專利名稱：含有氧化還原酶抗體的洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有在洗滌過(guò)程中控制由于存在供體過(guò)氧化氫氧化還原酶而導(dǎo)致的漂白劑減活的抗體的洗滌劑組合物。
背景技術(shù)：
保護(hù)脊椎動(dòng)物免于受細(xì)菌和病毒感染的體系的重要部分是體液免疫體系。在骨髓、淋巴樣組織和血液中存在的特殊細(xì)胞產(chǎn)生免疫球蛋白(抗體)，它響應(yīng)于引入身體的外來(lái)小或大分子出現(xiàn)，并結(jié)合引發(fā)其破壞的身體外來(lái)結(jié)構(gòu)的表面。該身體外來(lái)分子稱為抗原。抗體直接相對(duì)于抗原決定簇或抗原的半抗原，倒如氨基酸順序、低聚糖、多糖、脂多糖、糖蛋白、脂蛋白、脂磷壁質(zhì)酸(lipoteichoinic acid)的部分。
以這種方式產(chǎn)生的特殊抗體可與引起它們形成的抗原結(jié)合以形成抗原抗體配合物。抗體分子具有結(jié)合位置，它們非常特異于和互補(bǔ)于引起它們形成的抗原的結(jié)構(gòu)特性。
這種高特異性抗原-抗體識(shí)別和結(jié)合已發(fā)現(xiàn)在各種領(lǐng)域，例如分析化學(xué)、治療處理、保健和美容中有若干應(yīng)用，例如識(shí)別劑、結(jié)合劑或載體劑。
EP479600、EP453097和EP450800涉及抗體或其片段在目標(biāo)位置提供活性組分的用途。EP481701公開了用于局部應(yīng)用的治療組合物，其含有包括在目標(biāo)位置的有益藥物的微膠囊，微膠囊含有特異于目標(biāo)位置或外源凝集素的抗體或抗體片段。
WO92/04380描述了對(duì)于在癌癥的治療或診斷中使用的人體多形上皮粘蛋白具有特異性的改形人體抗體或改形人體抗體片段。使用Epstein-Barr病毒特異多肽以產(chǎn)生抗體及診斷和治療所述疾病在WO94/06470中公開。
含有用于防齲或牙周疾病治療的抗體的口腔組合物在WO95/01155、WO95/00110、WO95/10612、EP140498、GB2151923、GB2176400、GB2167299、DE4324859、US5401723和EP280576中詳細(xì)描述。
EP673683和EP542309公開了美發(fā)組合物，其含有由蛋黃或與頭發(fā)或頭發(fā)萃取物發(fā)生免疫反應(yīng)的家禽得到的頭發(fā)或頭發(fā)萃取物的抗體和聚合物乳狀液以提供降低的頭發(fā)損傷、柔軟、濕潤(rùn)感和光滑，所述組合物僅吸附在頭發(fā)的特殊部分。
WO95/24896描述了含有適用于治療粉刺的表皮和轉(zhuǎn)移生長(zhǎng)因子的拮抗劑(tyrphostins或抗體)的組合物。
通過(guò)哺乳動(dòng)物，例如牛與由大腸桿菌得到的疫苗的超免疫反應(yīng)產(chǎn)生抗體在EP102831中被描述。EP400569公開了制備在滴鼻劑中用于齲牙的疫苗組合物的方法，所述組合物含有通過(guò)在鏈球菌突變種GS-5菌株的染色體基因中結(jié)合蛋白質(zhì)抗原表達(dá)基因產(chǎn)生的抗原。WO94/25591公開了由camelidae的重鏈免疫球蛋白制備抗體或其官能化片段。
在整個(gè)洗滌劑中使用抗體已在Unil ever Researchprijs“Molecule zoekt partner”1992中建議，其中定向于特殊污漬的改性抗體被建議用于漂白過(guò)程。
現(xiàn)在，洗滌劑組合物包括滿足某些特殊需要的活性組分的復(fù)雜組合表面活性劑體系、提供洗滌和織物護(hù)理作用的酶、漂白劑、助洗劑體系、抑泡劑、污垢懸浮劑、去污劑、熒光增白劑、柔軟劑、分散劑、染料轉(zhuǎn)移抑制化合物、磨料、殺菌劑、香料，在這幾年中確實(shí)改善了它們的整體性能。雖然如此，消費(fèi)者仍需要以降低的洗滌劑劑量得到更好的污漬和/或污垢去除、改善的白度維持。改善的柔軟和織物護(hù)理和更好的消毒作用。
現(xiàn)行的洗滌劑配方通常包括基于過(guò)氧化氫或過(guò)氧化氫與漂白活化劑的漂白體系，其中漂白活化劑通過(guò)過(guò)氧化氫的作用轉(zhuǎn)化為活性漂白物質(zhì)(過(guò)氧酸)。
在所述洗滌劑的漂白性能分析中最常見(jiàn)的問(wèn)題之一是由于供體過(guò)氧化氫氧化還原酶，尤其是過(guò)氧化氫酶，漂白劑活性的催化損失。供體過(guò)氧化氫氧化還原酶是在織物、餐具和硬表面上發(fā)現(xiàn)的污垢和污漬上產(chǎn)生的微生物、人體產(chǎn)生的酶并分泌在體液中。因此供體過(guò)氧化氫氧化還原酶在織物、餐具和硬表面上發(fā)現(xiàn)的身體污漬和/或污垢中被發(fā)現(xiàn)。這些酶催化過(guò)氧化氫直接轉(zhuǎn)化為水，降低在直接漂白或過(guò)水解漂白活化劑為漂白活性過(guò)酸的洗滌液中有效的過(guò)氧化氫的量。
因此，仍需要技術(shù)上的努力以發(fā)現(xiàn)阻止供體過(guò)氧化氫氧化還原酶，尤其是過(guò)氧化氫酶的催化活性，以避免洗滌中漂白活性物的過(guò)早損失。
上述需要被包括洗衣、餐具洗滌和硬表面清洗的特殊的洗滌劑組合物滿足，所述組合物含有在洗滌過(guò)程中抗供體過(guò)氧化氫氧化還原酶，尤其是過(guò)氧化氫酶的抗體。
事實(shí)上，我們驚奇地發(fā)現(xiàn)具體地抗供體過(guò)氧化氫氧化還原酶，尤其是過(guò)氧化氫酶的抗體阻斷酶催化活性，因此改善了重污垢洗滌條件下的性能。該發(fā)現(xiàn)還可以降低洗滌劑中漂白劑的含量，而同時(shí)提供相當(dāng)?shù)南礈煨阅堋４送?，還改善了該洗滌劑組合物的環(huán)境狀況。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及含有過(guò)氧化氫源、任選地漂白活化劑和在洗滌中控制由于存在供體過(guò)氧化氫氧化還原酶，尤其是過(guò)氧化氫酶而引起的過(guò)氧化氫漂白劑減活的抗體的洗滌劑組合物。
發(fā)明的詳細(xì)描述抗體本發(fā)明的洗滌劑組合物的基本組分是抗體。
免疫球蛋白分類成5類，分別是IgM、IgG、IgA、IgD和IgE。優(yōu)選類型的免疫球蛋白是IgG和IgA。在人分泌的體液，例如奶、唾液、呼吸和腸液中發(fā)現(xiàn)的分泌sIgA尤其設(shè)計(jì)用來(lái)存活于所述分泌物中，它們具有改善的結(jié)合特征和耐蛋白水解。
可以是單克隆的或多克隆的或是抗體片段的抗體可由本領(lǐng)域中的常規(guī)技術(shù)產(chǎn)生，例如通過(guò)使用重組DNA技術(shù)以產(chǎn)生具有如下新的性質(zhì)的抗體變異體降低的免疫原性、提高的親和力、改變的尺寸等。也可以使用特殊結(jié)合。對(duì)本發(fā)明而言，優(yōu)選單克隆抗體，更優(yōu)選是其片段。這些片段可類似地通過(guò)常規(guī)技術(shù)，例如木瓜蛋白酶或胃蛋白酶的酶消化，或使用重組DNA技術(shù)產(chǎn)生。抗體和抗體片段可以賦予人性，如Meded.-Fac.Landbouwkd.Toegepast Biol.Wet.(Univ.Gent)(1995),60(4a，《應(yīng)用生物技術(shù)論壇》(Forum for AppliedBiotechnology),1995，第1部分)，2057-63中所述。
重鏈和輕鏈?zhǔn)聦?shí)上由恒定結(jié)構(gòu)域和可變結(jié)構(gòu)域組成。在以它們的天然狀態(tài)產(chǎn)生免疫球蛋白的生物體中，恒定結(jié)構(gòu)域?qū)τ谠S多功能是非常重要的，但對(duì)于許多在工業(yè)方法和產(chǎn)物中的應(yīng)用，可變結(jié)構(gòu)域是充分的。因此已描述了許多方法以產(chǎn)生抗體片段。
所使用的抗體片段可以是Fab、Fv、scFv或具有類似結(jié)合性質(zhì)的任何其它片段。制備抗體片段的優(yōu)選方法是通過(guò)重組DNA技術(shù)，從而該片段用遺傳轉(zhuǎn)化生物體表達(dá)。
通過(guò)重組DNA技術(shù)產(chǎn)生的抗體和抗體片段不必與在脊椎動(dòng)物中產(chǎn)生的抗體片段相同，然而具有用它們的Km、Ki和Kcat評(píng)價(jià)的相同結(jié)合性質(zhì)。例如它們可包括與用其它方法產(chǎn)生的抗體中發(fā)現(xiàn)的片段不同的氨基酸順序和/或糖基化作用，尤其是在片斷端部的序列。稍稍類似的是，通過(guò)重組DNA技術(shù)產(chǎn)生的抗體片段可包括在其端部的額外氨基酸順序，它在用其它方法產(chǎn)生的抗體中沒(méi)有對(duì)應(yīng)物。
有關(guān)的可能性是用于本發(fā)明的結(jié)合劑是天然或合成的聚合物，它們模仿天然抗體的互補(bǔ)區(qū)的特殊結(jié)合活性。該聚合物是例如多肽或聚合物印刻(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995,34，第1812-1832頁(yè))。
可采用制備抗體的通常方法免疫具有相應(yīng)抗原的哺乳動(dòng)物或家禽。作為被免疫的哺乳動(dòng)物，可使用小鼠、兔子、山羊、綿羊、馬、牛等?？贵w(免疫球蛋白部分)可根據(jù)普通抗體純化方法，包括鹽析法、Polson提取、凝膠過(guò)濾層析、離子交換層析、親和層析等由抗血清、奶或蛋中分離，鹽析方法使用硫酸銨以產(chǎn)生沉淀，隨后相對(duì)生理鹽水滲析沉淀物得到用作抗體的純化沉淀物。
如Tibtech.Dec1995，第13卷，第522-527頁(yè)；Plant Mol.Biol.,26，第1701-1710頁(yè)，1994和Biotechnol.proj.1991,7，第455-461頁(yè)和US5202422中所述，植物也能夠合成和裝配每種抗體分子，和可以大規(guī)模生產(chǎn)抗體。如EP667394中所述，抗體也可以在微生物，例如大腸桿菌或S.cerevisiae中經(jīng)生物發(fā)酵法產(chǎn)生。
在下述文獻(xiàn)中已知產(chǎn)生抗體片段的技術(shù)SaiKi等，Science2301350-54(1985)；Orlandi等，PNAS USA 86 3833-7(1989)；WO89/09825；EP368 684；WO91/08482和WO94/25591。
抗體可由包括血紅素蛋白氧化還原酶、硒代胱氨酸氧化還原酶和黃素蛋白氧化還原酶的EC1.11.1種類的任何供體過(guò)氧化氫氧化還原酶和細(xì)胞色素產(chǎn)生。細(xì)胞色素組包括所有分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移的血紅素蛋白，包括細(xì)胞色素a、b、c和d。
抗體尤其由屬于EC分類1.11.1.6的血紅素蛋白，包括過(guò)氧化氫酶和在靜止?fàn)顟B(tài)中的含有錳(Ⅲ)的錳蛋白質(zhì)的假過(guò)氧化氫酶產(chǎn)生。雖然由不同生物得到的過(guò)氧化氫酶存在高度的結(jié)構(gòu)相似性，由特殊過(guò)氧化氫酶產(chǎn)生的任何抗體具有結(jié)合提供交叉反應(yīng)性的EC1.11.1.6的任何過(guò)氧化氫酶的能力。
所述抗體優(yōu)選以按總組合物重量計(jì)10E-6％-10E+1％的含量包括在本發(fā)明的洗滌劑組合物中。對(duì)于單克隆抗體，供體過(guò)氧化氫氧化還原酶的抗體的含量更優(yōu)選為按總組合物重量計(jì)3×10E-5％-10E-3％，最優(yōu)選6×10E-5％-7×10E-4％。對(duì)于抗體片段，供體過(guò)氧化氫氧化還原酶的抗體的含量更優(yōu)選為按總組合物重量計(jì)10E-5％-9×10E-3％，最優(yōu)選3×10E-5％-4×10E-4％。
我們驚奇地發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的方法中尤其觀察到供體過(guò)氧化氫氧化還原酶的免疫抑制。盡管不想限制于理論，但我們相信供體過(guò)氧化氫氧化還原酶的免疫抑制由于織物的存在而提高了。事實(shí)上，我們相信供體過(guò)氧化氫氧化還原酶吸附在織物上使得酶更易于受抗體的抑制。漂白劑本發(fā)明的洗滌劑組合物包括漂白劑，例如過(guò)氧化氫，PB1,PB4,和顆粒尺寸為400-800微米的過(guò)碳酸鹽。這些漂白劑組分可包括一種或多種氧漂白劑和，根據(jù)所選擇的漂白劑，一種或多種漂白活化劑。當(dāng)存在時(shí)，氧漂白化合物通常以約1％-約25％的含量存在。
用于本發(fā)明的漂白劑組分可以是用于洗滌劑組合物的任何漂白劑，其包括氧漂白劑和現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它漂白劑。適用于本發(fā)明的漂白劑可以是活化或未活化的漂白劑。
可以使用的一種氧漂白劑包括過(guò)羧酸漂白劑和其鹽。這類漂白劑的合適實(shí)例包括單過(guò)氧鄰苯二甲酸鎂六水合物、間氯過(guò)苯甲酸鎂鹽、4-壬氨基-4-氧代過(guò)氧丁酸和二過(guò)氧十二烷二酸。該漂白劑在US4483781、US專利申請(qǐng)740446、EP專利申請(qǐng)0133354和US4412934中公開。高度優(yōu)選的漂白劑還包括在US4634551中描述的6-壬-氨基-6-氧代過(guò)氧己酸。
可以使用的另一類漂白劑包括鹵素漂白劑。次鹵酸鹽漂白劑的實(shí)例包括例如三氯異氰脲酸和二氯異氰脲酸鈉和鉀和N-氯和N-溴烷烴磺酰胺。該物質(zhì)通常以按最終產(chǎn)物的重量計(jì)0.5-10％，優(yōu)選按重量計(jì)1-5％的含量加入。
過(guò)氧化氫釋放劑可以與漂白活化劑如四乙?；叶?TAED)、壬?；椒踊撬猁}(NOBS，在US4412934中描述)、3,5,-三甲基己?；椒踊撬猁}(ISONOBS，在EP120591中描述)或五乙?；咸烟?PAG)或N-壬?；?6-氨基己酸苯酚磺酸酯(NACA-OBS，在WO94/28106中描述)結(jié)合使用，它們被過(guò)水解以形成作為活性漂白物質(zhì)的過(guò)酸，得到改善的漂白效果。合適的活化劑還有在共同未決的EP申請(qǐng)91870207.7中公開的?；臋幟仕狨?。
用于本發(fā)明的洗滌劑組合物中的有用的漂白劑，包括過(guò)氧酸和含有漂白活化劑和過(guò)氧漂白化合物的漂白體系，在我們的共同未決的申請(qǐng)USSN 08/136626、PCT/US95/07823、WO95/27772、WO95/27773、WO95/27774和WO95/27775中描述。
過(guò)氧化氫還可通過(guò)加入酶體系(即酶和它們的底物)存在，在洗滌過(guò)程開始或洗滌過(guò)程中和/或漂洗過(guò)程中，該體系能夠產(chǎn)生過(guò)氧化氫。這些體系在1991年10月9日申請(qǐng)的EP專利中請(qǐng)91202655.6中公開。
用于漂白劑組合物的含金屬催化劑包括含鈷催化劑，例如五胺乙酸鈷(Ⅲ)鹽和含錳催化劑，例如在EPA549271、EPA549272、EPA458397、US5246621、EPA458398、US5194416和US5114611中描述的化合物。含有過(guò)氧化合物、含錳漂白催化劑和螯合劑的漂白組合物在專利申請(qǐng)NO94870206.3中描述。
除氧漂白劑以外的漂白劑在現(xiàn)有技術(shù)中也是已知的，可用于本發(fā)明。一種尤其感興趣的非氧漂白劑包括光活化漂白劑，例如磺化鋅和/或鋁酞菁。這些物質(zhì)在洗滌過(guò)程中可沉積在載污體上。在光照射下和在氧氣存在下，例如通過(guò)將衣服掛在日光中干燥時(shí)，磺化鋅酞菁被活化，隨后漂白載污體。優(yōu)選的鋅酞菁和光活化漂白過(guò)程在US4033718中描述。洗滌劑組合物通常將含有按重量計(jì)約0.025％-約1.25％的磺化鋅酞菁。洗滌劑組分本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以含有附加的洗滌劑組分。這些附加的組分的確切性質(zhì)和它們的加入量將根據(jù)組合物的物理形式和所用于的洗滌操作的性質(zhì)決定。
本發(fā)明的洗滌劑組合物可以是液體、膏狀、凝膠、塊、片、粉末或顆粒形式。顆粒組合物還可以是“致密”形式，液體組合物還可以是“濃縮”形式。
本發(fā)明的組合物可配制成例如硬表面清洗劑、手工和機(jī)器餐具洗滌組合物、手工和機(jī)器洗衣洗滌劑組合物，其包括洗衣添加劑組合物和適用于臟織物的浸泡和/或預(yù)處理的組合物，漂洗加入的織物柔軟劑組合物。
當(dāng)配制為用于手洗餐具方法的組合物時(shí)，本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有表面活性劑和優(yōu)選選自有機(jī)聚合物、增泡劑、Ⅱ族金屬離子、溶劑、水溶助長(zhǎng)劑和附加的酶的其它洗滌劑化合物。
當(dāng)配制為用于機(jī)洗洗衣方法的組合物時(shí)，本發(fā)明的組合物優(yōu)選同時(shí)含有表面活性劑和助洗劑化合物和附加的一種或多種優(yōu)選選自有機(jī)聚合物、漂白劑、附加的酶、抑泡劑、分散劑、鈣皂分散劑、污垢懸浮劑和抗再沉積劑和腐蝕抑制劑的洗滌劑組分。洗衣組合物還可含有作為附加洗滌劑組分的柔軟劑。
本發(fā)明的組合物還可用作洗滌劑添加劑產(chǎn)物。這些添加劑產(chǎn)物用來(lái)補(bǔ)充或增強(qiáng)常規(guī)洗滌劑組合物的性能，按總組合物重量計(jì)其優(yōu)選含有最多至50％的抗體。
如果需要，本發(fā)明的顆粒洗衣洗滌劑組合物的密度在20℃下測(cè)定為400-1200克/升組合物，優(yōu)選600-950克/升組合物。
本發(fā)明的顆粒洗衣洗滌劑組合物的“致密”形式受密度影響，并且，就組合物而言，受無(wú)機(jī)填料鹽的量影響；無(wú)機(jī)填料鹽是粉末形式的洗滌劑組合物的常規(guī)組分；在常規(guī)洗滌劑組合物中，填料鹽以大量存在，通常為按總組合物重量計(jì)17-35％。
在致密組合物中，填料鹽以按組合物重量計(jì)不超過(guò)總組合物的15％，優(yōu)選不超過(guò)10％，最優(yōu)選不超過(guò)5％的量存在。
本發(fā)明的組合物中所述的無(wú)機(jī)填料鹽選自堿金屬和堿土金屬的硫酸鹽和氯化物。
優(yōu)選的填料鹽是硫酸鈉。
本發(fā)明的液體洗滌劑組合物也可以是“濃縮形式”的，在這種情況下，與常規(guī)液體洗滌劑相比，本發(fā)明的液體洗滌劑組合物將含有較低量的水。
通常濃縮液體洗滌劑的含水量按洗滌劑組合物重量計(jì)優(yōu)選為低于50％，更優(yōu)選低于40％，最優(yōu)選低于30％。表面活性劑體系本發(fā)明的洗滌劑組合物含有表面活性劑體系，其中表面活性劑可選自非離子和/或陰離子和/或陽(yáng)離子和/或兩性和/或兩性離子和/或半極性表面活性劑。
表面活性劑通常以按重量計(jì)0.1％-60％的量存在。本發(fā)明中更優(yōu)選的加入量為按洗滌劑組合物重量計(jì)1％-35％，最優(yōu)選按重量計(jì)1％-30％。
表面活性劑優(yōu)選配制成與組合物中存在的酶組分相容。在液體或凝膠組合物中，表面活性劑最優(yōu)選配制成使其促進(jìn)，或至少不破壞任何酶在這些組合物中的穩(wěn)定性。
用于本發(fā)明的優(yōu)選表面活性劑體系含有作為表面活性劑的一種或多種本發(fā)明描述的非離子和/或陰離子表面活性劑。
烷基苯酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯縮合物適合用作本發(fā)明表面活性劑體系的非離子表面活性劑，其中優(yōu)選聚氧乙烯縮合物。這些化合物包括具有含約6-約14個(gè)碳原子，優(yōu)選約8-約14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈構(gòu)型的烷基的烷基苯酚與烯化氧的縮合產(chǎn)物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，環(huán)氧乙烷以相當(dāng)于每摩爾烷基苯酚約2-約25摩爾，更優(yōu)選約3-約15摩爾環(huán)氧乙烷的量存在。商業(yè)上可得到的這種類型的非離子表面活性劑包括由GAF公司出售的IgepalTMCO-630，和均由Rohm＆Haas公司出售的TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102。這些表面活性劑通常稱為烷基苯酚烷氧基化物(例如烷基苯酚乙氧基化物)。
伯和仲脂族醇與約1-約25摩爾的環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物適合用作本發(fā)明的非離子表面活性劑體系的非離子表面活性劑。脂族醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈的，伯或仲的，通常含有約8-約22個(gè)碳原子。優(yōu)選的是具有含約8-約20個(gè)碳原子，更優(yōu)選含約10-約18個(gè)碳原子的烷基的醇與每摩爾醇約2-約10摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。在所述縮合產(chǎn)物中每摩爾醇存在約2-約7摩爾環(huán)氧乙烷，最優(yōu)選2-5摩爾環(huán)氧乙烷。商業(yè)上可得到的這種類型的非離子表面活性劑的實(shí)例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、TergitolTM24-L-6 NMW(具有窄分子量分布的C12-C14伯醇與6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，均由聯(lián)合碳化物公司出售；NeodolTM45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM23-3(C12-C13直鏈醇與3摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM45-5(C14-C15直鏈醇與5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，均由殼牌化學(xué)公司出售、KyroTMEOB(C13-C15醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由P＆G公司出售；和Genapol LA030或050(C12-C14醇與3或5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由Hoechst銷售。這些產(chǎn)物的優(yōu)選HLB范圍為8-11，最優(yōu)選8-10。
還可用作本發(fā)明的表面活性劑體系的非離子表面活性劑是在1986年1月22日頒布的Llenado的US4565647中公開的烷基多糖，其具有含約6-約30個(gè)碳原子，優(yōu)選約10-約16個(gè)碳原子的疏水基團(tuán)和含約1.3-約10，優(yōu)選約1.3-約3，最優(yōu)選約1.3-約2.7個(gè)糖單元的多糖，例如多苷親水基團(tuán)?？梢允褂萌魏魏?或6個(gè)碳原子的還原糖類，例如葡萄糖，半乳糖和半乳糖基部分可用于替代葡糖基部分(疏水基選擇性地連接在2-、3-、4-等位置，從而得到相對(duì)于葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖)。糖間鍵可在例如加入的糖單元的一個(gè)位置和先前的糖單元的2-、3-、4-和/或6-位之間。
優(yōu)選的烷基多苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥基烷基、羥基烷基苯基和它們的混合物，其中烷基含有約10-約18，優(yōu)選約12-約14個(gè)碳原子；n是2或3，優(yōu)選2；t是0-約10，優(yōu)選0；和x是約1.3-約10，優(yōu)選約1.3-約3，最優(yōu)選約1.3-約2.7。糖基優(yōu)選由葡萄糖得到。為制備這些化合物，首先形成醇或烷基聚乙氧基醇，然后與葡萄糖或葡萄糖源反應(yīng)形成葡糖苷(連接在1-位)。其它的糖基單元可隨后連接在其1-位和先前的糖單元2-、3-、4-和/或6-位之間，優(yōu)選主要在2-位。
環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷和丙二醇縮合形成的疏水基團(tuán)的縮合產(chǎn)物也適合用作本發(fā)明的附加非離子表面活性劑體系。這些化合物的疏水部分優(yōu)選具有約1500至約1800的分子量，并顯示水不溶解性。在該疏水部分中加入聚氧乙烯部分將增加分子總體的水溶解性，產(chǎn)物的液體特征保持至聚氧乙烯含量為縮合產(chǎn)物總重量的約50％，這相當(dāng)于縮合最多達(dá)約40摩爾的環(huán)氧乙烷。這種類型的化合物的實(shí)例包括某些商業(yè)上可獲得的PlurafacTMLF404和PluronicTM表面活性劑，均由BASF銷售。
還適合用作本發(fā)明的非離子表面活性劑體系的非離子表面活性劑是環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷和乙二胺反應(yīng)得到的產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的疏水部分由乙二胺和過(guò)量的環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物組成，通常具有約2500至約3000的分子量。該疏水部分與環(huán)氧乙烷縮合至使得縮合產(chǎn)物含有按重量計(jì)約40％-約80％的聚氧乙烯和具有約5000-約11000的分子量的程度。這種類型的非離子表面活性劑的實(shí)例包括某些商業(yè)上可獲得的TetronicTM化合物，由BASF銷售。
優(yōu)選用作本發(fā)明的表面活性劑體系的非離子表面活性劑是烷基苯酚的聚環(huán)氧乙烷縮合物，伯和仲脂族醇與約1-約25摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物、烷基多糖和它們的混合物。最優(yōu)選含有3-15乙氧基的C8-C14烷基苯酚乙氧基化物和含有2-10個(gè)乙氧基的C8-C18醇乙氧基化物(優(yōu)選平均C10)和它們的混合物。
高度優(yōu)選的非離子表面活性劑是下式的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑R2-C(O)-N(R1)-Z其中R1是H，或R1是C1-4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或它們的混合物，R2是C5-31烴基，和Z是具有至少3個(gè)與鏈直接連接的羥基的直鏈烴基鏈的多羥基烴基，或它們的烷氧基化衍生物。優(yōu)選地，R1是甲基，R2是直鏈C11-15烷基或C16-18烷基或烯基鏈，例如椰子烷基或它們的混合物，和Z是由還原糖，例如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖在還原胺化反應(yīng)中得到。
可使用的合適的陰離子表面活性劑是直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基酯磺酸鹽表面活性劑，其包括C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直鏈酯，它根據(jù)“美國(guó)油化學(xué)會(huì)志”，52(1975)，第323-329頁(yè)中的方法用氣態(tài)三氧化硫磺化。合適的原料將包括由牛脂、棕櫚油等得到的天然脂肪物質(zhì)。
尤其用于洗衣應(yīng)用的優(yōu)選的烷基酯磺酸鹽表面活性劑包括結(jié)構(gòu)式如下的烷基酯磺酸鹽表面活性劑R3-CH(SO3M)-C(O)OR4其中R3是C8-C20烴基，優(yōu)選烷基或它們的組合，R4是C1-C6烴基，優(yōu)選烷基或它們的組合，M是陽(yáng)離子，它與烷基酯磺酸形成水溶性鹽。合適的成鹽陽(yáng)離子包括金屬，例如鈉、鉀和鋰，和取代或未取代的銨陽(yáng)離子，例如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。優(yōu)選地，R3是C10-C16烷基，和R4是甲基、乙基或異丙基。尤其優(yōu)選的是其中R3是C10-C16烷基的甲基酯磺酸鹽。
其它合適的陰離子表面活性劑包括烷基硫酸鹽表面活性劑，它是式ROSO3M的水溶性鹽或酸，其中R優(yōu)選是C10-C24烴基，優(yōu)選烷基或含有C10-C20烷基部分的羥基烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或羥基烷基，M是H或陽(yáng)離子，其可以是堿金屬陽(yáng)離子(例如鈉、鉀、鋰)、或銨或取代的銨(甲基-、二甲基-和三甲基-銨陽(yáng)離子和季銨陽(yáng)離子，例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽(yáng)離子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺得到的季銨陽(yáng)離子，和它們的混合物等)。對(duì)于低洗滌溫度(例如低于約50℃)，通常優(yōu)選C12-C16的烷基鏈，對(duì)于較高洗滌溫度(例如高于約50℃)優(yōu)選C16-18烷基鏈。
適用于洗滌用途的其它陰離子表面活性劑也可以包括在本發(fā)明的洗滌劑組合物中。它們可以包括皂鹽(包括，例如鈉、鉀、銨和取代的銨鹽，例如單-、二-和三乙醇胺鹽)、C8-C22伯或仲烷烴磺酸鹽、C8-C24烯烴磺酸鹽、在例如英國(guó)專利說(shuō)明書1082179中描述的通過(guò)磺化堿土金屬檸檬酸鹽的熱解產(chǎn)物制備的磺化多羧酸、C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸鹽(含有最多達(dá)10摩爾環(huán)氧乙烷)；烷基甘油磺酸鹽、脂肪酰基甘油磺酸鹽、脂肪油?；视土蛩猁}、烷基苯酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽、石蠟烴磺酸鹽、烷基磷酸鹽、羥乙磺酸鹽，例如，?；u乙磺酸鹽、N-?；；撬猁}、烷基琥珀酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸鹽單酯(尤其是飽和和不飽和C12-C18單酯)和磺基琥珀酸鹽二酯(尤其是飽和和不飽和C6-C12二酯)、酰基肌氨酸鹽、烷基多糖的硫酸鹽，例如烷基多葡糖苷硫酸鹽(下文描述的非離子未硫酸化的化合物)，支鏈伯烷基硫酸鹽和烷基聚乙氧基羧酸鹽，例如式RO(CH2CH2O)k-CH2COOM+，其中，R是C8-C22烷基，k是1-10整數(shù)，M是形成可溶性鹽的陽(yáng)離子。樹脂酸和氫化樹脂酸也是合適的，例如松香、氫化松香、和存在于或由妥爾油得到的樹脂酸和氫化樹脂酸。
其它實(shí)例在《表面活性劑和洗滌劑》(第Ⅰ和Ⅱ卷，Schwartz,Perry和Berch)中描述。各種這類表面活性劑還一般地公開在1975年12月30日授權(quán)給Laughlin等的US3929678，第23欄第58行至第29欄第23行中(列為本文參考文獻(xiàn))。
如果包括的話，本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物通常含有按重量計(jì)約1％-約40％，優(yōu)選約3％-約20％這類陰離子表面活性劑。
包括烷基烷氧基硫酸鹽表面活性劑的十分優(yōu)選的陰離子表面活性劑是式RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或含有C10-C24烷基部分的羥基烷基，優(yōu)選C12-C20烷基或羥基烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或羥基烷基，A是乙氧基或丙氧基單元，m大于零，通常為約0.5-約6，更優(yōu)選為約0.5-約3,M是H或陽(yáng)離子，該陽(yáng)離子可以是金屬陽(yáng)離子(例如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)、銨或取代的銨陽(yáng)離子。本發(fā)明仔細(xì)考慮烷基乙氧基化硫酸鹽和烷基丙氧基化硫酸鹽。取代的銨陽(yáng)離子的具體實(shí)例包括甲基-、二甲基-、三甲基-銨陽(yáng)離子和季銨陽(yáng)離子，例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽(yáng)離子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺，它們的混合物得到的陽(yáng)離子等。舉例性的表面活性劑是C12-C18烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸鹽(C12-C18E(1.0)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸鹽(C12-C18E(2.25)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸鹽(C12-C18E(3.0)M)和C12-C18烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸鹽(C12-C18E(4.0)M)，其中M合適地選自鈉和鉀。
本發(fā)明的洗滌劑組合物還可含有陽(yáng)離子、兩性、兩性離子和半極性表面活性劑以及除上文已描述的之外的非離子和/或陰離子表面活性劑。
適用于本發(fā)明洗滌劑組合物的陽(yáng)離子洗滌表面活性劑是含有一個(gè)長(zhǎng)鏈烴基的物質(zhì)。該陽(yáng)離子表面活性劑的實(shí)例包括銨表面活性劑，例如烷基三甲基銨鹵化物，和具有下式的表面活性劑[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是在烷基鏈中含有約8-約18個(gè)碳原子的烷基或烷基芐基，每個(gè)R3選自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和它們的混合物；每個(gè)R4選自C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基、由連接兩個(gè)R4基團(tuán)形成的芐基環(huán)結(jié)構(gòu)、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是任何己糖或分子量低于約1000的己糖聚合物，和當(dāng)y不是0時(shí)，為氫；R5與R4相同或是烷基鏈，其中R2加R5的碳原子總數(shù)不超過(guò)約18；每個(gè)y是0-約10，y值的總和為0-約15；和X是任何相容的陰離子。
適用于本發(fā)明的季銨表面活性劑具有下式(Ⅰ)
式Ⅰ其中R1是短鏈烷基(C6-C10)或下式(Ⅱ)的烷基酰氨基烷基
式Ⅱy是2-4，優(yōu)選3，其中R2是H或C1-C3烷基，其中x是0-4，優(yōu)選0-2，最優(yōu)選0，其中R3、R4和R5是相同或不同的，可以是短鏈烷基(C1-C3)或式Ⅲ的烷氧基化烷基，其中X-是抗衡離子，優(yōu)選鹵化物，例如氯化物或甲基硫酸根。
式ⅢR6是C1-C4和z是1或2。
優(yōu)選的季銨表面活性劑是由式Ⅰ定義的化合物，其中R1是C8、C10或它們的混合物，x=0,R3,R4=CH3和R5=CH2CH2OH。
高度優(yōu)選的陽(yáng)離子表面活性劑是用于本發(fā)明組合物的具有下式的水溶性季銨化合物R1R2R3R4N+X-(ⅰ)其中R1是C8-C16烷基，每個(gè)R2、R2和R4獨(dú)立地是C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基、芐基和-(C2H4O)xH，其中x是2-5,X是陰離子。R2、R3或R4中不超過(guò)一個(gè)應(yīng)是芐基。
R1的優(yōu)選烷基鏈長(zhǎng)度是C12-C15，尤其是其中烷基是由椰子油或棕櫚仁脂肪得到的或由烯烴合成或羰基合成醇合成方法得到的鏈長(zhǎng)的混合物。R2、R3和R4的優(yōu)選基團(tuán)是甲基和羥基乙基，陰離子X(jué)可以選自鹵化物、甲基硫酸根、乙酸根和磷酸根離子。
用于本發(fā)明的合適的式(ⅰ)季銨化合物的實(shí)例包括椰子三甲基銨氯化物或溴化物；椰子甲基二羥基乙基銨氯化物或溴化物；癸基三乙基銨氯化物；癸基二甲基羥基乙基銨氯化物或溴化物；C12-15二甲基羥基乙基銨氯化物或溴化物；椰子二甲基羥基乙基銨氯化物或溴化物；十四烷基三甲基銨甲基硫酸鹽；十二烷基二甲基芐基銨氯化物或溴化物；十二烷基二甲基(氧乙烯基)4銨氯化物或溴化物；膽堿酯(式(ⅰ)化合物，其中R1是-CH2-CH2-O-C(O)-C12-14烷基和R2、R3和R4是甲基)；二烷基咪唑啉[式(ⅰ)化合物]。
用于本發(fā)明的其它陽(yáng)離子表面活性劑還描述在1980年10月14日授權(quán)給Cambre的US4228044和歐洲專利申請(qǐng)EP000224中。
如果包括的話，本發(fā)明的洗滌劑組合物通常含有按重量計(jì)0.2％-約25％，優(yōu)選約1％-約8％該陽(yáng)離子表面活性劑。
兩性表面活性劑也適用于本發(fā)明的洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可廣義地描述為仲或叔胺的脂族衍生物或雜環(huán)仲和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基團(tuán)可以是直鏈或支鏈的。脂族取代基之一含有至少約8個(gè)碳原子，通常約8-約18個(gè)碳原子和至少一個(gè)脂族取代基含有陰離子水增溶基團(tuán)，例如羧基、磺酸根、硫酸根。兩性表面活性劑的實(shí)例見(jiàn)在1975年12月30日授權(quán)給Laughlin等的US3929678，第19欄第18-35行。
如果包括的話，本發(fā)明的洗滌劑組合物通常含有按重量計(jì)0.2％-約15％，優(yōu)選約1％-約10％該兩性表面活性劑。
兩性離子表面活性劑也適用于本發(fā)明的洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可廣義地描述為仲和叔胺的衍生物、雜環(huán)仲和叔胺的衍生物，或季銨、季鏻或叔锍化合物的衍生物。兩性離子表面活性劑的實(shí)例見(jiàn)在1975年12月30日授權(quán)給Laughlin等的US3929678，第19欄第38行-22欄48行。
如果包括的話，本發(fā)明的洗滌劑組合物通常含有按重量計(jì)0.2％-約15％，優(yōu)選約1％-約10％該兩性離子表面活性劑。
半極性非離子表面活性劑是特殊種類的非離子表面活性劑，其包括含有一個(gè)約10-約18個(gè)碳原子的烷基部分和兩個(gè)選自含有約1-約3個(gè)碳原子的烷基和羥基烷基的部分的水溶性氧化胺；含有一個(gè)約10-約18個(gè)碳原子的烷基部分和兩個(gè)選自含有約1-約3個(gè)碳原子的烷基和羥基烷基的部分的水溶性氧化膦；和含有一個(gè)約10-約18個(gè)碳原子的烷基部分和一個(gè)選自含有約1-約3個(gè)碳原子的烷基和羥基烷基的部分的水溶性亞砜。
半極性非離子洗滌劑表面活性劑包括具有下式的氧化胺表面活性劑
其中R3是含有約8-約22個(gè)碳原子的烷基、羥基烷基或烷基苯基或它們的混合物；R4是含有約2-約3個(gè)碳原子的亞烷基或羥基亞烷基或它們的混合物；x是0-約3；每個(gè)R5是含有約1-約3個(gè)碳原子的烷基或羥基烷基或含有約1-約3個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的聚環(huán)氧乙烷基團(tuán)。R5基團(tuán)可例如通過(guò)氧或氮原子相互連接形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
這些氧化胺表面活性劑尤其包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羥基乙基氧化胺。
如果包括的話，本發(fā)明的洗滌劑組合物通常含有按重量計(jì)0.2％-約15％，優(yōu)選約1％-約10％半極性非離子表面活性劑。
本發(fā)明的洗滌劑組合物還含有選自伯或叔胺的輔助表面活性劑。用于本發(fā)明的合適的伯胺包括式R1NH2的胺，其中R1是C6-C12，優(yōu)選C6-C10烷基鏈或R4X(CH2)n,x是-O-、-C(O)NH-或-NH-,R4是C6-C12烷基鏈，n是1-5，優(yōu)選3。R1烷基鏈可以是直鏈或支鏈的，可被至多12個(gè)，優(yōu)選少于5個(gè)環(huán)氧乙烷部分間斷。
本發(fā)明上式的優(yōu)選的胺是正烷基胺。用于本發(fā)明的合適的胺選自1-己胺、1-辛胺、1-癸胺和十二烷基胺。其它優(yōu)選的伯胺包括C8-C10氧基丙胺、辛氧基丙胺、2-乙基己氧基丙胺、十二烷基酰氨基丙胺和酰氨基丙胺。
用于本發(fā)明的合適的叔胺包括具有式R1R2R3N的叔胺，其中R1和R2是C1-C8烷基鏈或
R3是C6-C12，優(yōu)選C6-C10烷基鏈或R3是R4X(CH2)n，而X是-O-、-C(O)NH-或-NH-,R4是C4-C12,n是1-5，優(yōu)選是2-3。R5是H或C1-C2烷基和x是1-6。
R3和R4可以是直鏈或支鏈的；R3烷基鏈可被至多12個(gè)，優(yōu)選少于5個(gè)環(huán)氧乙烷部分間斷。
優(yōu)選叔胺是R1R2R3N，其中R1是C6-C12烷基鏈，R2和R3是C1-C3烷基或
其中R5是H或甲基和x=1-2。
同樣優(yōu)選的是下式的酰氨基胺
其中R1是C6-C12烷基；n是2-4，優(yōu)選n是3；R2和R3是C1-C4。
本發(fā)明最優(yōu)選的胺包括1-辛胺、1-己胺、1-癸胺、1-十二烷基胺、C8-C10氧基丙胺、N-椰子1-3二氨基丙烷、椰子烷基二甲基胺、十二烷基二甲基胺、十二烷基二(羥基乙基)胺、椰子二(羥基乙基)胺、2摩爾丙氧基化的十二烷基胺、2摩爾丙氧基化的辛胺、十二烷基酰氨基丙基二甲基胺、C8-C10酰氨基丙基二甲基胺和C10酰氨基丙基二甲基胺。
用于本發(fā)明組合物的最優(yōu)選的胺是1-己胺、1-辛胺、1-癸胺、1-十二烷基胺。尤其希望是正十二烷基二甲基胺和二羥基乙基椰子烷基胺和7倍乙氧基化的油胺、十二烷基酰氨基丙胺和椰子酰氨基丙胺。常規(guī)洗滌劑酶本發(fā)明的洗滌劑組合物還可含有一種或多種酶，它提供了洗滌性能和/或織物護(hù)理效果。
上述酶包括選自纖維素酶、半纖維素酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、木聚糖酶、脂酶、磷脂酶、酯酶、角質(zhì)酶、果膠酶、角蛋白酶、還原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木質(zhì)素酶、支鏈淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、蘋果酸酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明質(zhì)酶、軟骨素酶、漆酶或它們的混合物的酶。
優(yōu)選組合是含有常用的酶，如蛋白酶、淀粉酶、脂酶、角質(zhì)酶和/或纖維素酶與一種或多種植物細(xì)胞壁降解酶結(jié)合的混合物的洗滌劑組合物。
用于本發(fā)明的纖維素酶包括細(xì)菌或真菌纖維素酶。它們優(yōu)選具有5-9.5之間的pH最佳值。合適的纖維素酶在Barbesgoard等的US4435307中描述，它公開了由Humicola insolens產(chǎn)生的真菌纖維素酶。合適的纖維素酶還在GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832中公開。
該纖維素酶的實(shí)例是由Humicola insolens菌株(Humicolagrisea var.thermoidea)，尤其是腐質(zhì)霉菌株DSM1800產(chǎn)生的纖維素酶。
其它合適的纖維素酶是由分子量約50KDa，等電點(diǎn)5.5和含有415個(gè)氨基酸的Humicola insolens得到的纖維素酶；由HumicolainsolensDSM1800得到的顯示纖維素酶活性的-43kD葡聚糖內(nèi)切酶；優(yōu)選的葡聚糖內(nèi)切酶組分具有PCT專利申請(qǐng)WO91/17243中公開的氨基酸序列。尤其合適的纖維素酶是具有顏色護(hù)理益處的纖維素酶。其它適合的纖維素酶是如在1994年9月29日公開的Genencor的WO94/21801中所述的由Trichoder ma longibrachiatum得到的EGⅢ纖維素酶。這種纖維素酶的實(shí)例是在1991年11月6日申請(qǐng)的EP專利申請(qǐng)NO 91202879.2(Novo)中描述的纖維素酶。Carezyme和Celluzyme(Novo Nordisk A/S)是尤其有用的。還參見(jiàn)WO91/17243。
所述纖維素酶通常以按組合物重量計(jì)活性酶量為0.0001％-2％的含量加入洗滌劑組合物中。
可包括在本發(fā)明的洗滌劑組合物中的其它優(yōu)選的酶包括脂酶。洗滌劑中可使用的適宜脂肪酶包括如在英國(guó)專利1372034中公開的由假單胞菌屬族中的微生物，如司徒茨氏假單胞菌ATCC 19.154產(chǎn)生的那些脂肪酶。合適的脂酶包括與脂酶抗體顯示陽(yáng)性免疫交叉反應(yīng)的脂酶，它由微生物熒光假單胞菌IAM 1057產(chǎn)生。這種脂酶可由AmanoPharmaceutical Co.Ltd.,Nagoya,Japan買到，商品名為脂酶P“Amano”，下文稱之為“Amano-P”。其它合適的商業(yè)上的脂酶包括Amano-CES，來(lái)自Chromobacter viscosum，如得自日本Tagata的ToyoJozo Co.的Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673的脂肪酶；得自美國(guó)U.S.Biochemical Corp.和荷蘭的Disoynth的Chromobacter viscosum脂肪酶；以及得自唐菖蒲假單胞菌的脂肪酶。尤其合適的脂酶是脂酶，例如Ml LipaseR和LipomaxR(Gist-Brocades)和LipolaseR和Lipolase UltraR(Novo)，它們被發(fā)現(xiàn)在與本發(fā)明的組合物結(jié)合使用時(shí)是非常有效的。
同樣合適的是角質(zhì)酶[EC3.1.1.50]，它被認(rèn)為是特殊種類的脂酶，即不需要界面活化的脂酶。在洗滌劑組合物中加入角質(zhì)酶在例如WO-A-88/09367(Genencor)中被描述。
脂酶和/或角質(zhì)酶通常以按洗滌劑組合物重量計(jì)活性酶量為0.0001％-2％的含量加入洗滌劑組合物中。
合適蛋白酶是由枯草桿菌和地衣形芽孢桿菌的特殊菌屬得到的枯草溶菌素(枯草桿菌蛋白酶BPN和BPN’)。一種合適的蛋白酶由桿菌屬的菌株得到，其在8-12的整個(gè)pH范圍具有最大活性，是由丹麥的Novo Industries A/S(以下稱為“Novo”)開發(fā)并以ESPERASE銷售。這種酶和類似酶的制備方法在Novo的英國(guó)專利1243784中有描述。其它合適的蛋白酶包括Novo的ALCALASE、DURAZYM和SAVINASE和由Gist-Brocades以商品名MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM(蛋白質(zhì)工程的MAXACAL)出售的蛋白酶。蛋白分解酶還包括改性細(xì)菌絲氨酸蛋白酶，例如在1987年4月28日申請(qǐng)的歐洲專利申請(qǐng)系列號(hào)87303761.8(尤其是第17、24和98頁(yè))中描述的蛋白酶，它在本文中稱為“蛋白酶B”和在1986年10月29日公開的Venegas的EP199404中的蛋白酶，它涉及改性的細(xì)菌絲氨酸蛋白分解酶，它在本文中稱為“蛋白酶A”。更優(yōu)選是在本文中稱為“蛋白酶C”的蛋白酶，它是由桿菌屬得到的堿性絲氨酸蛋白酶的變種，其中在27位用賴氨酸代替精氨酸，在104位用酪氨酸代替纈氨酸，在123位用絲氨酸代替天冬氨酸和在274位用丙氨酸代替蘇氨酸。蛋白酶C在1991年5月16日公開的EP90915958:4，相應(yīng)于WO91/06637中被描述?；蚋男缘淖兎N，尤其是蛋白酶C的變種，也包括在本發(fā)明中。還可參見(jiàn)Novo的WO93/18140A中所描述的由桿菌屬NCIMB 40338得到的高pH蛋白酶。Novo的WO92/03529A中描述了包含蛋白酶、一種或多種其它酶和一種可逆蛋白酶抑制劑的加酶洗滌劑。如果需要，可如Procter&Gamble的WO95/07791所述得到具有降低的吸收性和增加的水解性的蛋白酶。Novo的WO94/25583中描述了一種適用于本發(fā)明洗滌劑的重組胰蛋白酶狀蛋白酶。
更詳細(xì)地說(shuō)，稱作“蛋白酶D”的蛋白酶是一種具有在自然界中未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變種，它是由羰基水解酶前體通過(guò)在所述羰基水解酶中，根據(jù)解淀粉芽孢桿菌枯草溶菌素的編號(hào)，在相當(dāng)于+76位的位置上，還可優(yōu)選結(jié)合在相當(dāng)于選自+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274位的一種或多種氨基酸殘基位置上，用不同氨基酸取代多個(gè)氨基酸殘基得到的，這在WO95/10591和C.Ghosh等的1994年10月13日申請(qǐng)的名稱為“包含蛋白酶的漂白組合物”的專利申請(qǐng)US系列號(hào)08/322677中有描述。同樣適合于本發(fā)明的是在專利申請(qǐng)EP251446和WO91/06637中描述的蛋白酶、在WO91/02792中描述的蛋白酶BLAP。蛋白酶以按組合物重量計(jì)活性酶量為0.0001％-2％的含量加入本發(fā)明的洗滌劑組合物中。
可包括淀粉酶(α和/或β)以除去碳水化合物基的污漬。1994年2月3日公開的Novo Nordisk A/S的WO94/02597描述了加入突變種淀粉酶的洗滌劑組合物。還參見(jiàn)1994年8月18日公開的Genencor的WO94/18314和1995年4月20日公開的Novo Nordisk A/S的WO95/10603。已知用于洗滌劑組合物的其它淀粉酶包括α-和β-淀粉酶。α-淀粉酶在本領(lǐng)域中是已知的，包括在US5003257、EP252666、WO/91/00353、FR2676456、EP285123、EP525610、EP368341和英國(guó)專利說(shuō)明書1296839(Novo)中描述的α-淀粉酶。其它合適的淀粉酶是穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶，包括在1994年8月18日公開的WO94/18314和Genencor的1996年2月22日公開的WO96/05295中描述的Purafect Ox Am和如在95年4月公開的WO95/10603中描述的由Novo Nordisk A/S得到的在上一代親本中具有附加改性的淀粉酶變種。α-淀粉酶商品的實(shí)例是Termamyl、Ban、Fungamyl和Duramyl，均由丹麥的Novo Nordisk A/S得到。WO95/26397描述了其它合適的淀粉酶α-淀粉酶，其特征在于，通過(guò)Phadebasα-淀粉酶活性試驗(yàn)測(cè)定，其在25℃-55℃的溫度范圍下和在8-10的pH值下具有比Termamyl的比活高至少25％的比活。在活性水平和熱穩(wěn)定性與較高活性水平結(jié)合方面具有改善性質(zhì)的其它淀粉分解酶在WO95/35382中被描述。
上述酶可以是任何合適的來(lái)源，例如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、真菌和酵母來(lái)源。所述酶通常以按洗滌劑組合物重量計(jì)活性酶量為0.0001％-2％的含量加入洗滌劑組合物中。酶可作為單獨(dú)的組分(含有一種酶的小球、顆粒、穩(wěn)定化液體等)或作為兩種或多種酶的混合物(例如共顆粒)加入。
其它可加入的合適的洗滌劑組分是酶氧化清除劑，它在1992年1月31日申請(qǐng)的共同未決歐洲專利申請(qǐng)92870018.6中被描述。該酶氧化清除劑的實(shí)例是乙氧基化四亞乙基聚胺。
Genencor International的WO9307263A和WO9307260A,Novo的WO8908694A和1971年1月5日授權(quán)給McCarty等的US3553139也公開了酶原料的范圍和它們加入合成洗滌組合物中的方法。1978年7月18日授權(quán)給Place等的US4101457和1985年3月26日授權(quán)給Hughes的US4507219進(jìn)一步公開了酶。1981年4月14日授權(quán)給Hora等的US4261868公開了用于液體洗滌配方的酶原料和它們加入這種配方中的方法。用于洗滌劑的酶可用各種方法加以穩(wěn)定。1971年8月17日授權(quán)給Gedge等的US3600319和1986年10月29日的Venegas的EP199405和EP200586對(duì)酶穩(wěn)定技術(shù)進(jìn)行了公開和列舉。酶穩(wěn)定體系也在，例如US3519570中被描述。Novo的WO9401532A描述了能夠產(chǎn)蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的有用的桿菌屬AC13。顏色護(hù)理益處還可包括提供顏色護(hù)理益處的技術(shù)。這些技術(shù)的實(shí)例是用于顏色保持的有機(jī)金屬催化劑，這些金屬催化劑在共同未決的歐洲專利申請(qǐng)92870181.2中被描述。助洗劑體系本發(fā)明的組合物還可含有助洗劑體系。任何常規(guī)的助洗劑體系適用于本發(fā)明，其包括硅鋁酸鹽物質(zhì)、硅酸鹽、多羧酸鹽、烷基或烯基琥珀酸和脂肪酸、物質(zhì)如乙二胺四乙酸鹽、二亞乙基三胺五亞甲基乙酸鹽、金屬離子螯合劑例如氨基多膦酸鹽，尤其是乙二胺四亞甲基膦酸和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸。磷酸鹽助洗劑也可用于本發(fā)明中。
合適的助洗劑可以是無(wú)機(jī)離子交換物質(zhì)，通常是無(wú)機(jī)水合硅鋁酸鹽物質(zhì)，更尤其是水合合成沸石，例如水合沸石A、X、B、HS或MAP。
其它合適的無(wú)機(jī)助洗劑物質(zhì)是層狀硅酸鹽，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是由硅酸鈉(Na2Si2O5)組成的結(jié)晶層狀硅酸鹽。
含有一個(gè)羧基的合適的多羧酸鹽包括在比利時(shí)專利831368、821369和821370中公開的乳酸、乙醇酸和它們的醚衍生物。含有兩個(gè)羧基的多羧酸鹽包括在德國(guó)公開說(shuō)明書2446686和2446687和US3935257中描述的琥珀酸、丙二酸、(亞乙二氧基)二乙酸、馬來(lái)酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富馬酸的水溶性鹽和其醚羧酸鹽，和在比利時(shí)專利840623中描述的亞硫?；人猁}。含有三個(gè)羧基的多羧酸鹽尤其包括水溶性檸檬酸鹽、衣康酸鹽和檸康酸鹽以及琥珀酸鹽衍生物，例如在英國(guó)專利1379241中描述的羧基甲氧基琥珀酸鹽、在荷蘭申請(qǐng)7205873中描述的乳氧基琥珀酸鹽和在英國(guó)專利1387447中描述的氧化多羧酸鹽物質(zhì)，例如2-氧雜-1,1,3-丙烷三羧酸鹽。
含有四個(gè)羧基的多羧酸鹽包括在英國(guó)專利1261829中公開的氧聯(lián)二琥珀酸鹽、1,1,2,2-乙烷四羧酸鹽、1,1,3,3-丙烷四羧酸鹽和1,1,2,3-丙烷四羧酸鹽。含有磺基取代基的多羧酸鹽包括在英國(guó)專利1398421和1398422和US3936448中公開的磺基琥珀酸鹽衍生物和在英國(guó)專利1082179中描述的磺化熱解檸檬酸鹽，而含有膦取代基的多羧酸鹽在英國(guó)專利1439000中被公開。
脂環(huán)和雜環(huán)多羧酸鹽包括環(huán)戊烷-順、順、順-四羧酸鹽、環(huán)戊二烯五羧酸鹽、2,3,4,5-四氫呋喃-順、順、順-四羧酸鹽、2,5-四氫呋喃-順-二羧酸鹽、2,2,5,5-四氫呋喃四羧酸鹽、1,2,3,4,5,6-己烷六羧酸鹽和多羥基醇，例如山梨糖醇、甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳族多羧酸鹽包括在英國(guó)專利1425343中公開的苯六甲酸、1,2,4,5-苯四酸和苯二酸衍生物。
其中，優(yōu)選的多羧酸鹽是每分子含有至多三個(gè)羧基的羥基羧酸鹽，更尤其是檸檬酸鹽。
用于本發(fā)明組合物中的優(yōu)選助洗劑體系包括水不溶性硅鋁酸鹽助洗劑如沸石A或?qū)訝罟杷猁}(SKS-6)和水溶性羧酸鹽螯合劑如檸檬酸的混合物。用于本發(fā)明的液體洗滌劑組合物中的優(yōu)選助洗劑體系是皂和多羧酸鹽。
包括在本發(fā)明洗滌劑組合物中的合適螯合劑是乙二胺-N,N’-二琥珀酸(EDDS)或它們的堿金屬、堿土金屬、銨或取代的銨鹽或它們的混合物。優(yōu)選的EDDS化合物是游離酸形式和它們的鈉或鎂鹽。該優(yōu)選的EDDS的鈉鹽的實(shí)例包括Na2EDDS和Na4EDDS。這些優(yōu)選的EDDS的鎂鹽的實(shí)例包括MgEDDS和Mg2EDDS。鎂鹽最優(yōu)選用于本發(fā)明的組合物中。
優(yōu)選的助洗劑體系包括水不溶性硅鋁酸鹽助洗劑如沸石A和水溶性羧酸鹽螯合劑如檸檬酸的混合物。
可構(gòu)成用于顆粒組合物的助洗劑體系的部分的其它助洗劑物質(zhì)包括無(wú)機(jī)物質(zhì)，例如堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、硅酸鹽和有機(jī)物質(zhì)如有機(jī)膦酸鹽、氨基聚亞烷基膦酸鹽和氨基多羧酸鹽。
其它合適的水溶性有機(jī)鹽是均聚或共聚酸或它們的鹽，其中多羧酸含有至少兩個(gè)被不超過(guò)兩個(gè)碳原子彼此分開的羧基。這種類型的聚合物在GB-A-1596756中被公開。這種鹽的實(shí)例是MW2000-5000的聚丙烯酸鹽和它們與馬來(lái)酐的共聚物，該共聚物具有20000-70000，尤其約40000的分子量。
洗滌劑助洗劑鹽通常以按組合物重量計(jì)5％-80％，優(yōu)選10％-70％，最常見(jiàn)為按重量計(jì)30％-60％的量存在。抑泡劑另一任選的組分是抑泡劑，例如聚硅氧烷和二氧化硅-聚硅氧烷混合物。聚硅氧烷通?？杀硎緸橥榛木酃柩跬槲镔|(zhì)，而二氧化硅通常以細(xì)粉碎形式使用，例如各種類型的二氧化硅氣溶膠和干凝膠和疏水二氧化硅。這些物質(zhì)可作為顆粒加入，其中抑泡劑有利地是在水溶性或水可分散的，非表面活性劑洗滌劑基本上不可滲透的載體中可釋放地加入。另外，抑泡劑可溶解或分散在液體載體中，通過(guò)噴霧在一種或多種其它組分上施用。
優(yōu)選的聚硅氧烷泡沫控制劑在Bartollota等的US3933672中公開。其它尤其適用的抑泡劑是在1977年4月28日公開的德國(guó)專利申請(qǐng)DTOS2646126中描述的自乳化聚硅氧烷抑泡劑。該化合物的實(shí)例是DC-544，商業(yè)上由Dow Corning得到，它是硅氧烷-乙二醇共聚物。尤其優(yōu)選的泡沫控制劑是含有聚硅氧烷油和2-烷基鏈烷醇的混合物的抑泡劑體系。合適的2-烷基-鏈烷醇是2-丁基辛醇，它在商業(yè)上以商品名Isofol 12R得到。
該抑泡劑體系在1992年11月10日申請(qǐng)的共同未決的歐洲專利申請(qǐng)92870174.7中描述。
尤其優(yōu)選的聚硅氧烷泡沫控制劑在共同未決的歐洲專利申請(qǐng)92201649.8中被描述，所述組合物可含有與煅制無(wú)孔二氧化硅，例如AerosilR結(jié)合的聚硅氧烷/二氧化硅混合物。
上述抑泡劑通常以按組合物重量計(jì)0.001％-2％，優(yōu)選按重量計(jì)0.01％-1％的含量使用。其它可使用用于洗滌劑組合物中的其它組分，例如污垢懸浮劑、去污劑、熒光增白劑、磨料、殺菌劑、晦暗抑制劑、著色劑和/或包膠囊或未包膠囊的香料。
尤其合適的包膠囊材料是水溶性膠囊，如GB1464616中所述，它由多糖和多羥基化合物的基質(zhì)組成。
其它合適的水溶性包膠囊材料包括如US3455838中所述的由取代的二羧酸的未膠凝化的淀粉酸酯得到的糊精。這些酸酯糊精優(yōu)選由淀粉，例如軟玉米、軟高粱、西米、木薯淀粉和馬鈴薯制備。所述包膠囊材料的合適實(shí)例包括由National Starch制備的N-Lok。N-Lok包膠囊材料由改性玉米淀粉和葡萄糖組成。淀粉通過(guò)加入單官能團(tuán)取代基團(tuán)，例如辛烯基琥珀酸酐改性。
本發(fā)明合適的抗再沉積和污垢懸浮劑包括纖維素衍生物如甲基纖維素、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素，和多羧酸或其鹽的均或共聚物。這種類型的聚合物包括先前提及的作為助洗劑的聚丙烯酸鹽和馬來(lái)酐-丙烯酸共聚物，和馬來(lái)酐與乙烯、甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，馬來(lái)酐占共聚物的至少20摩爾％。這些物質(zhì)通常以按重量計(jì)0.5％-10％，更優(yōu)選0.75％-8％，最優(yōu)選按組合物重量計(jì)1％-6％的量使用。
優(yōu)選的熒光增白劑是陰離子性質(zhì)的，其實(shí)例是4,4’雙-(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸二鈉、4,4’-雙-(2-嗎啉代基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸二鈉、4,4’-雙-(2,4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸二鈉、4’,4”-雙-(2,4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸單鈉、4,4’-雙-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羥基乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸二鈉、4,4’-雙-(4-苯基-2,1,3-三唑-2-基)芪-2:2’二磺酸二鈉、4,4’-雙-(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羥基乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸二鈉、2-(芪基-4”-(萘并-1’,2’:4,5)-1,2,3-三唑-2”-磺酸鈉和4,4’-雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯。高度優(yōu)選的增白劑是共同未決的歐洲專利申請(qǐng)95201943.8的具體增白劑。
其它有用的聚合物是聚乙二醇，尤其是分子量為1000-10000，更優(yōu)選為2000-8000，最優(yōu)選約4000的聚合物。它們以按重量計(jì)0.20％-5％，更優(yōu)選0.25％-2.5％的量使用。這些聚合物和上文提到的均聚或共聚的多羧酸鹽在改善白度保持、織物灰塵沉積和在過(guò)渡金屬雜質(zhì)存在下對(duì)粘土、蛋白質(zhì)和可氧化的污垢的洗滌性能方面是有價(jià)值的。
用于本發(fā)明組合物的去污劑是常規(guī)的對(duì)苯二甲酸與乙二醇和/或丙二醇單元以不同排列方式的共聚物或三元共聚物。這種聚合物的實(shí)例在共同轉(zhuǎn)讓的US4116885和4711730和EP公開專利申請(qǐng)0272033中被公開。根據(jù)EP-A-0272033，尤其優(yōu)選的聚合物具有下式(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(PO-H)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG是-(OC2H4)O-,PO是(OC3H6O)和T是(pcOC6H4CO)。
同樣很有用的是改性聚酯，例如對(duì)苯二甲酸二甲酯、磺基間苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1-2丙二醇的無(wú)規(guī)共聚物，端基主要由磺基苯甲酸酯和次要由乙二醇和/或丙二醇的單酯組成。目標(biāo)是得到在兩端均由磺基苯甲酸酯基團(tuán)封端的聚合物，在本發(fā)明中，大部分本發(fā)明的上述共聚物“主要地”由磺基苯甲酸酯基團(tuán)封端。然而，某些共聚物將不是完全封端的，因而，它們的端基可由乙二醇和/或丙烷1-2二醇的單酯組成，其“次要地”由該物質(zhì)組成。
本發(fā)明選擇的聚酯含有按重量計(jì)約46％對(duì)苯二甲酸二甲酯、按重量計(jì)約16％丙烷-1,2二醇、按重量計(jì)約10％乙二醇、按重量計(jì)約13％磺基苯甲酸二甲酯和按重量計(jì)約15％磺基間苯二甲酸，其分子量為約3000。聚酯和它們的制備方法在EPA311342中詳細(xì)描述。
在本領(lǐng)域中人們已知在自來(lái)水中存在的游離氯迅速地使洗滌劑組合物中存在的酶減活。因此，在配方中以按總組合物重量計(jì)0.1％以上的含量使用氯清除劑，例如過(guò)硼酸鹽、硫酸銨、亞硫酸鈉或聚乙烯亞胺將在洗滌過(guò)程中提供洗滌劑酶的改善的穩(wěn)定性。含有氯清除劑的組合物在1992年1月31日申請(qǐng)的歐洲專利中請(qǐng)92870018.6中被描述。
烷氧基化的多羧酸鹽如由聚丙烯酸鹽制備的那些物質(zhì)用于本發(fā)明中以提供附加的去油脂性能。該物質(zhì)在WO91/08281和PCT90/01815第4頁(yè)以及下列等等中被描述，列為本文參考文獻(xiàn)。在化學(xué)上這些物質(zhì)含有每7-8個(gè)丙烯酸鹽單元一個(gè)乙氧基側(cè)鏈的聚丙烯酸鹽。側(cè)鏈有式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3,n是6-12。側(cè)鏈以酯鍵連接于聚丙烯酸鹽“骨架”以提供“梳狀”聚合物型結(jié)構(gòu)。分子量可變化，但通常為約2000-約50000。該烷氧基化多羧酸鹽可占本發(fā)明組合物重量的約0.05％-約10％。柔軟劑織物柔軟劑也可以加入本發(fā)明的洗衣用洗滌劑組合物中，這些試劑可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)類型的。無(wú)機(jī)柔軟劑是例如在GB-A-1400898和USP5019292中描述的綠土。有機(jī)織物柔軟劑包括如GB-A1514276和EP-B0011340中描述的水不溶性叔胺，它們與單C12-C14季銨鹽的混合物在EP-B-0026527和EP-B0026528中公開，和如EP-B-0242919中公開的二長(zhǎng)鏈酰胺?？椢锶彳泟w系的其它有用的有機(jī)組分包括在EP-A-0299575和0313146中公開的高分子聚環(huán)氧乙烷物質(zhì)。
綠土的用量通常在按重量計(jì)2％-20％，更優(yōu)選5％-15％的范圍內(nèi)，該物質(zhì)作為干混組分加入配方的其余部分中。有機(jī)織物柔軟劑，例如水不溶性叔胺或二長(zhǎng)鏈酰胺物質(zhì)以按重量計(jì)0.5％-5％，通常1％-3％的用量加入，而高分子量聚環(huán)氧乙烷物質(zhì)和水溶性陽(yáng)離子物質(zhì)以按重量計(jì)0.1％-2％，通常0.15％-1.5％的用量加入。這些物質(zhì)通常加入組合物的噴霧干燥部分，雖然在某些情況下它們可更方便地作為干混顆粒加入或作為熔融液體噴灑在組合物的其它固體組分上。分散劑本發(fā)明的洗滌劑組合物還可含有分散劑合適的水溶性有機(jī)鹽是均或共聚酸或它們的鹽，其中多羧酸含有被不超過(guò)兩個(gè)碳原子彼此分開的至少兩個(gè)羧基。這種類型的聚合物在GB-A-1596756中公開。這種鹽的實(shí)例是MW2000-5000的聚丙烯酸鹽和它們與馬來(lái)酐的共聚物，該共聚物具有1000-100000的分子量。
在本發(fā)明的洗滌劑組合物中尤其可加入按組合物重量計(jì)含量為0.5-20％的分子量為4000的丙烯酸鹽和甲基丙烯酸鹽的共聚物，例如480N。
本發(fā)明的組合物可含有鈣皂膠溶劑化合物，它具有如下定義的不超過(guò)8，優(yōu)選不超過(guò)7，最優(yōu)選不超過(guò)6的鈣皂分散能力(LSDP)。鈣皂膠溶劑化合物優(yōu)選以按重量計(jì)0％-20％的量存在。
鈣皂膠溶劑有效性的各種測(cè)量是通過(guò)鈣皂分散能力(LSDP)給出，鈣皂分散能力通過(guò)使用在文章H.C.Borghetty和C.A.Bergman，J.Am.Oil.Chem.Soc.第27卷和第88-90(1950)頁(yè)中描述的鈣皂分散試驗(yàn)測(cè)定。該鈣皂分散試驗(yàn)方法被本領(lǐng)域中的實(shí)踐者廣泛使用，與例如如下評(píng)論文章有關(guān)W.N.Linfield，《表面活性劑科學(xué)叢書》(Surfactant science Series)，第7卷，第3頁(yè)；W.N.Linfield，Tenside surf.det.第27卷，第159-163頁(yè)(1990)和M.K.Nagarajan,W.F.Masler,Cosmetics and Toiletries，第104卷，第71-73頁(yè)(1989)。LSDP是分散通過(guò)在30ml 333ppm碳酸鈣(鈣∶鎂=3∶2)當(dāng)量硬度的水中的0.025g油酸鈉形成的鈣皂沉淀所需的分散劑與油酸鈉的重量百分比。
具有良好鈣皂膠溶劑能力的表面活性劑包括某些氧化胺、甜菜堿、磺基甜菜堿、烷基乙氧基硫酸鹽和乙氧基化醇。
LSDP不超過(guò)8的用于本發(fā)明的表面活性劑的實(shí)例包括C16-C18二甲基氧化胺、平均乙氧基化度為1-5的C12-C18烷基乙氧基硫酸鹽，尤其是平均乙氧基化度為3的C12-C15烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑(LSDP=4)和平均乙氧基化度為12(LSDP=6)或30的C14-C15乙氧基化醇，由BASF GmbH分別以商品名Lutensol A012和Lutensol A030銷售。
適用于本發(fā)明的聚合鈣皂膠溶劑在M.K.Nagarajan,W.F.Masler的文章中描述，該文章見(jiàn)Cosmetics and Toiletries，第104卷，第71-73頁(yè)(1989)。
疏水漂白劑，例如4-[N-辛?；?6-氨基己酰基]苯磺酸鹽、4-[N-壬酰基-6-氨基己?；鵠苯磺酸鹽、4-[N-癸?；?6-氨基己?；鵠苯磺酸鹽和它們的混合物和壬酰氧基苯磺酸鹽與親水/疏水漂白劑一起也可用作鈣皂膠溶劑化合物。染料轉(zhuǎn)移抑制本發(fā)明洗滌劑組合物還可包括抑制在涉及著色織物的織物洗衣操作中遇到的溶解和懸浮的染料從一種織物轉(zhuǎn)移到另一種織物的化合物。聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明的洗滌劑組合物還含有按重量計(jì)0.001％-10％，優(yōu)選0.01％-2％，更優(yōu)選0.05％-1％聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑。在洗滌劑組合物中通常加入所述聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑是為了抑制帶色織物的染料轉(zhuǎn)移至與其一起洗滌的織物上。在由染色織物洗出的短效染料有機(jī)會(huì)附著在洗滌中的其它物品上之前，這些聚合物具有絡(luò)合或吸附該染料的能力。
尤其合適的聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑是聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或它們的混合物。
加入這些聚合物還提高了本發(fā)明的酶的性能。a)聚胺N-氧化物聚合物適用的聚胺N-氧化物聚合物含有具有如下結(jié)構(gòu)式的單元
其中P是可聚合的單元，R-N-O基團(tuán)可與其相連或其中R-N-O基團(tuán)構(gòu)成部分可聚合的單元或兩者的結(jié)合。
R是脂族、乙氧基化脂族、芳香族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)或其任何組合，N-O基團(tuán)的氮可與其相連或其中N-O基團(tuán)的氮是這些基團(tuán)的一部分。
N-O基團(tuán)可以由如下一般結(jié)構(gòu)式表示
其中R1、R2和R3是脂族基團(tuán)、芳香族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)或它們的組合，x或/和y或/和z是0或1，其中N-O基團(tuán)的氮可與其連接或其中N-O基團(tuán)的氮構(gòu)成這些基團(tuán)的部分。
N-O基團(tuán)可以是可聚合單元(P)的部分或可與聚合骨架相連或兩者的結(jié)合。
其中N-O基團(tuán)構(gòu)成可聚合單元的部分的合適的聚胺N-氧化物包括聚胺N-氧化物，其中R選自脂族、芳香族、脂環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)。
一類所述聚胺N-氧化物包括一組聚胺N-氧化物，其中N-O基團(tuán)的氮構(gòu)成R-基團(tuán)的部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是其中R是雜環(huán)基團(tuán)，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶和它們的衍生物的化合物。
另一類所述聚胺N-氧化物包括一組聚胺N-氧化物，其中N-O基團(tuán)的氮連接于R基團(tuán)上。
其它合適的聚胺N-氧化物是其中N-O基團(tuán)與可聚合單元連接的聚胺氧化物。
優(yōu)選類的這些聚胺N-氧化物是具有通式(Ⅰ)的聚胺N-氧化物，其中R是芳香族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)，其中N-O官能團(tuán)的氮是所述R基團(tuán)的部分。
這類化合物的實(shí)例是聚胺氧化物，其中R是雜環(huán)化合物，例如吡啶、吡咯、咪唑和它們的衍生物。
另一優(yōu)選類的聚胺N-氧化物是具有通式(Ⅰ)的聚胺氧化物，其中R是芳香族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)，其中N-O官能團(tuán)的氮連接于所述R基團(tuán)上。
這類化合物的實(shí)例是聚胺氧化物，其中R基團(tuán)可以是芳基，例如苯基。
可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并具有染料轉(zhuǎn)移抑制性質(zhì)。合適的聚合骨架的實(shí)例是聚乙烯基、聚亞烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸鹽和它們的混合物。
本發(fā)明的胺N-氧化物聚合物通常具有的胺與胺N-氧化物的比率為10∶1-1∶1000000。然而，在聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基團(tuán)的量可通過(guò)合適的共聚或通過(guò)合適的N-氧化程度改變。胺與胺N-氧化物的比率為2∶3-1∶1000000，更優(yōu)選為1∶4-1∶1000000，最優(yōu)選為1∶7-1∶1000000。本發(fā)明的聚合物實(shí)際上包括無(wú)規(guī)或嵌段共聚物，其中一個(gè)單體類型是胺N-氧化物，而其它單體類型是胺N-氧化物或不是。聚胺N-氧化物的氧化胺單元的PKa＜10，優(yōu)選PKa＜7，更優(yōu)選PKa＜6。
聚胺氧化物可以以幾乎任何聚合度得到。聚合度不是關(guān)鍵的，只要物質(zhì)具有所需的水溶性和染料懸浮能力即可。
平均分子量通常為500-1000000；優(yōu)選1000-50000，更優(yōu)選2000-30000，最優(yōu)選3000-20000。b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物用于本發(fā)明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物具有5000-1000000，優(yōu)選5000-200000的平均分子量。
用于本發(fā)明的洗滌劑組合物的高度優(yōu)選的聚合物包括選自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中所述聚合物具有5000-50000，更優(yōu)選8000-30000，最優(yōu)選10000-20000的平均分子量。
平均分子量范圍通過(guò)如Barth H.G.和Mays J.W.《化學(xué)分析》第113卷，“聚合物表征的現(xiàn)代方法”中所述通過(guò)光散射測(cè)定。
高度優(yōu)選的N-乙烯基咪唑N-乙烯吡咯烷酮共聚物具有5000-50000；更優(yōu)選8000-30000；最優(yōu)選10000-20000的平均分子量。
特征在于所述平均分子量范圍的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物提供極好的染料轉(zhuǎn)移抑制性質(zhì)，而沒(méi)有不利地影響用其配制的洗滌劑組合物洗滌性能。
本發(fā)明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比為1-0.2，更優(yōu)選0.8-0.3，最優(yōu)選0.6-0.4。c)聚乙烯基吡咯烷酮本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以使用平均分子量為約2500-約400000，優(yōu)選約5000-約200000，更優(yōu)選約5000-約50000，最優(yōu)選約5000-約15000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。合適的聚乙烯基吡咯烷酮在商業(yè)上由ISP CorporatioN，紐約，NY和蒙特利爾，加拿大以產(chǎn)品名PVP K-15(粘度分子量為10000)、PVP K-30(平均分子量40000),PVP K-60(平均分子量160000)和PVP K-90(平均分子量360000)獲得。在商業(yè)上可由BASF Cooperation得到的其它合適的聚乙烯基吡咯烷酮包括Sokalan HP165和Sokalan HP12；洗滌劑領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知的聚乙烯基吡咯烷酮(參見(jiàn)例如EP-A-262897和EP-A-256696)。d)聚乙烯基噁唑烷酮
本發(fā)明的洗滌劑組合物也可使用聚乙烯基噁唑烷酮作為聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑。所述聚乙烯基噁唑烷酮具有約2500-約400000，優(yōu)選約5000-約200000，更優(yōu)選約5000-約50000，最優(yōu)選約5000-約15000的平均分子量。e)聚乙烯基咪唑本發(fā)明的洗滌劑組合物還可使用聚乙烯基咪唑作為聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑。所述聚乙烯基咪唑具有約2500-約400000，優(yōu)選約5000-約200000，更優(yōu)選約5000-約50000，最優(yōu)選約5000-約15000的平均分子量。f)交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物是其中骨架相互連接至一定程度的聚合物；這些鍵可以是化學(xué)或物理性質(zhì)的，在骨架或支鏈上可能帶有活性基團(tuán)；交聯(lián)聚合物在《聚合物科學(xué)雜志》第22卷，第1035-1039頁(yè)中被描述。
在一個(gè)實(shí)施方案中，以這種方式制備交聯(lián)聚合物使得它們形成三維剛性結(jié)構(gòu)，它能夠在由三維結(jié)構(gòu)形成的孔中捕獲染料。在另一實(shí)施方案中，交聯(lián)聚合物通過(guò)溶脹捕獲染料。
該交聯(lián)聚合物在共同未決的專利申請(qǐng)94870213.9中被描述。洗滌方法本發(fā)明的組合物基本上可用于任何洗滌或清洗方法，其包括浸泡方法、預(yù)處理方法和具有可加入單獨(dú)的漂洗助劑組合物的漂洗步驟的方法。
本發(fā)明所述的方法包括將織物以通常和下文說(shuō)明的方式與洗滌溶液接觸。
本發(fā)明的方法適宜地在洗滌過(guò)程中進(jìn)行。洗滌方法優(yōu)選在5℃-95℃，尤其在10℃-60℃之間進(jìn)行。處理溶液的pH優(yōu)選為7-11。
優(yōu)選的機(jī)器洗滌餐具方法包括用含有溶解或分散在其中的有效量的機(jī)器餐具洗滌或漂洗組合物的含水液體處理染污物品。機(jī)器餐具洗滌組合物的常規(guī)有效量是指溶解或分散在3-10升洗滌體積中的8-60克產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的手洗餐具方法，將染污餐具與有效量的餐具洗滌組合物，通常為0.5-20g(每25個(gè)所洗的餐具)接觸。優(yōu)選手洗餐具方法包括在餐具表面上施用濃的溶液或在大體積的洗滌劑組合物的稀釋溶液中浸泡。
如下實(shí)施例用于舉例說(shuō)明本發(fā)明的組合物，而不是限制或另外定義本發(fā)明的范圍。
在洗滌劑組合物中，酶的含量以基于總組合物重量計(jì)的純酶表示，除非另有說(shuō)明，洗滌劑組分按總組合物重量計(jì)表示。縮寫的組分符號(hào)具有如下含義LAS 直鏈C12烷基苯磺酸鈉TAS 牛油烷基硫酸鈉CXYAS C1X-C1Y烷基硫酸鈉25EY 與平均Y摩爾環(huán)氧乙烷縮合的主要為直鏈的C12-C15伯醇CXYEZ 與平均Z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的主要為直鏈的C1X-C1Y伯醇XYEZS 每摩爾與平均Z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1X-C1Y烷基硫酸鈉QAS R2N+(CH3)2(C2H4OH)，其中R2=C12-C14皂 由牛油和椰子油的80/20混合物得到的直鏈烷基羧酸鈉非離子表面 C13-C15混合乙氧基化/丙氧基化脂肪醇，平均乙氧活性劑 基化度為3.8，平均丙氧基化度為4.5，由BASFGmbh以商品名Plurafac LF404銷售CFAA C12-C14烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA C12-C14拔頂?shù)娜s分脂肪酸DEQA 二(牛油氧基-乙基)二甲基氯化銨SDASA 1∶2的硬脂基二甲基胺∶三壓硬脂酸Neodol 45- C14-C15直鏈伯醇乙氧基化物，由殼牌化學(xué)公司13 銷售硅酸鹽 無(wú)定形硅酸鈉(SiO2∶Na2O比率=2.0)NaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的結(jié)晶層狀硅酸鹽碳酸鹽 無(wú)水碳酸鈉，顆粒尺寸200微米-900微米碳酸氫鹽 無(wú)水碳酸氫鈉，顆粒尺寸400微米-1200微米STPP 無(wú)水三聚磷酸鈉MA/AA 1∶4馬來(lái)酸/丙烯酸共聚物，平均分子量約80000PA30 平均分子量約8000的聚丙烯酸三元共聚物 平均分子量約7000的三元共聚物，以重量比60∶20∶20含有丙烯酸∶馬來(lái)酸∶乙基丙烯酸單體單元480N 3∶7丙烯酸/甲基丙烯酸的無(wú)規(guī)共聚物，平均分子量為約3500聚丙烯酸鹽 平均分子量為8000的聚丙烯酸鹽均聚物，由BASF Gmbh以商品名PA30銷售沸石A 式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合硅鋁酸鈉，初級(jí)顆粒尺寸為0.1-10微米檸檬酸鹽 檸檬酸三鈉二水合物，活性86.4％，顆粒尺寸分布425微米-850微米檸檬酸 無(wú)水檸檬酸PB1 無(wú)水過(guò)硼酸鈉單水合物漂白劑，經(jīng)驗(yàn)式NaBO2.H2O2PB4 無(wú)水過(guò)硼酸鈉四水合物過(guò)碳酸鹽 無(wú)水過(guò)碳酸鈉漂白劑，經(jīng)驗(yàn)式2Na2CO3.3H2O2TAED 四乙?；叶種OBS 壬酰氧基苯磺酸鈉光活化漂白 磺化鋅酞菁，包膠在糊精可溶的聚合物中劑PAAC 五胺乙酸鈷(Ⅲ)鹽石蠟 石蠟油，由Wintershall以商品名Winog 70銷售BzP 過(guò)氧化苯甲酰蛋白酶 分解蛋白的酶，由Novo Nordisk A/S以商品名Savinase、Alcalase、Durazym，由Gist-Brocades以商品名Maxacal和Maxapem銷售或?qū)＠鸚O91/06637和/或WO95/10591和/或EP251446中描述的蛋白酶淀粉酶如WO94/18314,WO96/05295中所述由Genencor以商品名Purafact Ox AmR銷售的分解淀粉的酶；均得自Novo Nordisk A/S的Termamyl、Fungamyl和Duramyl和如WO95/26397中所述的那些脂酶 由Novo Nordisk A/S以商品名Lipolase、Lipolase Ultra銷售的脂解酶纖維素酶 由Novo Nordisk A/S以商品名Carezyme、Celluzyme和/或Endolase銷售的分解纖維素的酶抗體 由來(lái)自Binding Site Ltd(UK)PO BOX 4073,Birmingham,B296AT的過(guò)氧化氫酶得到的商業(yè)上可得到的抗體CMC 羧甲基纖維素鈉HEDP 1,1-羥基乙烷二膦酸DETPMP二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)，由孟山都以商品名Dequest 2060銷售PVNO 聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物PVPVI 聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物/乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮共聚物增白劑1 4,4’-雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉增白劑2 4,4’-雙(4-苯胺基-6-嗎啉代-1,3,5-三嗪-2-基)芪-2:2’-二磺酸二鈉聚硅氧烷抑聚二甲基硅氧烷泡沫控制劑與用作分散劑的硅泡劑氧烷-氧化烯共聚物，所述泡沫控制劑與所述分散劑的比率為10∶1-100∶1顆粒抑泡劑12％聚硅氧烷/二氧化硅，18％硬脂醇，70％淀粉，顆粒形式SRP1 含有氧乙烯氧基和對(duì)苯二甲酰基骨架的磺基苯甲?；舛说孽RP2 二乙氧基化聚(1,2對(duì)苯二甲酸亞丙酯)短嵌段聚合物硫酸鹽無(wú)水硫酸鈉HMWPEO 高分子量聚環(huán)氧乙烷PEG 聚乙二醇BTA 苯并三唑硝酸鉍 硝酸鉍鹽NaDCC 二氯異氰脲酸鈉包膠囊的香 采用沸13x、香料和葡萄糖/甘油附聚粘合劑的料顆粒 不溶性香味提供技術(shù)KOH 氫氧化鉀的100％活性溶液pH 在20℃作為1％蒸餾水溶液測(cè)量實(shí)施例1在小雞的胸肌中注射1ml的1mg/ml過(guò)氧化氫酶乳狀液。過(guò)氧化氫酶乳狀液用Freunds完全輔助劑(Freund和McDermott,1942；Freund 1956)通過(guò)劇烈混合等量的過(guò)氧化氫酶溶液(2mg/ml)和Freunds完全輔助劑制備。酶被預(yù)先加熱變性(Harlow & Lane,Antibodies,laboratory manual,1988)。
免疫過(guò)程經(jīng)使用Freunds不完全輔助劑注射，4周后收集雞蛋1周完成。
根據(jù)Immunological Investigation 19,1990,253-258頁(yè)中描述的Polson提取方法由蛋黃中提取抗體。制備過(guò)氧化氫酶溶液(50U-100U/ml),用0.04g Polson提取物保溫30分鐘。
將100微升保溫溶液的等分試樣加入過(guò)氧化氫溶液中，根據(jù)過(guò)氧化氫酶，EC1.11.1.6的Sigma酶試驗(yàn)測(cè)定過(guò)氧化氫酶失活。未觀察到過(guò)氧化氫濃度下降，表明過(guò)氧化氫酶完全失活。實(shí)施例2制備如下本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ ⅥLAS 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0C25E3 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4QAS - 0.8 0.8 - 0.8 0.8沸石A 18.1 18.1 18.118.118.118.1碳酸鹽 13.013.013.027.027.027.0硅酸鹽 1.4 1.4 1.4 3.0 3.0 3.0硫酸鹽 26.126.126.126.126.126.1PB49.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0TAED 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5DETPMP 0.250.250.250.250.250.25HEDP 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3抗體 10E-2 10E-4 1 10E-6 10E-5 10E-1蛋白酶 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.00266 6 6 6 6淀粉酶 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.00099 9 9 9 9MA/AA 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3CMC0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2光活化漂白劑 15 15 15 15 15 15(ppm)增白劑10.090.090.090.090.090.09香料 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3聚硅氧烷消泡劑 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5少量組分/微量組分至100％密度，g/l 850 850 850 850 850 850實(shí)施例3根據(jù)本發(fā)明制備如下堆密度為750g/l的顆粒洗衣洗滌劑組合物Ⅰ Ⅱ ⅢLAS 5.25 5.61 4.76TAS 1.25 1.86 1.57C45AS - 2.24 3.89C25AE3S - 0.76 1.18C45E7 3.25 -5.0C25E3 - 5.5 -QAS 0.8 2.0 2.0STPP 19.7 - -沸石A - 19.5 19.5NaSKS-6/檸檬酸- 10.6 10.6(79∶21)碳酸鹽6.1 21.4 21.4碳酸氫鹽 - 2.0 2.0硅酸鹽6.8 - -硫酸鈉39.8 - 14.3PB4 5.0 12.7 2.5TAED 0.5 3.1 0.25DETPMP0.25 0.2 0.2HEDP - 0.3 0.3抗體 10E-2 10E-4 0.1蛋白酶0.00260.00050.045脂酶 0.003 0.003 0.003纖維素酶 0.00060.00060.0006淀粉酶0.00090.00090.0009MA/AA 0.8 1.6 1.6CMC 0.2 0.4 0.4光活化漂白劑(ppm) 15ppm 27ppm 27ppm增白劑1 0.08 0.19 0.19增白劑2 - 0.04 0.04包膠囊香料顆粒0.3 0.3 0.3聚硅氧烷消泡劑0.5 2.4 2.4少量組分/微量組分至100％實(shí)施例4制備本發(fā)明的如下洗滌劑制劑，其中Ⅰ是含磷洗滌劑組合物，Ⅱ是含沸石洗滌劑組合物和Ⅲ是致密洗滌劑組合物。ⅠⅡⅢ吹制粉末STPP 24.0 - 24.0沸石A -24.0 -C45AS 9.0 6.0 13.0MA/AA 2.0 4.0 2.0LAS 6.0 8.0 11.0TAS 2.0 - -硅酸鹽7.0 3.0 3.0CMC 1.0 1.0 0.5增白劑2 0.2 0.2 0.2皂1.0 1.0 1.0DETPMP0.4 0.4 0.2噴霧C45E7 2.5 2.5 2.0C25E3 2.5 2.5 2.0聚硅氧烷消泡劑0.3 0.3 0.3香料 0.3 0.3 0.3干添加劑碳酸鹽6.0 13.0 15.0PB4 18.0 18.0 10.0PB1 4.0 4.0 0TAED 3.0 3.0 1.0光活化漂白劑 0.02 0.02 0.02抗體 10E-310E-3 10E-2蛋白酶0.01 0.01 0.01脂酶 0.0090.009 0.009淀粉酶0.0020.003 0.001干混硫酸鈉3.0 3.0 5.0平衡物(水分和微量組分)100.0100.0 100.0密度(g/l) 630 670 670實(shí)施例5制備如下本發(fā)明的洗滌劑制劑Ⅰ Ⅱ Ⅲ ⅣLAS 20.014.024.0 22.0QAS 0.7 1.0 - 0.7TFAA - 1.0 - -C25E5/C45E7 - 2.0 - 0.5C45E3S- 2.5 - -STPP 30.018.030.0 22.0硅酸鹽9.0 5.0 10.0 8.0碳酸鹽13.07.5 - 5.0碳酸氫鹽 - 7.5 - -DETPMP0.7 1.0 - -SRP1 0.3 0.2 - 0.1MA/AA 2.0 1.5 2.01.0CMC 0.8 0.4 0.40.2抗體 10E-2 10E-1 1 1蛋白酶0.008 0.010.026 0.026淀粉酶0.007 0.004 - 0.002脂酶 0.004 0.002 0.004 0.002纖維素酶 0.0015 0.0005 - -光活化漂白劑(ppm) 70ppm 45ppm - 10ppm增白劑1 0.2 0.2 0.08 0.2PB1 6.0 2.0 1.01.0NOBS 2.0 1.0 0.50.5平衡物(水分和微量組分)100 100 100100實(shí)施例6制備如下本發(fā)明的洗滌劑制劑Ⅰ Ⅱ ⅢⅣ吹制粉末沸石A30.022.06.06.7Na SkS-6- - - 3.3多羧酸鹽 - - 7.1硫酸鈉 19.0 5.07.0-MA/AA3.03.06.0-LAS 14.0 12.0 22.0 21.5C45AS8.07.07.05.5陽(yáng)離子表面活性劑 - - - 1.0硅酸鹽 - 1.05.011.4皂 - - 2.0-增白劑1 0.20.20.2-碳酸鹽 8.016.0 20.0 10.0DETPMP - 0.40.4-噴霧C45E71.01.01.03.2干添加劑PVPVI/PVNO 0.50.50.5-抗體 10E-1 10E-2 10E-2 10E-3蛋白酶 0.052 0.01 0.01 0.01脂酶 0.009 0.009 0.009 0.009淀粉酶 0.001 0.001 0.001 0.001纖維素酶 0.0002 0.0002 0.0002 0.0002NOBS - 6.14.53.2PB1 1.05.06.03.9硫酸鈉 - 6.0- 平衡量平衡物(水分和微量組分) 100100100實(shí)施例7制備如下本發(fā)明的高密度和含有漂白劑的洗滌劑制劑Ⅰ Ⅱ Ⅲ吹制粉末沸石A15.0 15.0 15.0硫酸鈉 0.05.00.0
LAS 3.03.03.0QAS - 1.51.5DETPMP0.40.40.4CMC 0.40.40.4MA/AA 4.02.02.0附聚物L(fēng)AS 5.05.05.0TAS 2.02.01.0硅酸鹽3.03.04.0沸石A 8.08.08.0碳酸鹽8.08.04.0噴霧香料 0.30.30.3C45E7 2.02.02.0C25E3 2.0- -干添加劑檸檬酸鹽 5.0- 2.0碳酸氫鹽 - 3.0-碳酸鹽8.015.0 10.0TAED 6.02.05.0PB1 14.0 7.010.0MW5000000的聚環(huán)氧乙烷 - - 0.2膨潤(rùn)土 - - 10.0抗體 10E-4 10E-2 10E-3蛋白酶0.01 0.01 0.01脂酶 0.009 0.009 0.009淀粉酶0.005 0.005 0.005纖維素酶 0.002 0.002 0.002聚硅氧烷消泡劑5.05.05.0干添加劑硫酸鈉0.03.00.0平衡物(水分和微量組 100.0 100.0 100.0
分)密度(g/1)850 850 850實(shí)施例8制備如下本發(fā)明的高密度洗滌劑制劑Ⅰ Ⅱ附聚物C45AS 11.0 14.0沸石A 15.0 6.0碳酸鹽4.08.0MA/AA 4.02.0CMC 0.50.5DETPMP0.40.4噴霧C25E5 5.05.0香料 0.50.5干添加劑HEDP 0.50.3SKS6 13.0 10.0檸檬酸鹽 3.01.0TAED 5.07.0過(guò)碳酸鹽 20.0 20.0SRP1 0.30.3抗體 10E-4 10E-5蛋白酶0.014 0.014脂酶 0.009 0.009纖維素酶 0.001 0.001淀粉酶0.005 0.005聚硅氧烷消泡劑5.05.0增白劑1 0.20.2增白劑2 0.2-平衡物(水分和微量組分)100100
密度(g/l) 850 850實(shí)施例9制備如下本發(fā)明的顆粒洗滌劑制劑ⅠⅡⅢⅣⅤLAS 21.0 25.0 18.0 18.0 -椰子C12-14 AS - - - - 21.9AE3S - - 1.5 1.5 2.3癸基二甲基羥基乙基- 0.4 0.7 0.7 0.8氯化銨非離子表面活性劑 1.2 - 0.9 0.5 -椰子C12-14脂肪醇 - - - - 1.0STPP 44.0 25.0 22.5 22.5 22.5沸石A 7.0 10.0 - - 8.0MA/AA - - 0.9 0.9 -SRP1 0.3 0.15 0.2 0.1 0.2CMC 0.3 2.0 0.75 0.4 1.0碳酸鹽17.5 29.3 5.0 13.0 15.0硅酸鹽2.0 - 7.6 7.9 -抗體 10E-1 10E-1 10E-1 10E-3 10E-2蛋白酶0.007 0.007 0.007 0.007 0.007淀粉酶- 0.004 0.004 0.004 0.004脂酶 0.003 0.003 0.003 - -纖維素酶 - 0.001 0.001 0.001 0.001NOBS 0.5 0.5 0.5 1.2 1.0PB1 0.6 0.6 0.6 2.4 1.2二亞乙基三胺五乙酸- - - 0.7 1.0二亞乙基三胺五甲基- - 0.6 - -膦酸硫酸鎂- - 0.8 - -光活化漂白劑 45ppm 50ppm 15ppm 45ppm 42ppm增白劑1 0.05 - 0.04 0.04 0.04增白劑2 0.1 0.3 0.05 0.13 0.13水和微量組分 直到100％實(shí)施例10制備如下本發(fā)明的液體非水洗滌劑制劑液體基料C12-15烷基醚(EO=3)硫酸鈉鹽 19.0CFAA 7.9C24E516.5N-丁氧基丙氧基丙醇 8.6甲基季銨化聚乙氧基化六亞甲基二胺氯化物 2.0鹽香料 0.75PEG200 5.4乙酰檸檬酸三乙酯 10.2固體拔頂棕櫚仁(fernel)脂肪酸鈉鹽 5.9檸檬酸鹽 2.0碳酸鹽 8.0過(guò)碳酸鹽 10.0HEDP 1.8增白劑 0.13聚硅氧烷油DB-100 0.47抗體 E10-2酶和微量組分 直到100％實(shí)施例11根據(jù)本發(fā)明制備如下顆?？椢锵礈旖M合物，所述組合物提供“在洗滌中軟化”的作用Ⅰ Ⅱ45AS - 10.0
LAS 7.6 -68AS 1.3 -45E7 4.0 -25E3 - 5.0椰子烷基-二甲基-羥乙基氯化銨 1.4 1.0檸檬酸鹽 5.0 3.0Na-SKS-6 - 11.0沸石A 15.0 15.0MA/AA 4.0 4.0DETPMP0.4 0.4PB1 15.0 -過(guò)碳酸鹽 - 15.0TAED 5.0 5.0綠土 10.0 10.0HMWPEO- 0.1抗體 10E-5 10E-5蛋白酶0.02 0.01脂酶 0.02 0.01淀粉酶0.03 0.005纖維素酶 0.001硅酸鹽3.0 5.0碳酸鹽10.0 10.0顆粒抑泡劑1.0 4.0CMC 0.2 0.1水/微量組分 直到 100％實(shí)施例12根據(jù)本發(fā)明制備如下致密高密度(0.96Kg/l)洗餐具洗滌劑組合物Ⅰ-ⅥⅠⅡⅢⅣⅤⅥSTPP - - 49.0 38.0 - -檸檬酸鹽 33.0 17.5 - - 54.0 25.4
碳酸鹽 - 17.5- 20.014.025.4硅酸鹽 33.0 14.820.4 14.814.8-偏硅酸鹽 - 2.5 2.5 - - -PB11.9 9.7 7.8 14.37.8 -PB48.6 - - - - -過(guò)碳酸鹽 - - - - - 6.7非離子表面活性劑 1.5 2.0 1.5 1.5 1.5 2.6TAED 4.8 2.4 2.4 - 2.4 4.0HEDP 0.8 1.0 0.5 - - -DETPMP 0.6 0.6 - - - -PAAC - - - 0.2 - -BzP- - 4.4 - -石蠟 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.2抗體 10E-3 10E-3 10E-2 10E-6 10E-2 10E-1蛋白酶 0.075 0.050.10 0.100.080.01脂酶 - 0.001 - 0.005 - -淀粉酶 0.01 0.005 0.015 0.015 0.010.0025BTA0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 -硝酸鉍 - 0.3 - - - -PA30 4.0 - - - - -三元共聚物 - - - 4.0 - -480N - 6.0 2.8 - - -硫酸鹽 7.1 20.88.4 0.5 1.0pH(1％溶液)10.8 11.010.9 10.810.99.6實(shí)施例13根據(jù)本發(fā)明制備如下堆密度為1.02Kg/L的顆粒洗餐具洗滌劑組合物實(shí)施例Ⅰ-ⅥⅠⅡⅢ ⅣⅤⅥSTPP 30.0 30.0 30.0 27.9 34.5 26.7碳酸鹽30.5 30.5 30.5 23.0 30.5 2.80硅酸鹽 7.47.47.412.08.020.3PB1 4.44.44.42.2 4.42.2NaDDC - - - 2.0 - 1.5非離子表面活性劑0.75 0.75 0.75 1.9 1.20.5TAED1.01.0- - 1.0-PAAC- - 0.004 - - -BzP - 1.4- - - -石蠟0.25 0.25 0.5- - -抗體10E-3 10E-4 10E-1 1 10E-1 1蛋白酶 0.05 0.05 0.05 - 0.1-脂酶0.005 - 0.001 - - -淀粉酶 0.003 0.001 0.01 0.020.01 0.015BTA 0.15 - 0.5- - -硫酸鹽 23.9 23.9 23.9 31.417.4 -pH(1％溶液) 10.8 10.8 10.8 10.710.7 12.3實(shí)施例14使用標(biāo)準(zhǔn)12頭旋轉(zhuǎn)壓制機(jī)在13KN/cm2壓力下壓制顆粒洗餐具洗滌劑組合物制備本發(fā)明的如下25g重量的洗滌劑組合物片Ⅰ Ⅱ ⅢSTPP-48.847.5檸檬酸鹽26.4 - -碳酸鹽 -5.0 -硅酸鹽 26.4 14.825.0抗體10E-510E-1 10E-3蛋白酶 0.03 0.075 0.01脂酶0.005- -淀粉酶 0.01 0.005 0.001PB1 1.6 7.8 -PB4 6.9 - 11.4非離子表面活性劑1.2 2.0 1.1TAED4.3 2.4 0.8
HEDP 0.7 - -DETPMP0.65 - -石蠟 0.4 0.5 -BTA 0.2 0.3 -PA30 3.2 - -硫酸鹽25.0 14.7 3.2pH(1％溶液) 10.6 10.6 11.0實(shí)施例15制備如下本發(fā)明的液體餐具洗滌組合物Ⅰ Ⅱ ⅢC17ES 28.527.419.2氧化胺 2.6 5.0 2.0C12葡糖酰胺 - - 6.0甜菜堿 0.9 - -二甲苯磺酸鹽2.0 4.0 -Neodol C11E9- - 5.0多羥基脂肪酸酰胺- - -二亞乙基五乙酸鈉(40％) - 0.03TAED- - -蔗糖- - -乙醇4.05.5 5.5烷基二苯醚二磺酸鹽 - --甲酸鈣 - --檸檬酸銨0.06 0.1 -氯化鈉 - 1.0 -氯化鎂 3.3-0.7氯化鈣 - -0.4硫酸鈉 - -0.06硫酸鎂 0.08 --氫氧化鎂- --氫氧化鈉- --
過(guò)氧化氫 200pmm 0.160.006抗體 10E-3 10E-2 10E-1蛋白酶 0.017 0.005 .0035香料 0.18 0.090.09水和微量組分 直到 100％實(shí)施例16制備如下本發(fā)明的液體硬表面清洗組合物過(guò)氧化氫 7.0AS 1.7Dobanol91-10 1.6Dobanol23-3 1.1LutensolT03 1.52-丁基辛醇 0.5抗體 10E-3DETPMP 0.18水和微量組分 直到100％硫酸直到pH4實(shí)施例17制備本發(fā)明的洗滌劑添加劑Ⅰ Ⅱ ⅢLAS - -5STPP 30 30 -沸石A- -35PB1 20 20 15TAED 10 10 8蛋白酶 - -0.3淀粉酶 0.1 -0.06抗體10E+1 10E+1 10EO
權(quán)利要求
1.一種含有過(guò)氧化氫源的洗滌劑組合物，其特征在于所述洗滌劑組合物還含有供體過(guò)氧化氫氧化還原酶的抗體。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中所述供體過(guò)氧化氫氧化還原酶的抗體以按總組合物重量計(jì)10E-6％-10E+1％的含量存在。
3．根據(jù)權(quán)利要求1-2的洗滌劑組合物，其中所述抗體是單克隆抗體，優(yōu)選其片段。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的洗滌劑組合物，其中供體過(guò)氧化氫氧化還原酶的單克隆抗體的含量為按總組合物重量計(jì)3×10E-5％-10E-3％，優(yōu)選6×10E-5％-7×10E-4％。
5．根據(jù)權(quán)利要求3的洗滌劑組合物，其中供體過(guò)氧化氫氧化還原酶的抗體片段的含量為按總組合物重量計(jì)10E-5％-9×10E-3％，優(yōu)選3×10E-5％-4×10E-4％。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5的洗滌劑組合物，其中所述供體過(guò)氧化氫氧化還原酶是過(guò)氧化氫酶。
7．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的洗滌劑組合物，其還含有漂白活化劑。
8．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的洗滌劑組合物，其還含有一種或多種選自陰離子、非離子、陽(yáng)離子、兩性和兩性離子表面活性劑、助洗劑組分、抑泡劑、污垢懸浮劑和抗再沉積劑、綠土和/或它們的混合物的組分。
9．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的洗滌劑組合物，其特征在于組合物是含有按重量計(jì)不超過(guò)15％無(wú)機(jī)填料鹽的顆粒洗滌劑組合物。
10．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的洗滌劑組合物，其特征在于組合物是重垢液體組合物。
11．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的洗滌劑組合物，其還含有提供洗滌性能和/或織物護(hù)理益處的其它酶。
12．一種含有過(guò)氧化氫源的洗滌劑添加劑，其特征在于所述洗滌劑添加劑還含有供體過(guò)氧化氫氧化還原酶的抗體。
13．供體過(guò)氧化氫氧化還原酶的抗體在洗滌劑組合物中的用途，用于控制由于存在供體過(guò)氧化氫氧化還原酶而引起的漂白劑減活。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有過(guò)氧化氫源、任選地漂白活化劑和控制由于存在供體過(guò)氧化氫氧化還原酶,尤其是過(guò)氧化氫酶而引起的過(guò)氧化氫漂白劑減活的抗體的洗滌劑組合物。
文檔編號(hào)C11D7/42GK1233277SQ97198730
公開日1999年10月27日 申請(qǐng)日期1997年8月13日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月16日
發(fā)明者D·拉帕斯 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司