專利名稱：釋放香料的顆粒洗滌添加劑組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的涉及制備顆粒洗滌添加劑組合物的方法，更具體地說，涉及制備在洗滌劑組合物，特別是顆粒，聚結(jié)物，洗衣皂或洗衣錠形式的洗滌劑組合物中釋放香料的顆粒洗滌添加劑的方法。本發(fā)明的方法也可用來生產(chǎn)用于織物軟化和洗碗以及洗衣洗滌劑組合物中的顆粒添加劑組合物。
背景技術(shù)：
大多數(shù)消費者都盼望帶香味的洗衣產(chǎn)品，并希望洗滌后的織物帶有令人愉快的香味。香料添加劑可以使洗滌組合物給消費者以美學上的享受，在某些情況下，香料會將令人愉快的香味傳遞給用其處理后的織物。然而，從洗衣水浴中轉(zhuǎn)移到織物上的香料往往是有限度的。因此，長期以來洗滌劑生產(chǎn)企業(yè)一直在探索用于洗衣產(chǎn)品的有效的香料釋放體系，該體系應(yīng)能給洗衣產(chǎn)品提供持久的，貯存穩(wěn)定的香味，并能將香味傳遞給洗滌后的織物。
含有與該組合物混合或噴在該組合物上的香料的洗滌組合物和其他織物調(diào)理組合物在本領(lǐng)域是已知的，并被推入市場。因為香料是由揮發(fā)性的化合物組成的，因而香味可以連續(xù)地從加了香料的單純?nèi)芤汉透苫旌衔镏猩l(fā)出來?，F(xiàn)已開發(fā)了各種阻障或延遲香味從組合物中釋放出來的技術(shù)，以使其能長時間地保持令人感觀愉快的香味。但是到目前為止，幾乎沒有什么方法能夠使產(chǎn)品在長期貯存后還能使織物產(chǎn)生明顯的香味。
此外，人們?nèi)栽诓粩嗟靥剿髂芨行У貙⑾懔蠌南礈烊芤横尫诺娇椢锉砻娴姆椒ê徒M合物。從下列公開的在先技術(shù)中可以看到，人們已開發(fā)了各種香料釋放的方法，包括在洗滌周期中保護香料，并使香料釋放在織物上。例如，一種方法需要在洗滌和干燥的周期中通過脂族季銨鹽將包括香料的織物調(diào)理劑釋放。另一種方法包括涉及僅在一定的溫度下才釋放香料的殼狀材料包裹制劑的微囊包封技術(shù)。另一種方法包括將香料摻入含蠟顆粒以便在干組合物貯存過程和洗滌過程中保護香料。推測在干燥機中香料可通過蠟擴散到織物表面。還有些在先技術(shù)中公開了采用水不溶性非聚合物載體材料分散香料，和將香料密封在用水不溶性脆性涂料涂覆的保護殼中，以及公開了采用粘土保護的有利于將香料提供給至少部分潤濕的織物的香料/環(huán)糊精配合物。
另一種在洗滌周期中釋放香料的方法包括將香料與乳化劑和水溶性聚合物混合，使該混合物形成顆粒，并將其加入洗滌組合物中。也可將香料吸附在多孔載體材料，如聚合材料上。還可以將香料吸附在粘土或沸石材料上，然后將其摻入顆粒洗滌劑組合物中。一般說來，優(yōu)選的沸石是標準孔徑約4埃的A型或4A型沸石?，F(xiàn)在人們相信，采用A型或4A型沸石時，香料被吸收在沸石表面，而真正吸附在沸石孔中的香料相對較少。
盡管將香料吸收到沸石或聚合物載體上或許比添加與洗滌劑組合物混合的純香料有所改進，但工業(yè)上仍在探索在不喪失香料特性的情況下延長洗滌組合物的貯存期，提高釋放到織物上的香味強度或量，以及延長被處理的織物表面香味保留時間的方法。另外，甚至在本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已做了大量工作的情況下，仍然需要尋找一種簡單的，更有效的香料釋放系統(tǒng)，優(yōu)選可與洗滌劑組合物混合的顆粒形式，以使被洗滌產(chǎn)品處理過的織物產(chǎn)生最初的和持久的香味。
與香料釋放系統(tǒng)，特別是顆粒形式的釋放系統(tǒng)有關(guān)的另一個問題涉及生產(chǎn)這類顆粒香料釋放系統(tǒng)的方法。目前仍難于以經(jīng)濟有效的方式生產(chǎn)香料釋放系統(tǒng)，特別是包括沸石或聚合物載體的香料釋放系統(tǒng)。在很多情況下，在生產(chǎn)過程以使用前的貯存過程中，大量香料從載體材料上揮發(fā)。另外，很多在香料釋放系統(tǒng)中防止香料沉積在織物上之前揮發(fā)的物質(zhì)在生產(chǎn)過程中會降解，因而它的效力降低。因此，目前不僅需要一種有效的香料釋放系統(tǒng)或洗滌劑添加劑，而且需要一種有效的，經(jīng)濟的，并可在生產(chǎn)過程中將香料揮發(fā)降至最小，以及將用于降低香料揮發(fā)的物質(zhì)的降解減至最小的洗滌香料釋放添加劑的生產(chǎn)方法。
因此，盡管已有上述技術(shù)公開，目前仍需要一種生產(chǎn)用于在洗滌劑和其它清潔劑或織物軟化產(chǎn)品中釋放香料的顆粒洗滌添加劑組合物的方法。另外，該方法不僅應(yīng)該更經(jīng)濟有效，也應(yīng)該最大限度地限制該生產(chǎn)過程中香料的揮發(fā)及用于防止其揮發(fā)所用相關(guān)物質(zhì)的降解。
背景技術(shù)：
1985年9月3日授與Ramachandran等的美國專利US4,539,135公開了包含載有香料的粘土或沸石材料的顆粒洗滌化合物。1987年12月15日授與Tai的美國專利US4,713,193，公開了一種包含液體或油狀輔助劑與沸石材料的自由流動的顆粒洗滌添加劑。1992年8月10日公開的，Nishishiro的日本專利JP-平-4〔1992〕-218583公開了包括香料及沸石的控制釋放材料。1981年12月8日授與Corey等的美國專利US4,304,675描述了包含用于制品除臭的沸石的組合物和方法。公開于1987年8月12日的東德專利申請No.248,508；公開于1979年9月12日的東德專利申請No.137,599；Unilever PLC的公開于1993年4月7日的歐洲專利申請No.535,942和公開于1993年4月14日的申請No.536,942；授與Garner-Cray等的1994年8月9日的U.S.專利5,336,665；和公開于1994年12月8日的WO94/28107。
發(fā)明概述本發(fā)明可滿足前述本領(lǐng)域的需要。本發(fā)明提供了一種制備主要用在洗滌劑和織物軟化產(chǎn)品中釋放香料的顆粒洗滌添加劑組合物的方法。該方法主要包括將密封材料，優(yōu)選玻璃狀碳水化合物材料，與優(yōu)選載有香料的多孔載體材料充分混合，形成聚結(jié)物或熱的壓出物，然后將該聚結(jié)物和壓出物研磨成顆粒各步驟。一個關(guān)鍵的步驟是在研磨步驟前迅速地冷卻聚結(jié)物和壓出物。因而令人驚奇地得到含不揮發(fā)香料的洗滌添加劑，否則會瀝濾出在制備過程中變性的載體材料。事實上，該方法的結(jié)果是，香料完全被封入載體材料，在洗滌或軟化處理時才會暴露出來。
本申請使用的術(shù)語“聚結(jié)物”指由中等粒度小于所形成的所述聚結(jié)物的原料成分(液體和/或顆粒)所形成的顆粒。本申請使用的術(shù)語“壓出物”指實際上從可具有任何所需形狀的擠壓機中產(chǎn)生的連續(xù)態(tài)物質(zhì)。本申請使用的術(shù)語“密封”指不管與之在一起的材料總的形狀如何，例如聚結(jié)物，壓出物或顆粒，碳水化合物材料基本上總能覆蓋載體顆粒。本申請使用的短語“玻璃態(tài)”或“玻璃狀”材料指具有玻璃過渡態(tài)Tg的微觀無定形固體材料。本申請使用的短語“連續(xù)態(tài)”指單獨或分離的顆粒的單一熔融團塊。本申請使用的短語“中等顆粒度”指通過標準篩分分析測得有約50％的顆粒大于該顆粒大小，而約50％的顆粒小于該顆粒大小的所謂“中間”顆粒的大小。
除非另外指出，本申請中使用的所有百分比和比率都以重量(無水成分)百分比表示。所引用的全部文獻在本文中作為參考。
按照本發(fā)明的一個方面，本申請?zhí)峁┝艘环N制備顆粒洗滌添加劑組合物的方法。該方法包括以下步驟(a)在混合器中裝入密封材料和多孔載體顆粒，該多孔載體顆粒中已吸收有香料；(b)使上述多孔載體顆粒和上述密封材料混合，形成含有上述密封材料包封的上述多孔載體顆粒的聚結(jié)物；(c)冷卻上述聚結(jié)物；以及(d)研磨上述聚結(jié)物，形成具有可供加入洗滌劑組合物中用的預(yù)定顆粒大小的顆粒，由此形成所述顆粒洗滌添加劑組合物。
按照本發(fā)明的另一方面，本申請?zhí)峁┝肆硪环N制備顆粒洗滌添加劑組合物的方法，該方法包括以下步驟(a)在擠壓機中加入碳水化合物材料和多孔載體顆粒，該多孔載體顆粒中已吸收有香料；(b)擠壓出上述多孔載體顆粒和上述碳水化合物材料，形成含有上述碳水化合物材料包封的上述多孔載體顆粒的壓出物；(c)冷卻上述壓出物，以及(f)將上述壓出物研磨成顆粒，因而形成上述顆粒洗滌添加劑組合物。
按照本發(fā)明的另一方面，本申請?zhí)峁┝艘环N優(yōu)選的方法。該方法包括以下步驟(a)在混合器中加入熔化的碳水化合物材料和多孔載體顆粒，該多孔載體顆粒中已吸收有香料；(b)使多孔載體顆粒與碳水化合物材料混合，形成含有碳水化合物材料包封的多孔載體顆粒的壓出物；(c)在約1秒到約120秒內(nèi)將壓出物冷卻到約20℃至約100℃的溫度范圍；(d)將壓出物研磨成顆粒；(e)將顆粒分出過小顆粒和過大顆粒，其中過小顆粒的中等顆粒粒度小于約150微米，而過大顆粒的中等顆粒粒度至少為約1100微米；以及(f)將過小顆粒再循環(huán)至冷卻步驟和將過大顆粒再循環(huán)至研磨步驟，以便形成具有均勻顆粒大小的顆粒洗滌添加劑組合物。
本發(fā)明也提供了按任何一種上述方法制備的顆粒洗滌添加劑組合物。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備用于在洗滌劑和其他清潔或織物軟化產(chǎn)品中釋放香料的顆粒洗滌添加劑組合物的方法。本發(fā)明另一目的是提供一種更經(jīng)濟有效，并在生產(chǎn)過程中最大限度地限制香料揮發(fā)，并限制所用相關(guān)物質(zhì)降解的方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀下面的詳細描述，附圖及所附權(quán)利要求書后，將明白本發(fā)明的上述目的和其他目的，特征和所帶來的優(yōu)點。
附圖的簡要說明

圖1為本發(fā)明方法的一個實施方案的圖解流程圖，其中通過正好在冷卻步驟前將過小顆粒送回而完成過小顆粒再循環(huán)步驟。
圖2為本發(fā)明方法的另一實施方案的圖解流程圖，其中通過顆粒壓實機送回過小顆粒而完成過小顆粒的再循環(huán)。
優(yōu)選實施方案的詳細描述方法本發(fā)明的方法出人意料地提供了在加工過程中沒有過多香料揮發(fā)或降解的情況下制備含香料的顆粒洗滌添加劑組合物的手段，并且形成在用于洗滌織物前能保持該香料的顆粒組合物。另外該方法出人意料地防止了用于包封載有香料的載體材料的密封材料在制備過程中的降解。另外，該方法出人意料地防止了香料從多孔載體顆粒向密封材料的移位。
現(xiàn)在看圖1，它提供了方法10的一個具體方案的圖解流程圖，方法10的第一步包括將熔化的密封材料14從粘合料形成裝置12加入到混合器/擠壓機16。顯然盡管混合器/擠壓機均可是混合裝置，但優(yōu)選擠壓機或相似裝置。如果是混合器則形成聚結(jié)物，而如果是擠壓裝置則形成下文將更詳細地描述的壓出物。當密封材料14為熔融態(tài)時，密封材料14制備裝置可為Wiped Film Evaporator(WFE)或熱擠壓機，而當密封材料14為固態(tài)時，該裝置可為常規(guī)噴霧干燥塔或相似裝置。密封材料14優(yōu)選碳水化合物材料，更優(yōu)選玻璃態(tài)的碳水化合物材料。
將下文要詳細描述的多孔載體顆粒或材料18被加入混合器/擠壓機16，優(yōu)選靠近混合器/擠壓機16的尾端。混合器/擠壓機16可以是任何已知的混合、擠壓、調(diào)合或其他裝置，包括(但不限于)由APV Baker(CP Series),Werner & PFleiderer(Continuous and ZSKSeries),Wenger(TF Series),Leistritz(ZSE Series),Buss(LR Series),Reiten Lausar(BT Series),Weber(DSSeries)，和Columbo(RC Series)購得的擠壓機。
混合器/擠壓機16的溫度優(yōu)選保持在約50℃到約200℃，更優(yōu)選約110℃到約170℃，最優(yōu)選約120℃到約160℃。這樣可以保證多孔載體顆粒18和密封材料14的充分混合。多孔載體顆粒18和密封材料14在混合器/擠壓機16中的保留時間優(yōu)選為約0.1分鐘到約10分鐘，更優(yōu)選約0.1分鐘到約5分鐘，最優(yōu)選約0.1分鐘到約2分鐘。可任選將混合器/擠壓機16減壓至約100mm到約750mmHg，更優(yōu)選約450mmHg到735mmHg，最優(yōu)選約710mmHg到約550mmHg。
在混合器/擠壓機16中形成含有被密封材料14包封的多孔載體顆粒18的熱壓出物或聚結(jié)物18，并優(yōu)選將其在冷軋輥/刨片機22或類似裝置中進行冷卻步驟。冷卻步驟優(yōu)選將壓出物或聚結(jié)物20冷卻至約20℃到約100℃的溫度范圍，更優(yōu)選約20℃到約80℃，最優(yōu)選約20℃到60℃，冷卻步驟優(yōu)選在約1秒到約120秒內(nèi)完成。更優(yōu)選約1秒到約60秒，最優(yōu)選約1秒到約30秒。
然后，壓出物或聚結(jié)物20進入研磨步驟24，該步驟可在任何已知的研磨裝置如錘磨機中完成。將所得顆粒26過篩，得到顆粒34，其中等顆粒大小的范圍為約150微米到約1100微米，更優(yōu)選約200微米到約800微米，更優(yōu)選約400微米到約600微米。
該方法還任選進一步包括將顆粒26篩分或分離出過小顆?；颉凹殹鳖w粒和過大顆粒或“粗”顆粒的步驟，其中過小顆粒32的中等顆粒大小小于約150微米，而過大顆粒30的中等顆粒大小至少為1100微米。如前文提到的將過小顆粒再循環(huán)至即將冷卻的步驟中或循環(huán)至冷軋輥/刨片機22中，而過大顆粒被送回至研磨步驟24。過去本領(lǐng)域技術(shù)人員的通常做法是將過大顆粒30和過小顆粒32送回混合器16。但是，本申請所述的再循環(huán)步驟未采用這個流程，而是適當?shù)卦傺h(huán)至冷卻和/或研磨步驟。由于再循環(huán)的顆粒在高溫下的時間極短，這些步驟出人意料地最大限度地限制了碳水化合物材料和香料的降解。
現(xiàn)在來看圖2，它表示了本發(fā)明的另一實施方案，其中方法10a具有與方法10同樣的從12a到34a的步驟/裝置。但是，重要區(qū)別是方法10a不是將過小顆粒32a再循環(huán)至將要進行冷卻的步驟22a中，而是使該過小顆粒32a進入壓實步驟36。壓實步驟36中產(chǎn)生的顆粒38的中等顆粒大小范圍為約100微米到100,000微米，優(yōu)選約200微米到約10,000微米，更優(yōu)選約250微米到約1500微米，然后將顆粒38送入研磨步驟24a。
顆粒洗滌添加劑組合物本發(fā)明制備一種在洗滌過程中釋放香味的顆粒洗滌添加劑組合物。該組合物包含由一種或多種至少部分水溶性的羥基化合物衍生的碳水化合物材料，其中至少一種羥基化合物在不含水及增塑劑時的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg為約0℃或更高，最優(yōu)選約40℃到約200℃。另外該碳水化合物材料具有少于約80％吸濕性值。這些傳送香料組合物特別適用于顆粒洗滌組合物，特別是在以低含量使用的洗滌劑及清潔劑組合物中傳送香料。
這里使用的密封材料優(yōu)選自下列物質(zhì)。
1．碳水化合物，可以是下列任何一種或其混合物ⅰ)單糖(monosaccharides)；ⅱ)低聚糖(定義為由2-10個單糖分子組成的碳水化合物鏈)；ⅲ)多糖(定義為由至少35個單糖分子組成的碳水化合物鏈)；以及ⅳ)淀粉。
直鏈和支鏈碳水化合物都可使用。另外也可使用化學改性的淀粉和多/低聚糖。典型的改性包括加入烷基、芳基等形式的疏水部分，正如在表面活性劑中所見到的那樣，這增加了這些化合物的表面活性。
另外，下列物質(zhì)可用作碳水化合物的佐劑或用作代用品。
2．所有的天然或合成膠，如藻酸酯、角叉膠、瓊脂、果膠酸，以及天然膠如阿拉伯膠、黃蓍膠和刺梧桐樹膠等。
3．殼多糖和脫乙酰殼多糖。
4．纖維素和纖維素衍生物。例如包括ⅰ)乙酸纖維素和乙酸鄰苯二甲酸纖維素(CAP)；ⅱ)羥丙基甲基纖維素(HPMC)；ⅲ)羧甲基纖維素(CMC)；ⅳ)所有腸溶/水合(aquateric)涂料及其混合物。
5．硅酸鹽、磷酸鹽和硼酸鹽。
6．聚乙烯醇(PVA)。
7．聚乙二醇(PEG)。
8．非離子型表面活性物質(zhì)，包括(但不限于)多羥基脂肪酰胺。
上述物質(zhì)中包括一些不是至少部分水溶性的和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于約為0℃下限的物質(zhì)，這些物質(zhì)以一定的量用于與具有所需較高Tg值的羥基化合物混合，以使所制備的顆粒具有所需的小于約80％的吸濕性值。
通?？s寫為“Tg”的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是眾所周知的，它決定了玻璃化物質(zhì)的性質(zhì)。這種轉(zhuǎn)變的含義是，當加熱通過Tg范圍時，處于玻璃化狀態(tài)的物質(zhì)液化成液體狀態(tài)。它不同于相轉(zhuǎn)變?nèi)缛刍⑵?，或升華。詳見William P.Brennan，“什么是Tg？，玻璃化轉(zhuǎn)變掃描量熱法綜述”，即“‘What is a Tg？’A review of the scanningcalorimetry of the glass transition”,Thermal AnalvsisApplication Studv #7,Perkin-Elmer Corporation,March1973。使用差式掃描量熱器可容易地測定Tg。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，需要測得不含任何增塑劑(它將影響羥基化合物Tg值的測量)的無水羥基化合物的Tg。P.Peyser.“高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”即“Glass Transition Temperatures ofPolymer”,Polymer Handbook,Third Edition,J.Brandrup和E.H.Immergut(Wiley-Interscience；1989),pp.VI/209-VI/277也詳細描述了玻璃轉(zhuǎn)變溫度。
本發(fā)明顆粒組合物中使用的羥基化合物中，至少有一種其不含水和增塑劑時Tg在0℃以上，為了使顆粒不帶阻隔水分涂層，Tg至少為約20℃，優(yōu)選至少為約40°，更優(yōu)選至少為約60℃，最優(yōu)選至少為約100℃。這些化合物優(yōu)選是低溫下可進行處理的，優(yōu)選的溫度范圍為約40℃到約200℃，更優(yōu)選約60℃到約160℃。優(yōu)選的這類羥基化合物包括蔗糖、葡萄糖、乳糖，和麥芽糖糊精。
這里使用的“吸濕性值”指按下述實驗方法，以顆粒重量的百分增加值測量出的顆粒吸收水分的水平。通過將2克顆粒(大約500微米大小的顆粒，不含任何阻隔水分涂層)放在開口容器陪替氏培養(yǎng)皿中，在90°F及80％的相對濕度下放置4星期，而測定本發(fā)明顆粒組合物所需的吸濕性值。4星期后顆粒的重量的百分增加值即是這里使用的顆粒吸濕性值。優(yōu)選的顆粒吸濕性值小于約50％，更優(yōu)選小于約10％。
本發(fā)明顆粒組合物一般包含約10％到約95％，優(yōu)選約20％到約90％，更優(yōu)選約20％到約75％的碳水化合物材料。本發(fā)明顆粒組合物也一般包含約0％到約90％，優(yōu)選約10％到約80％，更優(yōu)選約25％到約80％的用于洗滌或清潔組合物中的試劑。
多孔載體顆粒這里使用“多孔載體顆粒”指可承載混入顆粒組合物的香料(例如，吸附在表面或吸附在孔內(nèi))的任何材料。這樣的材料包括選自如下的多孔固體無定形硅酸鹽、結(jié)晶非層狀硅酸鹽、層狀硅酸鹽、碳酸鈣、碳酸鈣/銅復(fù)鹽、碳酸鈉、粘土、沸石、鈉沸石、堿金屬磷酸鹽、微孔沸石、殼多糖微粒、羧烷基纖維素、羧烷基淀粉、環(huán)糊精、多孔淀粉及其混合物。
優(yōu)選的香料載體是沸石X，沸石Y及其混合物。這里使用的術(shù)語“沸石”指結(jié)晶性硅鋁酸鹽材料。沸石的結(jié)構(gòu)式是以晶胞為基礎(chǔ)的，最小結(jié)構(gòu)單位以下式表示Mm/n[(AlO2)m(SiO2)y]·xH2O其中，n是陽離子M的化合價，x是每個晶胞水分子的數(shù)目，m和y是每個晶胞四面體的總數(shù)，y/m為1-100。最優(yōu)選的y/m為1-5。陽離子M可以是ⅠA族和ⅡA族元素，例如銅、鉀、鎂和鈣。
這里使用的沸石是八面型沸石，包括X型沸石或Y型沸石，這兩種沸石的額定孔徑均為約8埃，通常為約7.4到約10埃。
用于實施本發(fā)明的硅鋁酸鹽沸石材料可在市場上購得。生產(chǎn)X和Y型沸石的方法是眾所周知的，并可從標準手冊中查閱。本發(fā)明優(yōu)選使用的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽材料可按X型或Y型名稱購得。
為了詳細說明而不是作為限制，在優(yōu)選實施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽材料為X型，選自下列物質(zhì)及其混合物(Ⅰ)Na86[AlO2]86·(SiO2)106]·xH2O,(Ⅱ)K86[AlO2]86·(SiO2)106]·xH2O,(Ⅲ)Ca40Na6[AlO2]86·(SiO2)106]·xH2O,(Ⅳ)Sr21Ba22[AlO2]86·(siO2)106]·xH2O,其中x為約0到約276。式(Ⅰ)和式(Ⅱ)沸石的額定孔徑或開孔度為8.4埃。式(Ⅲ)和式(Ⅳ)沸石的額定孔徑或開孔度為8.0埃。
在另一優(yōu)選方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽材料是Y型，選自下列物質(zhì)及其混合物(Ⅴ)Na56[AlO2]56·(SiO2)136]·xH2O,(Ⅵ)K56[AlO2]56·(SiO2)136]·xH2O其中x為約0到約276。式(Ⅴ)和式(Ⅵ)沸石的額定孔徑或開孔度為8.0埃。
用于本發(fā)明的沸石呈顆粒狀，采用標準粒度分析技術(shù)測得的平均粒度為約0.5微米到約120微米，優(yōu)選約0.5微米到約30微米。
該沸石顆粒大小使其能被夾帶在與它們接觸的織物中。在織物表面(它們的涂層基體已在洗滌過程被洗掉)固定后，沸石便可開始釋放與其混合的洗滌劑，特別是在受熱或受濕的條件下。
香料在沸石中的摻入用于本申請的X型或Y型沸石優(yōu)選含有少于約15％的可解吸的水，更優(yōu)選少于約8％的可解吸水，最優(yōu)選少于約5％的可解吸水。通過首先加熱到約150至350℃活化/脫水，還可在減壓下(約0.001到約20 Torr)進行，可得到這樣的物質(zhì)?；罨?，將試劑與活化的沸石緩慢并充分地混合，并任意加熱到約60℃，并保持約2小時以促進沸石顆粒中的吸附平衡。然后，將香料/沸石混合物冷卻至室溫，處于自由流動的粉末狀態(tài)。
混入沸石載體中的洗滌試劑的量少于承載顆粒重量的約20％，一般少于約18.5％，該限制取決于沸石的孔體積。但是，應(yīng)當認識到本發(fā)明顆?？梢栽竭^這種取決于顆粒重量的洗滌試劑的限度，當然應(yīng)當認識到過量的洗滌試劑將不會摻入沸石中，即使只使用可釋放的試劑亦如此。因此，本發(fā)明顆?？砂^20％顆粒重量的洗滌試劑。因為所有過量的洗滌試劑(以及任何不能釋放的試劑)都不能摻入沸石孔中，因此一旦與含水洗滌介質(zhì)接觸，這些物質(zhì)很可能立即釋放到洗滌溶液中。
碳水化合物材料除了有在沸石顆粒中包裹/保護香料的功能外，也易于將多個含香料的沸石顆粒附聚成總的顆粒大小為200到1000微米，優(yōu)選400到600微米的聚結(jié)物，這減少了塵污。另外，它減輕了較小含香料的沸石個體落入充滿顆粒狀洗滌劑的容器底部的趨勢，這些個體本身一般粒度范圍為200到1000微米。
香料這里使用的術(shù)語“香料”用來表示任何散發(fā)香味的材料，它隨后可釋放在水浴中和/或在與其接觸的織物上。所述香料在室溫下通常為液體。很多已知的化學物質(zhì)可用作香料，包括醛、酮和酯類等。更為普遍的，天然植物和動物油，以及包括各種化學成分的復(fù)合混合物的滲出物用作香料也是公知的。本發(fā)明的香料成分可以比較簡單，也可以包括所有選擇來提供所需香味的天然和合成化學成分的高度復(fù)雜的復(fù)合混合物。典型的香料可包括，例如含外加材料如檀香木、靈貓香和廣霍香油的木質(zhì)/土質(zhì)基料。所述香料也可是親和的花卉香料，例如玫瑰提取物，紫羅蘭提取物和紫丁香。所述香料也可被配制成所需的水果香味，例如酸橙、檸檬，和橙香味。任何一種可散發(fā)出令人愉快香味或其他所需要氣味的化學上相容材料，均可用于本發(fā)明的香料組合物。
香料也可包括香料前體，如縮醛香料前體，縮酮香料前體，酯香料前體(例如二香葉基丁二酸酯)，可水解的無機-有機香料前體，及其混合物。這些香料前體經(jīng)簡單水解后便可釋放出香料，或者可以是由pH變化引發(fā)的香料前體(例如pH降低)，或者可以是酶促釋放香料的前體。
本發(fā)明優(yōu)選使用定義如下的香料。
對于在洗滌過程中與洗滌劑含水介質(zhì)接觸的本發(fā)明組合物來說，香料分子的幾種特征參數(shù)為作出鑒定和定義是非常重要的其最大長度和最大寬度、橫截面積、分子體積、和分子表面面積。使用CHEMX程序(來自Chemical Design.Ltd.)計算單個香料分子的這些值，所述測定是按CHEMX中最優(yōu)化的標準幾何形狀，并使用標準原子的Van derWaal半徑測定的最低能態(tài)分子。這些參數(shù)的定義如下“最大長度”由其Van der Waal半徑擴增的分子中原子間的最大距離(埃)。
“最大寬度”由分子投影在與分子“最長”軸正交的平面上的Van der Waal半徑擴增的分子內(nèi)原子間最大距離(埃)。
“橫截面積”與最長軸正交的平面上分子投影所占面積(平方埃)。
“分子體積”在其最低能量狀態(tài)下分子的體積(立方埃)。
“分子表面積”以平方埃作標度的任意單位(出于標定目的，甲基-β-萘基酮，水楊酸芐酯，和樟腦分子的表面積分別定為128±3，163.5±3和122.5±3單位)。
為了摻入，分子的形狀也很重要。例如，小到足以被包進沸石通道的完美對稱球形分子，因沒有哪個方面占優(yōu)勢，可從任何方向混入。但是對于長度超過孔徑的分子為了包裹進去便存在一個優(yōu)選的“接近方向”。這里使用分子的體積/表面積比來表示分子的“形狀指數(shù)”。該值越高，分子越接近球形。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，按其混入沸石孔的能力，以及由此決定它們從沸石載體通過含水環(huán)境釋放組分的效力，可將香料分類?？砂大w積/表面積比對橫截面積之關(guān)系來劃分這些試劑，便很容易使這些試劑根據(jù)其混入沸石的能力來進行分類。具體地說，對于本發(fā)明的沸石X和Y載體，如果試劑處于下述等式所定義的線(本文稱之為“摻入線”)之下，則該試劑能摻入，y=-0.01068x+1.497其中x為橫截面積，而y為體積/表面積比。
落在摻入線之下的試劑在本申請中被稱為“可釋放試劑”；落在混入線之上的試劑被稱為“非釋放試劑”。
為了通過洗滌而能保留下來根據(jù)其與對抗可釋放試劑有關(guān)的載體的親和性功能，該可釋放試劑得以保留在沸石載體中。所述親和性由分子大小、親水性、官能度、揮發(fā)性等影響并可受沸石載體內(nèi)的釋放試劑間相互作用的影響。這些相互作用可增強摻入的釋放試劑混合物對洗滌的抵制能力。特別是為了實現(xiàn)本發(fā)明，使用一個至少具有與沸石孔尺寸緊密相配的尺寸的釋放試劑，可減慢其他釋放試劑在含水洗滌介質(zhì)中的流失。具有這種功能的釋放試劑在本文中被稱為“阻塞試劑”，在本申請中它們以體積/表面積比與橫截面積關(guān)系來定義，即當所述可釋放試劑分子落在“摻入線”(其定義如上)之下，但落在由下述公式定義的線(本文稱為阻塞線)之上，則可作為阻塞試劑，y=-0.01325x+1.46其中x為橫截面積，而y為體積/表面積比。
對于使用沸石X和Y作為載體的本發(fā)明組合物來說，所有處于“摻入線”之下的，可釋放試劑都可從本發(fā)明組合物中輸送并釋放出，其中優(yōu)選落在“阻塞線”之下的物質(zhì)。同時也優(yōu)選阻塞試劑和其他可釋放試劑的混合物。按洗滌試劑混合物的重量，本發(fā)明洗滌劑顆粒中使用的洗滌香味劑，含有約5％到約100％(優(yōu)選約25％到約100％；更優(yōu)選50％到約100％)可釋放試劑；并優(yōu)選包含約0.1％到約100％(更優(yōu)選約0.1％到約50％)的阻塞試劑。
顯然香味劑能由組合物釋放的本發(fā)明組合物，以其感官上的優(yōu)點取悅于消費者。對于本發(fā)明香料組合物來說，最優(yōu)選使用的香味劑都具有一個能引起注意的臨界值(如下文的詳述，在小心控制的GC條件下測量檢出氣味臨界值(“ODT”))，該值小于或等于十億分之十(“ppb”)。ODT在10ppb到百萬分之一(“ppm”)之間的試劑不是優(yōu)選的。應(yīng)避免使用ODT在1ppm以上的試劑。用與本發(fā)明洗滌劑顆粒的洗滌劑香料混合物優(yōu)選包含約0％到約80％其ODT值在10ppb到1ppm之間的可釋放試劑，以及約20％到約100％(優(yōu)選約30％到約100％；更優(yōu)選約50％到約100％)其ODT值小于或等于10ppb的可釋放試劑。
也優(yōu)選香料通過洗滌過程后仍攜帶，并在這之后釋放于干燥織物的周圍空氣中(例如貯存期散發(fā)于織物周圍的空氣中)。這需要將香料移出沸石孔，隨后分配在織物周圍的空氣中。因此優(yōu)選的香味劑進一步與它的揮發(fā)性有關(guān)。這里使用沸點作為揮發(fā)性量變，優(yōu)選物質(zhì)的沸點低于300℃。本發(fā)明洗滌劑顆粒使用的洗滌劑香料混合物優(yōu)選包含至少約50％沸點低于300℃的可釋放試劑(優(yōu)選至少約60％；更優(yōu)選至少約70％)。
另外，本發(fā)明優(yōu)選的洗滌劑顆粒包含其中至少約80％，更優(yōu)選至少約90％為“ClogP值”大小約1.O的釋放試劑。ClogP值按下述方法得到。
ClogP的計算這些香料組分的特征可由其辛醇/水分配系數(shù)P表示。香料組分的辛醇/水分配系數(shù)是它們在辛醇和水中的平衡濃度之比。因為大多數(shù)香料組分的該分配系數(shù)很大，因此一般給出它們以10為底的對數(shù)形式更為方便，即logP。
很多香料組分的logP值已被報道例如從Daylight ChemicalInformation Systems,Inc.(Daylight CIS)購得的Pomona 92數(shù)據(jù)庫，與其引用的原文獻就包括很多這方面的數(shù)據(jù)。
但是，logP值可非常方便地通過從Daylight CIS購得的“CLOGP”程序計算。該程序也列出了從Pomona 92數(shù)據(jù)庫可得到的實驗logP值。通過Hansch和Leo片段法可測定“計算的logP”(ClogP)(參考A.Leo,in Comprehensive Medicinal Chemistry,Vol.4,C.Hansch,P.G.Sammens,J.B.Taylor and C.A.Ramsden,Eds.,p.295,Pergamon Press,1990)。片段法的基礎(chǔ)是各香料組分的化學結(jié)構(gòu)，并考慮原子的數(shù)量和類型，原子的連接，和化學鍵。ClogP是非?？煽康?，并廣泛用于確定物理化學性質(zhì)。在香料組分的選擇中可用來代替實驗logP。
氣味檢測臨界值的測定氣相色譜特別適用于測定通過注射器注射的物質(zhì)的精確體積，精確的裂分比，以及使用已知濃度和鏈長度分布的標準烴的烴應(yīng)答。精確地測量空氣流速，假設(shè)人吸入的時間持續(xù)0.2分鐘，可計算樣品的體積。由于可及時知道檢測器每一點上的精確濃度，因此可知道每份吸入體積中物質(zhì)的量以及物質(zhì)的濃度。為了測定物質(zhì)的臨界值是否在10ppb以下，以逆向計算的濃度向吸氣口輸送溶液。一名實驗成員嗅聞GC流出物，確定覺察出氣味時的保留時間，用所有成員得出的平均值確定所述能引起注意的臨界值。
將可在檢測器上達到10ppb濃度的分析必需量的物質(zhì)注射在柱上。下面列出用于測定檢出氣味臨界值的一般氣相色譜參數(shù)。
GC帶FID檢測器的5890 Series Ⅱ7673自動進樣器柱J & W Scientific DB-1長30米ID 0.25mm膜厚1微米方法分流注射17/1分流比自動進樣器每次注射1.13微升柱流速1.10mL/分鐘空氣流速345mL/分鐘入口溫度245℃檢測器溫度285℃溫度信息起始溫度50℃速度5C/分鐘最終溫度280℃最終時間6分鐘預(yù)先假定每次吸氣需0.02秒GC空氣加至樣品稀釋物香料固定劑香料可任意與香料固定劑結(jié)合。本發(fā)明使用的香料固定劑材料的特征在于使其特別適于實現(xiàn)本發(fā)明的一些標準?？煞稚⒌摹⒍纠韺W上可接受的，不刺激皮膚的，對香料惰性的，可降解的和/或可資源再生的，以及相對無氣味的添加劑均可使用。據(jù)信香料固定劑可減少香料中易揮發(fā)組分的蒸發(fā)。
合適的固定劑選自鄰苯二甲酸二乙酯、麝香及其混合物。如果使用，香料固定劑占香料重量的約10％至50％，優(yōu)選約20％至約40％。
洗滌佐劑或清潔組分本發(fā)明洗滌劑或清潔劑顆粒組合物中使用的佐劑組分選自表面活性劑，香料，漂白劑，漂白促進劑，漂白活化劑，漂白催化劑，螯合劑，防垢劑，臨界值抑制劑，染料轉(zhuǎn)移抑制劑，光漂白劑，酶，催化抗體，增白劑，織物直染染料，抗真菌劑，抗生素，驅(qū)蟲劑，去污聚合物，織物軟化劑，染料固定劑，pH調(diào)節(jié)系統(tǒng)，及其混合物。如果對本發(fā)明有利，這些用于摻入本發(fā)明顆粒組合物的供洗滌劑或清潔劑組合物用的試劑，可與用于配制由本方法生產(chǎn)的含該顆粒組合物的洗滌及清潔組合物其余部分所用試劑相同或不同。例如，顆粒組合物可包含香味劑，而相同和不同的試劑也可與含香料的顆粒組合物一起被混入最終的組合物中。這些試劑的選擇是按被配制的組合物的類型的需要而定，如顆粒洗衣洗滌組合物，顆粒自動洗碗機用組合物，或硬表面清潔劑。
用于洗滌和清潔組合物中的各類試劑將在下文描述。含顆粒組合物的組合物可任意包括一種或多種其他清潔輔助材料或其他幫助或促進清潔作用，處理被清潔的基質(zhì)，或改善清潔組合物美學性質(zhì)的材料(例如，香料，著色劑，染料等)。
洗滌劑表面活性劑顆粒和/或聚結(jié)物包含前述水平的表面活性劑。洗滌劑表面活性劑可選自陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑，陽離子表面活性劑，兩性離子表面活性劑及混合物。本發(fā)明使用的表面活性劑的非限制性例子包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和直鏈，支鏈和無規(guī)則C10-C20烷基硫酸鹽(“AS”)，式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3表示的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸鹽，其中x和(y+1)是至少為7，優(yōu)選至少為9的整數(shù)，M為水溶性陽離子，特別是鈉，包括不飽和的硫酸鹽，例如油醇基硫酸鹽，還包括C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”，特別是EO 1-7乙氧基硫酸鹽)，C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO 1-5乙氧基羧酸鹽)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基多苷及其相應(yīng)的硫酸化多苷，以及C12-C18α-磺酸化的脂肪酸酯。如果需要，總成分中也可包括常規(guī)的非離子和兩性離子表面活性劑。如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括被稱為窄峰的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和乙氧基/丙氧基化混合物)，C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“Sultaines”)，C10-C18氧化胺等。也可使用C10-C18N-烷基多羥基脂肪酰胺。典型的例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。見WO9,206,154。其他糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酰胺，如C10-C18N-(3-甲氧丙基)葡糖酰胺。N-丙基直至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于消泡。也可使用常規(guī)的C10-C12皂。如果需要高泡沫，可使用支鏈C10-C16皂。陰離子和非離子表面活性劑的混合物是特別有用的。其他常用的表面活性劑列于標準教科書中。
本申請所述含纖維素酶的洗滌劑最優(yōu)選C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“ AExS”特別是EO 1-7乙氧基硫酸鹽)和C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)。
洗滌助洗劑本發(fā)明顆粒和聚結(jié)物優(yōu)選地包含前文所述含量的助洗劑。為此可使用無機及有機助洗劑。并且，也可使用結(jié)晶的及無定形的助洗劑材料。助洗劑典型地用于織物洗滌組合物以幫助除去顆粒性污物。
無機或含磷洗滌助洗劑包括(但不限于)堿金屬，銨和烷醇銨的多磷酸鹽(例如三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃態(tài)聚合的偏磷酸鹽)，膦酸鹽，植酸鹽，硅酸鹽，碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)，硫酸鹽和硅鋁酸鹽。然而，某些地區(qū)需要非磷酸鹽助洗劑。重要的是，既使在所謂“弱”的助洗劑(與磷酸鹽比較)，如檸檬酸鹽存在下，或在由沸石或?qū)訝罟杷猁}助洗劑產(chǎn)生的所謂“加助以下”的情況，本發(fā)明組合物的功能依然令人驚奇地好。
硅酸鹽助洗劑的實例是堿金屬硅酸鹽，特別是SiO2∶Na2O之比為1.6∶1到3.2∶1的堿金屬硅酸鹽和層狀硅酸鹽，例如1987年5月12日授予H.P.Rieck的美國專利4,664,839中所述的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是一種由Hoechst出售的結(jié)晶層狀硅酸鹽的商品名(本文縮寫為“SKS-6”)。與沸石助洗劑不同，NaSKS-6硅酸鹽助洗劑不含有鋁。NaSKS-6具有層狀硅酸鹽的delta-Na2SiO5形態(tài)學形式。它可按德國專利DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043所述的方法制備。SKS-6是本發(fā)明使用的特別優(yōu)選的層狀硅酸鹽，但本發(fā)明也可使用其他層狀硅酸鹽，如通式為NaMSixO2x+1·yH2O的硅酸鹽，其中M為鈉或氫，x為1.9到4的數(shù)字，優(yōu)選2,y為0到20的數(shù)字，優(yōu)選0。由Hoechst出售的各種其他層狀硅酸鹽包括α、β和γ形式的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。如上所述，δ-Na2SiO5(NaSKS-6型)是本發(fā)明所最優(yōu)選的。也可使用其他硅酸鹽如硅酸鎂，它可在顆粒制劑中作為疏松劑，作為氧漂白劑的穩(wěn)定劑，以及作為泡沫控制系統(tǒng)的組分。
碳酸鹽助洗劑的實例是1973年11月15日公開的德國專利申請2,321,001中描述的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽。如前所述，本發(fā)明中可使用硅鋁酸鹽助洗劑。硅鋁酸鹽在目前市售強力顆粒洗滌劑組合物中非常重要，并且也是液體洗滌劑中的重要助洗劑組分。硅鋁酸鹽助洗劑包括具有下列經(jīng)驗式的硅鋁酸鹽Mz(zAlO2)y]·xH2O其中z和y是至少為6的整數(shù)，z與y的摩爾比為1.0至約0.5范圍，x是約15到約264的整數(shù)。
有用的硅鋁酸鹽離子交換材料在市場上可以購得。這些硅鋁酸鹽可以是結(jié)晶的或無定形的，并可為天然的或合成的。1976年10月12日授予Krummel等的美國專利3,985,669中公開了一種生產(chǎn)硅鋁酸鹽離子交換材料的方法。本發(fā)明優(yōu)選采用的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料可按慣稱Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite MAP和Zeolite X購買。在特別優(yōu)選的方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料具有下列分子式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x為約20到約30的數(shù)字，特別是約27。該材料稱為Zeolite A。本發(fā)明也可使用脫水沸石(x=0-10)。硅鋁酸鹽的顆粒直徑優(yōu)選為約0.1-10微米。
適用于本發(fā)明的有機洗滌助洗劑包括(但不限于)各種多羧化物化合物。這里使用的“多羧化物”指具有多個羧酸基，優(yōu)選至少3個羧酸基的化合物。多羧化物助洗劑一般以酸的形式加入到組合物中，但也可以中性鹽的形式加入。當使用鹽形式時，優(yōu)選使用堿金屬，如鈉、鉀、和鋰，或烷醇銨鹽。
多羧化物助洗劑中包括很多類可用的材料。一類重要的多羧化物助洗劑包含多羧化物醚，包括1964年4月7日授予Berg的美國專利3,128,287,1972年1月18日授予Lamberti等的美國專利3,635,830中公開的氧聯(lián)二琥珀酸(鹽)。也可參閱1987年5月5日授予Bush等的美國專利4,663,071中的“TMS/TDS”助洗劑。適用的多羧化物醚也包括環(huán)狀化合物，特別是如美國專利3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中公開的脂環(huán)化合物。
其他有用的洗滌助洗劑包括羥基多羧化物醚，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1,3,5-三羥基苯-2,4,6-三磺酸，以及羧甲氧基琥珀酸，多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種堿金屬，銨和取代銨的鹽，以及多羧酸類，如苯六酸、琥珀酸、氧聯(lián)二琥珀酸、聚馬來酸、苯-1,3,5-三羧酸、羧甲氧基琥珀酸，及其可溶性鹽。
由于可以從再生資源中得到，因而檸檬酸類助洗劑，例如檸檬酸及其可溶性鹽(特別是鈉鹽)是特別重要的用于強力洗滌劑的多羧化物助洗劑。檸檬酸鹽也可用于顆粒組合物，特別是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑結(jié)合使用。在這樣的組合物和結(jié)合物中，氧聯(lián)二琥珀酸鹽類也是特別有用的。
同樣適用于本發(fā)明洗滌劑組合物的是3,3-二羧基-4-氧雜-1,6-己二酸鹽，和1986年1月28日授予Bush的美國專利4,566,984中公開的有關(guān)化合物。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸及其鹽。特別優(yōu)選的這類化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的特例包括十二烷基琥珀酸鹽，十四烷基琥珀酸鹽，十六烷基琥珀酸鹽，2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)，2-十五碳烯基琥珀酸鹽，等。這一類助洗劑中優(yōu)選十二烷基琥珀酸鹽，它公開于1986年11月5日公布的歐洲專利申請86200690.5/0,200,263中。
1979年3月13日授予Crutchfield等的美國專利4,144,226和1967年3月7日授予Dichl的美國專利3,308,067公開了其他合適的多羧化物。也可參閱Diehl的美國專利3,723,322。
脂肪酸，例如C12-C18單羧酸，既可單獨混入組合物，也可與上述助洗劑，特別是檸檬酸和/或琥珀酸助洗劑配合使用，提供額外的助洗活性。這樣使用脂肪酸通常會產(chǎn)生消泡作用，這應(yīng)當由配制者加以考慮。
在可以使用以磷為基礎(chǔ)的助洗劑的情況下，特別是用于手洗操作的塊狀洗滌制劑的情況下，可以使用各種堿金屬磷酸鹽，例如眾所周知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可使用膦酸鹽助洗劑，例如乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸鹽和其他已知的膦酸鹽(例如，參閱美國專利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)。
酶為了實現(xiàn)各種各樣織物洗滌目的，包括除去蛋白基，碳水化合物基，或甘油三酯基污跡，以及防止流失的顏料轉(zhuǎn)移，以及為了織物修復(fù)，本發(fā)明組合物中可包含的一種助劑組分是酶。摻入的酶包括纖維素酶、蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、過氧化物酶，及其混合物。也可包括其他類型的酶。它們可有任何合適的來源，如植物、動物、細菌、真菌和酵母。但是它們的選擇取決于幾種因素，如理想的pH-活性和/或穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、對活性洗滌劑、助洗劑的穩(wěn)定性，以及使用過程中可能導(dǎo)致的惡臭。其中優(yōu)選細菌或真菌酶，如細菌淀粉酶和蛋白酶。
酶的混入量通常是使每克組合物足以含至少5mg，更優(yōu)選約0.0lmg到約3mg重量的活性酶。換句話說，本發(fā)明組合物中將一般含有約0.001％到約5％，優(yōu)選0.01％-1％重量的市售酶制劑。市售酶制劑中蛋白酶的含量一般足以使每克組合物提供0.005到0.1 Anson單位(AV)的活性。
適于本發(fā)明的纖維素酶包括細菌和真菌纖維素酶。優(yōu)選它們的最適pH值為5到9.5。1984年3月6日授予Barbesgoard等的美國專利公開了合適的纖維素酶，它介紹了由Humicola insolens和土生菌株(Humicola strain)DSM 1800產(chǎn)生的真菌纖維素酶或氧單胞菌屬(Aeromonas)屬真菌產(chǎn)生的纖維素酶212，以及從海洋軟體動物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰臟提取的纖維酶，GB-A-2,075,028；GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832也公開了合適的纖維素酶。另外，WO92-13057(Procter & Gamble)公開了特別適于本發(fā)明使用的纖維素酶。更優(yōu)選本發(fā)明洗滌組合物中使用的纖維素酶可從NOVO Industries A/S購買，產(chǎn)品名稱為CAREZYME和CELLUZYME。
合適的蛋白酶的實例為由枯草桿菌(B.subtilis)和地衣形菌(B.licheniforms)的特定菌株得到的枯草菌溶素。另一種適合的蛋白酶由芽胞桿菌屬(Bacillus)菌株得到，它在8-12的pH值范圍內(nèi)有最強活性，它由Novo Industries A/S開發(fā)并出售，商品名稱為ESPERASE。Novo的英國專利說明書No.1,243,784描述了該酶和類似酶的制備。可從市場上購得的適于除去蛋白基污跡的蛋白水解酶包括由Novo Industries A/S(Denmark)出售的商品名ALCALASE和SAVINASE，以及International Bio-Synthetics,Inc.(TheNetherlands)出售的MAXATASE。其他蛋白酶包括蛋白酶A(見歐洲專利申請130,756，公開于1985年1月9日)和蛋白酶B(見歐洲專利申請序號No.87303761.8,1987年4月28日提交，和歐洲專利申請130,756,Bott等，公開于1985年1月9日)。
淀粉酶包括，例如，英國專利說明書No.1,296,839(Novo)所述α-淀粉酶，RAPIDASE(International Bio-Synthetics,Inc.)和TERMAMYL(Novo Industries)。
適用于洗滌劑的脂酶包括由假單胞菌(Psendomonas)屬微生物。如英國專利1,372,034中描述的Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154所產(chǎn)生的酶。也可參閱1978年2月24日公開的日本專利申請53.20487中的脂酶。該脂酶可由Amano Pharmaceutical Co.Ltd.,Nagoya,Japan購得，商品名稱為Lipase P“Amano”，下文稱其為“Amano-P”。其他市售的脂酶包括Amano-CES，由粘性色素桿菌提取的脂酶(lipases ex Chromobacter Viscosum，例如Chromobacterviscosum var.lipolyticum NRRLB 3673)，由Toyo Jozo Co.,Tagata,Japan出售；以及來自U.S.Biochemical Corp.,U.S.A．和挪威Disoynth Co.，的粘性色素桿菌脂酶，和唐菖蒲假單胞菌(Pseudomonasgladioli)提取的脂酶。本發(fā)明優(yōu)選使用Novo出售的由土生素毛菌(Humicola lanuginosa)衍生的脂酶(見EPO 341,947)。
過氧化物酶與氧源，例如過碳酸鹽，過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等結(jié)合使用。它們被用于“溶液漂白”即防止在洗滌過程中染料或顏料離開基質(zhì)轉(zhuǎn)移到洗滌溶液中的其他基質(zhì)上。過氧化物酶在本領(lǐng)域是已知的，包括，例如辣根過氧化物酶，木質(zhì)素酶，和鹵素過氧化物酶如氯-和溴-過氧化物酶。含過氧化物酶的洗滌劑組合物已被公開，例如，歸屬于Novo Industries A/S的，1989年10月19日公開的，O.Kirk的PCT國際申請WO89/099813。1971年1月5日授予McCarty等的美國專利3,553,139公開了范圍很寬的酶物質(zhì)以及它們混入合成洗滌劑組合物的方式。1978年7月18日授予Place等的美國專利4,101,457和1985年3月26日授予Hughes的美國專利4,507,219也都公開了有關(guān)酶。1981年4月14日授Hora等的美國專利4,261,868公開了用于液體洗滌劑的酶物質(zhì)及它們混入該洗滌劑的方法。可使用各種技術(shù)來穩(wěn)定洗滌劑中使用的酶。通過使用酶顆粒，可有效地使一般顆?；蚍勰钕礈靹┓€(wěn)定化。1971年8月17日授予Gedge等的美國專利3,600,319和1986年8月29日公開的，Venegas的歐洲專利申請No.0,199,405，(申請?zhí)朜o.86200586.5)公開并舉例說明了酶穩(wěn)定技術(shù)。例如，美國專利3,519,570也公開了酶穩(wěn)定系統(tǒng)。
聚合物去污劑任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的聚合物去污劑可任選應(yīng)用于本發(fā)明的組合物和方法中。聚合物去污劑的特征是既具有使疏水性纖維，如聚酯和尼龍的表面具有親水作用的親水性片段，又具有可沉積在疏水纖維上并在洗滌和漂洗循環(huán)全過程中保持粘合于其上的疏水性片段，該疏水片段可作為親水性片段的支撐點。這樣便可在隨后的洗滌步驟中，使用去污劑處理而出現(xiàn)的污跡更容易清除。
本發(fā)明使用的聚合物去污劑特別包括具有以下特征的去污劑(a)一種或多種主要由以下部分組成的非離子親水組分(ⅰ)聚合度至少為2的聚氧乙烯片段，或(ⅱ)聚合度2到10的氧亞丙基或聚氧丙烯片段，其中所述親水片段不包含任何氧亞丙基單元，除非它通過醚鍵與鄰近的部分兩端連接，或(ⅲ)包括氧亞乙基和1到約30個氧亞丙基單元的氧亞烷基單元的混合物，其中該混合物含足量的氧亞乙基單元，使親水性組分的親水性大到當去污劑沉積在其表面時，足以提高常規(guī)聚酯合成纖維表面的親水性，該親水性片段優(yōu)選含至少約25％氧亞乙基單元，更優(yōu)選在至少有約50％氧亞乙基單元的情況下具有約20到30個氧亞丙基單元；或者(b)一種或多種疏水組分，其中包括(ⅰ)C3氧化亞烷基對苯二甲酸酯片段，其中，如果該疏水組分也包含氧亞乙基對苯二甲酸酯，那么，氧亞乙基對苯二甲酸酯C3氧亞烷基對苯二甲酸酯單元為約2∶1或更低，(ⅱ)C4-C6亞烷基或氧化C4-C6亞烷基片段，或其混合物，(ⅲ)聚(乙烯基酯)片段，優(yōu)選聚乙酸乙烯酯，聚合度至少為2，或者(ⅳ)C1-C4烷基醚或C4羥烷基醚取代物，或其中的混合物，其中取代物以C1-C4烷基醚或C4羥烷基醚纖維素衍生物，或其混合物形式存在，這樣的纖維素衍生物是兩親性的，因而它們具有充足的C1-C4烷基醚和/或C4羥烷基醚單元以沉積在常規(guī)聚酯合成纖維表面，一旦與常規(guī)合成纖維表面粘合，可保持足夠的羥基，以增加纖維表面的親水性，或者(a)和(b)相結(jié)合。
一般來說，聚氧乙烯片段(a)(ⅰ)具有約200的聚合度，盡管可使用高聚合度，但優(yōu)選3至約150，更優(yōu)選6到約100。合適的氧化C4-C6亞烷基疏水片段包括(但不限于)端基戴帽的聚合物去污劑如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，其中M為鈉，n為4-6的整數(shù)，這由1988年1月26日授予Gosselink的美國專利4,721,580公開。
本發(fā)明使用的聚合物去污劑也包括纖維素衍生物，如羥基醚纖維素聚合物，亞乙基對苯二甲酸酯或亞丙基對苯二甲酸酯與聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷對苯二甲酸酯的嵌段共聚物等。這樣的試劑可從市場購得，包括纖維素羥基醚如METHOCEL(Dow)。本發(fā)明使用的纖維素去污劑也選自C1-C4烷基和C4羥烷基纖維素；參見1976年12月28日授予Nicol等的美國專利4,000,093。
具有聚(乙烯基酯)疏水片段的去污劑包括聚(乙烯基酯)的接枝共聚物，例如，C1-C6乙烯基酯，優(yōu)選聚(乙酸乙烯酯)接枝在聚環(huán)氧烷基主鏈，如聚環(huán)氧乙烷主鏈上。參見1987年4月22日公開的，Kud等的歐洲專利申請0219048。市場可購得的這類去污劑包括SOKALAN類材料，例如由BASF(West Germany)出售的SOKALANHP-22。
一類優(yōu)選的去污劑為對苯二甲酸乙二醇酯和對苯二甲酸聚氧乙烯(PEO)無規(guī)嵌段的共聚物。聚合物去污劑的分子量范圍為約25,000到約55,000。參見U.S.專利3,959,230(授予Hays,May 25,1976)和U.S.專利3,893,929(授予Basadur,July 8,1975)。
另一類優(yōu)選的聚合物去污劑為具有含10-15％重量比的對苯二甲酸乙二醇酯單元與90-80％重量比的對苯二甲酸聚氧乙烯酯單元的聚酯重復(fù)單元，由平均分子量為300-5,000的聚氧亞乙基二醇衍生。這類聚合物的實例包括市場上可購得的材料ZELCON 5126(來自DuPont)和MILEASE T(來自ICI)。參見U.S.專利4,702,857(October 27,1987授予Gosselink)。
另一類優(yōu)選的聚合物去污劑為含具有對苯二甲酰基和氧亞烷基氧重復(fù)單位的低聚酯主鏈的線型低聚酯的磺化產(chǎn)物，端基部分與主鏈以共價鍵相連。U.S.專利4,968,451(November 6,1990授予J.J.Scheibel and E.P.Gosselink)詳細地公開了這類去污劑。其他聚合物去污劑包括U.S.專利4,711,730(December 8,1987，授予Gosselink等人的)對苯二甲酸酯聚酯，U.S.專利4,721,580(Jannary26,1988授予Gosselink)的陰離子端基戴帽低聚酯，和U.S.專利4,702,857(October 27,1987授予Gosselink)公開的嵌段聚酯低聚化合物。
優(yōu)選的聚合物去污劑也包括U.S.專利4,877,896(October31,1989授予Maldonado等人)的去污劑，該文獻公開了陰離子，特別是磺芳?；模嘶髅睂Ρ蕉姿狨?。
如果使用，該去污劑一般占洗滌組合物重量的約0.01％到約10.0％，典型地為約0.1％到約5％，優(yōu)選約0.2％到約3.0％。
另一優(yōu)選的去污劑為具有對苯二甲酰單元，磺化間苯二甲酰單元，氧亞乙基氧和氧-1,2-丙烯氧單元的低聚物重復(fù)單元。重復(fù)單元形成低聚物的主鏈，優(yōu)選地由修飾的羥乙磺酸端基戴帽。特別優(yōu)選的這類去污劑包含約一個磺化間苯二甲酰單元，5個對苯二甲酰單元，氧亞乙基氧與氧-1,2-丙烯氧單元的比例為約1.7到1.8，以及兩個2-(2-羥基乙氧基)-乙磺酸鈉端基帽。該去污劑還包含占低聚體重約0.5％到約20％重量比的結(jié)晶-還原穩(wěn)定劑，優(yōu)選二甲苯磺酸鹽，異丙基苯磺酸鹽，甲苯磺酸鹽，及其混合物。
泡沫抑制劑減少或抑制氣泡形成的化合物可混入本發(fā)明組合物中，在稱為“高濃度清潔法”和在front-loading European-style(歐式前裝載)洗滌機中，抑制泡沫是特別重要的。
很多種類的物質(zhì)都可用作泡沫抑制劑，并且泡沫抑制劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如，見，化學技術(shù)百科全書(Kirk OthmerEncyclopedia of Chemical Technology),Third Edition,Volume7,pages 430-447(Joho Wily & Sons,Inc.,1979)。一種特別令人感興趣的泡沫抑制劑包含單羧基脂肪酸及其可溶性鹽。見U.S.專利2,954,347,(September 27,1960授予Wayne St.John)。用作泡沫抑制劑的單羧基脂肪酸及其鹽典型地具有含10到約24個碳原子，優(yōu)選12到18個碳原子的烴鏈。合適的鹽包括堿金屬鹽如鈉、鉀和鋰鹽，以及銨和烷醇銨鹽。
本發(fā)明洗滌劑組合物也可含有非表面活性劑泡沫抑制劑。其中包括，例如大分子量的烴，如石蠟、脂肪酸酯(例如脂肪酸甘油酯)、脂肪酸單醇酯、脂族C18-C40酮(例如，硬脂酮)等。其他泡沫抑制劑包括N-烷基化的氨基三嗪如三-到六-烷基蜜胺或二-到四-烷基二胺，氰尿酰氯與二或三分子含1到24個碳原子的伯或仲胺形成的產(chǎn)物氯三嗪，環(huán)氧丙烷，和單硬脂酰磷酸酯如單硬脂酰醇磷酸酯和單硬脂酰二堿金屬(例如，K、Na和Li)磷酸鹽和磷酸酯。烴如可以液體形式使用的石蠟和鹵化石蠟。液態(tài)烴在室溫及常壓下為液體，其傾注點范圍為約-40℃到約50℃，最小沸點不能低于110℃(大氣壓下)。已知也可使用蠟烴，優(yōu)選熔點低于約100℃的。對于洗滌劑組合物，烴類是優(yōu)選的泡沫抑制劑。例如，U.S.專利4,265,779,(May 5,1981授予Gandolfo等人)描述了烴類泡沫抑制劑。所述烴包括具有約12到約70個碳原子的脂族、脂環(huán)族、芳族、雜環(huán)飽和或不飽和的烴。在泡沫抑制劑中討論的術(shù)語“石蠟”包括真正的石蠟和環(huán)烴的混合物。
另一類優(yōu)選的非表面活性劑泡沫抑制劑包括硅氧烷泡沫抑制劑。這一類包括聚有機硅氧烷油，如聚二甲基硅氧烷，聚有機硅氧烷油或樹脂的分散液或乳液，以及聚有機硅氧烷與二氧化硅顆粒的結(jié)合，其中聚有機硅氧烷化學吸附或熔化在二氧化硅上。硅氧烷泡沫抑制劑為本領(lǐng)域已知技術(shù)，例如，參見U.S.專利4,265,779,(May 5,1981授予Gandolfo等人)以及歐洲專利申請No.89307851.9，公開于1990年2月7月(Starch,M.S.)。
U.S.專利3,455,839公開了其他硅氧烷泡沫抑制劑，其中涉及通過混入少量本文所述聚二甲基硅氧烷液體來消除水溶液中泡沫的組合物和方法。
例如，德國專利申請DOS 2,124,526描述了硅氧烷和硅烷化的二氧化硅的混合物。U.S.專利3,933,672,(Bartolotta等人)，和U.S.專利4,652,392(授予Baginski等人，March 24,1987)公開了顆粒洗滌劑組合物中的硅氧烷消泡劑和泡沫控制劑。
本發(fā)明使用的以硅氧烷為基礎(chǔ)的泡沫抑制劑的實例是由組成如下的抑制泡沫有效量的泡沫控制劑(ⅰ)在25℃下粘度為約20cs．到約1,500cs.的聚二甲基硅氧烷液體。
(ⅱ)每100份重量(ⅰ)含約5-約50份硅氧烷樹脂，該樹脂由(CH3)3SiO1/2單元與SiO2單元組成，二者之比為約0.6∶1到約1.2∶1；以及(ⅲ)每100份重量(ⅰ)中含約1到約20份固體二氧化硅。
在本發(fā)明中使用的優(yōu)選的硅氧烷泡沫抑制劑中，連續(xù)相的溶劑由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(優(yōu)選)，或聚丙二醇組成。主要的硅氧烷泡沫抑制劑是支鏈的/交鏈的，優(yōu)選非線型的。
為了進一步說明這一點，典型的控制泡沫的液體洗滌劑組合物可任選含約0.001到約1，任選約0.01到約0.7，最優(yōu)選約0.05到約0.5重量百分比的上述硅氧烷泡沫抑制劑，其中包含(1)主要消泡劑的非水乳液，該消泡劑為(a)聚有機硅氧烷，(b)樹脂狀的硅氧烷或產(chǎn)生硅氧烷樹脂的硅氧烷化合物，(c)細分散的填充材料，以及(d)促使混合物組分(a)、(b)和(c)反應(yīng)形成硅烷醇酯的催化劑；(2)至少一種非離子硅氧烷表面活性劑；以及(3)含量超過約2％重量，在室溫下在水中穩(wěn)定的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物；并不含聚丙二醇。相似的量可用于顆粒組合物，凝膠，等中。可參見U.S.專利4,978,471(授予Starch,December 18,1990)和4,983,316(授予Starch,January 8,1991)、5,288,431(授予Huber等人，F(xiàn)ebruary 22,1994)，和美國專利4,639,489和4,749,740(授予Aizawa等人，見該文第1欄第46行到第4欄第35行)。
這里使用的硅氧烷泡沫抑制劑優(yōu)選包含聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，所有物質(zhì)的平均分子量小于約1,000，優(yōu)選約100到800之間。這里使用的室溫下在水中穩(wěn)定的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物的含量高于2％重量，優(yōu)選高于5％重量。
這里優(yōu)選的溶劑是平均分子量小于1,000，更優(yōu)選在約100到800之間，最優(yōu)選在200到400之間的聚乙二醇，而聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，優(yōu)選PPG 200/PEG 300，優(yōu)選聚乙二醇聚乙二醇-聚丙二醇共聚物重量比為約1∶1到1∶10，最優(yōu)選1∶3到1∶6。
這里優(yōu)選使用的硅氧烷泡沫抑制劑不含有聚丙二醇，特別是分子量為4,000的。它們也優(yōu)選不含如PLURONIC L 101之類的環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物。
這里可用的其他泡沫抑制劑包括仲醇(例如2-烷基鏈烷醇)以及這樣的醇與硅氧烷油(如U.S.4,798,679、4,075,118和EP150,872公開的硅氧烷)的混合物。仲醇包括具有C1-C16鏈的C6-C16烷基醇。優(yōu)選的醇為2-丁基辛醇，它可從Condea購得，商品名ISOFOL 12。從Enichem可購得商品名為ISALCHEM 123的仲醇混合物。混合泡沫抑制劑一般含有醇+硅氧烷，其重量比為1∶5到5∶1的混合物。
對于在自動洗衣機內(nèi)使用的任何洗滌劑組合物來說，形成的泡沫不應(yīng)超出洗衣機的溢流口。使用泡沫抑制劑時，優(yōu)選以“泡沫抑制量”使用?！芭菽种屏俊敝附M合物制造者可選擇一定量的泡沫控制劑以控制泡沫，得到適用于自動洗衣機的低泡洗滌劑。
本申請的組合物通常含有0％到約5％的泡沫抑制劑。用作泡沫抑制時，洗滌組合物中單羧基脂肪酸，及其鹽的含量一般為洗滌組合物的至多5％重量比。優(yōu)選使用約0.5％到約3％的單脂肪酸泡沫抑制劑。盡管可以使用較高的量，洗滌組合物中硅氧烷泡沫抑制劑的一般含量為至多約2.0％重量比。該上限是從實際考慮，因為在保證有效地消泡的前提下首先要考慮保持最低費用。硅氧烷泡沫抑制劑的用量優(yōu)選為約0.01％到約1％，更優(yōu)選約0.25％到約0.5％。這里使用的重量百分比值包括與聚有機硅氧烷結(jié)合使用的二氧化硅，以及所有可使用的輔助劑。組合物中單硬脂酰磷酸鹽消泡劑的一般用量為約0.1％到約2％重量比。盡管可以使用更大的量，烴類消泡劑的一般用量為約0.01％到約5.0％。最終組合物中醇消泡劑的典型含量為0.2％-3％重量比。
染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明的組合物中也可包括一種或多種能在洗滌過程中抑制染料從一件織物向另一件織物轉(zhuǎn)移的物質(zhì)，通常，這樣的染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯咪唑共聚物，酞菁錳，過氧化物酶，及其混合物。如果使用，組合物中的這些試劑的典型含量為約0.01％到約10％重量，優(yōu)選約0.01％到約5％，更優(yōu)選約0.05％到約2％。
更具體來說，這里使用的聚胺N-氧化物聚合物含有結(jié)構(gòu)式如下的單元R-Ax-P其中P為可聚合的單元，N-O基可連接于此單元，或者N-O基可形成可聚合單元的部分，或者N-O基可連接于兩個單元之間；A選自下列結(jié)構(gòu)-NC(O)-,C(O)O-,-S-,-O-,-N=；x為0或1；以及R為脂族，乙氧基化的脂族、芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團，或它們可與N-O基的氮原子連接的結(jié)合物，或者N-O基為這些基團的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是R為雜環(huán)基如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶及其衍生物的化合物。
N-O基團可由下列通式表示

其中R1、R2、R3為脂族、芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團或者它們的結(jié)合；x、y和z為0或1；N-O基團中的氮可被連接或形成任何上述基團的部分。聚胺N-氧化物的胺氧化物單元的pKa＜10，優(yōu)選pKa＜7，更優(yōu)選pKa＜6。
只要形成的胺氧化物聚合物溶于水，并具有抑制染料轉(zhuǎn)移的性質(zhì)，任何聚合物主鏈都可使用。合適的聚合物主鏈的例子為聚乙烯、聚亞烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯及其混合物。這些聚合物包括無規(guī)則的和嵌段共聚物，其中一種單體類型為胺N-氧化物，其他單體類型為N-氧化物。胺N-氧化物聚合物中胺與胺N-氧化物之比一般為10∶1到1∶1,000,000。但是通過適當?shù)墓簿鄯磻?yīng)或N-氧化反應(yīng)的適當程度，聚胺氧化物聚合物中存在的胺氧化物基團數(shù)量可加以改變。幾乎在任何程度的聚合反應(yīng)中都可得到聚胺氧化物。一般說來，平均分子量范圍為500到1,000,000；更優(yōu)選1,000到500,000；最優(yōu)選5,000到100,000。這類優(yōu)選的物質(zhì)可稱作“PVNO”。
用于本發(fā)明洗滌劑組合物的最優(yōu)選的聚胺N-氧化物為聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量約為50,000，胺與胺N-氧化物的比約為1∶4。
本發(fā)明也優(yōu)選使用N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(稱為“PVPVI”)。優(yōu)選的PVPVI的平均分子量為5,000到1,000,000，更優(yōu)選5,000到200,000，最優(yōu)選10,000到20,000。(按Barth等人，化學分析(Chemical Analysis),Vol 113，“聚合物鑒定的現(xiàn)代方法”(Modern Methods of Polyer Characterization)一文所述，通過光散射可測定平均分子量范圍，該文作為參考收編)。PVPVI共聚物中N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮之比一般為1∶1到0.2∶1，更優(yōu)選0.8∶1到0.3∶1，最優(yōu)選0.6∶1到0.4∶1。這些共聚物既可線型也可分枝。
本發(fā)明組合物也使用聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)，它的平均分子量為約5,000到約400,000，優(yōu)選約5,000到約200,000，更優(yōu)選約5,000到約50,000。PVP對于洗滌劑領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的；例如參見EP-A-262,897和EP-A-256,696(該文獻作為參考收編)。含PVP的組合物也可含有聚乙二醇(“PEG”)，其平均分子量為約500到約100,000，優(yōu)選約1,000到約10,000。以ppm計，釋放到洗滌溶液中的PEG與PVP的比優(yōu)選為約2∶1到約50∶1，更優(yōu)選約3∶1到約10∶1。
本發(fā)明洗滌組合物也可任含約0.005％到5％重量的某種親水性熒光增白劑，它也可產(chǎn)生染料轉(zhuǎn)移抑制作用。如果使用，本發(fā)明組合物優(yōu)選含有約0.01％到1％重量的這樣的熒光增白劑。
本發(fā)明使用的親水性熒光增白劑具有下式結(jié)構(gòu)

其中R1選自苯胺基，N-2-雙羥乙基和NH-2-羥基乙基；R2選自N-2-雙羥乙基，N-2-羥基乙基-N-甲氨基，嗎啉代(morphilino)，氯和氨基；M為形成鹽的陽離子如鈉或鉀。
當上式中的R1為苯胺基，R2為N-2-雙羥基乙基而M為陽離子如鈉時，該增白劑為4,4′-雙〔(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥基乙基)-S-三嗪-2-基)氨基〕-2,2＇-茋二磺酸及二鈉鹽。這種特定的增白劑可由Ciba-Geigy Corporation購得，商品名稱為Tinopal-UNPA-GX。Tinopal-UNPA-GX為優(yōu)選用于本發(fā)明洗滌劑組合物的親水性熒光增白劑。
當上式中R1為苯胺基，R2為N-2-羥基乙基-N-2-甲氨基而M為陽離子如鈉時，該增白劑為4,4＇-雙〔(4-苯胺基-6-(N-2-羥基乙基-N-甲氨基)-S-三嗪-2-基)氨基〕2,2＇-茋二磺酸二鈉鹽。這種特定的增白劑可由Ciba-Geigy Corporation購得，商品名稱為Tinopal 5BM-GX。
當上式中R1為苯胺基，R2為嗎啉代而M為陽離子如鈉時，該增白劑為4,4′-雙〔(4-苯胺基-6-嗎啉代-S-三嗪-2-基)氨基〕2,2′-茋二磺酸鈉鹽。這種特定的增白劑可由Ciba-GeigyCorporation購得，商品名稱為Tinopal AMS-GX。
當與前文所述的選定的聚合物染料轉(zhuǎn)移抑制劑結(jié)合使用時，本發(fā)明選用的特定熒光增白劑提供了特別有效的染料轉(zhuǎn)移抑制作用。如上選擇的聚合物材料(例如，PVNO和/或PVPVI)與如上選擇的熒光增白劑(例如Tinopal UNPA-GX,Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal30 AMS-GX)的結(jié)合可以提供比單獨使用這兩類洗滌劑組分之一時好得多的含水洗滌溶液中染料轉(zhuǎn)移抑制作用。不受理論之束縛，我們相信增白劑之所以產(chǎn)生這樣的效果是因為它在洗滌溶液中對織物有高度的親和性，因而能較快地沉積在織物上。增白劑在洗滌溶液中沉積于織物之上的程度可由稱為“消耗系數(shù)”的這一參數(shù)定義。消耗系數(shù)一般為a)沉積在織物表面的增白劑與b)洗滌溶液中初始增白劑濃度之比。具有相對高的消耗系數(shù)的增白劑最適于在本發(fā)明的洗液中抑制染料的轉(zhuǎn)移。
當然，其他常規(guī)的熒光增白劑化合物也可任選用于本發(fā)明組合物中，提供常規(guī)的織物“增白”作用，而不是實際上的染料轉(zhuǎn)移抑制作用。這種用途對洗滌劑的配制來說是常規(guī)的和眾所周知的。
其他輔助成分洗滌劑組合物中還可包括酶穩(wěn)定劑，增白劑，聚合物分散劑(即聚丙烯酸酯)，載體，助水溶劑，發(fā)泡劑，加工助劑，染料或顏料，以及香料。
實施例Ⅰ將葡萄糖當量為62，水分為2.6％的干燥碳水化合物粉末，和混入16％重量香料的Zeolite X按1∶1的比例，加入無壓縮沖墊盤的Wemer& PfleidererTMZSK 30雙螺桿擠壓機(TSE)的12個管中。TSE的第1到4管保持80℃的溫度，第5和6管保持90℃的溫度，第7和8管保持130℃的溫度，第9和10管保持135℃的溫度，第11和12管保持130℃的溫度。1到10管中的粉末碳水化合物轉(zhuǎn)化成熔融狀態(tài)。通過5mmHg壓力的真空，除去第5和8管中的過剩濕氣。載有香料的沸石加入到第11管，離開TSE之前立即與熔化的碳水化合物混合，產(chǎn)品擠出時的溫度是145℃，速度是500克/分鐘。將該產(chǎn)物在室溫下冷卻形成固體。將該固體在Fitz MillTM(從The Fitzpatrick Company購得)中研磨，并篩分。所形成的顆粒出乎意料地具有很好的穩(wěn)定性和操作性。
實施例Ⅱ在本實施例中，在LunaTMWiped Film Evaporator(WFE)中將82％的固體碳水化合物材料(葡糖當量62)的溶液和平衡量水干燥，形成玻璃狀固體碳水化合物材料。將葡萄糖當量為62，水分為2.0％的熔融碳水化合物和混入16％重量香料的Zeolite X按1∶1的比例，加入無壓縮沖墊盤的Wemer & PfleidererTMZSK 30雙螺桿擠壓機(TSE)的12個管中。TSE的第1到4管保持80℃的溫度，第5和6管保持90℃的溫度，第7和8管保持130℃的溫度，第9和10管保持135℃的溫度，第11和12管保持130℃的溫度。將熔化的碳水化合物在160℃的溫度下送入TSE的第7管。載有香料的沸石加入第11管，離開TSE之前立即與熔化的碳水化合物混合，產(chǎn)品擠出時溫度為150℃，速度為500g/分鐘。將該產(chǎn)物在室溫下冷卻形成固體。將該固體在Fitz MillTM(從The Fitzpatrick Company購得)中研磨，并篩分。所形成的顆粒出人意料地具有很好的穩(wěn)定性和使用性能。
實施例Ⅲ本實施例與實施例Ⅰ方法相同，只是使材料離開TSE后進入冷卻滾筒刨片機，形成很薄的低粘附性薄片。將這些薄片在Fitz MillTM(從The Fitzpatrick Company購得)中研磨，并篩分。所形成的顆粒出人意料地具有很好的穩(wěn)定性和使用性能。
看過詳細描述的本發(fā)明后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可做出各種不偏離本發(fā)明范圍的各種改變，本發(fā)明不受說明書描述之限制。
權(quán)利要求
1．一種制備顆粒洗滌添加劑組合物的方法，其特征在于包括如下步驟(a)在混合器中加入密封材料和多孔載體顆粒，該多孔載體顆粒中已吸收有香料；(b)將上述多孔載體顆粒和上述密封材料混合，形成含由上述密封材料包封的上述多孔載體顆粒的聚結(jié)物；(c)冷卻上述聚結(jié)物；以及(d)研磨上述聚結(jié)物，形成具有預(yù)定粒度的，供加入洗滌劑組合物用的顆粒，由此形成上述顆粒洗滌添加劑組合物。
2．權(quán)利要求1的方法，其中所述多孔載體顆粒和密封材料在所述混合器中的保留時間是0.05分鐘到10分鐘。
3．權(quán)利要求1-2的方法，其更進一步的特征在于保持所述混合器的溫度在100℃到200℃間之步驟。
4．權(quán)利要求1-3的方法，其中所述冷卻步驟包括將上述聚結(jié)物冷卻至20℃到100℃的溫度范圍。
5．權(quán)利要求4的方法，其中所述冷卻步驟在1秒到120秒內(nèi)完成。
6．權(quán)利要求1-5的方法，其更進一步的特征在于包括將混合器減壓至100mmHg到750mmHg之步驟。
7．權(quán)利要求1-6的方法，其更進一步的特征在于將所述顆粒分離出過小顆粒和過大顆粒的步驟，其中過小顆粒的中等粒度小于150微米而過大顆粒的中等粒度至少為1100微米。
8．權(quán)利要求7的方法，其更進一步的特征在于包括將上述過小顆粒再循環(huán)至上述冷卻步驟和將上述過大顆粒再循環(huán)至研磨步驟之步驟。
9．權(quán)利要求7的方法，其更進一步的特征在于包括壓實上述過小顆粒以形成致密顆粒，并將其再循環(huán)至研磨步驟之步驟。
10．一種制備顆粒洗滌添加劑組合物的方法，其特征在于包括如下步驟(a)在擠壓機中加入碳水化合物材料和多孔載體顆粒，該多孔載體顆粒中已吸收有香料；(b)擠壓出上述多孔載體顆粒和上述碳水化合物材料，形成含由上述碳水化合物材料包封的上述多孔載體顆粒的壓出物；(c)冷卻上述壓出物，以及(f)將上述壓出物研磨成顆粒，因而形成所述顆粒洗滌添加劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備顆粒洗滌添加劑組合物的方法。更具體地說,該方法制備一種用在洗滌劑組合物,特別是顆粒或聚結(jié)物形式的洗滌劑中,能釋放香料的顆粒洗滌添加劑。該方法包括將一種典型地含有香料的多孔載體材料與一種密封材料,一般為碳水化合物材料混合形成聚結(jié)物或壓出物,然后篩分成用于摻入洗滌劑的顆粒。該方法可用來生產(chǎn)用于織物軟化和洗碗用顆粒組合物以及洗滌劑組合物。
文檔編號C11D3/50GK1214728SQ97193312
公開日1999年4月21日 申請日期1997年1月24日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月6日
發(fā)明者A·J·W·安格爾, A·蘇魯特茲迪斯, F·A·克維托克, D·F·佩爾基斯, T·J·科格爾二世 申請人:普羅格特-甘布爾公司