專利名稱：不對稱的無環(huán)酰亞胺漂白活化劑和使用它們的組合物的制作方法
技術領域：
本申請涉及不對稱無環(huán)酰亞胺漂白活化劑、使用它們的組合物和方法。更具體地說，本申請涉及使用不對稱無環(huán)漂白活化劑的液體和顆粒形式的漂白添加劑和漂白組合物?；罨瘎┯绕溥m用于洗衣、自動餐具洗滌和硬表面清洗組合物。
交叉參考文獻根據(jù)Title 35,United States Code 119(e)，本申請要求1996年7月30日申請的臨時申請系列號60/022786和1996年10月15日申請的臨時申請系列號60/028122的優(yōu)先權。
背景技術：
在廣泛的使用條件下從織物上有效除去各種各樣的污垢和污漬的漂白組合物的配制仍然是洗衣洗滌劑工業(yè)值得重視的問題。硬表面清洗組合物和自動餐具洗滌劑組合物(ADD’s)的配方師同樣面臨問題，期望所述組合物通常在重垢負荷下有效地洗滌和消毒餐具。在世界的許多地區(qū)，限制使用有效成分，例如磷酸鹽助洗劑的法規(guī)加重了與全效洗滌和漂白組合物的配制有關的問題。
近年來，氧漂白劑，例如過氧化氫在家庭和個人護理產品中越來越普及，以有助于除去污漬和污垢。漂白劑由于其去除污漬、骯臟織物清潔、增白和消毒性質是尤其合乎需要的。在洗滌產物如洗滌劑、自動餐具洗滌產物和硬表面清潔劑中氧漂白劑被發(fā)現(xiàn)是尤其適用的。然而，氧漂白劑的有效性有某種限制。一些通常遇到的缺點包括織物和表面的顏色損害。此外，氧漂白劑趨向于極端的溫度速率依賴性。因此，其使用的溶液溫度越低，漂白劑的效果越差。為獲得氧漂白劑在溶液中的效果，一般需要超過60℃的溫度。
為解決上述溫度速率依賴性，開發(fā)了一類稱為“漂白活化劑”的化合物。漂白活化劑，通常是帶有離去基團的可過水解的?；衔?，例如苯酚磺酸鹽與活性氧基，通常為過氧化氫或它的陰離子反應以形成更有效的過氧酸氧化劑。過氧酸化合物隨后氧化沾污或弄臟的載污體物質。然而，漂白活化劑也稍稍是溫度依賴的。漂白活化劑在約40℃至約60℃的溫水下是更有效的。在低于約40℃的水溫下，過氧酸化合物損失其部分漂白效果。
許多物質在現(xiàn)有技術中被公開用作有效的漂白活化劑。一種廣泛使用的漂白活化劑是四乙?；叶?TAED)。TAED尤其對飲料污漬提供有效的親水洗滌，但對疏水污漬，例如由人體油脂產生的灰色、黃色污漬具有有限的性能。另一種類型的活化劑，例如壬酰基苯酚磺酸鹽(NOBS)和其它通常含有長鏈烷基部分的活化劑是疏水性質的，并對灰色污漬提供良好的性能。然而，許多已開發(fā)的疏水活化劑對親水污漬顯示有限的性能。
因此，不斷研究更有效的漂白活化劑物質，尤其是同時對疏水和親水污垢和污漬提供令人滿意的性能的物質。改善的活化劑物質應是安全、有效，和優(yōu)選地設計成與難以除去的污垢和污漬相互作用。在文獻中已描述了各種活化劑。許多是秘密和昂貴的。
我們現(xiàn)已確定某些選擇的漂白活化劑對從織物、硬表面和餐具上同時除去親水和疏水的污垢和污漬出乎意料地有效。當如本發(fā)明中所述配制時，使用所選擇的漂白活化劑的漂白添加劑和漂白組合物不僅從織物上除去污垢和污漬，而且在自動餐具洗滌組合物中從餐具、從廚房和浴室硬表面等以良好的效果除去污垢和污漬。
背景技術：
各種類型的漂白活化劑在US3730902、4179390、4207199、4221675、4772413、5106528、EP063017、EP106584、EP163331、JP08/27487和PCT公開WO94/18298中描述。各種類型的酰亞胺化合物在US4745103和4851138中公開。
發(fā)明概述本發(fā)明公開了用于固體和液體添加劑、漂白組合物和洗滌劑組合物的不對稱無環(huán)酰亞胺漂白活化劑。本發(fā)明的不對稱酰亞胺漂白活化劑顯示獨特的能力以在水溶液如漂白溶液中形成親水和疏水漂白劑。因此，具有疏水污漬，例如灰色污漬和/或親水污漬，例如飲料的織物、硬表面或餐具可使用本發(fā)明的酰亞胺漂白活化劑有效地清潔或漂白。因此，本發(fā)明的酰亞胺漂白活化劑提供了超出現(xiàn)有技術活化劑的獨特和優(yōu)異的能力和效果。
根據(jù)本發(fā)明的第一實施方案，提供了漂白活化劑化合物。本發(fā)明的漂白活化劑是具有下式的不對稱無環(huán)酰亞胺

其中R1是C7-C13直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基，優(yōu)選C7-C11直鏈或支鏈飽和烷基，R2是C1-C8直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基，優(yōu)選C1-C4直鏈飽和烷基和R3是C1-C4直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基。更優(yōu)選R1是C7-C11飽和烷基，最優(yōu)選R1是C8或C9飽和烷基，R2和R3是甲基。同樣在優(yōu)選情況下，R1、R2和R3中碳原子數(shù)的總和小于19，更優(yōu)選小于15。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，提供了漂白添加劑組合物。添加劑組合物含有ⅰ)按組合物重量計約0.1％-約70％具有下式的不對稱酰亞胺漂白活化劑

其中R1是C7-C13直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基，優(yōu)選C7-C11直鏈或支鏈飽和烷基，R2是C1-C8直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基，優(yōu)選C1-C4直鏈飽和烷基和R3是C1-C4直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基；和ⅱ)按組合物重量計約0.1-約99.9％的常規(guī)添加劑組分。
更優(yōu)選R1是C7-C11飽和烷基，最優(yōu)選R1是C8或C9飽和烷基和R2和R3是甲基。同樣在優(yōu)選情況下，R1、R2和R3中碳原子數(shù)的總和小于19。常規(guī)添加劑組分可包括過氧化氫源、選自非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、兩性表面活性劑和它們的混合物的表面活性劑，優(yōu)選非離子表面活性劑和/或可選自螯合劑、聚合去污劑、漂白催化劑、酶、助洗劑和它們的混合物。
漂白添加劑優(yōu)選是液體形式。當是液體形式時，組合物優(yōu)選包括按重量計約0.1％-約60％的乳化體系或增稠體系。乳化體系優(yōu)選具有約8-約15的HLB值。乳化體系優(yōu)選含有一種或多種非離子表面活性劑，最優(yōu)選含有非離子表面活性劑，非離子表面活性劑是非離子烷基乙氧基化物。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，提供了漂白組合物。組合物可含有ⅰ)按組合物重量計約0.1％-約70％具有下式的不對稱酰亞胺漂白活化劑

其中R1是C7-C13直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基，優(yōu)選C7-C11直鏈或支鏈飽和烷基，R2是C1-C8直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基，優(yōu)選C1-C4直鏈飽和烷基和R3是C1-C4直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基；和ⅱ)按組合物重量計約0.1-約70％的過氧化氫源。
更優(yōu)選R1是C7-C11飽和烷基，最優(yōu)選R1是直鏈C8或C9飽和烷基，R2和R3是甲基。同樣在優(yōu)選情況下，R1、R2和R3中碳原子數(shù)的總和小于19。組合物可進一步含有按組合物重量計約0.1％-約10％選自非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、兩性表面活性劑和它們的混合物的表面活性劑，優(yōu)選非離子表面活性劑和/或選自螯合劑、聚合去污劑、漂白催化劑、酶、助洗劑和它們的混合物的組分。過氧化氫源優(yōu)選包括過硼酸鹽、過碳酸鹽、過氧化氫和它們的混合物。
組合物可配制成在含有水、漂白活化劑、過氧化氫源和含有非離子表面活性劑的親水表面活性劑體系的基質中的漂白活化劑的微乳狀液。此外，組合物可配制成含有至少一種HLB超過10的親水表面活性劑和至少一種HLB最高達9的疏水表面活性劑的含水乳狀液，其中漂白活化劑被表面活性劑乳化。此外，表面活性劑可配制成顆粒形式。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，提供了漂白臟織物的方法，其包括將需漂白的臟織物與漂白液接觸的步驟，漂白液包括有效量的上述漂白組合物或有效量的上述漂白添加劑組合物和有效量的過氧化氫。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供不對稱無環(huán)酰亞胺漂白活化劑，它可同時提供疏水和親水漂白劑。本發(fā)明的另一目的是提供含有不對稱無環(huán)酰亞胺漂白活化劑的漂白添加劑組合物，尤其是液體形式。本發(fā)明的另一目的是提供固體或液體形式的漂白組合物，其含有不對稱無環(huán)酰亞胺漂白活化劑和過氧化氫。最后，本發(fā)明的目的是提供用含有不對稱無環(huán)漂白活化劑的含水液漂白臟織物的方法。這些和其它目的、特征和優(yōu)點通過如下的詳細描述和所附的權利要求將變得清楚。
除非另有說明，所有百分數(shù)、比率和比例均為按重量計。本文中引用的所有文獻引入本文作為參考。所有粘度用Brookfield粘度計在10rpm的剪切速率下測量。
優(yōu)選實施方案的詳細描述本發(fā)明涉及不對稱無環(huán)漂白活化劑和使用不對稱無環(huán)酰亞胺漂白活化劑的固體和液體組合物。固體和液體的組合物可包括添加劑、漂白組合物和洗滌劑組合物，用于織物、餐具和硬表面洗滌。本發(fā)明的不對稱無環(huán)酰亞胺活化劑具有下式

其中R1是C7-C13直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基，R2是C1-C8直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基和R3是C1-C4直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基。
優(yōu)選的活化劑是其中R1是C7-C11直鏈或支鏈飽和烷基，更優(yōu)選R1是C7-C11飽和烷基，R2是C1-4直鏈或支鏈飽和烷基和R3是C1-C4直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基的物質。更優(yōu)選R2和R3是C1-C4直鏈飽和烷基，甚至更優(yōu)選是相同的。
本發(fā)明更優(yōu)選的活化劑是N-鏈烷?；?N-甲基乙酰胺?；罨瘎┚哂衅渲蠷2和R3同時是甲基的式(Ⅰ)。因此，N-鏈烷酰基-N-甲基乙酰胺具有下式

其中R1是C7-C11直鏈飽和烷基。尤其優(yōu)選N-辛?；?N-甲基乙酰胺(其中R1是C7)、N-壬?；?N-甲基乙酰胺(其中R1是C8)、N-癸酰基-N-甲基乙酰胺(其中R1是C9)和N十二碳?；?N-甲基乙酰胺(其中R1是C11)。
本發(fā)明的合適的支鏈活化劑包括如下通式的物質

更優(yōu)選的支鏈活化劑包括

盡管不想受理論限制，但我們相信隨著式(Ⅰ)活化劑的碳原子數(shù)增加，化合物的溶解度下降。因此，由于為獲得最佳活性劑化能，本發(fā)明的活化劑理想地是可溶性的，所以在活化劑化合物中的碳原子數(shù)優(yōu)選使得活化劑化合物顯示令人滿意的溶解度曲線。在本發(fā)明中，R1、R2和R3中碳原子的總和優(yōu)選小于19，更優(yōu)選小于15。
本發(fā)明的不對稱無環(huán)酰亞胺漂白活化劑提供優(yōu)于現(xiàn)有技術漂白活化劑的優(yōu)異的漂白能力和性能。盡管不想限制于理論，但我們相信本發(fā)明的不對稱無環(huán)酰亞胺漂白活化劑在含水溶液中同時提供疏水和親水漂白劑。我們相信這是由于在活化劑中的任一羰基可發(fā)生過水解的事實。因此，在水溶液中式(Ⅰ)活化劑的任何分子將進行過水解以形成具有疏水性質的漂白劑(R1C(O)OOH)和具有親水性質的漂白劑(R3C(O)OOH)，這時R1和R3如上所定義。漂白劑當然可根據(jù)使用的pH質子化或去質子。然后，漂白溶液將同時包括親水漂白劑和疏水漂白劑。因此，通過使用單一的漂白活化劑可獲得混合活化劑體系(疏水和親水)的漂白能力和更增加的性能。通過省略附加漂白活化劑的明顯成本，省略混合活化劑體系可得到巨大的潛在效果。
此外，盡管不想限制于理論，但我們相信本發(fā)明的式(Ⅰ)漂白活化劑是液體或熔點在或適度高于室溫的蠟狀非結晶固體。因此，它們容易處理和加工成液體配方。此外，本發(fā)明的活化劑可容易地配制成穩(wěn)定的液體組合物。
組合物本發(fā)明的組合物可包括添加劑或漂白組合物形式的液體、顆粒和塊狀組合物。組合物優(yōu)選是洗衣、硬表面清洗和自動餐具洗滌組合物。液體組合物可包括凝膠形式。本發(fā)明的有效漂白添加劑可包括如上所述的本發(fā)明的不對稱無環(huán)酰亞胺漂白活化劑，而通常不含過氧化氫源，但優(yōu)選包括洗滌表面活性劑和一種或多種選自低泡自動餐具洗滌表面活性劑、非離子表面活性劑、漂白穩(wěn)定的增稠劑、過渡金屬螯合劑、助洗劑、增白劑和緩沖劑的組分。對于本發(fā)明的漂白組合物，如上所述的本發(fā)明的不對稱無環(huán)酰亞胺漂白活化劑通常與過氧化氫源結合使用。本發(fā)明漂白活化劑的含量可廣泛變化，例如按組合物重量計約0.1％-約90％，雖然更常見地使用較低含量，例如按組合物重量計約0.1％-約30％，或約0.1％約20％。
常規(guī)添加劑組分過氧化氫源本發(fā)明的組合物還可含有過氧化氫源。本發(fā)明的過氧化氫源是在消費者使用條件下提供有效量的過氧化氫的任何常規(guī)化合物或混合物。其含量可廣泛變化，通常為按本發(fā)明漂白組合物重量計約0.1％至約70％，更常見的為約0.2％至約40％，甚至更常見的為約0.5％-約25％。
本發(fā)明中使用的過氧化氫源可以是任何常規(guī)來源，包括過氧化氫本身。例如過硼酸鹽，例如過硼酸鈉(任何水合物，例如優(yōu)選單或四水合物)、碳酸鈉過氧水合物或當量的過碳酸鹽、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物或過氧化鈉可用于本發(fā)明中。也可以使用任何常規(guī)過氧化氫源的混合物。
優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑含有平均顆粒尺寸為約500微米至約1000微米的干顆粒，其中按重量計不超過約10％的上述顆粒小于約200微米，按重量計不超過約10％的上述顆粒大于約1250微米。過碳酸鹽可選擇性地涂有硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑。過碳酸鹽由不同的商業(yè)來源，例如FMC、Solvay和Tokai Denka得到。過氧化氫源與不對稱漂白活化劑的比率一般為約1∶3-約20∶1，用過氧化物活化劑表示，單位為由過氧化氫源提供的H2O2摩爾數(shù)比漂白活化劑的摩爾數(shù)。
全配制的漂白添加劑和漂白組合物，尤其是用于洗衣和自動餐具洗滌的產品通常還將含有其它輔助組分以改善或改性性能。為方便配制者，這些組分的非限制性實例在下文中公開。
漂白催化劑如果需要，漂白劑可通過漂白催化劑催化。優(yōu)選含金屬的漂白催化劑，例如含錳和鈷或有機漂白催化劑。
一種類型的含金屬漂白催化劑是含有定義的漂白催化活性的過渡金屬陽離子，例如鈷、鐵、鈦、釕、鎢、鉬或錳陽離子，含有較小或沒有漂白催化活性的輔助金屬陽離子，例如鋅或鋁陽離子和對催化和輔助金屬陽離子具有定義的穩(wěn)定常數(shù)的螯合劑，尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)、S,S-乙二胺二琥珀酸和它們的水溶性鹽。該催化劑在US4430243中公開。
其它類型的漂白催化劑包括在US5246621和US5244594中公開的錳基配合物。這些催化劑的優(yōu)選實例包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(PF6)2(“MnTACN”)、MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)2、MnⅣ4(u-O)6(1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)4-(ClO4)2、MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2-(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)3、MnⅢMnⅣ4(u-O)2(u-OAc)1-(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)3和它們的混合物。還參見歐洲專利申請公開№549272。適用于本發(fā)明的其它配位體包括1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮雜環(huán)十二烷、2-甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷和它們的混合物。
適用于自動餐具洗滌組合物和濃縮粉末洗滌劑組合物的漂白催化劑也可選擇適用于本發(fā)明。合適漂白催化劑的實例參見US4246612、US5227084和WO95/34628(1995年12月21日)，后者涉及鐵催化劑的特殊類型。
同樣參見US5194416，它公開了單核錳(Ⅳ)配合物，例如Mn(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)(OCH3)3-(PF6)。
如US5114606中所公開的，另一類型的漂白催化劑是錳(Ⅱ)、(Ⅲ)和/或(Ⅳ)與配位體的水溶性配合物，所述配位體是含有至少三個連續(xù)的C-OH基團的非羧酸鹽多羥基化合物。優(yōu)選的配位體包括山梨糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、甘露糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、阿東糖醇、內消旋赤蘚醇、內消旋肌醇、乳糖和它們的混合物。
US5114611講述了含有過渡金屬，包括錳、鈷、鐵或銅與非(大)環(huán)配位體的配合物的漂白催化劑。優(yōu)選的配位體包括吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑和三唑環(huán)。所述環(huán)可選擇性地被取代基，例如烷基、芳基、烷氧基、鹵素和硝基取代。尤其優(yōu)選的配位體是2,2’-聯(lián)吡啶基胺。優(yōu)選的漂白催化劑包括鈷、銅、錳或鐵-聯(lián)吡啶基甲烷和聯(lián)吡啶基胺配合物。高度優(yōu)選的催化劑包括Co(2,2’-聯(lián)吡啶基胺)Cl2、二(異硫氰酸根合)聯(lián)吡啶胺鈷(Ⅱ)、三聯(lián)吡啶基胺-鈷(Ⅱ)高氯酸鹽、Co(2,2-聯(lián)吡啶基胺)2O2ClO4、二(2,2’-聯(lián)吡啶基胺)銅(Ⅱ)高氯酸鹽、三(聯(lián)-2-吡啶基胺)Fe(Ⅱ)高氯酸鹽和它們的混合物。
其它的漂白催化劑的實例包括葡萄酸錳、Mn(CF3SO3)2,Co(NH3)5Cl和與四-N-配位基和雙-N-配位基配位體配合的雙核Mn，包括N4MnⅢ(u-O)2MnⅣN4)和[(2,2′-聯(lián)吡啶基)2MnⅢ(u-O)2MnⅣ(2,2′-聯(lián)吡啶基)2]-(ClO4)3，
漂白催化劑還可以通過在含水介質中混合水溶性配位體和水溶性錳鹽和通過蒸發(fā)濃縮得到的混合物制備。可以使用任何常規(guī)的水溶性錳鹽。錳(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)和/或(Ⅴ)在工業(yè)規(guī)模上是容易得到的。在某些情況下，在洗滌液中存在足夠的錳，但通常優(yōu)選在洗滌劑組合物中加入錳陽離子以確保它以催化有效量存在。因此，將配位體的鈉鹽和選自MnSO4、Mn(ClO4)2或MnCl2(最不優(yōu)選)的組分以配位體錳鹽的摩爾比為約1∶4-4∶1溶解在中性或弱堿性pH水中，水首先通過煮沸脫氧，并通過用氮噴霧冷卻。將得到的溶液蒸發(fā)(如果需要在氮氣氣氛中)，得到的固體無需進一步純化而用于漂白和洗滌劑組合物中。
另一種方法是，將水溶性錳源，例如MnSO4加入含有配位體的漂白/洗滌組合物或含水漂白/洗滌浴中。某些類型的配合物顯然是就地形成的，獲得了改善的漂白性能。在這種就地方法中，方便的是使用摩爾數(shù)比錳過量得相當多的配位體，配位體錳的摩爾比通常為3∶1-15∶1。附加的配位體還用于清除游離金屬離子，例如鐵和銅，從而保護漂白劑免于分解。一種可能的這種體系在EP專利申請549271中描述。
盡管催化漂白劑的錳配合物的結構還未被闡明，但可以預計它們含有由配位體的羧基和氮原子與錳陽離子的相互作用產生的螯合物或其它水合配位化合物。同樣，在催化過程中錳陽離子的氧化態(tài)還不確切地知道，但可能是(+Ⅱ)、(+Ⅲ)、(+Ⅳ)或(+Ⅴ)價態(tài)。由于配位體可能有六個連接于錳陽離子的點，可以合理地推測在含水漂白介質中可存在多核物質和/或“籠”結構。無論實際存在的活性錳配位體物質的形式，它以明顯催化的方式發(fā)生作用以提供對頑固污漬，如茶、ketchup、咖啡、葡萄酒、糖汁等的改善的漂白性能。
其它漂白催化劑在如下文獻中描述，例如EP專利申請公開408131(鈷配合物催化劑)、EP專利申請公開384503和306089(金屬卟啉催化劑)、US4728455(錳/多配位基配位體催化劑)、US4711748和EP專利申請公開224952(吸附在硅鋁酸鹽催化劑上的錳)、US4601845(載有錳和鋅或鎂鹽的硅鋁酸鹽載體)、US4626373(錳/配位體催化劑)、US4119557(鐵配合物催化劑)、DE2054019(鈷螯合劑催化劑)、CA866191(含過渡金屬的鹽)、US4430243(含有錳陽離子和非催化的金屬陽離子的螯合劑)和US4728455(葡糖酸錳催化劑)。
優(yōu)選的是具有下式的鈷(Ⅲ)催化劑Co[(NH3)nM’mB’bT’tQqPp]Yy其中鈷是+3氧化態(tài)；n是0-5的整數(shù)(優(yōu)選4或5；最優(yōu)選5)；M’表示單配位基配位體；m是0-5的整數(shù)(優(yōu)選1或2；最優(yōu)選1)；B’表示二配位基配位體；b是0-2的整數(shù)；T’表示三配位基配位體；t是0或1；Q是四配位基配位體；q是0或1；P是五配位基配位體；p是0或1；和n+m+2b+3t+4q+5p=6；Y是以數(shù)值y存在的一種或多種合適選擇的抗衡離子，其中y是1-3的整數(shù)(優(yōu)選2-3；當Y是-1電荷的陰離子時最優(yōu)選2)，以得到電荷平衡的鹽，優(yōu)選Y選自氯化物、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、檸檬酸根、乙酸根、碳酸根和它們的混合物；和其中至少一個連接于鈷的配位位置在自動餐具洗滌應用條件下是不穩(wěn)定的，其余的配位位置在自動餐具洗滌應用條件下穩(wěn)定鈷，從而使得在堿性條件下鈷(Ⅲ)至鈷(Ⅱ)的還原電勢相對于通常的氫電極低約0.4伏(優(yōu)選低約0.2伏)。
優(yōu)選的這類鈷催化劑具有下式[Co(NH3)n(M’)m] Yy其中n是3-5的整數(shù)(優(yōu)選4或5；最優(yōu)選5)；M’是不穩(wěn)定配位基團，優(yōu)選選自氯、溴、氫氧根、水和(當m大于1時)它們的混合物；m是1-3的整數(shù)(優(yōu)選1或2；最優(yōu)選1)；m+n=6；和Y以數(shù)值y存在的合適選擇的抗衡離子以得到電荷平衡的鹽，y是1-3的整數(shù)(優(yōu)選2-3；當Y是-1電荷陰離子時，最優(yōu)選2)。
用于本發(fā)明的這類優(yōu)選的鈷催化劑是具有式[Co(NH3)5Cl]Yy，尤其是[Co(NH3)5Cl]Cl2的鈷五胺氯化物鹽。
本發(fā)明的組合物更優(yōu)選使用具有下式的鈷(Ⅲ)漂白催化劑[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty其中鈷是+3氧化態(tài)；n是4或5(優(yōu)選5)；M是在一個位置與鈷配位的一種或多種配位體；m是0、1或2(優(yōu)選1)；B是在兩個位置與鈷配位的配位體；b是0或1(優(yōu)選0)，和當b=0時，則m+n=6，和當b=1時，則m=0和n=4；和T是以數(shù)值y存在的一個或多個合適選擇的抗衡離子，其中y是整數(shù)，以得到電荷平衡的鹽(優(yōu)選y是1-3；當T是-1電荷陰離子時最優(yōu)選2)；和其中所述催化劑具有低于0.23M-1s-1(25℃)的堿水解速率常數(shù)。
優(yōu)選的T選自氯化物、碘化物、I3、甲酸根、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、亞硫酸根、檸檬酸根、乙酸根、碳酸根、溴化物、PF6-、BF4-、B(Ph)4-、磷酸根、亞磷酸根、硅酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根和它們的混合物。如果在T中存在多于一個陰離子基團，T可被質子化，例如HPO42-、HCO3-、H2PO4-等。此外，T可選自非傳統(tǒng)的無機陰離子，例如陰離子表面活性劑(例如直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)、烷基磺酸鹽(AS)、烷基乙氧基硫酸鹽(AES)等)和/或陰離子聚合物(例如聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸鹽等)。
M部分包括，但不限于，例如F、SO4-2、NCS、SCN-、S2O3-2、NH3、PO43-和羧酸(它優(yōu)選是單羧酸根，但在該部分中可以存在超過一個羧酸根，其條件是每個部分僅由一個羧酸根結合于鈷，在這種情況下，M部分中的其它羧酸根可被質子化或為其鹽形式)。如果在M中存在超過一個陰離子基團，M可選擇性地被質子化(例如HPO42-,HCO3-、H2PO4-、HOC(O)CH2C(O)O-等)。優(yōu)選的M部分是具有下式的取代和未取代的C1-C30羧酸RC(O)O-其中R優(yōu)選選自氫和C1-C30(優(yōu)選C1-C18)未取代和取代的烷基、C6-C30(優(yōu)選C6-C18)未取代和取代的芳基和C3-C30(優(yōu)選C5-C18)未取代和取代的雜芳基，其中取代基選自-NR’3、-NR’4+、-C(O)OR’、-OR’、-C(O)NR’2，其中R’選自氫和C1-C6基團。因此該取代的R包括-(CH2)nOH和-(CH2)nNR’4+，其中n是1-約16的整數(shù)，優(yōu)選約2-約10，最優(yōu)選約2-約5。
最優(yōu)選的M是具有上述式的羧酸，其中R選自氫、甲基、乙基、丙基、直鏈或支鏈C4-C12烷基和芐基。最優(yōu)選R是甲基。優(yōu)選的羧酸M部分包括甲酸、苯甲酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、丙二酸、馬來酸、琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸、2-乙基己酸、萘甲酸、油酸、棕櫚酸、triflate、酒石酸、硬脂酸、丁酸、檸檬酸、丙烯酸、天冬氨酸、富馬酸、月桂酸、亞油酸、乳酸、蘋果酸和尤其是乙酸。
B部分包括碳酸根、二和高級羧酸根(包括草酸根、丙二酸根、蘋果酸根、琥珀酸根、馬來酸根)、吡啶甲酸、和α和β氨基酸(例如甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、苯丙氨酸)。
用于本發(fā)明的鈷漂白催化劑是已知的，與它們的堿水解速率一起在M.L.Tobe，“過渡金屬配合物的堿水解”，Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.,(1983),2，第1-94頁中描述，例如在第17頁的表1中給出了與草酸根(kOH=2.5×10-4M-1s-1(25℃))、NCS(kOH=5.0×10-4M-1s-1(25℃))、甲酸根(kOH=5.8×104M1s1(25℃))和乙酸根(kOH=9.6×10-4M-1s-1(25℃))絡合的鈷五胺催化劑的堿水解速率(稱為kOH)。用于本發(fā)明的最優(yōu)選的鈷催化劑是具有式[Co(NH3)5OAc]Ty的鈷五胺乙酸鹽，其中OAc表示乙酸根部分，尤其是鈷五胺乙酸鹽氯化物，[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文中稱為“PAC”)。
這些鈷催化劑通過已知的方法容易地制備，例如在上文Tobe文章和其中所引用的參考文獻中公開，在1989年3月7日頒布的Diakun等的US4810410、J.Chem.Ed.(1989),66(12),1043-45；“無機化合物的合成和特征”，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，第461-3頁；無機化學，18,1497-1502(1979)；無機化學，21,2881-2885(1982)；無機化學，18,20232025(1979)；“無機合成”，173-176(1960)；和Journal of Physical Chemistry,56,22-25(1952)；以及下文中提供的合成實施例中公開。
如果需要美觀的產物，這些催化劑可與輔助物質一起加工以減少顏色損失，或包括如下舉例說明的含酶顆?；蚪M合物可制備成含有催化劑“斑點”。
有機漂白催化劑也可用于本發(fā)明中。有機漂白催化劑是已知的，其包括在US5360568、5360569和5370826中公開的亞胺化合物和它們的前體，該文獻列為本文參考文獻，和在US5041232、5045223、5047163、5310925、5413733、5429768和5463115中描述的磺?；鶃啺坊衔铩⑺鼈兊那绑w和漂白劑，這些文獻均列為本文參考文獻。
尤其優(yōu)選的有機漂白催化劑包括如下一般結構的季亞胺化合物

其中R1-R4可以是氫或未取代或取代的基團，其選自苯基、芳基、雜環(huán)基、烷基和環(huán)烷基，只是至少一個R1-R4含有帶陰離子電荷的基團。
本發(fā)明更優(yōu)選的有機催化劑具有連接到季氮原子上的帶陰離子電荷的基團，由下式表示

其中R1-R3是總電荷為約0至約-1的基團；R1-R3可以是氫或未取代或取代的基團，其選自苯基、芳基、雜環(huán)基、烷基和環(huán)烷基；T選自基團-(CH2)b-，其中b是約1至約8,-(CH(R5))-，其中R5是C1-C8烷基、-CH2(C6H4)-、

和-(CH2)d(E)(CH2)f-，其中d是2-8,f是1-3，和E是-C(O)O-、-C(O)NR6-或

其中R6是H或C1-C4烷基；Z與T共價連接，Z選自-CO2、-SO3-和-OSO3-,a是至少1。因此，當Z與T共價連接時(當R1-R3總電荷是0時)，當a是1時，季亞胺是兩性離子或當a大于1時，季亞胺是帶有凈負電荷的聚離子。
甚至更優(yōu)選的有機催化劑是芳基亞銨兩性離子、帶有約-1至約-3的凈負荷的芳基亞銨聚離子或它們的混合物。在該優(yōu)選實施方案中，R1和R2一起形成普通環(huán)的部分。R1和R2尤其可一起形成一個或多個五元、六元或七元環(huán)。最優(yōu)選的芳基亞銨由如下不帶電荷的基團得到

因此，優(yōu)選的芳基亞銨兩性離子包括R1和R2，它們一起形成不帶電荷的基團(Ⅲ),T選自基團-(CH2)b-，其中b是約1至約6，-(CH(R5))-，其中R5是甲基和-CH2(C6H4)-，其中a是1和Z選自-CO2和-SO3。本發(fā)明更優(yōu)選的芳基亞銨兩性離子包括R1和R2，它們一起形成不帶電荷的基團(Ⅲ),T是基團-(CH2)b-，或-CH2(C6H4)-，其中a是1,Z是-SO3，和b是2-4。本發(fā)明最優(yōu)選的芳基亞銨兩性離子由下式表示

或

3-(3,4-二氫異喹啉鎓)丙磺酸鹽4-(3,4-二氫異喹啉鎓)丁磺酸鹽根據(jù)實際情況，但不是為了限制，可調節(jié)本發(fā)明的洗滌組合物和洗滌方法以在含水洗滌介質中提供至少約0.01ppm的活性漂白催化劑物質，優(yōu)選在洗滌液中提供約0.01ppm-約25ppm，更優(yōu)選約0.05ppm-約10ppm，最優(yōu)選約0.1ppm約5ppm的漂白催化劑物質。為得到自動餐具洗滌過程的洗滌液的該含量，本發(fā)明的典型自動餐具洗滌組合物將含有按洗滌組合物重量計約0.0005％-約0.2％，更優(yōu)選約0.004％-約0.08％的漂白催化劑。
常規(guī)漂白活化劑除了不對稱的無環(huán)酰亞胺漂白活化劑之外，本發(fā)明的組合物還可包括常規(guī)漂白活化劑。本發(fā)明中的“常規(guī)漂白活化劑”是任何漂白活化劑，它與上述定義本發(fā)明不對稱無環(huán)酰亞胺漂白活化劑的規(guī)定無關。許多常規(guī)漂白活化劑是已知的，選擇性地包括在本發(fā)明的漂白組合物中。各種活化劑的非限制性實例公開在1990年4月10日頒布的Mao等人的US4915854和US4412934中。壬?；椒踊撬猁}(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化劑是典型的，它們的混合物也可以使用。對于其它的典型常規(guī)漂白活化劑參見US4634551。已知的酰氨基衍生的漂白活化劑具有下式R1N(R5)C(O)-R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L，其中R1是含有約6至約12個碳原子的烷基，R2是含有1至約6個碳原子的亞烷基，R5是H或含有約1至約10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基和L是任何適當?shù)碾x去基團。上式的選擇性的常規(guī)漂白活化劑的進一步的實例包括如US4634551中描述的(6-辛酰氨基己酰基)苯酚磺酸鹽、(6-壬酰氨基己酰基)苯酚磺酸鹽、(6-癸酰氨基己酰基)苯酚磺酸鹽和它們的混合物。另一類常規(guī)漂白活化劑包括在1990年10月30日頒布的Hodge等的US4966723中公開的苯并噁嗪型活化劑。選擇性的內酰胺活化劑的實例包括辛?；簝弱０?、3,5,5-三甲基己?；簝弱０贰⑷甚；簝弱０?、癸?；簝弱０?、十一烯酰基己內酰胺、辛酰基戊內酰胺、癸?；靸弱０?、苯甲?；簝弱０?、硝基苯甲?；簝弱０?、十一烯?；靸弱０贰⑷甚；靸弱０贰?,5,5-三甲基己?；靸弱０泛退鼈兊幕旌衔铩?br> 除過氧化氫源以外的漂白劑在現(xiàn)有技術中是已知的，其可在本發(fā)明中用作輔助成分。尤其感興趣的一種類型的非氧漂白劑包括光活化漂白劑，例如磺化的鋅和/鋁酞菁，參見1977年7月5日頒布的Holcombe等的US4033718。如果使用的話，洗滌劑組合物將通常含有按重量計約0.025％至約1.25％這種漂白劑，尤其是磺化鋅酞菁。
有機過氧化物，尤其是二酰基過氧化物-在Kirk Othmer，《化學工藝百科全書》，第17卷，John Wiley and Sons,1982，第27-90頁，尤其在第63-72頁中充分說明，全部列為本文參考文獻。合適的有機過氧化物，尤其是二酰基過氧化物，在“聚合物生產的引發(fā)劑”，AkzoChemicals Inc.,Product Catalog,Bulletin №88-57中進一步說明，列為本文參考文獻。用于顆粒、粉末或片狀形式的漂白組合物的本發(fā)明的優(yōu)選二酰基過氧化物，無論是純的或配方形式的，在25℃時構成固體，例如，由Akzo得到的CADETBPO78，二苯甲?；^氧化物的粉末形式。用于這類漂白組合物的高度優(yōu)選的有機過氧化物，尤其是二酰基過氧化物具有高于40℃，優(yōu)選高于50℃的熔點。此外，優(yōu)選SADT’s(如上述Akzo公開中所定義)為35℃或更高，更優(yōu)選70℃或更高的有機過氧化物。用于本發(fā)明的二酰基過氧化物的非限制的實例包括過氧化二苯甲酰、月桂?；^氧化物和二枯基過氧化物。過氧化二苯甲酰是優(yōu)選的。在某些情況下，在商業(yè)中可得到含有油質物質，例如鄰苯二甲酸二辛酯的二酰基過氧化物。通常，尤其是用于自動餐具洗滌時，優(yōu)選使用基本上沒有油質鄰苯二甲酸酯的二?；^氧化物，因為油質鄰苯二甲酸酯可在餐具和玻璃器皿上形成油跡。
四元取代的漂白活化劑-本發(fā)明組合物還可選擇性地含有常規(guī)已知的四元取代的漂白活化劑(QSBA)。QSBA在1985年9月3日頒布的US4539130和US4283301中進一步說明。1975年2月5日公開的英國專利1382594公開了一類選擇性地適合于本發(fā)明的QSBA’s。1989年4月4日頒布的US4818426公開的另了類QSBA。參見1992年3月3日頒布的US5093022和1990年2月27日頒布的US4904406。此外，QSBA在1993年7月28日公開的EP552812A1和1993年5月5日公開的EP540090A2中描述。還可以使用在US5460747中公開的多季化的漂白活化劑。
預形成的過酸本發(fā)明的活化劑當然可以與選自過羧酸和其鹽、過碳酸和其鹽、過亞氨酸和其鹽、過氧單硫酸和其鹽和它們的混合物的預形成的過酸化合物結合使用。一種合適的有機過氧羧酸具有如下通式

其中R是含有1-約22個碳原子的亞烷基或取代的亞烷基或亞苯基或取代的亞苯基，Y是氫、鹵素、烷基、芳基、-C(O)OH或-C(O)OOH。
適用于本發(fā)明的有機過氧酸可含有一個或兩個過氧基團，可以是脂族或芳族的。當有機過氧羧酸是脂族時，未取代的酸具有如下通式

其中Y可以是例如H、CH3、CH2Cl、C(O)OH或C(O)OOH；和n是1-20的整數(shù)。當有機過氧羧酸是芳族時，未取代的酸具有如下通式

其中Y可以是例如氫、烷基、烷基鹵素、鹵素、C(O)OH或C(O)OOH。
用于本發(fā)明的典型的單過氧酸包括烷基和芳基過氧酸，例如(ⅰ)過氧苯甲酸和環(huán)取代的過氧苯甲酸，例如過氧-a-萘甲酸、單過氧鄰苯二甲酸(錳鹽六水合物)和O-羧基苯甲酰氨基過氧己酸(鈉鹽)；(ⅱ)脂族、取代脂族和芳基烷基單過氧酸，例如過氧月桂酸、過氧硬脂酸、N-壬酰基氨基過氧己酸(NAPCA)、N,N-(3-辛基琥珀酰基)氨基過氧己酸(SAPA)和N,N-鄰苯二甲?；被^氧己酸(PAP)；(ⅲ)酰氨基過氧酸，例如過氧琥珀酸單壬酰胺(NAPSA)或過氧己二酸單壬酰胺(NAPAA)。
用于本發(fā)明的典型的二過氧酸包括烷基二過氧酸和芳基二過氧酸，例如(ⅳ)1,12-二過氧十二烷二酸；(ⅴ)1,9-二過氧壬二酸；(ⅵ)二過氧巴西基酸、二過氧癸二酸和二過氧間苯二甲酸；(ⅶ)2-癸基二過氧丁烷-1,4-二酸；(ⅷ)4,4’-磺?；^氧苯甲酸。
洗滌劑表面活性劑本發(fā)明的組合物可含有洗滌劑表面活性劑。根據(jù)所用的具體表面活性劑和所需的效果，洗滌劑表面活性劑可占組合物重量的約1％-約99.8％。更典型的含量為按組合物重量的約5％-約80％。
洗滌劑表面活性劑可以是非離子、陰離子、兩性、兩性離子或陽離子表面活性劑。也可以使用這些表面活性劑的混合物。優(yōu)選的洗滌劑組合物含有陰離子洗滌劑表面活性劑或陰離子表面活性劑與其它表面活性劑，尤其是非離子表面活性劑的混合物。
本文中使用的表面活性劑的非限制性實例包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽和伯、仲無規(guī)則烷基硫酸鹽、C8-C18烷基烷氧基硫酸鹽、C8-C18烷基多苷和其相應的硫酸化多苷、C8-C18α-磺化的脂肪酸脂、C8-C18烷基和烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)、C8-C18甜菜堿和磺基甜菜堿、C8-C18氧化胺，例如支鏈化或未支鏈化的脂族N,N-二甲基-N-氧化物等。其它可用的常規(guī)表面活性劑列在標準教科書中，例如《日用品中的表面活性劑》(Surfactants inConsumer Products)；Theory,Technology and Application,J.Falbe,ed.Springer-Verlag 1987和《表面活性劑手冊》(Handbook ofSurfactants),M.R.Porter,Blackie & Son,1991。
尤其適用于本發(fā)明的洗滌劑組合物中的一類非離子表面活性劑是環(huán)氧乙烷與疏水基團的縮合物，以提供平均親水親油平衡值(HLB)為5-17，優(yōu)選6-16，更優(yōu)選7-15的表面活性劑。疏水(親油)基團可以是脂族或芳族性質的。與任何具體的疏水基團縮合的聚氧乙烯基團的長度可容易地調節(jié)以得到具有所需親水和疏水部分之間平衡度的水溶性化合物。
這種類型的尤其優(yōu)選的非離子表面活性劑是每摩爾醇含有3-12摩爾環(huán)氧乙烷的C8-C15伯醇乙氧基化物，尤其是每摩爾醇含有6-8摩爾環(huán)氧乙烷的C14-C15伯醇、每摩爾醇含有3-5摩爾環(huán)氧乙烷的C12-C15伯醇、每摩爾醇含有8-12摩爾環(huán)氧乙烷的C9-C11伯醇和它們的混合物。用于本發(fā)明的合適的乙氧基化脂肪醇非離子表面活性劑在商業(yè)上可以商品名DOBANOL和NEODOL由Shell Oil Company of Houston,Texas得到。
另一合適種類的非離子表面活性劑包括下式的多羥基脂肪酸酰胺R2C(O)N(R1)Z其中，R1為氫，C1-C8烴基，2-羥乙基，2-羥丙基，或它們的混合物，優(yōu)選C1-C4烷基，更優(yōu)選C1或C2烷基，最優(yōu)選C1烷基(即甲基)；和R2為C5-C32烴基部分，優(yōu)選直鏈C7-C19烷基或烯基，更優(yōu)選直鏈C9-C17烷基或烯基，最優(yōu)選直鏈C11-C19烷基或烯基或其混合物；和Z為具有至少二個羥基(在甘油醛的情況下)或至少三個羥基(在其它還原糖的情況下)直接連接在線性烴基鏈上的該鏈的多羥基烴基部分或其烷氧基化衍生物(優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化)。Z優(yōu)選在還原胺化反應中由還原糖得到，更優(yōu)選Z為糖基部分。適宜的還原糖包括葡萄糖，果糖，麥芽糖，乳糖，半乳糖，甘露糖和木糖及甘油醛。作為原料，除了以上所列的單個糖之外，可以使用高葡萄糖玉米糖漿，高果糖玉米糖漿和高麥芽糖玉米糖漿。由這些玉米糖漿可得到糖組分Z的混合物。應當認識到這里并沒有打算排除其它適宜的原料。Z優(yōu)選選自-CH2(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2-(CHOR’)(CHOH)-CH2OH，其中，n為1至5的整數(shù)，包括1和5,R’是H或環(huán)狀的單或多糖和其烷氧基化衍生物。最優(yōu)選其中n為4的糖基，具體是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(Ⅰ)中，R1可以是例如N甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-異丁基、N-2-羥基乙基或N-2-羥基丙基。為得到最好的起泡性，R1優(yōu)選為甲基或羥基烷基。如果需要低起泡性，R1優(yōu)選為C2-C8烷基，尤其是正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，戊基，己基和2-乙基己基。
R2-CO-N＜可以是例如椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕櫚酰胺、牛油酰胺等。
助洗劑洗滌劑助洗劑可選擇性地包含在本發(fā)明組合物中以有助于控制礦物硬度。可以使用無機和有機助洗劑。助洗劑一般用于自動餐具洗滌和織物洗滌組合物中以有助于除去污垢顆粒。
助洗劑的含量根據(jù)組合物的最終用途和其所需的物理形式可以在寬范圍內變化。當存在時，組合物一般含有至少1％的助洗劑。高性能組合物一般包含按重量計約10％至約80％，更典型約15％至約50％的洗滌劑助洗劑。但是，這并不意味著排除更低或者更高的助洗劑含量。
無機或含磷洗滌劑助洗劑包括，但不局限于此，聚磷酸鹽(例如三聚磷酸鹽，焦磷酸鹽，和玻璃狀聚合的偏磷酸鹽)的堿金屬、銨和烷醇銨鹽、膦酸鹽、肌醇六磷酸，硅酸鹽，碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)，硫酸鹽和硅鋁酸鹽。然而在某些地區(qū)需要非磷酸鹽助洗劑。重要的是，本發(fā)明組合物甚至在有所謂的″弱″助洗劑(與磷酸鹽比較)如檸檬酸鹽、或在用沸石或層狀硅酸鹽助洗劑所產生的所謂的″低助洗″環(huán)境中也驚人地具有好效果。優(yōu)選硅鋁酸鹽的實例參見US4605509。
硅酸鹽助洗劑的實例為堿金屬硅酸鹽，特別是SiO2∶ Na2O的比率在1.6∶1至3.2∶1范圍內的硅酸鹽，和層狀硅酸鹽，如在1987年5月12日頒布的H.P.Rieck的US4664839中描述的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是由Hoechst銷售的結晶層狀硅酸鹽(在本文中通?？s寫為″SKS-6″)。不象沸石助洗劑，NaSKS-6硅酸鹽助洗劑不含鋁。NaSKS-6是具有δ-Na2SiO5形態(tài)學構形的層狀硅酸鹽。其可以通過如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制備。SKS-6是本文中使用的非常優(yōu)選的層狀硅酸鹽，但可以使用其它的層狀硅酸鹽，如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O，其中M為鈉或氫，x為1.9至4的數(shù)值，優(yōu)選為2,y為0至20的數(shù)值，優(yōu)選為0的層狀硅酸鹽。從Hoechst購得的各種其它層狀硅酸鹽包括NaSKS-5,NaSKS-7，和NaSKS-11，為α、β和γ形式。其它的硅酸鹽也是有用的，例如硅酸鎂，其可作為粒狀配方中的松脆劑，氧漂白劑的穩(wěn)定劑和控泡體系的組分。
用于自動餐具洗滌(ADD)應用中的硅酸鹽包括顆粒含水2-比率的硅酸鹽，例如PQ Corp.的BRITESILH20，和通常來源的BRITESILH24，當ADD組合物為液體形式時，即使是液體等級的各種硅酸鹽也可使用。在安全的范圍內，可將單獨的偏硅酸鈉或氫氧化鈉或將它們與其它硅酸鹽結合用于ADD中以提高洗滌pH至所需的水平。
碳酸鹽助洗劑的實例是在1973年11月15日公開的德國專利申請2321001中的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽?？梢允褂酶鞣N等級和類型的碳酸鈉和倍半碳酸鈉，其中某些尤其適用作其它組分，尤其是洗滌表面活性劑的載體。
硅鋁酸鹽助洗劑可用于本發(fā)明中。硅鋁酸鹽助洗劑在最流行的市售重垢粒狀洗滌劑組合物中是最重要的，也可以是液體洗滌劑配方中重要的助洗劑組分。硅鋁酸鹽助洗劑包括具有以下經驗式的助洗劑Mz[(zAlO2)y]·xH2O，其中z和y為至少是6的整數(shù)，z與y的摩爾比在1.0至約0.5的范圍內，x是約15約264的整數(shù)。
有用的硅鋁酸鹽離子交換材料是商業(yè)上可購買的。這些硅鋁酸鹽可以是結晶或無定形結構，并且可以是天然存在的硅鋁酸鹽或合成得到的。制備硅鋁酸鹽離子交換材料的方法在1976年10月12日頒布的Krummel等的US3985669中公開。用于本發(fā)明的優(yōu)選合成結晶硅鋁酸鹽離子交換材料是按名稱為沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X購買的。在特別優(yōu)選的實施方案中，結晶硅鋁酸鹽離子交換材料具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O，其中x為約20至約30，尤其是約27。該物質稱為沸石A。在本發(fā)明中也可使用脫水沸石(x=0-10)。硅鋁酸鹽優(yōu)選具有直徑約為0.1-10微米的顆粒尺寸。如同其它助洗劑，例如碳酸鹽一樣，人們需要以任何適用于促進表面活性劑載體功能的物理或形態(tài)形式使用沸石，合適的顆粒尺寸可由配制者自由選擇。
適合本發(fā)明用途的有機洗滌劑助洗劑包括，但不限于，各種多羧酸鹽化合物。這里所用的“多羧酸鹽”是指具有許多羧酸鹽基團，優(yōu)選為至少3個羧酸鹽基團的化合物。多羧酸鹽助洗劑一般能夠以酸形式加入組合物中，但也能夠以中和鹽或“高堿性”的形式加入。當以鹽的形式使用時，堿金屬如鈉、鉀和鋰的鹽，或烷醇銨鹽是優(yōu)選的。
多羧酸鹽助洗劑包括各種有用的物質。一種重要的多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽，包括氧聯(lián)二琥珀酸鹽，如1964年4月7日頒布的Berg的US3128287和1972年1月18日頒布的Lamberti等的US3635830中所述。另外參見1987年5月5日頒布的Bush等的US4633071中的“TMS/TDS”助洗劑。合適的醚多羧酸鹽也包括環(huán)狀化合物，特別是脂環(huán)化合物，如在US3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中所描述的那些化合物。
其它有用的洗滌助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1,3,5-三羥基苯-2,4,6-三磺酸和羧甲基氧聯(lián)琥珀酸,多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種堿金屬、銨和取代銨鹽，以及多羧酸鹽如苯六甲酸、琥珀酸、氧聯(lián)二琥珀酸、聚馬來酸、苯1,3,5-三羧酸、羧甲基氧聯(lián)琥珀酸，及其可溶性鹽。
由于檸檬酸鹽助洗劑，如檸檬酸及其可溶性鹽(特別是鈉鹽)可由可再生資源獲得和可生物降解性，對于重垢洗衣洗滌劑配方來說，它們是特別重要的多羧酸鹽助洗劑。檸檬酸鹽也可與沸石和/或層狀硅酸鹽助洗劑混合使用。氧聯(lián)二琥珀酸鹽在這種組合物和混合物中也是特別有用的。
在1986年1月28日頒布的Bush的US4566984中所公開的3,3-二羧基-4-氧雜-1,6-己二酸鹽和相關化合物也適合于本發(fā)明洗滌劑組合物。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和烯基琥珀酸及其鹽。特別優(yōu)選的這類化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的具體實例包括月桂基琥珀酸鹽、十四烷基琥珀酸鹽、十六烷基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)、2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽是其中優(yōu)選的助洗劑，它在1986年11月5日公開的歐洲專利申請86200690.5/0200263中描述。
其它合適的多羧酸鹽在1979年3月13日頒布的Crutchfield等的US4144226和1967年3月7日頒布的Diehl的US3308067中公開，還參見US3723322。
脂肪酸，如C12-C18單羧酸也可單獨地，或與前述助洗劑，特別是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑混合加入組合物中以產生附加的助洗劑活性。脂肪酸的這種用途可導致泡沫減少，這是配制者應該考慮到的。
在可使用磷基助洗劑的場合中，且特別是在用于手洗過程的塊的配方中，可以使用各種堿金屬磷酸鹽，如已知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可使用膦酸鹽助洗劑，如乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽(參見，例如US3159581、3213030、3422021、3400 148和3422137)。然而，磷基助洗劑通常不是合乎需要的。
螯合劑本發(fā)明組合物也可選擇性地包含一種或多種重金屬螯合劑，例如二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)。適合于本發(fā)明的螯合劑更通常地可選自氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能團取代的芳族螯合劑及其混合物。盡管不想受理論的局限，但我們認為這些物質的效果部分因為它們通過水溶性螯合物的形成從洗滌溶液中除去重金屬離子的優(yōu)異能力；其它效果包括避免無機膜或鱗片。其它適用于本發(fā)明的螯合劑是商業(yè)上的DEQUEST系列，和由Monsanto,DuPont和Nalco,Inc得到的螯合劑。
可用作選擇性螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽，N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三亞乙基四胺六乙酸鹽，二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸，它們的堿金屬、銨和取代銨鹽，及其混合物。
當允許在洗滌劑組合物中使用至少最低含量的總磷時，氨基膦酸鹽也適合在本發(fā)明組合物中用作螯合劑，它包括乙二胺四(亞甲膦酸鹽)。這些氨基膦酸鹽優(yōu)選不含多于約6個碳原子的烷基或烯基。
多官能團取代的芳族螯合劑也適合用于本發(fā)明組合物。參見1974年5月21日頒布的Connor等的US3812044。優(yōu)選的酸態(tài)的這類化合物為二羥基二磺基苯，如1,2-二羥基-3,5-二磺基苯。
用于本發(fā)明的可生物降解的高度優(yōu)選的螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(“EDDS”)，特別是(但不限制于)如1987年11月3日頒布的Hartman和Perkins的US4704233中所述的[S,S]異構體。三鈉鹽是優(yōu)選的，盡管其它形式，例如鎂鹽也可以使用。
如果使用，這些螯合劑或過渡金屬選擇螯合劑優(yōu)選為按本發(fā)明漂白組合物重量計約0.001％-約10％，更優(yōu)選是約0.05％-約1重量％。
聚合去污劑本領域技術人員已知的任何聚合去污劑可任選地用于本發(fā)明的組合物和方法中。聚合去污劑的特征在于同時具有親水部分和疏水部分，其中親水部分使疏水纖維如聚酯和尼龍的表面親水；而疏水部分則沉積在疏水纖維上且在洗滌和漂洗過程結束之后粘附其上，并因此用作親水部分的固定點。這能夠保證在以后的洗滌過程中，可以更容易地清洗在用去污劑處理之后所產生的污漬。
適用于本發(fā)明的聚合去污劑尤其包括如下去污劑，其含有(a)一種或多種非離子親水組份，它主要由以下成份組成，即(ⅰ)聚合度至少為2的聚氧化乙烯部分，或(ⅱ)聚合度為2-10的氧化丙烯或聚氧化丙烯部分，其中所述親水部分不包括任何氧化丙烯單元，除非它是通過醚鍵在每個尾端結合到相鄰部分上的，或(ⅲ )包含氧化乙烯和1-約30個氧化丙烯單元的氧化烯單元的混合單元，其中所述混合單元包含足夠量的氧化乙烯單元，這樣親水組份具有足夠大的親水性以提高常規(guī)聚酯合成纖維表面對在此表面上沉積的去污劑的親水性，所述親水性部分優(yōu)選包含至少25％的氧化乙烯單元且更優(yōu)選地，特別是對于具有約20-30％的氧化丙烯單元的該組份來說，至少約50％的氧化乙烯單元；或(b)一種或多種疏水組份，它包括(ⅰ)對苯二酸C3氧亞烷基酯部分，其中，如果所述疏水組份還包含對苯二酸氧亞乙基酯，那么對苯二酸氧亞乙基酯對苯二酸C3氧亞烷基酯單元的比率為約2∶1或更低，(ⅱ)C4-C6亞烷基或C4-C6氧亞烷基部分或其混合形式，(ⅲ)具有至少為2的聚合度的聚(乙烯基酯)部分，優(yōu)選聚(乙酸乙烯酯)，或(ⅳ)C1-C4烷基醚或C4羥基烷基醚取代基，或其混合形式，其中所述取代基是以C1-C4烷基醚或C4羥基烷基醚纖維素衍生物，或其混合物的形式存在，且這種纖維素衍生物是兩親的，因而它們具有足夠含量的C1-C4烷基醚和/或C4羥基烷基醚單元以沉積在常規(guī)聚酯合成纖維表面，且保持足夠含量的羥基，而且一旦粘附到這種常規(guī)合成纖維表面上，增加了纖維表面親水性，或(a)和(b)的混合物。
通常，(a)(i)的聚氧化乙烯部分可具有約200的聚合度，盡管可以使用更高的聚合度，優(yōu)選為3-約150，更優(yōu)選為6-約100。合適的氧C4-C6亞烷基疏水部分包括，但不限于，如1988年1月26日頒布的Gosselink的US4721580中所述的聚合去污劑的封端單元如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，其中M為鈉且n為4-6的整數(shù)。
用于本發(fā)明的聚合去污劑還包括纖維素衍生物，如羥基醚纖維素聚合物，對苯二甲酸亞乙酯或對苯二甲酸亞丙酯與聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷對苯二甲酸酯的共聚嵌段等。這種去污劑是商業(yè)上可得到的，且包括纖維素的羥基醚如METHOCEL(Dow)。用于本發(fā)明的纖維素去污劑還包括，選自C1-C4烷基纖維素和C4羥烷基纖維素的那些物質，參見1976年12月28日頒布的Nicol等的US4000093。
其特征在于聚(乙烯酯)疏水部分的去污劑包括聚(乙烯酯)的接枝共聚物如C1-C6乙烯酯，優(yōu)選為接枝到聚烯化氧骨架，如聚氧化乙烯骨架上的聚(乙酸乙烯酯)。參見1987年4月22日公開的Kud等的EP0219048。商業(yè)上可得到的這種去污劑包括得自BASF(西德)的SOKALAN類物質，如SOKALAN HP-22。
一種優(yōu)選的去污劑是具有對苯二酸亞乙基酯和對苯二酸聚氧化乙烯(PEO)酯無規(guī)嵌段的共聚物。這種聚合去污劑的分子量是在約25000-約55000的范圍內。參見1976年5月25日頒布的Hays的US3959230和1975年7月8日頒布的Basadur的US3893929。
另一種優(yōu)選的聚合去污劑是重復單元為對苯二酸亞乙基酯單元的聚酯，其包含按重量計10-15％的對苯二酸亞乙基酯單元，和按重量計90-80％的由平均分子量為300-5000的聚氧化乙烯二醇得到的對苯二酸聚氧化乙烯酯單元。這種聚合物的例子包括商業(yè)上可得到的物質ZELCON 5126(得自Dupont)和MILEASE T(得自ICI)。另外參見1987年10月27日頒布的Gosselink的US47021857。
另一種優(yōu)選的聚合去污劑是一種基本上線性酯齊聚物的磺化產品，該齊聚物含有對苯二酰基和氧化烯氧基重復單元的齊聚物酯骨架，和共價鍵合到骨架上的末端部分。1990年11月6日頒布的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的US4968451已充分描述了這些去污劑。其它合適的聚合去污劑包括1987年12月8日頒布的Gosselink等的US4711730中的對苯二酸酯聚酯，1988年1月26日頒布的Gosselink的US4721580中的陰離子封端的齊聚物酯，以及1987年10月27日頒布的Gosselink的US4702857中的嵌段聚酯齊聚物。
優(yōu)選的聚合去污劑還包括1989年10月31日頒布的Maldonado等的US4877896中的去污劑，該專利披露了陰離子，特別是磺芳?；舛说膶Ρ蕉狨?。
另一優(yōu)選的去污劑是一種重復單元為對苯二?；鶈卧?、磺基間苯二酰基單元、氧化乙烯氧基單元和氧-1,2-亞丙基單元的齊聚物。重復單元形成齊聚物骨架，并優(yōu)選用改性的羥乙磺酸鹽封端單元進行終止。一種特別優(yōu)選的這類去污劑包含大約一個磺基間苯二酰基單元，5個對苯二?；鶈卧?，比率為約1.7-約1.8的氧化乙烯氧基單元和氧化-1,2-丙烯氧基單元，和兩個2-(2-羥基乙氧基)-乙磺酸鈉封端單元。這些磺基封端的去污劑還包括按齊聚物重量計約0.5-約20％的結晶度減低的穩(wěn)定劑，其優(yōu)選選自二甲苯磺酸鹽，對異丙基苯磺酸鹽，甲苯磺酸鹽及其混合物。
如果使用，去污劑一般為按本發(fā)明洗滌劑組合物重量計的約0.01-約10.0％，通常為約0.1-約5％，優(yōu)選為約0.2-約3.0％。
酶酶可包括在本發(fā)明配方中，它有各種織物洗滌或其它洗滌用途，包括去除蛋白質基、碳水化合物基或甘油三酯基污漬，為了防止短效染料轉移，以及用于織物復原。加入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶、過氧化物酶及其混合物，也可包括其它類型的酶，它們可具有合適的來源，如植物、動物、細菌、真菌和酵母源。但是，它們的選擇受若干因素，如pH-活性和/或穩(wěn)定性的最佳狀態(tài)、熱穩(wěn)定性和對活性洗滌劑、助洗劑等的穩(wěn)定性的影響。在這方面，細菌或真菌酶是優(yōu)選的，如細菌淀粉酶和蛋白酶，和真菌纖維素酶。
酶通常以在每克洗滌劑組合物中按重量計為多達約5mg，更典型的為約0.01mg-約3mg活性酶的含量加入。換句話說，本發(fā)明組合物通常包含按重量計約0.001％-約5％，優(yōu)選為0.01％-1％的工業(yè)酶制劑。蛋白酶在這種工業(yè)制劑中的數(shù)量，一般應該足以提供每克組合物0.005-0.1Anson單位(AU)的活性。
蛋白酶的合適例子為得自枯草桿菌和地衣形芽孢桿菌的特殊菌株的枯草溶菌素。另一種合適的蛋白酶由桿菌屬菌株得到，其在8-12的整個pH范圍具有最大活性，是由Novo Industries A/S開發(fā)并以ESPERASE銷售。這種酶和類似酶的制備方法在Novo的英國專利1243784中有描述。工業(yè)上可獲得的適用于除去蛋白質基污漬的蛋白水解酶包括Novo Industries A/S(丹麥)的ALCALASE和SAVINASE和International Bio-Synthetic,Inc(荷蘭)的MAXATASE。其它蛋白酶包括蛋白酶A(參見1985年1月9日公開的EP130756)和蛋白酶B(參見1987年4月28日申請的歐洲專利申請系列號87303761.8和1985年1月9日公開的Bott等的EP130756)。
稱作“蛋白酶D”的尤其優(yōu)選的蛋白酶是具有一種在自然界未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變種，它是通過在相當于所述羰基水解酶+76位的位置上，還可優(yōu)選在相當于選自按照解淀粉芽孢桿菌枯草溶菌素的編號的+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274的位置的一種或多種氨基酸殘基位置上，用不同氨基酸替代各種氨基酸殘基而從羰基水解酶前體中衍生得到的，這在同時于1994年10月13日申請的A.Baeck等的名稱為“含蛋白酶的洗滌組合物”的專利申請US系列號08/322676，和C.Ghosh等的名稱為“包含蛋白酶的漂白組合物”的專利申請US系列號08/322677以及1995年4月20日公開的WO95/10615中被描述。
適用于本發(fā)明的淀粉酶包括，例如在Novo的GB1296839中描述的α-淀粉酶，International Bio-Synthetics,Inc的RAPIDASE和Novo Industries的TERMAMYL。
用于改善的穩(wěn)定性，如氧化穩(wěn)定性的酶(例如穩(wěn)定性增加的淀粉酶)工程是已知的，參見，例如J.Biological Chem，卷260，№11 1985年6月，第6518-6521頁。“參考淀粉酶”指在本發(fā)明淀粉酶組分范圍內的常規(guī)淀粉酶。此外，在本發(fā)明范圍內的穩(wěn)定性改善的淀粉酶通常與這些“參考淀粉酶”比較。
本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案使用在洗滌劑中具有改善的穩(wěn)定性，尤其是改善的氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。相對于在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中使用的淀粉酶表示可測量的改善的方便的絕對穩(wěn)定性參考點是在工業(yè)中使用的TERMAMYL(1993)的穩(wěn)定性，由Novo Nordisk A/S得到。該TERMAMYL淀粉酶是“參考淀粉酶”，它本身非常適用于本發(fā)明的ADD(自動餐具洗滌洗滌劑)組合物。本發(fā)明甚至更優(yōu)選的淀粉酶具有“穩(wěn)定性增加的”淀粉酶的特征，其特征至少在于一種或多種可測量的改善如在pH=9-10的緩沖溶液中對過氧化氫/四乙?；叶返难趸€(wěn)定性；如在通常洗滌溫度如約60℃下的熱穩(wěn)定性；或如在約8-約11的pH值下的堿穩(wěn)定性，所有這些均對照前述參考點淀粉酶進行測量。本發(fā)明的優(yōu)選淀粉酶可相對于更有挑戰(zhàn)性的參考淀粉酶說明進一步的改善，后一參考淀粉酶由前體淀粉酶的任何一種說明，在本發(fā)明中的優(yōu)選淀粉酶是所述前體淀粉酶的任何一種的變種。該前體淀粉酶本身是天然的或是基因工程的產物。穩(wěn)定性可使用任何已有技術公開的技術試驗進行測量。參見，WO94/02597所披露的內容，該文獻本身和其中提供的參考文獻引入本文作為參考。
通常，關于本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的穩(wěn)定性增加的淀粉酶可由Novo Nordisk A/S或Genencor International得到。
本發(fā)明優(yōu)選的淀粉酶具有以下共同點，使用定點誘變從一種或多種桿菌淀粉酶，特別是從桿菌α-淀粉酶中衍生得到，而不管一種、兩種或多種淀粉酶菌株是否為中間體母體。
如上所述，“氧化穩(wěn)定性改善的”淀粉酶優(yōu)選用于本發(fā)明，盡管在本發(fā)明中它們?yōu)椤斑x擇性的但優(yōu)選的”物質，而不是必需的。該淀粉酶非限制性地由如下說明(a)根據(jù)上文已被提到的1994年2月3日公開的Novo Nordisk A/S的WO9402597中所述的淀粉酶，它可進一步用一突變種加以說明，其中使用丙氨酸或蘇氨酸(優(yōu)選用蘇氨酸)替代位于稱為TERMANYL的地衣形芽孢桿菌α-淀粉酶，或類似母體淀粉酶，如解淀粉芽孢桿菌、枯草桿菌或嗜熱脂肪芽孢桿菌的同源位置變種的197位蛋氨酸殘基；(b)Genencor International在1994年3月13-17日由C.Mitchinson向第207屆美國化學協(xié)會年會送交的題目為“抗氧化的α-淀粉酶”的論文中所描述的穩(wěn)定性增加的淀粉酶。其中說明在自動餐具洗滌劑中漂白劑失活α-淀粉酶，但Genencor由地衣形芽桿菌NCIB8061制得具有改善的氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被證實為最可能被改性的殘基。Met在8、15、197、256、304、366和438位一次一個地被取代，可得到特定的突變種，特別重要的是M197L和M197T，其中M197T變種是最穩(wěn)定表達的變種。穩(wěn)定性在CASCADE和SUNLIGHT中測量；(c)本發(fā)明尤其優(yōu)選的淀粉酶是在由Novo Nordisk A/S得到的中間體母體中具有附加改性的淀粉酶變種。這些淀粉酶包括在商業(yè)上由Novo以DURAMYL銷售的淀粉酶，漂白穩(wěn)定的淀粉酶在商業(yè)上也可由Genencor得到。
可使用任何其它的氧化穩(wěn)定性增加的淀粉酶，例如通過定點誘變從可得到的淀粉酶的已知嵌合的、雜種的或簡單的突變種原型中衍生得到。
用于本發(fā)明，但不是優(yōu)選用于本發(fā)明的纖維素酶包括細菌和真菌纖維素酶。它們一般具有5-9.5的最佳pH值。合適的纖維素酶在1984年3月6日頒布的Barbesgoard等的US4435307中公開，它披露了由Humicola insolens和腐質霉屬菌株DSM1800或屬于氣單胞菌屬的產生纖維素酶212-的真菌得到的合適的真菌纖維素酶，以及從海生軟體動物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰臟提取的纖維素酶。GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832也披露了合適的真菌纖維素酶。CAREZYME(Novo)是特別有用的。
適合用于洗滌劑的脂肪酶包括假單胞菌群的微生物，如GB1372034中所披露的司徒茨氏假單胞菌ATCC 19.154得到的酶。另外參見1978年2月24日公開的日本專利申請53,20487。這種脂肪酶可由AmanoPharmaceutical Co.Ltd.,Nagoya(日本)以商品名為脂肪酶P“Amano”，下文稱為“Amano-P”，得到。其它合適的工業(yè)脂肪酶包括Amano-CES，由Chromobacter viscosum，如由Toyo Jozo Co.,Tagata(日本)商業(yè)獲得的Chromobacter viscosum var.lipolyticumNRRLB 3673得到的脂肪酶；和由U.S.Biochemical Corp.(USA)和Disoynth Co.(荷蘭)得到的Chromobacter viscosum脂肪酶；以及由唐菖蒲假單胞菌屬得到的脂肪酶。由Humicola lanuginosa衍生且可由Novo得到的LIPOLASE酶(另外參見EP341947)是用于本發(fā)明的一種優(yōu)選脂肪酶。另一優(yōu)選的脂酶是如Novo公開的WO92/05249和Research Disclosure№35944(1994年3月10日)中所述的天然Humicola lanuginosa脂酶的D96L變種。通常，對于本發(fā)明的自動餐具洗滌組合物的實施方案，相對于淀粉酶和/或蛋白酶，脂解酶是不太優(yōu)選的。
過氧化物酶可與氧源如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等結合使用。它們一般用于“溶液漂白”，即在洗滌過程中，防止從載污體脫離的染料或顏料轉移到洗滌溶液中的其它載污體。過氧化物酶是現(xiàn)有技術中已知的，其包括辣根過氧化物酶、木質素酶、鹵代過氧化物酶如氯代-或溴代過氧化物酶。含過氧化物酶的洗滌劑組合物在例如1989年10月19日公開的PCT國際申請WO89/099813中公開，由O.Kirk轉讓給Novo Industries A/S。本發(fā)明包括無過氧化物酶的自動餐具洗滌組合物的實施方案。
1971年1月5日頒布的McCarty等的US3553139也披露了各種酶物質和它們加入合成洗滌組合物中的方法。1978年7月18日頒布的Place等的US4101457和1985年3月26日頒布的Hughes的US4507219進一步描述了酶。用于洗滌劑的酶可用各種方法加以穩(wěn)定。1971年8月17日頒布的Gedge等的US3600319和1986年10月29日公開的Venegas的歐洲專利申請公開號0199405，申請?zhí)?6200586.5對酶穩(wěn)定技術進行了披露和列舉。酶穩(wěn)定體系還在例如US3519570中描述。
其它組分有用的組分可包括一種或多種有助于或提高洗滌性能、處理被洗滌的基質或改性洗滌劑組合物的美觀的物質。洗滌劑組合物的有用洗滌劑助劑包括在Baskerville等的US3936537中描述的組分。也可以它們常規(guī)現(xiàn)有技術中確定的用量(通常為洗滌劑組分的0％至約20％，優(yōu)選從約0.5％至約10％)包括在用于本發(fā)明的洗滌劑組合物中的助劑包括其它活性組分，例如酶穩(wěn)定劑、色斑、防晦暗和/或防腐劑、染料、填料、熒光增白劑、殺菌劑、堿性源、水溶助長劑、抗氧化劑、酶穩(wěn)定劑、香料、染料、增溶劑、粘土污垢去除/抗再沉積劑、載體、加工助劑、顏料、用于液體配方的溶劑、織物柔軟劑、靜電控制劑、用于塊狀組合物的固體填料等?？梢允褂萌玖限D移抑制劑，包括聚胺N-氧化物，例如聚乙烯基吡啶N-氧化物。染料轉移抑制劑由聚乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物進一步說明。如果需要高起泡，可通常以1％-10％的含量在組合物中加入增泡劑，例如，C10-C16烷醇酰胺。C10-C14單乙醇和二乙醇酰胺說明了典型類型的這種增泡劑。與上述高起泡輔助表面活性劑如氧化胺、甜菜堿和磺基甜菜堿一起使用這種增泡劑也是有利的。如果需要，可溶性鎂鹽如氯化鎂、硫酸鎂等等也可以通常0.1％-2％的含量加入以提供附加的起泡效果和提高脫脂性能。
液體組合物本發(fā)明包括含有上述組分的液體和顆粒組合物。液體組合物，包括凝膠，通常含有用作載體的水和其它溶劑。低分子量伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇是合適的。對于表面活性劑的增溶單羥基醇是優(yōu)選的，但也可以使用多元醇，例如含有2至約6個碳原子和2至約6個羥基的多元醇(例如，1,3-丙二醇、乙二醇、甘油和1,2-丙二醇)。組合物可含有5％至90％，通常為10％至50％的該類載體。本發(fā)明的液體組合物可配制成酸性以提供使用時的堿性pH。低pH配方通常為約2-約5，優(yōu)選約2.5-約4.5。使用時的pH可以是約7-約11，優(yōu)選約9.5-約10.5。
乳化體系本發(fā)明的液體組合物還可通常包括乳化體系或增稠體系。乳化體系或增稠體系提供合適的貯存時間和穩(wěn)定性曲線。乳化體系通常用于活化劑，它們是液體或已先前溶解的。乳化體系通常以按組合物重量計約0.1-約60％，優(yōu)選約2％-約30％，更優(yōu)選按組合物重量計約3％-約25％的含量存在。選擇乳化體系使得HLB或親水-親油平衡與如上定義的不對稱無環(huán)酰亞胺活化劑的HLB要求相適應。對于如上定義的不對稱無環(huán)酰亞胺活化劑，本發(fā)明的乳化體系的HLB值通常為約6-約16，更優(yōu)選約7-約15。然而，在其中不對稱無環(huán)酰亞胺活化劑首先溶解在溶劑中的情況下，將選擇乳化體系的HLB使得與溶劑和活化劑體系相適應。
本發(fā)明的乳化體系可由非離子表面活性劑、非離子表面活性劑的混合物或陰離子和非離子表面活性劑的混合物組成。乳化體系優(yōu)選是非離子表面活性劑或非離子表面活性劑的混合物。當使用非離子表面活性劑的混合物作為乳化體系時，所使用的混合物的HLB值是乳化體系的HLB值。
親水-親油平衡表示乳化劑對水和對油(或考慮乳化體系的兩相)的相對同時的吸引。給定的化合物的HLB值通常由化學組成和離子化程度確定。該值可由許多方法測定，最簡單的是不同配方的化學組成。計算HLB的各種方法是本領域的技術人員已知的，在例如MarcelDekker,Inc，的非離子表面活性劑，物理化學，23卷，1987，第438-456頁和乳化作用和乳化技術、第Ⅰ部分，表面活性劑科學叢書的第6卷，1974，第264-269頁中公開。
用于本發(fā)明的乳化體系的優(yōu)選乳化劑是烷基烷氧基化物非離子表面活性劑，例如烷氧基化脂肪醇。大量的烷氧基化脂肪醇以各種HLB值從商業(yè)上得到。該烷氧基化非離子表面活性劑的HLB值主要取決于脂肪醇的鏈長、烷氧基化的性質和烷氧基化的程度。在本發(fā)明中最優(yōu)選的非離子表面活性劑是乙氧基化脂肪醇。醇可以是天然的或石油化學來源的，是直鏈或支鏈的。合適的用于本發(fā)明的乳化體系的乙氧基化脂肪醇非離子表面活性劑在商業(yè)上由Shell Oil Company ofHouston,Texas以商品名DOBANOL和NEODOL得到。
增稠體系本發(fā)明的液體組合物還可包括增稠體系，用于活化劑的增稠體系通常是固體或顆粒形式?；罨瘎┑念w粒尺寸通常為約0.1-約1000微米，優(yōu)選約1-約500微米，更優(yōu)選約1-約250微米。因此，增稠體系包括在液體組合物中懸浮顆?；罨瘎┑牧髯兡芰?。
本領域的技術人員將理解，在最簡單的情況下，懸浮固體的流變能力簡單地是足以避免所懸浮的顆粒沉降、乳化、絮凝的粘度。所需的粘度將根據(jù)顆粒尺寸變化，但通常應大于約300cps(在10rpm下測量)，優(yōu)選大于600cps，更優(yōu)選大于1000cps。本領域技術人員將進一步認識到流變性優(yōu)選是非牛頓的剪切稀化流體。該流體在低剪切下顯示非常高的粘度，并隨著剪切增加粘度下降，例如在10rpm下剪切稀化流體具有2000cps的粘度，但在100rpm下僅為500cps。該剪切稀化體系可用若干方法得到，其包括使用締合的聚合增稠劑、乳化劑和特殊的表面活性劑體系。
涂覆在本發(fā)明的組合物中使用的各種洗滌成分可選擇性地通過使所述成分吸附到多孔疏水基質上，然后用疏水涂層包覆所述基質而進一步穩(wěn)定。洗滌成分可在吸附到多孔基質之前優(yōu)選與表面活性劑混合。在使用中，洗滌成分從基質釋放進入含水洗滌液中，從而實現(xiàn)其預定的洗滌功能。
為了更加詳細地說明該技術，多孔疏水二氧化硅(商標SIPERNATD10,DeGussa)與含有3％-5％的C13-15乙氧基化醇(EO 7)非離子表面活性劑的蛋白水解酶溶液混合。酶/表面活性劑溶液通常是二氧化硅重量的2.5倍。在攪拌下將所得粉末分散在聚硅氧烷油(可使用粘度在500-12500范圍內的各種聚硅氧烷油)中。將所得聚硅氧烷油分散液進行乳化或另外加入最終的洗滌劑基質中。通過該方式，在用于洗滌劑，包括液體洗衣用洗滌劑組合物中，可對成分如前述酶、過氧化氫源、漂白活化劑、漂白催化劑、光活化劑、染料、熒光劑、織物調理劑和可水解的表面活性劑進行“保護”。涂覆顆粒的其它形式，例如蠟膠囊，在US4087369、5230822和5200236中公開。
塊狀組合物本發(fā)明的漂白和漂白添加劑組合物可以洗衣或清潔塊形式使用。塊狀形式通常包括表面活性劑，它可同時包括皂和合成洗滌劑，或所有為合成表面活化劑，與合適的過氧化氫源和本發(fā)明的酰亞胺漂白活化劑的混合物。當然，本領域普通技術人員將認識到，表面活性劑、過氧化物源和酰亞胺活化劑的含量將廣泛變化。一種本發(fā)明的塊狀組合物含有約10％-約90％表面活性劑(包括皂或它與常規(guī)合成表面活性劑的混合物)、約0.1％-約40％用作過氧化物源的過硼酸鈉、約0.1％-約20％的式(Ⅰ)酰亞胺活化劑、約0.1％-約50％助洗劑和選擇性地約0.1％-約60％有機或無機填料，例如滑石、淀粉等。合適的塊狀組合物和它們的制備方法在US 4151105、3248333、5340492和5496488中公開，其公開內容引入本文作為參考，和在GB2096163A中公開。
硬表面清洗組合物本發(fā)明的漂白和漂白添加劑組合物還可采用硬表面活性劑清洗組合物形式。硬表面清洗組合物通常可以配制成如上所述的漂白或漂白添加劑組合物的相同形式，或可根據(jù)硬表面清洗的更特殊的技術配制，例如使用低殘余的表面活性劑。與本發(fā)明的其它實施方案一樣，該組合物的pH值可根據(jù)組合物的預定用途廣泛變化。適用于結合本發(fā)明的酰亞胺活化劑的硬表面清洗組合物在US5536450、5536451和5538664中描述，其公開內容引入本文作為參考。當然，本領域普通技術人員將理解當在組合物中配制入過氧化氫源時，優(yōu)選采用漂白劑穩(wěn)定的組分。
顆粒組合物本發(fā)明的漂白和漂白添加劑組合物可以低密度(低于550克/升)和其中顆粒密度為至少550克/升的高密度顆粒組合物形式使用。通常設計顆粒組合物以提供約7.5-約11.5，更優(yōu)選約9.5-約10.5的洗滌pH。低密度組合物可通過標準噴霧干燥方法制備?？色@得各種裝置和設備以制備高密度組合物。在本領域的現(xiàn)行工業(yè)實踐中，采用噴霧干燥塔以制備密度小于約550克/升的組合物。因此，如果噴霧干燥用作整個過程的一部分，則得到的噴霧干燥顆粒必須使用下文描述的裝置和設備進一步致密。另外，配制者可通過使用工業(yè)上可得到的混合、致密和造粒設備省去噴霧干燥。如下是適用于本發(fā)明的設備的非限制性說明。
可獲得各種裝置和設備以制備本發(fā)明的高密度(即大于約550、優(yōu)選大于約650克/升)、高溶解性、自由流動的顆粒洗滌劑組合物。在本領域的現(xiàn)行工業(yè)實踐中，使用噴霧干燥塔以制備通常密度小于約500g/l的顆粒洗衣洗滌劑。在該方法中，在最終洗滌劑組合物中各種熱穩(wěn)定的組分的含水漿料使用常規(guī)技術，在約175-約225℃的溫度下通過噴霧干燥塔成形為均勻顆粒。然而，如果噴霧干燥用作本發(fā)明整個方法的部分時，必須使用下文描述的附加加工步驟以達到現(xiàn)代致密、低劑量洗滌劑產物所需的密度水平(即＞650g/l)。
例如，由塔得到的噴霧干燥的顆?？赏ㄟ^在顆粒的孔中加入液體，例如水或非離子表面活性劑和/或使它們通過一種或多個高速混合器/增密器進一步增密。用于該過程的合適的高速混合器/增密器是以商品名“Lodige CB 30”或“Lodige CB 30 Recycler”銷售的設備，該設備包括一靜態(tài)圓筒形混合滾筒，其帶有中心轉動軸，該軸上裝有混合/切削葉片。在使用中，將洗滌劑組合物的組分加入滾筒中，軸/葉片部件以100-2500rpm速度轉動以進行徹底混合/增密作用。參見Jacobs等的1992年9月22日頒布的US5149455。在高速混合器/增密器中的優(yōu)選停留時間為約1-60秒。其它這類設備包括市場上以商品名“Shugi Granulator”和“Drais K-TTP80”銷售的設備。
可用于進一步增密噴霧干燥的顆粒的另一加工步驟包括在中速混合器/增密器中研磨和附聚或變形噴霧干燥的顆粒以得到具有較低粒子內部孔隙率的顆粒。如以商品名“Lodige KM”(300或600系列)或“Lodige Ploughshare”銷售的混合器/增密器適用于該工藝步驟。該設備通常以40-160rpm操作。在中速混合器/增密器中洗滌劑組分的停留時間為約0.1-12分鐘。其它有用的設備包括可買到的商品名為“Drais K-T160”的設備。采用中速混合器/增密器(例如Lodige KM)的工藝步驟可自身地使用或與上述高速混合器/增密器(例如LodigeCB)序列地使用以得到所需的密度。用于本發(fā)明的其它類型的顆粒制造裝置包括在1942年12月29日頒布的G.L.He11er的US2306898中公開的裝置。
盡管更合適的是在使用高速混合器/增密器之后，使用低速混合器/增密器，但相反順序的混合器/增密器構造也包括在本發(fā)明中。一種或各種參數(shù)的組合，包括在混合器/增密器中的停留時間、裝置的操作溫度、顆粒的溫度和/或組成、附加組分，例如液體粘合劑和流動助劑的使用可用于最佳化本發(fā)明方法中的噴霧干燥顆粒的增密。參見例如1992年7月28日頒布的Appel等人的US5133924(在增密之前顆粒變?yōu)榭勺冃螤顟B(tài))；1987年1月20日頒布的Delwel等的US4637891(用液體粘合劑和硅鋁酸鹽造粒噴霧干燥的顆粒)；1988年2月23日頒布的Kruse等的US4726908(用液體粘合劑和硅鋁酸鹽造粒噴霧干燥的顆粒)；和1992年11月3日頒布的Bortolotti等的US5160657(用液體粘合劑和硅鋁酸鹽涂覆增密的顆粒)。
在其中尤其熱敏感或高揮發(fā)性的洗滌劑組分加入最終洗滌劑組合物的情況下，優(yōu)選不包括噴霧干燥塔的方法。配制者可通過以連續(xù)或間歇的方式將起始洗滌劑組分直接輸入工業(yè)上可獲得的混合/增密裝置而省去噴霧干燥步驟。一種尤其優(yōu)選的實施方案包括將表面活性劑漿料和無水助洗劑物質輸入高速混合器/增密器(例如Lodige CB)，然后輸入中速混合器/增密器(例如Lodige KM)以形成高密度洗滌劑附聚物。參見1994年11月22日頒布的Capeci等的US5366652和1996年1月23日頒布的Capeci等的US5486303。選擇性地，在該方法中可選擇起始洗滌劑組分的液體/固體比率以得到更自由流動和松脆的高密度附聚物。
選擇性地，該方法可包括由該方法生產的過小顆粒的一種或多種循環(huán)物流，它們被送回混合器/增密器以進一步附聚或聚集。由該方法生產的過大顆?？奢斔椭裂心パb置，然后送回混合/增密設備。這些附加的循環(huán)工藝有助于起始洗滌劑組分的聚集附聚作用，得到具有均勻分布的所需顆粒尺寸(400-700微米)和密度(＞550g/l)的最終組合物。參見1996年5月14日頒布的Capeci等的US5516488和1996年2月6日頒布的Capeci等的US5489392。其它不使用噴霧干燥塔的合適方法在1989年5月9日頒布的Bollier等的US482872l、1992年4月28日頒布的Beerse等的US5108646和1993年1月12日頒布的Jolicoeur的US5178798中描述。
在另一實施方案中，可使用流化床混合器制備高密度洗滌劑組合物。在該方法中，將最終組合物中的各種組分在含水漿料(通常80％的固體含量)中混合，并噴入流化床中以得到最終洗滌劑顆粒。在流化床之前，該過程可選擇性包括使用上述從Shugi買到的Lodige CB混合器/增密器或“Flexomix 160”混合料漿的步驟。在這些方法中可以使用可買到的商標為“Escher Wyss”的流化床或移動床設備。
可用于本發(fā)明的另一個合適的方法包括在高速混合器/增密器(停留時間5-30秒)中加入陰離子表面活性劑的液態(tài)酸前體、堿性無機物質(例如碳酸鈉)和選擇性的其它洗滌劑組分以形成含有部分或全部中和的陰離子表面活性劑鹽和其它起始洗滌劑組分的附聚物。高速混合器/增密器中的物質可輸送至中速混合器/增密器(例如Lodige KM)中以進一步附聚，得到最終的高密度洗滌劑組合物。參見1992年11月17日頒布的Appel等的US5164108。
本發(fā)明的高密度洗滌劑組合物可選擇性地通過將常規(guī)的或增密的噴霧干燥洗滌劑顆粒與通過本發(fā)明所討論的方法的一種或組合制備的洗滌劑附聚物以不同比例(例如顆粒與附聚物的重量比為60∶40)混合制備?？蓪⑵渌妮o助組分，例如酶、香料、熒光增白劑等噴灑或與本發(fā)明討論的方法制備的附聚物、顆粒或它們的混合物混合。對獲得最佳貯存穩(wěn)定性，顆粒形式的漂白組合物通常限制水含量，例如小于約7％游離水。
本發(fā)明的漂白組合物理想地適用于洗衣應用和自動餐具洗滌組合物。漂白添加劑組合物與過氧化氫源，例如漂白組合物或包括洗滌劑的漂白組合物，例如TIDE WITH BLEATH混合使用。因此，本發(fā)明包括洗滌臟織物的方法。該方法包括將需洗滌的織物與含水洗衣液接觸?？椢锟砂ù蠖鄶?shù)能夠在正常消費者使用條件下洗滌的任何織物。洗滌液包括如上充分描述的含有不對稱無環(huán)酰亞胺活化劑的漂白添加劑或漂白組合物。洗滌液還可包括組合物的任何上述添加劑，例如過氧化氫源、洗滌表面活性劑、螯合劑和洗滌酶。組合物優(yōu)選以至少約50ppm，通常約1000ppm-約10000ppm的濃度使用。水溫優(yōu)選為約25℃-約50℃。水與織物的比率優(yōu)選為約1∶1-約15∶1。
洗滌臟餐具的方法還包括將餐具與含水餐具洗滌液接觸。餐具洗滌液包括加入的含有如上充分描述的不對稱無環(huán)酰亞胺活化劑的漂白添加劑或漂白組合物。餐具洗滌液還可包括組合物的任何上述添加劑，例如過氧化氫源、洗滌表面活性劑、螯合劑和洗滌酶。組合物優(yōu)選以在溶液中至少約50ppm，通常約1000ppm-約10000ppm的濃度使用。水溫優(yōu)選為約25℃-約50℃。
本發(fā)明現(xiàn)在將通過參考如下實施例描述。當然，本領域普通技術人員將理解，本發(fā)明并不限制于本文描述的具體實施例或其中所包含的組分和步驟，而是可根據(jù)公開的更寬范圍實施。
實施例ⅠN-壬?；?N-甲基乙酰胺的制備將所有玻璃器皿徹底干燥，在所有時間內反應保持在惰性氣氛(氬氣)下進行。在裝備了機械攪拌器的3頸圓底燒瓶中加入45.1ml(0.25mol)壬酰氯(由Aldrich Chemical Company,Inc.ofMilwaukee,WI得到)溶解在l50mL二氯甲烷(由Aldrich Chemical得到)中。將得到的溶液在乙腈/二氧化碳浴中冷卻至-40℃，一次加入22.0ml(0.275mol)吡啶(由Aldrich Chemical得到)。持續(xù)攪拌反應混合物20分鐘，此時，形成沉淀。在攪拌下一次加入19.0ml(0.25mol)N-甲基乙酰胺(由Aldrich Chemical得到)，將得到的反應混合物逐漸溫熱至室溫，攪拌3天。用150ml二氯甲烷稀釋反應混合物，分別用150ml 1N鹽酸、0.1N含水氫氧化鈉和中性去離子水萃取兩次。有機層用硫酸鈉干燥，過濾，并減壓蒸發(fā)除去溶劑得到49.7g(93％)產物。真空蒸餾產物得到29.2g(60％)N-壬?；?N-甲基乙酰胺。
實施例ⅡN-辛酰基-N-甲基乙酰胺的制備方法與實施例Ⅰ相同，只是用辛酰氯(由Aldrich Chemical得到)代替壬酰氯。
實施例ⅢN-癸?；?N-甲基乙酰胺的制備方法與實施例Ⅰ相同，只是用癸酰氯(由Aldrich Chemical得到)代替壬酰氯。
實施例ⅣN-月桂酰基-N-甲基乙酰胺的制備方法與實施例Ⅰ相同，只是用月桂酰氯(由Aldrich Chemical得到)代替壬酰氯。
實施例ⅤN-肉豆蔻?；?N-甲基乙酰胺的制備方法與實施例Ⅱ相同，只是用肉豆蔻酰氯(由Aldrich Chemical得到)代替壬酰氯。
實施例Ⅵ由如下配方說明具有顆粒洗衣洗滌劑形式漂白組合物。
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1由Shell Oil Company得到的烷基乙氧基化物。
2根據(jù)實施例Ⅰ-Ⅴ中任何一個的漂白活化劑。
該組合物在其它類似于實施例Ⅴ中所用的那些的洗滌試驗中用作漂白增效添加劑(此外，用于漂白OR非漂白洗滌劑，例如TIDE)。添加劑以1000ppm使用，商業(yè)洗滌劑以1000ppm使用。
實施例Ⅷ本實施例說明本發(fā)明的具有漂白添加劑形式的洗滌劑組合物，更具體地是沒有過氧化氫源的液體漂白添加劑組合物。
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1由Shell Oil Company得到的烷基乙氧基化物。2根據(jù)實施例Ⅰ-Ⅴ中任何一個的漂白活化劑。該組合物在其它類似于實施例Ⅴ中所用的那些的洗滌試驗中用作漂白增效添加劑(此外，用于漂白洗滌劑，例如TIDEWITH BLEACH)。添加劑以1000ppm使用，商業(yè)洗滌劑以1000ppm使用。
實施例Ⅸ顆粒自動餐具洗滌劑組合物含有如下組分

附注1根據(jù)實施例Ⅰ-Ⅴ中任何一個的漂白活化劑。
附注2這些過氧化氧源用有效氧基重量％表示。為轉換成總組合物百分數(shù)基準，除以約0.15。
附注3過渡金屬漂白催化劑五胺乙酸鈷(Ⅲ)硝酸鹽，可用MnTACN代替。
實施例Ⅹ如下是具有液體形式，尤其是用于沒有手的粗糙感的洗滌浴缸和淋浴磚的洗滌組合物組分％(重量)AB漂白活化劑* 7.0 5.0過氧化氫 10.0 10.0C12AS，酸式，部分中和 5.0 5.0C12-14AE3S，酸式，部分中和 1.5 1.5C12二甲基胺N-氧化物 1.0 1.0DEQUEST 2060 0.5 0.5檸檬酸 5.5 6.0磨料(15-25微米) 15.0 0HCl 至pH4填料和水 平衡量至100％*根據(jù)實施例Ⅰ-Ⅴ中任何一個的漂白活化劑。
實施例Ⅺ如下是用于洗滌一般家用表面的液體漂白組合物。通過合適的裝置，例如雙室容器，將水溶液形式的過氧化氫與其它組分分開。
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>*根據(jù)實施例Ⅰ-Ⅴ中任何一個的漂白活化劑。**商業(yè)上由Monsanto Co得到。
實施例Ⅻ用于手洗臟織物的洗衣塊皂通過標準擠出方法制備，含有如下組分組分重量％漂白活化劑*4過硼酸鈉四水合物 12C12直鏈烷基苯磺酸鹽 30磷酸鹽(作為三聚磷酸鈉)10碳酸鈉 5焦磷酸鈉 7椰油單乙醇酰胺 2沸石A(0.1-10微米) 5羧甲基纖維素 0.2聚丙烯酸鹽(m.w.1400) 0.2增白劑，香料 0.2蛋白酶 0.3硫酸鈣 1硫酸鎂 1水 4填料* 平衡量至100％*根據(jù)實施例Ⅰ-Ⅴ中任何一個的漂白活化劑。
**可以選自常規(guī)材料，例如碳酸鈣、滑石粉、粘土、硅酸鹽等。酸性填料可用于降低pH。
用此塊皂洗滌的織物具有極好的效果。
權利要求
1．一種具有下式的漂白活化劑化合物
其中R1是C7-C13直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基，R2是C1-C8直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基，和R3是C1-C4直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基。
2．一種漂白添加劑組合物，其含有ⅰ)按組合物重量計0.1％-70％的具有下式的不對稱酰亞胺漂白活化劑
其中R1是C7-C13直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基，R2是C1-C8直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基，和R3是C1-C4直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基；和ⅱ)按組合物重量計0.1-99.9％的常規(guī)添加劑組分。
3．一種漂白組合物，其含有ⅰ)按組合物重量計0.1％-70％的具有下式的不對稱酰亞胺漂白活化劑
其中R1是C7-C13直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基，R2是C1-C8直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基，和R3是C1-C4直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基；和ⅱ)按組合物重量計0.1-70％的過氧化氫源。
4．權利要求1-3中任何一項所述的漂白活化劑化合物，其中R2是C1-C4直鏈飽和烷基。
5．權利要求1-4中任何一項所述的漂白活化劑化合物，其中R1是C7-C12直鏈或支鏈飽和烷基。
6．權利要求1-5中任何一項所述的漂白活化劑化合物，其中R1是直鏈C8或C9飽和烷基，和R2和R3是甲基。
7．權利要求1-6中任何一項所述的漂白活化劑化合物，其中在R1、R2和R3中碳原子數(shù)總和小于19。
8．權利要求1-7中任何一項所述的漂白組合物，其中所述組合物配制成顆粒形式。
9．一種漂白臟織物的方法，其包括將需漂白的臟織物與含水漂白液接觸的步驟，所述漂白液包括有效量的權利要求1-8中任何一項的漂白化合物或組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了不對稱無環(huán)酰亞胺漂白活化劑。化合物具有式(Ⅰ),其中R
文檔編號C11D3/32GK1231690SQ97198385
公開日1999年10月13日 申請日期1997年7月25日 優(yōu)先權日1996年7月29日
發(fā)明者K·L·科特, G·S·米拉克勒, M·E·布爾恩斯 申請人:普羅格特-甘布爾公司