說明。這意味著每一片劑變體必須具有其自身恰當(dāng)?shù)丶由蠘?biāo)簽的原始包裝。如果片劑用指示這類商標(biāo)名稱和類型的詳細(xì)說明的印記標(biāo)記，則可以省略在片劑包裝上放置這類信息。實(shí)際上，相同包裝可以用于全部的變體。此外，透明包裝可以使所述片劑上的標(biāo)記通過所述包裝被看到。這將提供重要的供應(yīng)連鎖優(yōu)點(diǎn)，尤其是在節(jié)約時間和成本方面。
已知可以使用墨噴印刷將圖片、圖案和/或字符印刷到固體浴鹽上，如JP-A-61092696所公開的。然而，浴鹽對于表面標(biāo)記不表現(xiàn)出與洗滌片劑相同的技術(shù)問題。
迄今為止，因?yàn)橐幌盗性颍夹g(shù)人員尚未成功地在洗滌片劑表面上標(biāo)記印記，尤其是洗衣和餐具洗滌機(jī)洗滌片劑。這包括以下原因i)洗滌片劑是通過壓實(shí)較大的粗粒子制備的。所述壓實(shí)壓力較低，被壓實(shí)的材料主要地是洗滌組合物，即沒有或者存在相對小量的有助于片劑形成的特定成分。因此，洗滌片劑往往具有非常粗糙的波狀表面，其傾向于易于擦掉。這是為什么洗滌片劑通常單獨(dú)地或者成對地包裝。此外，所述“波動”，其在一定程度上是顆粒起始物料粗糙度的產(chǎn)物，對于希望加上的印記而言具有太大的尺寸。
ii)洗滌片劑經(jīng)常由許多的組分組成。例如，洗衣片劑一般地可以包括表面活性劑、助洗劑、多價螯合劑、污物解脫劑、漂白劑、熒光劑、酶、香料等等。這種片劑將通過混合大量的顆粒成分以產(chǎn)生正確的組成然后壓實(shí)得到的顆?；旌衔飦碇苽?。這導(dǎo)致洗衣片劑在其表面上的化學(xué)組成顯著地不同。
iii)許多洗滌片劑包含特定的化學(xué)組分，例如漂白劑和染料轉(zhuǎn)移抑制劑，其可能與用于標(biāo)記所述片劑的著色劑相互作用。
iv)許多洗滌片劑具有堿性的pH，例如超過9以至10。許多著色劑是pH敏感的。
v)洗滌片劑是高度吸收性的。這意味著達(dá)到其表面的大多數(shù)溶劑將立即被吸收，在著色劑的情況下其可能導(dǎo)致色層分離效應(yīng)和清晰度的損失。這將是非常不希望的。
vi)需要保證任何施加到所述片劑的印記不損害洗滌片劑的性能。例如，在洗衣片劑情況下，如果著色劑被用于標(biāo)記所述片劑上的印記，其必需不污染衣服。
令人驚奇地，盡管穿過所述表面可能出現(xiàn)表面粗糙、表面磨去的傾向、高的吸收性和化學(xué)組成的變化，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以在洗滌片劑表面上標(biāo)記印記，而且所產(chǎn)生的印記的可見性和清晰度是高的和在顯著長的時間保持高的值。
顯而易見，任何標(biāo)記方法不能損害片劑的完整性，并且適于結(jié)合到高速、自動化的連續(xù)作業(yè)線。然而，為了恰當(dāng)?shù)乇憩F(xiàn)其功能(即較迅速的分散和溶解)，洗滌片劑與其它形式的片劑相比應(yīng)是不太壓實(shí)和不太堅固的。這種固有的性能一直是阻礙有關(guān)在洗滌片劑表面上標(biāo)記印記的可行性研究的主要因素。例如，參見如上討論的第(i)和(v)點(diǎn)。因此，用于標(biāo)記其它類型的片劑(例如藥物片劑)的傳統(tǒng)方法，例如接觸印刷和雕刻，以前不被認(rèn)為適于標(biāo)記洗滌片劑，尤其是因?yàn)橄礈炱瑒┹^低的機(jī)械強(qiáng)度。
與感覺的看法相反，我們已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過利用傳統(tǒng)的標(biāo)記技術(shù)例如接觸印刷，可以成功地對洗滌片劑標(biāo)記印記，而無損于所述片劑的完整性。更特別地，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在各種實(shí)施方案中，本發(fā)明解決了不同的技術(shù)問題，這將更詳細(xì)地在下文中描述。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)無接觸標(biāo)記技術(shù)，例如噴墨印刷是特別有利的。
本發(fā)明的定義在第一方面，本發(fā)明提供壓實(shí)顆粒洗滌組合物的洗滌片劑，在其至少一個表面上具有印記。
在第二方面，本發(fā)明提供用于在壓實(shí)的顆粒洗滌組合物的片劑表面上標(biāo)記印記的方法，特征在于所述印記通過接觸標(biāo)記技術(shù)施加。
在第三方面，本發(fā)明提供用于在壓實(shí)的顆粒洗滌組合物的片劑表面上標(biāo)記印記的方法，特征在于所述印記通過無接觸標(biāo)記技術(shù)施加。
在第四方面，本發(fā)明提供至少一個壓實(shí)的顆粒洗滌組合物的洗滌片劑和包裝所述至少一個片劑的密閉包裝體系的結(jié)合，其中所述洗滌片劑在其至少一個表面上具有印記。發(fā)明詳述按照本發(fā)明的第一方面，印記位于所述片劑的至少一個表面上。優(yōu)選地，這種印記直接存在于所述表面上和/或在所述表面中，即不是在貼在所述表面上的標(biāo)簽上，而是與所述片劑材料在其表面直接接觸。如在下文中將更詳細(xì)解釋的，實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)的選擇性的方法包括各種接觸或者無接觸印刷方法，或者通過蝕刻形成表面起伏特征。片劑本發(fā)明的洗滌片劑適合地具有至少8g、優(yōu)選地至少10g、更優(yōu)選地至少15g和可以最高200g或者甚至250g的質(zhì)量，其取決于預(yù)定使用的條件，例如在織物洗滌或者餐具洗滌機(jī)中用于平均負(fù)載的單位劑量，或者用于洗浴的浴鹽單位劑量。優(yōu)選地，洗衣片劑為10至60g、更優(yōu)選地15至50g。優(yōu)選地，機(jī)器餐具洗滌片劑為12至30g、更優(yōu)選地15至27g。
所述片劑可以是任何形狀。然而，為了便于包裝，它們優(yōu)選地是基本上均勻橫截面的塊、例如圓柱或者立方形的。片劑的總體密度優(yōu)選地為1000直至2000g/l、更優(yōu)選地最高1800g/l、甚至更優(yōu)選地最高1600g/l。洗衣片劑一般地可以是1040或者1050直至1300g/l。機(jī)器餐具洗滌片劑的密度一般地可以是1400至1600g/l。制片制片涉及顆粒洗滌組合物的壓實(shí)。各種制片機(jī)器是已知的，和可以被使用。通常其可以通過將一定量的處在模頭中的所述顆粒組合物模沖而進(jìn)行。
制片可以在環(huán)境溫度或者在高于周圍溫度進(jìn)行，其使壓實(shí)期間可以用小的外加壓力獲得足夠的強(qiáng)度。為了在高于周圍的溫度下進(jìn)行制片，所述顆粒組合物優(yōu)選地以升高的溫度提供給所述制片機(jī)器。這當(dāng)然需要向所述制片機(jī)器供熱，但是所述機(jī)器也可以用某種其他方法加熱。
如果提供任何加熱，其可以用通常方式供應(yīng)，例如通過將所述顆粒組合物通過烘箱，而非通過應(yīng)用任何微波能量。
一般地，所述顆粒洗滌組合物暴露于最小2,500kN/m2、更優(yōu)選地至少4,000kN/m2的壓實(shí)壓力(即單位面積上的力)。用于制造本發(fā)明洗滌片劑的最大壓實(shí)壓力低于200,000kN/m2、優(yōu)選地低于175,000kN/m2、更優(yōu)選地低于150,000kN/m2和最優(yōu)選地低于100,000kN/m2。
制片可以使用彈性體涂覆的模頭進(jìn)行，如WO 98/46719和WO98/46720(Unilever)中所描述的。用于壓實(shí)的起始材料被壓實(shí)的所述顆粒洗滌組合物可以是單獨(dú)成分粒子的混合物，但是更通常包含其本身包含成分的混合物的某些粒子。這種包含成分的混合物的粒子可以例如通過造粒方法或者噴霧干燥法產(chǎn)生，和可以包含存在于任何組合物中的表面活性劑和某些或者全部的助洗劑。這種粒子可以單獨(dú)使用或者與單獨(dú)成分的粒子一起使用。因此，本發(fā)明的洗滌劑片劑，或者這種片劑的離散區(qū)域，是壓實(shí)粒子的基料。
優(yōu)選地所述顆粒組合物的平均粒度為200至2000μm、更優(yōu)選地為250至1400μm。如果需要，小于180μm或者200μm的微?？梢栽谥破巴ㄟ^篩分除去，雖然我們已經(jīng)注意到這并不總是必需的。
雖然所述起始顆粒組合物原則上可以具有任何堆積密度，但是本發(fā)明尤其涉及通過壓實(shí)較高堆積密度的粉末制造的片劑。因此所述起始顆粒組合物可以適合地具有至少400g/l、優(yōu)選地至少500g/l和可能地至少600g/l的堆積密度。
通過在高速混合機(jī)/造粒機(jī)中進(jìn)行造粒和致密化制備的高堆積密度的粒狀洗滌劑組合物，如EP340013A(Unilever)、EP352135A(Unilever)和EP425277A(Unilever)中描述和要求保護(hù)的，或者通過連續(xù)造粒/致密化方法制備的高堆積密度的粒狀洗滌劑組合物，如EP 367339A(Unilever)和EP 390251A(Unilever)中描述和要求保護(hù)的，固有地適用于本發(fā)明。涂層片劑還可以在標(biāo)記之前或者在標(biāo)記之后被涂覆。當(dāng)然，如果在涂覆之前標(biāo)記，所述涂覆應(yīng)該足夠地透明，以使所述印記易于觀察。這可以通過使用適當(dāng)?shù)耐苛蠈?shí)現(xiàn)或者通過蝕刻出來涂布的區(qū)域以顯示或者產(chǎn)生印記。
用于片劑的適合的涂料是例如描述于WO 98/24873(Procter &Gamble)的那些。洗滌組合物本發(fā)明適用于各種不同類型的洗滌片劑。除洗衣和機(jī)器餐具洗滌片劑之外，本發(fā)明可用于在任何壓實(shí)顆粒洗滌組合物表面上標(biāo)記印記。適合的例子包括浴鹽、洗浴“彈”和某些衛(wèi)生間塊劑。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述洗滌片劑包括漂白劑組分。
在另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述洗滌片劑的pH為至少8.5、優(yōu)選地至少9和更優(yōu)選地至少9.5。所述pH可以高達(dá)11。此處洗滌片劑的pH是指在20℃時片劑在軟化水中的1％(w/v)溶液。洗衣片劑組合物表面活性劑洗衣片劑通常包含一種或多種洗滌劑表面活性劑。在洗衣組合物中，其優(yōu)選地占所述片劑組合物總量的5到50wt％、更優(yōu)選地占總組合物的8或者9直至40或者50wt％。表面活性劑可以是陰離子型(肥皂或者非肥皂)、陽離子型、兩性離子型、兩性型、非離子型或者其結(jié)合。
陰離子表面活性劑的存在量可以是所述片劑組合物的0.5到50wt％、優(yōu)選地2或者4直至30或者40wt％。
合成的(即非肥皂)陰離子表面活性劑對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是眾所周知的。例子包括烷基苯磺酸鹽、尤其是直鏈烷基苯磺酸鈉；烯烴磺酸鹽；鏈烷磺酸鹽；二烷基的磺基丁二酯鹽和脂肪酸酯磺酸鹽。
C8-15直鏈烷基苯磺酸鹽和C8-18、尤其C10-14伯烷基或者烯基硫酸鹽是有生產(chǎn)意義的陰離子表面活性劑、尤其是鈉鹽。通常，這種直鏈烷基苯磺酸鹽或者伯烷基硫酸鹽或者其混合物將是所需要的陰離子表面活性劑，并可以提供75至100wt％的組合物中的任何陰離子型非肥皂表面活性劑。
在本發(fā)明某種形式中，非肥皂陰離子表面活性劑的量為所述片劑組合物的5至20wt％。
也可以包括一種或多種脂肪酸的皂。這些優(yōu)選地是鈉皂，其衍生自天然的脂肪酸，例如所述脂肪酸來自椰子油、牛脂、向日葵或者硬化油類或者脂肪。
可以使用的適合的非離子型表面活性劑化合物尤其包括具有疏水基和反應(yīng)性氫原子的化合物例如脂族醇、酸、酰胺或者烷基酚與烯化氧、尤其是環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。
特定的非離子型表面活性劑化合物是烷基(C8-22)酚-環(huán)氧乙烷縮合物，直鏈或支鏈的脂肪族C8-20伯或者仲醇與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，和通過環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷和乙二胺的反應(yīng)產(chǎn)物縮合制造的產(chǎn)品。
尤其優(yōu)選的是伯和仲醇的乙氧基化物，尤其是乙氧基化至平均5到20摩爾環(huán)氧乙烷/摩爾醇的C9-11和C12-15伯和仲醇。
在本發(fā)明的某些形式中，非離子型表面活性劑的量為組合物的4至40wt％、優(yōu)選地4或者5至30wt％。許多非離子型表面活性劑是液體。這些可以在將所述組合物壓實(shí)成為片劑之前吸收在該組合物的粒子上。洗滌劑助洗劑洗衣片劑通常包含從5、優(yōu)選地從15直至80wt％的助洗劑。優(yōu)選地，它們包含從15到60wt％的助洗劑。其可以全部由水溶性的材料提供，或者可以大部分地或者甚至完全地由不溶于水的、具有水軟化性能的材料提供。不溶于水的助洗劑可以占該組合物的5至80、優(yōu)選地5至60wt％。
堿金屬鋁硅酸鹽作為環(huán)境上可接受的不溶于水的助洗劑用于織物洗滌是非常有利的。堿金屬(優(yōu)選鈉)鋁硅酸鹽可以是結(jié)晶或者無定形的或者是其混合物，其具有以下通式0.8-1.5Na2O.Al2O3.0.8-6SiO2.xH2O這些材料包含某些結(jié)合水(表示為xH2O)和要求具有的鈣離子交換容量為至少50mgCaO/g。優(yōu)選的鋁硅酸鈉包含1.5-3.5SiO2單元(在上式中)。
適合的結(jié)晶的鋁硅酸鈉離子交換助洗劑描述于例如GB1429143(Procter & Gamble)。優(yōu)選的這種類型的鋁硅酸鈉是眾所周知的市售可得的沸石A和X，描述和要求保護(hù)于EP384070(Unilever)的較新的沸石P和其混合物。
可以想象，不溶于水的助洗劑可以是層狀硅酸鈉，如US4664839中所描述的。NaSKS-6是Hoechst銷售的結(jié)晶層狀硅酸鹽的商標(biāo)(通?？s寫為“SKS-6”)。NaSKS-6具有層狀硅酸鹽的δ-Na2SiO5形態(tài)學(xué)的形式。其可以通過描述于DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043的方法制備。可以使用其它這種層狀的硅酸鹽，例如具有通式NaMSixO2x+1.yH2O的那些，其中M是鈉或者氫，x是1.9至4、優(yōu)選2的數(shù)和y是0到20、優(yōu)選0的數(shù)。
水溶性的含磷酸鹽的無機(jī)助洗劑包括堿金屬的正磷酸鹽、偏磷酸鹽、焦磷酸鹽和多磷酸鹽。無機(jī)磷酸鹽助洗劑的特定的例子包括鈉和鉀的三聚磷酸鹽、正磷酸鹽和六偏磷酸鹽。
非磷酸鹽水溶性的助洗劑可以是有機(jī)或者無機(jī)的?？梢源嬖诘臒o機(jī)助洗劑包括堿金屬(通常鈉)的碳酸鹽；而有機(jī)助洗劑包括多羧酸鹽聚合物，例如聚丙烯酸鹽、丙烯酸類/馬來酸類共聚物和丙烯酸類膦酸鹽，單體的多羧酸鹽例如檸檬酸鹽、葡糖酸鹽、氧代二琥珀酸鹽、甘油單-、二-和三琥珀酸鹽、羧基甲氧基琥珀酸鹽、羧基甲氧基馬來酸鹽、dipicoilnates和羥基乙基亞胺基二乙酸鹽、氨基聚羧酸鹽例如次氮基三乙酸鹽(NTA)、乙二胺四乙酸鹽(EDTA)和亞氨基二乙酸鹽、烷基-和烯基丙二酸鹽和琥珀酸鹽；和磺化的脂肪酸鹽。這些列舉不是窮盡的。
洗衣片劑組合物優(yōu)選包括多羧酸鹽聚合物、更尤其是聚丙烯酸酯和丙烯酸/馬來酸類共聚物，其可以起助洗劑以及抑制有害的、從洗液沉淀到織物上的作用。漂白劑體系洗衣片劑可以包含漂白劑體系。其優(yōu)選包含一種或多種過氧漂白劑化合物，例如無機(jī)過酸鹽或者有機(jī)過氧酸，其可以與活化劑一起使用，以改進(jìn)低洗滌溫度下的漂白作用。如果存在任何過氧化合物，其量可以處于組合物的10至25wt％的范圍。
優(yōu)選的無機(jī)過酸鹽是過硼酸鈉一水合物和四水合物，和過碳酸鈉，有利地是與活化劑一起使用。漂白劑活化劑，也稱為漂白劑前體，已經(jīng)廣泛地在本領(lǐng)域中公開。優(yōu)選的例子包括過乙酸前體，例如四乙?；叶?TAED)，現(xiàn)在和過硼酸鈉一起被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域；和過苯甲酸前體。公開于US 4751015和US 4818426(Lever BrothersCompany)的季銨和磷鎓漂白劑活化劑也是在價值的?？梢允褂玫牧硪环N類型的漂白劑活化劑，但是其不是漂白劑前體，是過渡金屬催化劑，如EP-A-458397、EP-A-458398和EP-A-549272所公開的。漂白劑體系也可以包括漂白劑穩(wěn)定劑(重金屬多價螯合劑)例如乙二胺四亞甲基膦酸酯和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸酯。其它洗滌劑成分洗衣片劑還可以包含一種本領(lǐng)域眾所周知的去垢性酶，其具有降解和促進(jìn)各種污垢和污跡的除去的能力。適合的酶包括各種蛋白酶、纖維素酶、脂肪酶、淀粉酶和其混合物，其目的是從織物除去各種污垢和污跡。適合的蛋白酶的例子是Maxatase(商標(biāo))，由Gist-BrocadesN.V.，Delft，荷蘭提供，和Alcalase(商標(biāo))，和Savinase(商標(biāo))，由Novo Industri A/S，Copenhagen，丹麥提供。去垢性酶通常以顆?；蛘適arumes形式使用，任選地具有防護(hù)涂層，其量為所述組合物的大約0.1到大約3.0wt％；并且這些顆?；蛘適arumes對于壓實(shí)形成片劑不存在任何問題。
洗衣片劑還可以包含熒光劑(熒光增白劑)，例如，Tinopal(商標(biāo))DMS或者Tinopal CBS，可購自Ciba-Geigy AG，Basel，瑞士。Tinopal DMS是二鈉4，4′-雙(2-嗎啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪二磺酸鹽；和Tinopal CBS是二鈉2，2′-雙(苯基-苯乙烯基)二磺酸鹽。
消泡材料被有利地包括，尤其是如果洗衣片劑主要地用于前-裝載滾筒式自動洗衣機(jī)。適合的消泡材料通常是粒狀形態(tài)的，例如描述于EP 266863A(Unilever)的那些。這種消泡顆粒一般地包含硅油、石油膏、疏水性硅石和磷酸烷基酯的混合物作為消泡活性物質(zhì)，其吸收在多孔的吸收的水溶性碳酸鹽-基無機(jī)載體材料上。消泡顆粒的存在量可以為組合物的最高5％重量。
還希望洗衣片劑包括適量的堿金屬硅酸鹽，尤其是鈉的原-、偏或者二硅酸鹽。這類堿金屬硅酸鹽的存在水平為例如0.1至10wt％，可以有利地提供對洗衣機(jī)中的金屬部件銹蝕的保護(hù)，除提供某些構(gòu)造措施和給出在被壓實(shí)為片劑的顆粒材料制造中的加工益處之外。用于洗衣的組合物通常不包含多于15wt％的硅酸鹽。
可以任選地用于洗衣片劑的其它成分包括抗再沉積劑，例如羧甲基纖維素鈉、直鏈聚乙烯基吡咯烷酮和纖維素醚，例如甲基纖維素和羥乙基纖維素乙基醚、織物-柔軟劑；重金屬多價螯合劑，例如EDTA；香料；和著色劑或者著色斑點(diǎn)。機(jī)器餐具洗滌片劑組合物表面活性劑機(jī)器餐具洗滌片劑優(yōu)選包含表面活性劑體系，該表面活性劑體系包含選自非離子型、陰離子型、陽離子型、兩性型和兩性離子型表面活性劑和其混合物的表面活性劑。
一般地，所述表面活性劑是低-至非-起泡沫的非離子型表面活性劑，其包括任何烷氧基化的非離子表面活性劑，其中烷氧基部分選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和其混合物，其被優(yōu)選使用以改進(jìn)所述去垢性，而不形成過多的泡沫。然而，應(yīng)該免除過高比例的非離子型表面活性劑。通常，15wt％或者更低、優(yōu)選10wt％或者更低、更優(yōu)選7wt％或者更低、最優(yōu)選5wt％或者更低和優(yōu)選0.1wt％或者更高、更優(yōu)選0.5wt％或者更高的量是非常充分的，雖然可以使用更高的水平。
用于本發(fā)明的適合的非離子型表面活性劑的例子是下述系列的低-至非起泡沫性乙氧基化直鏈醇由Eurane Company提供的PlurafacRA系列；由BasF Company提供的LutensolLF系列和由Rohm & HaasCompany提供的TritonDF系列。
可以使用其它表面活性劑例如陰離子表面活性劑，但是可能需要存在另外的消泡劑以抑制泡沫。如果使用了陰離子表面活性劑，有利地是其存在水平為2wt％或者以下。助洗劑機(jī)器餐具洗滌片劑通常包含助洗劑。所述助洗劑可以是磷酸鹽或者非磷酸鹽助洗劑，和一般地存在水平為組合物的1至90、優(yōu)選10至80、最優(yōu)選20到70wt％。
水溶性的磷酸鹽助洗劑的特定的實(shí)例是堿金屬三聚磷酸鹽、鈉、鉀和銨焦磷酸鹽，鈉和鉀正磷酸鹽，鈉聚偏/磷酸鹽，其中所述聚合度為約6到21，和植酸鹽。鈉或者鉀的三聚磷酸鹽是最優(yōu)選的。
水溶性的非磷酸鹽無機(jī)助洗劑的適合的例子包括水溶性的堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽，包括層狀的硅酸鹽例如購自Hoechst的SKS-6，偏硅酸鹽和結(jié)晶的和無定形的鋁硅酸鹽。特定的例子包括碳酸鈉(有或者沒有方解石晶粒)、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀、硅酸鹽，包括層狀的硅酸鹽和沸石。
有機(jī)洗滌劑助洗劑也可以用作非磷酸鹽助洗劑。有機(jī)助洗劑的例子包括堿金屬的檸檬酸鹽、琥珀酸鹽、丙二酸酯、脂肪酸磺酸鹽、脂肪酸羧酸鹽、次氮基三乙酸鹽、氧代二琥珀酸鹽、烷基和烯基二琥珀酸鹽、氧代二乙酸鹽、羧基甲氧基琥珀酸鹽、乙二胺四乙酸鹽、酒石酸鹽單琥珀酸鹽、酒石酸鹽二琥珀酸鹽、酒石酸鹽單醋酸鹽、酒石酸鹽雙醋酸鹽、氧化淀粉、氧化雜聚多糖、多羥基磺酸鹽、聚羧酸鹽例如聚丙烯酸鹽、聚馬來酸鹽、多醋酸鹽、聚羥基丙烯酸鹽、聚丙烯酸鹽/聚馬來酸鹽和聚丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/馬來酸酯/乙烯醇三元共聚物、氨基聚羧酸鹽和聚縮醛羧酸鹽和聚天冬氨酸鹽和其混合物。這種羧酸鹽描述于U.S.專利Nos.4,144,226、4,146,495和4,686,062。堿金屬的檸檬酸鹽、次氮基三乙酸酯、氧代二琥珀酸鹽、丙烯酸酯/馬來酸酯共聚物和丙烯酸酯/馬來酸酯/乙烯醇三元共聚物是尤其優(yōu)選的非磷酸鹽助洗劑。水溶性的聚合物多羧酸化合物水溶性的聚合物多羧酸化合物有利地存在于機(jī)器餐具洗滌組合物中的水平為至少0.1wt％、更優(yōu)選為總組合物的1到7wt％。
優(yōu)選地，這些化合物是多羧酸化合物的均聚-或者共聚物，特別是其中酸單體包含兩個或多個由不多于兩個碳原子分開的羧基基團(tuán)的共聚物。還可以使用這些材料的鹽。
尤其優(yōu)選的聚合物聚羧酸鹽是衍生自丙烯酸和馬來酸單體的共聚物。這些聚合物在酸式時的平均分子量優(yōu)選地為4,000到70,000。
適用于本發(fā)明組合物的另一種類型的聚合物多羧酸化合物是以丙烯酸為單體單元的均聚多羧酸。這種均聚物在酸式時的平均重量優(yōu)選地為1,000至100,000，尤其為3,000到10,000。
如EP 851022(Unilever)中所描述的丙烯酸類磺化的聚合物也是適合的。硅酸鹽機(jī)器餐具洗滌片劑可以任選地包含堿金屬硅酸鹽。所述堿金屬可以提供pH調(diào)節(jié)容量和保護(hù)金屬免受腐蝕和防止對容器的侵蝕，包括對精致磁器和玻璃器皿的益處。
當(dāng)存在硅酸鹽時，所述SiO2水平應(yīng)該為1至25、優(yōu)選地2至20、更優(yōu)選地3至10％，基于總組合物的重量。SiO2與堿金屬氧化物(M2O，其中M＝堿金屬)的比例一般地是1至3.5、優(yōu)選地為1.6至3、更優(yōu)選地為2至2.8。優(yōu)選地，所述堿金屬硅酸鹽是含水的，具有15至25％、更優(yōu)選地17％到20％的水。
通?？梢允褂酶叨葔A性的偏硅酸鹽，雖然值得注意的是較小堿性的、SiO2∶M2O比例為2.0到2.4的含水堿金屬硅酸鹽是非常優(yōu)選的。SiO2∶M2O比例為2.0或以上的堿金屬硅酸鹽的無水形式也是較少優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈儽染哂邢嗤壤暮膲A金屬硅酸鹽顯著地傾向于具有較小的可溶性。
鈉和鉀的硅酸鹽，和特別是硅酸鈉是優(yōu)選的。雖然典型形狀、即粉末和粒狀的水合硅酸鹽粒子是適合的，但優(yōu)選的硅酸鹽粒子具有的平均粒度在300和900微米之間，和小于150微米的低于40％和大于1700微米的低于5％。尤其優(yōu)選的是平均粒度在400和700微米之間、小于150微米的粒子少于20％和大于1700微米的粒子少于1％的硅酸鹽粒子。pH為9或者更小的本發(fā)明組合物優(yōu)選地基本上不含堿金屬硅酸鹽。酶酶可以存在于機(jī)器餐具洗滌組合物中。適用于本發(fā)明洗滌用組合物的酶的例子包括脂肪酶、肽酶、淀粉酶(分解淀粉酶)及其他降解、變化或者促進(jìn)在清洗狀態(tài)下遇到的生化污垢和污跡的降解或者變化的酶，以便更易于從被洗滌物體除去污垢或者污跡，使所述污垢或者污跡在隨后的清洗步驟中更具有可移去性。降解作用和變化兩者都可以改進(jìn)去污性。
這些酶的眾所周知和優(yōu)選的例子是脂肪酶、淀粉酶和蛋白酶。最通常用于機(jī)器洗滌組合物的是分解淀粉酶。優(yōu)選地，本發(fā)明組合物還包含蛋白水解酶。酶存在的重量百分?jǐn)?shù)可以為0.2到5wt％。對于分解淀粉酶，最終組合物將具有從102到106麥芽糖單位/kg的淀粉分解活性。對于蛋白水解酶，最終組合物將具有從106到109甘氨酸單位/kg的蛋白水解酶活性。漂白劑材料漂白劑材料優(yōu)選地存在于機(jī)器餐具洗滌組合物中。所述漂白劑材料可以是氯或溴釋放劑或者過氧化合物。然而過氧基漂白劑材料是優(yōu)選的。
有機(jī)過氧酸類或者其前體一般地作為漂白劑材料使用?？捎迷诒景l(fā)明中的過氧酸是固體的，和優(yōu)選地基本上是不溶于水的化合物。此處“基本上不溶于水”是指在環(huán)境溫度下小于大約1wt％的水溶性。通常，包含至少大約7個碳原子的過氧酸對于此處的使用是足夠地不溶于水的。
無機(jī)過氧化物-生成化合物也一般地用作本發(fā)明的漂白材料。這些材料的例子是單過硫酸鹽、過硼酸鹽一水合物、過硼酸鹽四水合物和過碳酸鹽。
此處有用的單過氧酸類包括烷基過氧酸類和芳基過氧酸類，例如過苯甲酸和環(huán)取代的過苯甲酸(例如過氧-α-萘甲酸)；脂肪族和取代的脂肪族單過氧酸類(例如過氧月桂酸和過氧硬脂酸)；和鄰苯二甲酰氨基過氧己酸(PAP)。
在此有用的典型的二過氧酸類包括烷基二過氧酸類和芳基二過氧酸類，例如1，12-二過氧十二烷二酸(DPDA)；1，9-二過氧壬二酸、二過氧巴西基酸、二過氧癸二酸和二過氧間苯二甲酸；和2-癸基二過氧丁烷-1，4-二酸。
過氧酸漂白劑前體在本領(lǐng)域中是眾所周知的，作為非限制性例子可以列舉N，N，N′，N′-四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸鈉(SNOBS)、苯甲酰氧基苯磺酸鈉(SBOBS)和陽離子型過氧酸前體(SPCC)，如US-A-4,751,015中所描述的。
如果適合地結(jié)合漂白劑催化劑，例如錳配合物，例如Mn Me TACN，如EP-A-0458397中所描述的，或者US-A-5,041,232和US-A-5,047,163的sulphonimine類，其可以以第二包封物的形式存在，以與所述漂白劑膠囊或者顆粒分開。還可以使用鈷催化劑。
在適合的反應(yīng)性氯-或溴-氧化材料中，有雜環(huán)的N-溴代和N-氯代酰亞胺，例如三氯異氰脲酸、三溴異氰脲酸、二溴異氰脲酸和二氯異氰脲酸類，和其具有水增溶陽離子例如鉀和鈉的鹽。乙內(nèi)酰脲化合物例如1，3-二氯-5，5-二甲基-乙內(nèi)酰脲也是非常適合的。
顆粒的、水溶性的無水無機(jī)鹽同樣地合用于此，例如鋰、鈉或者鈣的次氯酸鹽和次溴酸鹽。氯化磷酸三鈉和氯代異氰脲酸酯也是適合的漂白劑。
對于過氧和含氯漂白劑兩者，包封技術(shù)是已知的，例如US-A-4,126,573、US-A-4,327,151、US-A-3,983,254、US-A-4,279,764、US-A-3,036,013和EP-A-0,436,971和EP-A-0,510,761中所描述的。然而，當(dāng)使用鹵素基漂白體系時，包封技術(shù)尤其是有用的。
含氯漂白劑，本發(fā)明組合物可以包含大約0.5到大約3％avCl(有效氯)。對于過氧漂白劑，適合的范圍也是從0.5到3％avO(有效氧)。優(yōu)選地，漂白劑材料在所述洗液中的量是至少12.5×10-4和最高0.03％avO，基于所述溶液的重量。螯合劑螯合劑可以存在于機(jī)器餐具洗滌組合物中。如果存在，優(yōu)選螯合劑的水平為總組合物的0.5到3wt％。
優(yōu)選的螯合劑包括有機(jī)膦酸酯、氨基羧酸酯、多官能取代化合物和其混合物。
尤其優(yōu)選的螯合劑是有機(jī)膦酸酯，例如α-羥基-2-苯基乙基二磷酸酯、亞乙基二磷酸酯、羥基1，1亞已基、亞乙烯基1，1二磷酸酯、1，2二羥基乙烷1，1二磷酸酯和羥基-亞乙基1，1二磷酸酯。最優(yōu)選的是羥基-亞乙基1，1二磷酸酯。防晦暗劑還可以包括防晦暗劑例如benzutriazole和描述于EP723577(Unilever)的那些。任選的成分任選的成分是例如緩沖劑、還原劑，例如硼酸鹽、堿金屬氫氧化物和眾所周知的酶穩(wěn)定劑，例如多元醇，例如甘油和硼砂；抗結(jié)垢劑；結(jié)晶生長抑制劑，閾限劑(threshold agents)；增稠劑；香料和染料等等。
還原劑可以例如用來防止氧化劑漂白劑化合物的酶-減活濃縮物的出現(xiàn)。適合的試劑包括還原性硫-氧酸類和其鹽。由于可得性、低成本和高性能原因，最優(yōu)選的是堿金屬和銨的硫氧酸的鹽，包括亞硫酸銨((NH4)2SO3)、亞硫酸鈉(Na2SO3)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)、偏亞硫酸鈉(Na2S2O3)、偏亞硫酸鉀(K2S2O5)、亞硫酸氫鋰(Li2S2O4)等等，亞硫酸鈉是尤其優(yōu)選的。另一種有用的還原劑，雖然由于成本原因不是尤其優(yōu)選的，是抗壞血酸。使用的還原劑的量可以在不同的情況下變化，其取決于漂白劑的類型和其形式，但是通常大約0.01至大約1.0、優(yōu)選地大約0.02至大約0.5wt％將是足夠的。崩解助劑在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的洗滌片劑包含促進(jìn)片劑在其洗滌應(yīng)用中崩解的成分。例如，所述片劑可以包含導(dǎo)致在與水接觸時產(chǎn)生氣體(即產(chǎn)生泡騰效應(yīng))的成分，例如檸檬酸和碳酸氫鈉?？蛇x擇地或者另外，所述片劑可以包含水-可膨脹的聚合材料和/或崩解-促進(jìn)粒子，如WO 98/55582、WO 98/55583和WO 98/55590(UnileveT)中所描述的。標(biāo)記和印記本發(fā)明的洗滌片劑在其表面上具有印記。這些印記可以為各種形式。它們可以是字符、符號、圖片、圖案、標(biāo)志、這些的結(jié)合或者簡單的著色區(qū)。廠家名稱、商標(biāo)名稱和商標(biāo)類型是可以在所述片劑上標(biāo)記的典型實(shí)例。此外，使用說明和/或安全說明可以標(biāo)記在所述片劑上。
在洗滌片劑表面上提供關(guān)于使用和/或安全說明的寫或者畫的說明是新的并且以前尚未被報告過?，F(xiàn)在使用本發(fā)明方法可以完成這些。尤其是，可以將安全說明放在洗滌片劑上可能是重要的。某些組合物，特別是機(jī)器餐具洗滌組合物，可能包含通過接觸和呼吸兩者產(chǎn)生刺激的成分，雖然這些通常不應(yīng)用于洗衣片劑。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，印記具有與洗滌片劑表面形成對比的顏色。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，對比顏色通過包含顏料和/或染料的著色劑提供。
如前述，片劑可以通過用顏色區(qū)標(biāo)記形成的片劑被賦予層狀的外觀。這些比現(xiàn)在產(chǎn)生層狀片劑的方法提供重要的成本節(jié)省。當(dāng)然，通過本發(fā)明方法可以施加多于一種的顏色和如果需要施加復(fù)雜的圖案。著色劑著色劑可以是著色劑的溶液或者懸浮液。如在此使用的，名詞油墨是指在載體中的染料的溶液或者顏料的懸浮液。因此著色劑優(yōu)選地是油墨。油墨通過懸浮或者溶解所述染料或者顏料于液體、揮發(fā)性的載體例如水、醇或者其混合物中制備。適合的醇包括低級鏈烷醇例如甲醇、異丙醇、丁醇、異丁醇或者乙醇，和多元醇例如乙二醇、聚乙二醇或者甘油。
為了較好地固定在所述表面上，可以使用粘合劑。適合的例子包括糖基粘合劑例如甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素或者羥丙基乙基纖維素鄰苯二甲酸酯。
水基油墨包含70到90％的水，取決于油墨的本質(zhì)。然而，因?yàn)樾〉囊旱纬叽?，所述溶劑迅速地蒸發(fā)和不影響洗滌片劑的結(jié)構(gòu)。
顯而易見，當(dāng)選擇油墨的性質(zhì)和使用的特定的著色劑時，必須考慮到洗滌片劑的最終使用。如果片劑被用于洗衣，那么明顯地在所述洗滌環(huán)境中易于損傷衣服的著色劑是不適合的。
pH穩(wěn)定的著色劑，特別是堿性穩(wěn)定的那些，是尤其適合于本發(fā)明的。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，包含堿性穩(wěn)定性染料的油墨被用于標(biāo)記具有堿性的pH的洗滌片劑，例如洗衣和機(jī)器餐具洗滌片劑。堿性穩(wěn)定的染料的例子是Solar Yellow GB300％C119555。
顏料不傾向于以與許多染料相同的程度受到高的或者低的pH值的影響。因此，在另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，包含顏料的油墨被用于標(biāo)記具有堿性的pH的洗滌片劑，例如洗衣和機(jī)器餐具洗滌片劑。適合的顏料包括例如Flexo黃GRX，Mostryl蘭，Tinofil洋紅和Kenalake綠。
此外，顏料一般地不象染料基著色劑那樣受到漂白劑影響。標(biāo)記方法片劑可以在其表面上使用接觸或者無接觸標(biāo)記技術(shù)進(jìn)行標(biāo)記。接觸標(biāo)記令人驚奇地，我們發(fā)現(xiàn)洗滌片劑可以通過接觸印刷標(biāo)記印記，例如商標(biāo)名稱。這可以使用染料基油墨或者顏料基油墨實(shí)現(xiàn)。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與洗滌片劑的粗糙表面和較低強(qiáng)度有關(guān)的問題可以通過使用適當(dāng)彈性的模頭在很大程度上克服。
因此，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于接觸印刷洗滌片劑的裝置包括模頭，所述模頭具有至少一個片劑“模沖”表面，其中所述片劑模沖表面至少部分地包括彈性體材料。優(yōu)選地，用以和所述片劑表面接觸的片劑模沖表面的任何部分，即限定和賦予所述標(biāo)記(例如標(biāo)志)的所述模頭的那些部分包括彈性體材料。
適合的模頭可以包括彈性體部分和非彈性體部分。如果是這種情況，所述彈性體部分必須是接觸所述洗滌片劑表面的部分。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述彈性體部分包括一種或多種涂料，其粘附或者附著于非彈性體部分。
按照本發(fā)明，“彈性體”是指如ISO(國際標(biāo)準(zhǔn)組織)1382作為“彈性體”或者“橡膠”定義的材料。按照本發(fā)明，也包括在“彈性體”材料定義內(nèi)的是熱塑性彈性體和共聚物和彈性體、熱塑性彈性體和橡膠的共混物。
彈性體定義為具有長的柔性鏈的聚合物，在所述原料中獨(dú)立和借助于硫化或者交聯(lián)劑轉(zhuǎn)化，其引起交聯(lián)和形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。所述網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)保持大的分子鏈分子的運(yùn)動，和因此在受力變形和解除力后迅速地返回至大約其最初的尺寸和形狀。
隨著升高溫度，彈性體在軟化之后經(jīng)歷似橡膠階段和保持其彈性和彈性模量直到達(dá)到其分解溫度。
熱塑性彈性體由無定形和結(jié)晶相組成。無定形相具有低于環(huán)境溫度的軟化范圍和因此作為彈簧，同時軟化范圍高于環(huán)境溫度的結(jié)晶的鏈段充當(dāng)交聯(lián)位置。
優(yōu)選地，本發(fā)明的彈性體材料選自描述于ASTM Dl418的類別，其包括1.不飽和碳鏈彈性體(R類別)，包括天然橡膠例如標(biāo)準(zhǔn)馬來西亞天然橡膠；丁二烯例如“BUNA”類型，購自Bunawerke Huls；和丁二烯丙烯腈共聚物例如“Perbunan”，購自Bayer。
2.飽和碳鏈彈性體(M類別)，包括乙烯-丙烯類型例如“Nordel”，購自DuPont，和含氟類型例如“Viton”，購自DuPont。
3.取代的有機(jī)硅彈性體(Q類別)，包括液體硅橡膠例如Silastic9050/50P(A+B)，購自Dow Corning。
4.在聚合物鏈中包含碳、氮和氧的彈性體(U類別)，包括聚氨酯例如購自Belzona的聚氨酯。
適合的彈性體材料包括硅酮橡膠，例如Silastic9050/50P(A+B)(購自Dow Corning)，其固化后具有大約2-3MPa的彈性模量；和聚氨酯，例如Belzona PU2221，如在下文中定義的，其固化后具有大約9MPa的彈性模量，和Belzona2131(MP FluidElastomer)，一種基于二苯基甲烷4，4′-二異氰酸酯(MDI)體系與苯汞基新癸酸鹽催化劑的2組分產(chǎn)品。
如果用來涂覆模面，可以對在上文中定義的“彈性體”材料進(jìn)行預(yù)處理，例如在其作為涂料施用于所述模面之前形成市售可得的彈性體的溶液。所述彈性體、橡膠和共聚物和其共混物通常在所述模面上就地固化或者交聯(lián)。例如，將包括基礎(chǔ)彈性體材料、交聯(lián)劑及其他材料例如促進(jìn)劑的組分在作為涂層施涂之前混合。一經(jīng)施加到所述模頭上，所述涂層即被就地固化。這可以通過施加熱量或者其它促進(jìn)方法例如壓力；輻射或者紫外線來進(jìn)行。
有時候，材料可以用適當(dāng)?shù)娜軇┤芙?，施加到所述模頭和隨后除去所述溶劑。
在熱塑性材料情況下，它們可以被加熱至熔融狀態(tài)施加到所述模頭、冷卻和再固化。
和所述洗滌片劑接觸的模頭表面的彈性模量可以通過記錄作為壓痕深度函數(shù)的、在所述彈性體材料上產(chǎn)生壓痕所需要的力來測定。一般地，可以使用具有球形端的壓頭，并且測定作為壓痕深度函數(shù)的力的斜率、s到3/2的次方。壓痕深度是壓頭最初接觸材料表面后進(jìn)入所述彈性材料的移動。通常，為了測定設(shè)備的柔量，必須校正測量的壓痕深度。即，所述真實(shí)的壓痕深度，d，與測量的表觀值d′通過下列表達(dá)關(guān)聯(lián)d＝d′-(F.C)其中F是壓痕力。所述柔量C通過將壓頭對著剛性表面加壓和記錄作為外加力函數(shù)的表觀位移來測定，其斜率等于C。彈性模量E由下列表達(dá)計算E=34.s.1R.(1-b2)]]>其中s＝F/d3/2，R是所述壓頭的球形端的半徑和b是彈性材料的泊松比，其對于彈性體等于大約0.5。
在下文的某些條件下，上述壓痕法可以給出錯誤的大的彈性模量值，因?yàn)樗鰪椥泽w材料接觸的剛性材料的影響。這在彈性體材料以薄涂層施涂時尤其有問題。為了安全地避免該問題，必須保證壓頭與彈性材料的接觸半徑不超過所述材料例如所述涂層厚度的大約1/10。所述接觸半徑，a通過下列表達(dá)與所述壓痕深度關(guān)聯(lián)a=dR]]>如果所述彈性材料是涂層，優(yōu)選其至少200μm、更優(yōu)選地至少500μm、甚至更優(yōu)選地1mm厚。當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)理解較薄的涂層仍然可以提供益處，例如標(biāo)記具有較光滑表面的片劑情況下。
優(yōu)選地，和洗滌片劑表面接觸的模頭表面的彈性模量小于5×107Nm-2、優(yōu)選地小于1×107Nm-2。所述彈性模量優(yōu)選地大于1×105Nm-2、更優(yōu)選地大于1×106Nm-2和甚至更優(yōu)選地大于3×106Nm-2。優(yōu)選地，所述彈性模量為5×106至1×107Nm-2。無接觸標(biāo)記在另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用無接觸標(biāo)記技術(shù)在片劑表面上標(biāo)記印記。使用這種技術(shù)，可以在片劑的任何暴露表面進(jìn)行標(biāo)記，即所述表面不與任何支撐或者輸送設(shè)備直接接觸或非?？拷?。這對于接觸印刷術(shù)是不可能的，因?yàn)樗鼈冃枰銎瑒τ谒鼋佑|力有某種程度的彈性，以賦予好的印刷標(biāo)記。
如對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的，可以使用任何適當(dāng)?shù)臒o接觸技術(shù)。然而兩種技術(shù)是尤其優(yōu)選的。噴墨印刷通過噴墨方法在紙張等上進(jìn)行印刷是眾所周知的。
在本發(fā)明中，油墨通過噴墨方法在洗滌片劑表面上打點(diǎn)，以便通過控制的導(dǎo)向和/或偏轉(zhuǎn)將許多的油墨點(diǎn)施加到所述片劑的表面，以便形成印記。
噴墨印刷機(jī)通過從打印頭推動微滴流至要被標(biāo)記的片劑表面而產(chǎn)生圖像，優(yōu)選地在所述片劑輸送經(jīng)過所述打印頭時進(jìn)行。所述液滴受到控制，一般地采用電控方式，以便它們以控制的排列方式附著，以便在所述片劑表面印上需要的印記?？梢允褂脦追N不同類型的噴墨印刷機(jī)，其主要的差別是將所述油墨推動至所述表面上進(jìn)行標(biāo)記的方式。
每個小的油墨液滴在所述片劑表面產(chǎn)生小點(diǎn)。通常，通過以脈沖方式施涂油墨而將許多的液滴施涂在相同位置。這使點(diǎn)的顏色強(qiáng)度提高，而不在很大程度上增加點(diǎn)的尺寸和因此損失清晰度。通過相互靠得很近地施涂點(diǎn)，構(gòu)造了易于看見的圖像。激光標(biāo)記激光標(biāo)記通過從所述要被標(biāo)記的片劑表面除去材料或者通過改變所述片劑的表面來進(jìn)行。最重要的考慮是被標(biāo)記材料吸收激光束的好壞。這可以決定使用的激光束的類型，因?yàn)椴煌牟ㄩL具有不同的吸收特性。
為了獲得最優(yōu)的結(jié)果，所述激光束應(yīng)該在所述片劑的較外表面吸收，以便產(chǎn)生足夠的能量密度，以改性所述表面，其通過下列三個方法之一進(jìn)行i)去除涂層所述激光為所述表面涂層所吸收和蒸發(fā)所述表面涂層以顯示出反襯的基質(zhì)。例如，片劑表面可以使用噴墨方法著色，和隨后使用激光除去部分著色劑。
ii)蝕刻激光從所述片劑表面蒸發(fā)材料，而不產(chǎn)生任何變色。產(chǎn)生的標(biāo)記看來象是浮雕印刷。
iii)熱化學(xué)激光通過加熱材料至足夠高的溫度以斷裂分子鍵而將材料改變。由該方法形成的新材料可能具有不同顏色，因此產(chǎn)生可辨別的標(biāo)記。
前兩種方法都依賴于通過蒸發(fā)從所述片劑表面除去材料。在這種意義上講，它們兩個都是一種形式的蝕刻。任何適合的蝕刻方式可用于本發(fā)明，這對于技術(shù)人員是顯而易見的。蝕刻方式的三個例子如下
i)激光束可以通過具有需要標(biāo)記的屏蔽或者模版。形成屏蔽圖像的激光束照射要被標(biāo)記的表面。適合的激光包括為了工業(yè)標(biāo)記應(yīng)用設(shè)計的那些，其產(chǎn)生短的、強(qiáng)大的光能脈沖，優(yōu)選地在紅外線范圍，例如二氧化碳和氦氖激光器。優(yōu)選地，所述脈沖激光器在低脈沖能量、但高的重復(fù)速率下使用以獲得高的、工業(yè)可行的標(biāo)記速度。
ii)所述片劑可以經(jīng)過沿著單一線排列的許多的脈沖激光光束移動，如此在所述片劑表面上產(chǎn)生點(diǎn)陣圖案。
iii)所述激光束可以使用迅速地旋轉(zhuǎn)、計算機(jī)控制的鏡面在所述片劑表面上掃描。以該方式使用的適合的激光是連續(xù)波二氧化碳激光器。
所述片劑表面的蒸發(fā)部分可以使用本領(lǐng)域眾所周知的裝置通過抽吸除去。片劑生產(chǎn)方法所述洗滌片劑優(yōu)選地通過連續(xù)方法產(chǎn)生，其包括壓實(shí)、輸送和包裝步驟。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述標(biāo)記方法和設(shè)備是完全自動化的。優(yōu)選地，它們也借助于計算機(jī)控制。
理想地，所述標(biāo)記方法和設(shè)備完全地集成到制造洗滌片劑的方法中，定位在所述壓實(shí)和包裝步驟之間的某處。優(yōu)選地，標(biāo)記在輸送步驟期間進(jìn)行。
優(yōu)選地，所述壓實(shí)、輸送、標(biāo)記和包裝步驟通過綜合控制系統(tǒng)控制、優(yōu)選地借助于計算機(jī)。輸送片劑通過適當(dāng)?shù)妮斔驮O(shè)備從壓實(shí)步驟輸送到包裝步驟。典型的輸送設(shè)備包括運(yùn)輸帶，其可以任選地具有保持所述洗滌片劑在適當(dāng)位置的設(shè)置，尤其是如果所述片劑具有異乎尋常的形狀。
所述標(biāo)記或者印刷設(shè)備優(yōu)選地沿著輸送設(shè)備定位，優(yōu)選地高于經(jīng)過的洗滌片劑和/或位于經(jīng)過的洗滌片劑的側(cè)面。優(yōu)選地所述標(biāo)記或者印刷設(shè)備安裝有敏感元件以測定片劑何時經(jīng)過；一般地其在經(jīng)過的片劑的下面和/或側(cè)面。一旦測定到了片劑的前沿，所述標(biāo)記或者打印裝置被觸發(fā)以對所述片劑進(jìn)行標(biāo)記。
當(dāng)然，如果所述片劑被均勻間隔和以恒定速率輸送，則不必用敏感元件測定每一片劑的前沿；標(biāo)記或者印刷設(shè)備可以簡單地以規(guī)定時間間隔觸發(fā)。包裝本發(fā)明提供至少一個在表面標(biāo)記的壓實(shí)顆粒洗滌組合物片劑和包裝所述至少一個片劑的密閉包裝體系的結(jié)合。
優(yōu)選地，所述包裝系統(tǒng)是便于開放系統(tǒng)，其中所述片劑可以容易地在所述包裝內(nèi)連接。此外，所述包裝系統(tǒng)優(yōu)選地包括用于或設(shè)計成能便于所述片劑從其中容易地分配，優(yōu)選地不需要用戶處理或者身體上接觸所述片劑組合物。
實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)的一種方法是在流動包裝(flow wrap packing)系統(tǒng)中包裝一個或多個洗滌片劑，借此一旦所述體系被打開，所述片劑可以簡單地從所述包裝排出和直接進(jìn)入應(yīng)用的分配裝置或設(shè)備。此外，在所述流動包裝上的密封可以在關(guān)鍵點(diǎn)足夠地弱，以使這種擠壓或者推動作用可以打開流動包裝的開口。
設(shè)想的一種選擇性的方式是提供在其端部具有開口的圓筒形容器和可以重新蓋上開口的蓋，借此所述洗滌片劑的分配可以通過簡單地除去所述蓋和倒置所述容器直到片劑落下進(jìn)入分配裝置之內(nèi)來進(jìn)行。
優(yōu)選地，所述包裝系統(tǒng)具有小于20g/m2/24小時的濕氣滲透率(MVTR)。理想地，所述MVTR為大約5g/m2/24小時。
所述包裝系統(tǒng)有利地具有某些對氧的透氣性。優(yōu)選地，其不大于2000cm3/m3/24小時。
一般地，所述包裝系統(tǒng)包括堆積密度小于40g/m2的材料。
優(yōu)選地，所述包裝系統(tǒng)包括聚合物薄膜、優(yōu)選地定向聚丙烯薄膜。適合的是商標(biāo)為BICOR的薄膜?？蛇x擇地，所述包裝系統(tǒng)可以包括PET/PE層壓材料，優(yōu)選地具有大約12微米PET/40微米PE的厚度。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述洗滌片劑包在流動包裝密封聚合物基包裝系統(tǒng)中，例如上面描述的那些。理想地，所述流動-包裝在沿著縱向接縫的末端進(jìn)行熱密封。
在本發(fā)明另一個實(shí)施方案中，所述包裝系統(tǒng)可以包括水溶性的包裝，優(yōu)選地?zé)岢尚蔚乃苄园b材料。這種材料在本領(lǐng)域中是眾所周知的。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的結(jié)合理想地包括包裝于流動-包裝系統(tǒng)中的兩個洗滌片劑。
所述包裝系統(tǒng)優(yōu)選地是至少部分透明的。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，如果所述片劑印有表示所述片劑來源的字符或符號(例如廠家名稱、商標(biāo)等等)或者安全指導(dǎo)或者使用說明書，所述包裝應(yīng)至少足夠地透明，以使這些標(biāo)記能清楚地看到。
現(xiàn)在以下列非限制性實(shí)施例說明本發(fā)明
所述噴墨印刷機(jī)是Domino A300系列。所述油墨是Domino432-RD食物級油墨。使用下列機(jī)器設(shè)定使用75μm噴嘴的16、21和32液滴。所述機(jī)器的速度在每個設(shè)定分別是68、29和13m/min。
所述商標(biāo)在每種情況下在幾個星期內(nèi)是很清晰。實(shí)施例2使用下列顏料/染料在UK市場的Persil Non-Bio洗衣片劑上進(jìn)行圖案的接觸印刷Solar黃BG300％C119555(染料)Flexo黃GRX(顏料)Monstryl藍(lán)(顏料)Tinofil洋紅(顏料)Kenalake綠(顏料)通過用染料或者顏料涂層所述模頭/模沖和然后用小的壓力將所述染料壓在所述片劑表面上對片劑進(jìn)行標(biāo)記。
一半片劑在自然光下儲存6周；一半儲存在黑暗的柜子中。在環(huán)境溫度下貯存。在該時間內(nèi)沒有顯示出顏色退變。
權(quán)利要求
1.壓實(shí)的顆粒洗滌組合物的洗滌片劑，其在至少一個表面具有印記。
2.權(quán)利要求1的洗滌片劑，其中所述印記直接存在于所述片劑表面上或表面中。
3.權(quán)利要求2的洗滌片劑，其中所述印記是油墨的形式，優(yōu)選地為pH穩(wěn)定的油墨，其直接存在于所述片劑的表面上和/或表面中。
4.權(quán)利要求3的洗滌片劑，其中所述油墨包括顏料和/或染料。
5.任何前述權(quán)利要求的洗滌片劑，其中所述印記具有與所述洗滌片劑表面產(chǎn)生對比的顏色。
6.權(quán)利要求2的洗滌片劑，其中所述印記包括修飾的表面起伏。
7.任何前述權(quán)利要求的洗滌片劑，其中所述片劑包括至少5wt％的表面活性劑。
8.任何前述權(quán)利要求的洗滌片劑，其包括漂白劑和/或熒光組分。
9.任何前述權(quán)利要求的洗滌片劑，其中所述片劑的1％w/v水溶液和/或分散體的pH為至少8.5、優(yōu)選地至少9、更優(yōu)選地至少9.5。
10.任何前述權(quán)利要求的洗滌片劑，其密度不大于2000g/l、優(yōu)選地不大于1800g/l、更優(yōu)選地不大于1600g/l。
11.任何前述權(quán)利要求的洗滌片劑，其中所述印記為使用說明書和/或安全說明。
12.任何前述權(quán)利要求的洗滌片劑，其在小于200,000kN/m2、優(yōu)選地小于175,000kN/m2的壓實(shí)壓力下形成。
13.任何前述權(quán)利要求的洗滌片劑，其至少8g重。
14.用于在壓實(shí)的顆粒洗滌組合物的片劑表面上標(biāo)記印記的方法，特征在于所述印記通過接觸標(biāo)記技術(shù)施加，其中模頭接觸所述表面。
15.權(quán)利要求14的方法，其中和洗滌片劑表面接觸的模頭表面的彈性模量小于5×107Nm-2、優(yōu)選地小于1×107Nm-2。
16.用于在壓實(shí)的顆粒洗滌組合物的片劑表面上標(biāo)記印記的方法，特征在于所述印記通過無接觸標(biāo)記技術(shù)施加。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述無接觸標(biāo)記技術(shù)包括噴墨印刷。
18.權(quán)利要求17的方法，其中噴墨印刷機(jī)被用于在所述片劑表面上通過在所述表面上打點(diǎn)油墨液滴進(jìn)行標(biāo)記。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述油墨是在液體揮發(fā)性載體中的染料溶液或者顏料懸浮液。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述無接觸標(biāo)記技術(shù)包括激光標(biāo)記。
21.至少一個在表面標(biāo)記有標(biāo)記的洗滌片劑和包裝所述至少一個片劑的密閉包裝體系的結(jié)合。
22.權(quán)利要求21的結(jié)合，其中所述包裝系統(tǒng)是流動包裝系統(tǒng)。
23.權(quán)利要求21或者22的結(jié)合，其中所述包裝系統(tǒng)是至少部分透明的。
24.權(quán)利要求23的結(jié)合，其中所述包裝系統(tǒng)是足夠透明的，以使所述印記可以被清楚地看到。
全文摘要
壓實(shí)的顆粒洗滌組合物的洗滌片劑在其表面上印制標(biāo)記，所述標(biāo)記優(yōu)選地具有對比顏色。用于施加印記的方法還描述為所述帶印記的片劑與包裝系統(tǒng)的結(jié)合。
文檔編號C11D3/40GK1434856SQ00819032
公開日2003年8月6日 申請日期2000年11月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月16日
發(fā)明者J·M·邦薩爾 申請人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司