專利名稱：洗滌織物和提供磺基芳酰基封端的酯的低聚物去污處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在洗衣用產(chǎn)品，例如粒狀洗滌劑和添加干燥劑的織物片狀調(diào)節(jié)劑中用作污垢解脫劑成分的新型酯的組合物。
目前以包括DACRON、FORTREL、KODEL和BLUECPOLYESTER的商品名稱銷售的合成織物的基本成分是乙二醇和對(duì)苯二酸的共聚物。用一般對(duì)消費(fèi)者來說為最通用型的洗衣用組合物要從這些織物表面去除油質(zhì)污垢和油漬在技術(shù)上被認(rèn)為是困難的。
在消費(fèi)產(chǎn)品中建議作為污垢解脫劑使用的物質(zhì)包括含有任意引入聚乙二醇鏈段的對(duì)苯二酸-乙二醇酯鏈段的聚合物，例如，見1976年6月8日公開的Nicol等人的美國(guó)專利3，962，152。在商業(yè)上已知的MILEASET的這種類型的污垢解脫聚酯，進(jìn)一步披露在1978年9月7日公開的Derstadt等人的美國(guó)專利4，116，885中，已出售的其它變型產(chǎn)品如PERMALOSE、ZELCON、和ALKARIL產(chǎn)品(參見例如，1981年5月5日公開的Becker等人的加拿大專利1，100，262;1980年12月9日公開的Rudy等人的美國(guó)專利4，238，531;和1986年9月24日公開的Crossin的英國(guó)專利申請(qǐng)2，172，608)。污垢解脫聚酯的商品供應(yīng)者包括ICI、dupont和AlKaril(以前的Quaker化學(xué)有限公司)。
用于工業(yè)紡織品處理的污垢解脫組合物是眾所周知的。這些組合物是在控制條件下應(yīng)用，并且沒有在洗滌劑技術(shù)中所受到的配方限制，在沒有大量的洗滌劑化學(xué)品時(shí)，攪拌和加熱處理是使用這種方法的實(shí)例。聚酯已經(jīng)成功地使用于聚酯表面的工業(yè)污垢解脫處理，但近來又趨向于相當(dāng)昂貴的氟化學(xué)處理。
對(duì)于消費(fèi)產(chǎn)品組合物來說，研制出經(jīng)濟(jì)的、產(chǎn)品穩(wěn)定的和可進(jìn)行配制的污垢解脫劑是不容易做到的。與通常使用工業(yè)紡織品處理劑時(shí)的簡(jiǎn)單而又受到控制的周圍介質(zhì)的情況相比，在消費(fèi)洗衣用產(chǎn)品中污垢解脫劑通常會(huì)受到各種洗滌成份，例如，陰離子表面活性劑、堿性助洗劑等的影響，這些化學(xué)品可能降低污垢解脫劑的效果，例如阻止它們?cè)诳椢锷铣练e，反之，污垢解脫劑可能會(huì)降低洗滌組份中的洗滌效果，例如，影響在現(xiàn)代洗滌劑組合物中通常存在的表面活性劑、熒光增白劑、抗靜電劑或柔軟劑的作用，在“透洗”的方法中，特別重要的是非配方組份，包括污垢解脫劑，將促使在洗衣液中懸浮污垢的再沉淀，這可使洗滌織物洗不干凈。
辯證地說，就引入污垢解脫劑的目的來說，粒狀洗滌組合物是最難于使用的洗滌產(chǎn)品。尤其是污垢解脫劑與這樣的洗滌劑組合物中常有的堿性的、陰離子洗滌劑環(huán)境的可混性的要求是主要的技術(shù)上的挑戰(zhàn)。
為了滿足這些需要研制出了本發(fā)明的封端的酯。
本發(fā)明的目的是提供新型組合物，這些組合物可以有效的使用并可作為在具有很大變化配方的消費(fèi)產(chǎn)品中可與污垢解脫劑混合的產(chǎn)品使用，例如，粒狀洗滌劑組合物和織物片狀調(diào)節(jié)劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供新型的酯的低聚物，即低分子量的聚酯。
由下述公開的內(nèi)容將看到實(shí)現(xiàn)以上的以及其他的目的。
涉及制備本發(fā)明組合物的化學(xué)包括通常稱為“聚酯化學(xué)”的幾個(gè)方面，但與高聚物，如與聚酯化學(xué)有關(guān)的纖維或樹脂聚酯不同，本文提供了新型直鏈的、封端的、低分子量的、低聚的酯或聚合酯的。
A.去污制劑纖維科學(xué)和技術(shù)手冊(cè)(MarcelDekker，NewYork，NY，1984，11卷，B部分，第3章，題目為“去污制劑”)是污垢解脫劑的最新總結(jié)。文中收入的幾乎所有的污垢解脫劑在洗衣用洗滌劑技術(shù)之外基本上能發(fā)現(xiàn)其應(yīng)用。聚酯通常是非離子，并具有相當(dāng)高的分子量。
B.聚酯化學(xué)聚酯及其應(yīng)用(Bjorksten等，Reinhold，1956)評(píng)述了早期的以及已經(jīng)確立的聚酯合成技術(shù)，尤其強(qiáng)調(diào)高分子量的，如形成纖維的聚酯，和適用于加工成形制品的聚酯。
C.聚酯主鏈Ponnusamy等人〔Makromol.Chem.，184，1279-1284(1983)〕披露乙二醇、1，2-丙二醇或其混合物與對(duì)苯二酸二甲酯的共聚多酯的新合成方法及其特性。該產(chǎn)品的分子量范圍為4000-6000。具有高分子量的化學(xué)相似物質(zhì)披露在美國(guó)專利4，145，518(Morie等人，1979年3月20日公開)中。
D.封端試劑和被封端的聚酯美國(guó)專利4，525，524(Tung等人，1985年6月25日公開)披露了芳基羧酸酯封端的聚(對(duì)苯二酸乙二醇)酯。據(jù)說這些聚酯和水基體系的親合力增大。用來形成優(yōu)選聚酯的芳基羧酸酯結(jié)合了NaO3S-基團(tuán)。
E.封端的支化聚酯美國(guó)專利4，554，328(Sinker等人，1985年11月19日公開)披露了適用于用常規(guī)擠壓吹塑法加工空心容器的改性聚合物。這種聚合物是高分子量的，以對(duì)苯二酸酯為基的聚酯。由于引入季戊四醇C(CH2OH)4作為支化試劑，因此該聚酯是支鏈的而不是直鏈的，并且在優(yōu)選的實(shí)施方案中用每摩爾季戊四醇使用4摩爾間磺基苯甲?；姆椒?，使該聚酯端基封閉。
F.含有特別是不位于聚合物鏈端的磺化基團(tuán)的聚酯所提到的在聚酯主鏈中引入磺化芳香基的聚酯技術(shù)是非常廣泛的，這些技術(shù)中許多似乎都涉及到高分子量的，形成纖維的聚酯或用于加工成形制品的聚酯。例如，見上述早期的技術(shù)或美國(guó)專利3，416，952(McIntyre等，1968年12月17日公開)最近，公開了含有磺基芳香基團(tuán)的水分散性的或可溶于溶劑的聚酯。例如，見美國(guó)專利4，304，900和4，304，901(O′Neill，1981年12月8日公開)和美國(guó)專利3，563，942(Heiberger，1971年2月16日公開)。這些專利公開了與該技術(shù)相似而具有特定磺化基團(tuán)的聚酯組合物作為粘合劑、涂料、膠片、紡織漿料等應(yīng)用。
美國(guó)專利4，427，557(Stockburger，1984年1月24日公開)披露了由乙二醇、平均分子量為200至1000的聚乙二醇、芳香二羧酸(例如對(duì)苯二酸二甲酯)和磺化芳香二羧酸(例如5-磺基間苯二酸二甲酯)反應(yīng)形成具有相對(duì)比較低(2000至5000)分子量的共聚多酯。
與將磺化芳香二羧酸引入到聚酯中有關(guān)的技術(shù)，還可見美國(guó)專利3，853，820(Vachon，1984年12月10日公開)、3，734，874(Kibler等，1973年5月22日公開)和3，546，008(Shields等，1970年12月8日公開)。
G.在聚酯化學(xué)中磺基苯甲酰衍生物作為催化劑、改性劑和分析試劑的應(yīng)用。
Zimmerman等(Faserforsch.Textiltech.，18(11)，536-7，1967)報(bào)導(dǎo)了鄰磺基苯甲酸酐可以用于測(cè)定在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中的羥基端基的方法。日本專利文獻(xiàn)51/25326(Japan Ester Co，1982年2月10日公開)和56/98230(Japan Ester Co，1981年8月7日公開)報(bào)導(dǎo)了使用3-4×10-4摩爾的鄰一和間一磺基苯甲酸作為合成高分子量的聚對(duì)苯二酸乙二醇酯的催化劑。日本專利文獻(xiàn)61/275422(Teijin Ltd.，1986年12月5日公開)披露了使用2摩爾%(以對(duì)苯二酸酯為基礎(chǔ))的2-羥乙基間磺基苯甲酸鈉作為聚酯纖維合成過程的改性劑。
H.在聚酯合成中的預(yù)聚物和磺基苯甲酰基催化劑日本專利文獻(xiàn)60/250028(NipponEster，1985年12月10日公開)揭示了二羥基乙基對(duì)苯二酸酯形成具有低特性粘度的預(yù)聚物的預(yù)聚合，該預(yù)聚物在磺酸衍生物，如苯磺酸和鄰磺基苯甲酸酐存在下進(jìn)一步聚合，丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇或季戊四醇可選擇使用。
I.在洗衣用洗滌劑和有關(guān)適用消費(fèi)組合物中使用的對(duì)苯二酸乙二醇酯聚對(duì)苯二酸乙二醇酯的污垢解脫聚酯。
美國(guó)專利4，116，885(Derstadt等，1978年9月26日公開)公開了含有0.15-25%(最好為0.5-10%)對(duì)苯二酸乙二醇酯/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的污垢解脫聚酯的洗衣用洗滌劑組合物，如MILEASET。
美國(guó)專利4，132，680(Nicol，1979年1月2日公開)也公開了具有污垢解脫性能的，含有分子量為10，000-50，000的污垢解脫聚酯的洗衣用洗滌劑組合物，如MILEASET。
用于添加漂洗的消費(fèi)洗衣產(chǎn)品、添加干燥劑產(chǎn)品和某些復(fù)配洗滌劑的聚酯也公開。見加拿大專利1，100，262(Becker等人，1975年7月8日公開)、美國(guó)專利3，712，873(Zenk，1973年1月23日公開)、美國(guó)專利4，238，531(Rudy等，1980年12月9日公開)和英國(guó)專利申請(qǐng)2，172，608(Crossin，1986年9月24日公開)。
本發(fā)明包括低聚的即低分子量的聚合物、基本上是直鏈的磺基芳?；舛说孽?，所說的酯包括不對(duì)稱取代的氧化-1，2-亞烷基氧基單元和對(duì)苯二?；鶈卧?，所說的不對(duì)稱取代的氧化-1，2-亞烷基氧基單元與對(duì)苯二酰基單元的摩爾比的范圍約為2∶1至1∶24(當(dāng)這種酯與反應(yīng)付產(chǎn)物等的混合物含有至少10%重量的所說的直鏈、未端封閉的酯時(shí)，它們還可作為纖維污垢解脫劑應(yīng)用)。本文中的酯具有較低的分子量(即在形成纖維聚酯的范圍以外)，典型的范圍約為500至20，000。
本文主要的封端單元是通過芳酰基連接到酯上的陰離子親水物，最好陰離子來源是磺化基團(tuán)，即優(yōu)選的封端單元是磺基芳?；鶈卧?，特別是式(MO3S)(C6H4)C(O)-的那些單元，式中M是形成鹽的陽離子，如鈉或四烷基銨。
本文中酯的主要的“不對(duì)稱取代的氧化-1，2-亞烷基氧基單元”選自由(a)和(b)組成的數(shù)組單元。(a)是-OCH(Ra)CH(Rb)O-單元，其中Ra和Rb是這樣選擇的，在每一個(gè)單元中，一個(gè)基是H，其他一個(gè)是非氫R基，(b)是上述單元的混合物，其中非氫R基是不同的。不對(duì)稱單元(a)或(b)與-OCH2CH2O-單元的混合物也是可接受的，條件是所用的單元一起在總體上具有足夠的不對(duì)稱特性。所需的不對(duì)稱特性的常規(guī)測(cè)定方法可由單元(a)或(b)對(duì)-OCH2CH2O一單元的摩爾比給出，其摩爾比必須在約為1∶10至1∶0的范圍內(nèi)。在上述的情況中，R常是非氫、不荷電基團(tuán)、具有低分子量(一般低于大約500)、是化學(xué)惰性的(特別是在它是不能酯化的基團(tuán)時(shí))，并且由C和H組成，或由C、H和O組成。在上述定義的單位(a)或(b)與-OCH2CH2O-單元的混合物中，特別應(yīng)該排除聚(氧化亞乙基)氧基單元，即-(OCH2CH2)nO-，其中n是大于或等于2的數(shù)值。(這樣的聚(氧化亞乙基)氧基單元形成了可選擇使用的另一種單獨(dú)類型的單元;下文將進(jìn)一步定義)。優(yōu)選的R基團(tuán)選自低級(jí)正烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基。優(yōu)選的氧化-1，2-亞烷基氧基單元是氧化-1，2-亞丙基氧基、氧化-1，2-亞丁基氧基、氧化-1，2-亞戊基氧基和氧化-1，2-亞己基氧基單元。對(duì)于氧化-1，2-亞烷基氧基單元，特別優(yōu)選的是氧化-1，2-亞丙基氧基單元(a)，以及它與氧化亞乙基氧基單元在上述定義的摩爾比范圍內(nèi)的混合物。
在本文中，某些不荷電的、疏水的芳基二羰基單元也是重要的，最好它們僅是對(duì)苯二?；鶈卧?。如果需要，其它不荷電的、疏水的芳基二羰基單元，例如間苯二?；纫部梢源嬖?，條件是酯的污垢解脫性能(特別是聚酯的親和性)不能明顯減弱。
也可選擇地將附加的親水單元引入到酯中，這些可以是非離子親水單元，如聚(氧化亞乙基)氧基單元，在其他實(shí)例中，可使用能夠形成二個(gè)酯鍵的陰離子親水單元，這種適用的特殊類型的陰離子親水單元用磺化二羰基單元，例如磺基琥珀?；?
;或更好的是磺基間苯二?；?(O)C(C6H3)(SO3M)C(O)-(其中M是形成鹽的陽離子)可得到很好地說明。
通常，如果需要對(duì)酯單元進(jìn)行改性，用附加的親水單元比用附加的非荷電疏水單元更為理想。
因此，對(duì)于本文中優(yōu)選的酯，每摩爾所說的酯包括ⅰ)大約1至2摩爾的式為(MO3S)(C6H4)C(O)-的磺基苯甲?；舛藛卧?，其中M是形成鹽的陽離子。
ⅱ)大約2至50摩爾的氧化-1，2-亞丙基氧基單元或它與氧化亞乙基氧基單元的混合物;和ⅲ)大約1至40摩爾的對(duì)苯二?；鶈卧?。
對(duì)于本文的酯類主鏈，每摩爾所說的酯還可選擇性地包括ⅳ)0至大約30摩爾的式-(O)C(C6H3)(SO3M)C(O)-的5-磺基間苯二酰基單元，其中M是形成鹽的陽離子;或ⅴ)0至大約25摩爾的式-(OCH2CH2)nO-的聚(氧化亞乙基)氧基單元，式中乙氧基化平均程度n的范圍為2至大約100;或
ⅵ)0至大約30摩爾的上述單元ⅳ)和ⅴ)的混合物，其中ⅳ)∶ⅴ)的摩爾比為大約29∶1至1∶29。
在這些酯中用來封端的磺基芳?；鶈卧詈檬洽?中的磺基苯甲酰基，并且更優(yōu)選的是磺基苯甲?；舛藛卧獮閷?duì)位形式的部份不大于0.15摩爾。最優(yōu)選的是其中的磺基苯甲?；舛藛卧饕青徫换蜷g位形式的。本文中優(yōu)選的封端的酯主要是雙封端形式，每摩爾酯含有大約2摩爾磺基苯甲?；舛藛卧?。
由定義可知，本組發(fā)明組合物酯的“主鏈”包括除封端單元以外的所有單元，引入酯的所有單元由酯鍵相連。這樣，在一種簡(jiǎn)單優(yōu)選實(shí)例中，酯“主鏈”只含有對(duì)苯二?；鶈卧脱趸?1，2-亞丙基氧基單元。在引入氧化亞乙基氧基單元的另一優(yōu)選實(shí)例中，酯“主鏈”包括對(duì)苯二?；鶈卧?、氧化-1，2-亞丙基氧基單元和氧化亞乙基氧基單元。正如前面所指出的，后二類單元的摩爾比的范圍為大約1∶10至大約1∶0。如果選擇性的親水單元，即附加到封端單元上的那些單元，如聚(氧化亞乙基)氧基單元、5-磺基間苯二?；鶈卧?，或其混合物存在于主鏈中，通常，每摩爾所說的酯至少包括約0.05摩爾的這樣的親水單元。
用一種含有大約25%至100%(重量)，經(jīng)驗(yàn)式為(CAP)x(EG/PG)y(T)z的酯的組合物可很好說明本發(fā)明所提供的優(yōu)選組合物，式中(CAP)代表磺基苯甲?；舛藛卧?的鈉鹽形式;(EG/PG)代表氧化亞乙基氧基和氧化-1，2-亞丙基氧基單元ⅱ);(T)代表對(duì)苯二?；鶈卧?;x為大約1至2;y約為2.25至9;z約為1.25至8;其中x、Y和z代表每摩爾酯包括的相應(yīng)單元的平均摩爾數(shù)。在這種類型的組合物中，最好氧化亞乙基氧基∶氧化-1，2-亞丙基氧基的摩爾比范圍是大約1∶1至大約7∶1;x為大約2，y為大約2.25至大約8，和z為大約1.25至大約7。最優(yōu)選的這些酯的組合物至少含有50%(重量)分子量范圍約為600至2000的酯分子(低聚物)。
在本發(fā)明的工藝方面，發(fā)明包括用優(yōu)選的方法，包括在至少有一種通用的酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下，使對(duì)苯二酸二甲酯、乙二醇、1，2-丙二醇與選自由磺基苯甲酸的一價(jià)陽離子鹽和C1-C4烷基羧酸酯中的一種化合物進(jìn)行反應(yīng)，制備上述(CAP)x(EG/PG)y(T)z直鏈酯。所形成水溶性的或水分散性的酯的混合物用作織物污垢解脫材料，對(duì)于聚酯纖維制品可達(dá)到最好的結(jié)果，但不限于此。本發(fā)明還制得了以水溶性或水分散性的污垢解脫酯為基的另一種最優(yōu)選的組合物，制備方法最好包括在至少有一種通用的酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下，使對(duì)苯二酸二甲酯，1，2-丙二醇與選自磺基苯甲酸的一價(jià)陽離子鹽和它的C1-C4烷基羧酸酯中的一種化合物進(jìn)行反應(yīng)。
正如上文所公開的，通過引入親水物，如5-磺基間苯二?；⒕?氧化亞乙基)氧基和其混合物，可選擇性地使酯主鏈改性。這種方法提供了多種組合物，例如含有大約25%至大約100%(重量)，經(jīng)驗(yàn)式為(CAP)x(EG/PG)y(T)z(SIP)q的酯的組合物，式中(CAP)代表磺基苯甲?；舛藛卧?的鈉鹽形式;(EG/PG)代表氧化亞乙基氧基和氧化-1，2-亞丙基氧基單元ⅱ);(T)代表對(duì)苯二?；鶈卧?;(SIP)代表5-磺基間苯二?；鶈卧?的鈉鹽形式;x為大約1至2;y為大約2.25至大約39;z為大約1至大約34;q為大約0.05至大約18;其中x、y、z和q代表每摩爾所說的酯包括的相應(yīng)單元的平均摩爾數(shù)。具有5-磺基間苯二酰基單元的這種類型的優(yōu)選酯的氧化亞乙基氧基∶氧化-1，2-亞丙基氧基的摩爾比范圍為大約0∶1至大約7∶1;x為大約1至2，y為大約3至大約39，z為大約1至大約34，q為大約1至大約18，最好x為大約2，y為大約14，z為大約11以及q為大約2。優(yōu)良的污垢解脫組合物是那些其中至少含有大約50%(重量)分子量范圍為大約800至大約20，000的酯的組合物。按優(yōu)選的合成方法和上面所定義的單元數(shù)目，使對(duì)苯二酸二甲酯、乙二醇、1，2-丙二醇、二甲基-5-磺基間苯二酸酯的一價(jià)陽離子鹽與選自磺基苯甲酸一價(jià)陽離子鹽和C1-C4烷基羧酸酯的一種化合物在至少有一種通用的酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，制備水溶性或水分散性酯的混合物。
按照相同的經(jīng)驗(yàn)式命名原則，當(dāng)酯的主鏈上選擇性地帶有聚(氧化亞乙基)氧基單元時(shí)，本文中酯的混合物含有大約25%至大約100%(重量)經(jīng)驗(yàn)式為(CAP)x(EG/PG)y(T)z(En)r的酯，式中，(CAP)代表磺基苯甲?；舛藛卧?的鈉鹽形式;(EG/PG)代表氧化亞乙基氧基和氧化-1，2-亞丙基氧基單元ⅱ);(T)代表對(duì)苯二?；鶈卧?;(En)代表聚(氧化亞乙基)氧基單元Ⅴ)，它可進(jìn)一步表征為乙氧基化的平均程度的范圍為大約2至大約100;x為大約1至2;y為大約2.25至大約39;z為大約1.25至大約34;r為大約0.05至大約10;其中x、y、z和r代表每摩爾酯中其相應(yīng)單元的平均摩爾數(shù)。在這樣的組合物中，最好單元ⅱ)的氧化亞乙基氧基∶氧化-1，2-亞丙基氧基的摩爾比范圍為大約0∶1至大約7∶1;x為大約2，y為大約2.25至大約17，z為大約1.75至大約18，r為大約0.5至大約2。在這些酯中，更為優(yōu)選的是x為大約2，y為大約4至大約8，z為大約4至大約8，r大約為1以及n為大約30至大約85(最好為大約60至大約85;最優(yōu)選的為大約77)。這些酯的混合物最優(yōu)選的是由至少50%(重量)分子量范圍為大約2，000至大約12，000的酯所組成。按優(yōu)選的合成方法和上面所定義的單元數(shù)目，制備水溶性的或水分散性的酯的混合物，制備方法包括在至少一種通用的酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下，使對(duì)苯二酸二甲酯、乙二醇、1，2-丙二醇、聚乙二醇(乙氧基化的平均程度范圍從大約30至大約85)與一種選自磺基苯甲酸的一價(jià)陽離子鹽和C1-C4烷基羧酸酯的化合物進(jìn)行反應(yīng)。
雖然在作為污垢解脫劑使用時(shí)在酯中引入諸如5-磺基間苯二酸鹽和聚(氧化亞乙基)氧基的親水基，使之達(dá)到能阻止酯的沉積的程度是人們所不希望的，但是有可能將這些陰離子或非離子親水基結(jié)合到酯的主鏈上來。因此，本發(fā)明也提供了酯的組合物，該組合物包括大約25%至100%(重量)的經(jīng)驗(yàn)式為(CAP)x(EG/PG)y(T)z(SIP)q(En)r或(CAP)x(PG)y(T)z(SIP)q(En)r的酯，式中(CAP)、(EG/PG)等與上文的定義相同，x為大約1至大約2，y為大約2.25至大約39，z為大約1至大約34，q為大約0.05至大約18，r為大約0.05至大約10和n為大約2至大約100，(q+r)的總和最好是不超過20的數(shù)值。
本文中給出的所有百分?jǐn)?shù)，除非另外特別指出，都是以重量為基準(zhǔn)的。
本發(fā)明包括適用于消費(fèi)織物精細(xì)產(chǎn)品，如洗衣用洗滌劑、添加干燥劑的片狀織物柔軟劑的新型組合物。該組合物的主要成分是特殊種類的酯，它們是以某些主要的封端單元以及其它主要單元為特征的，正如下文所述的那樣，這些單元都是以特定的比例并且有各種結(jié)構(gòu)排列。
本文的酯可以簡(jiǎn)單地表述為低聚物，即分子量較低的聚合物，它們包括基本上是直鏈的“主鏈”和磺基芳酰基，特別是磺基苯甲?；舛藛卧＿m當(dāng)?shù)剡x擇構(gòu)成酯主鏈的結(jié)構(gòu)單元并使用足夠量的磺基芳?；舛藛卧浣Y(jié)果就形成了這些物質(zhì)理想的去垢性能。
低聚物的酯/聚合物的酯當(dāng)然，本文中的組合物不是樹脂，不是高分子量的、大分子的或形成纖維的聚酯，而是相對(duì)比較低分子量的并被適當(dāng)?shù)胤Q為低聚物的而不是聚合物的某些物質(zhì)。本文中單個(gè)酯分子的分子量范圍可為大約500至大約20，000，含有上面定義的選擇性單元的酯主要以這個(gè)范圍的較高重量計(jì)算，(聚合的非聚酯單元，如聚(氧化亞乙基)氧基是選擇性單元中能增加酯分子量的代表)。與對(duì)苯二酸乙二醇酯纖維聚酯(典型的分子量范圍為30，000或更高)相比較來說，分子量范圍從大約500至大約2，000是適合的，通常在這個(gè)分子量范圍內(nèi)，可以得到只包括主要單元的本發(fā)明優(yōu)選酯的分子。因此，本發(fā)明的組合物稱為“低聚物的酯或聚合物的酯”，而不稱“聚酯”，“聚酯”這個(gè)術(shù)語常用的意義往往指的是高聚物，如纖維聚酯。
分子結(jié)構(gòu)由于引入了多于二個(gè)酯鍵形成部位的結(jié)構(gòu)單元，本發(fā)明的酯都是“基本是直鏈的”，從這個(gè)意義上看，它們不是明顯的支鏈或交聯(lián)。(支鏈或交聯(lián)型聚酯的典型實(shí)例排除在本發(fā)明所定義的酯之外，見1985年11月19日公開的Sinker等人的美國(guó)專利4，554，328。)進(jìn)一步說，對(duì)于本發(fā)明的目的來說，環(huán)酯不是主要的，但是由于酯合成的副反應(yīng)，少量的環(huán)酯可能存在于本發(fā)明的組合物中，最好環(huán)酯不超過組合物重量的2%，最優(yōu)選的是完全不存在于組合物之中。
然而，與上文相比較，用于本文的酯的術(shù)語“基本是直鏈”的酯明顯地包括帶有在成酯或酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中不反應(yīng)的某些側(cè)鏈的物質(zhì)。因此，主要是在優(yōu)選的實(shí)例中帶有的氧化-1，2-亞丙基氧基單元是不對(duì)稱取代類型，它們的甲基不構(gòu)成在聚合物技術(shù)(見Odian，聚合原理，Wiley，N.Y.，1981，18-19頁，與現(xiàn)在的定義完全符合)中通常所認(rèn)為的“支化”，在酯形成的反應(yīng)中甲基不進(jìn)行反應(yīng)，正如在下文中將揭示的那樣，對(duì)于本發(fā)明的目的來說，這是非常希望的。本發(fā)明酯中的任選單元同樣可具有側(cè)鏈，條件是它們符合同樣的不反應(yīng)的準(zhǔn)則。
分子單元本發(fā)明的酯包括重復(fù)的主鏈單元和封端單元。概括地說，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)例中，酯的分子包括三種主要單元，它們是ⅰ)式(MO3S)(C6H4)C(O)-(其中M是形成鹽的陽離子)的磺基苯甲?；舛藛卧?
ⅱ)氧化-1，2-亞丙基單元，即-OCH(CH3)CH2O-或-OCH2CH(CH3)O-，或者是它們與氧化亞乙基單元，即-OCH2CH2O-的混合物，應(yīng)該注意的是，后者的定義把連接在一起形成有二個(gè)或更多的連續(xù)氧化亞乙基氧基單元的聚(氧化亞乙基)氧基鏈的氧化亞乙基氧基單元排除在外，和ⅲ)對(duì)苯二?；鶈卧?(O)CC6H4C(O)-;應(yīng)該注意，本文通常使用的后面的分子式是指
單元。
除了ⅰ)-ⅲ)類型的單元之外，本文中的酯也可以任選某些適當(dāng)?shù)姆请x子或陰離子親水單元，這些單元最好是ⅳ)式-(O)C(C6H3)(SO3M)C(O)-(其中M是形成鹽的陽離子)的5-磺基間苯二酰基單元;和ⅴ)式-(OCH2CH2)nO-(其中乙氧基化的平均程度n范圍為2至大約100)的聚(氧化亞乙基)氧基單元。
與下面的任選單元結(jié)合也是可以接受的ⅵ)以特定的ⅳ)∶ⅴ)的摩爾比的單元ⅳ)和ⅴ)的混合物。
下述結(jié)構(gòu)說明了落入上述優(yōu)選的和任選的實(shí)例中的酯的結(jié)構(gòu)，同時(shí)也表明了單元間如何連接a)由基本單元ⅰ)、ⅱ)和ⅲ)組成的雙封端酯分子;
b)由基本單元ⅰ)、ⅱ)和ⅲ)組成的單封端的酯分子;
c)由基本單元ⅰ)、ⅱ)和ⅲ)組成的雙封端的酯分子(本文稱之為“雜化主鏈”酯分子)，單元ⅱ)是氧化亞乙基氧基和氧化-1，2-亞丙基氧基單元的混合物，在下文給出的實(shí)施例中，摩爾比為2∶3(按平均數(shù)計(jì)，當(dāng)組合物以單元ⅰ)、ⅱ)和ⅲ)為基礎(chǔ)時(shí)，酯組合物作為一個(gè)整體與此處所述的單個(gè)分子相比最優(yōu)選的比值范圍為大約5∶1至大約2∶1);
d)由基本單元ⅰ)、ⅱ)和ⅲ)以及任選單元ⅳ)組成的雙封端酯分子;
e)由基本單元ⅰ)、ⅱ)和ⅲ)以及任選單元ⅴ)組成的單封端酯分子;
f)由基本單元ⅰ)、ⅱ)和ⅲ)以及任選單元ⅴ)組成的雙封端酯分子;
在a)-f)的所有結(jié)構(gòu)中，可選擇R1和R2，因此，R1或R2任意一個(gè)為-CH3，對(duì)于每個(gè)-OCH(R1)CH(R2)O-單元的第二個(gè)R，在各種情況下都為-H。
回到更廣泛定義的發(fā)明，由上述公開的可以看出，本發(fā)明的主要單元在本技術(shù)領(lǐng)域都是各自獨(dú)立的為人們所認(rèn)識(shí)，根據(jù)這一事實(shí)，作為本發(fā)明基礎(chǔ)單元的新的排列就導(dǎo)致了迄今未知的酯分子和含酯組合物，以及它們?cè)诒景l(fā)明的領(lǐng)域中的特別應(yīng)用。
從本文所公開的酯分子結(jié)構(gòu)的上下文中可以看出，本發(fā)明不僅包括分子水平上的單元的排列，而且也包括在各個(gè)實(shí)例中生成整個(gè)酯混合物的反應(yīng)過程以及這些酯混合物的理想組成范圍和性能。因此，“本發(fā)明的酯”是一個(gè)術(shù)語，該術(shù)語包括本文公開的新型雙封端和單封端化合物、它們的混合物以及不可避免地會(huì)含有一些未封端物質(zhì)的上述封端物質(zhì)的混合物，盡管在所有最優(yōu)選的組合物中未封端物質(zhì)的量為零或者為最小量。
因此，當(dāng)本文中簡(jiǎn)單地提到“酯”時(shí)，根據(jù)定義，總的來說，它是指用任何簡(jiǎn)單的制備方法制得的用磺基芳酰基封端的和未封端的酯分子的混合物。
酯的主鏈為了進(jìn)一步說明這一點(diǎn)，認(rèn)為本發(fā)明的酯僅僅由主要的對(duì)苯二酰基單元和氧化-1，2-亞丙基氧基單元以及磺基芳?；舛藛卧M成，在這種酯的分子中，氧化-1，2-亞丙基氧基單元和對(duì)苯二酰基單元交替相連，形成酯的主鏈。
在酯主鏈端點(diǎn)上的基團(tuán)存在于本發(fā)明組合物中的任何酯分子，它們都不是由封端單元封閉端基的，即雙封端的酯，這些酯分子一定不是由磺基芳?；舛藛卧兄沟模@些端基可能是羥基或形成這些單元的反應(yīng)物上的其它基團(tuán)。例如下面的酯分子，NaO3SC6H4C(O)-OCH2CH(CH3)O-(O)CC6H4C(O)-OCH(CH3)CH2OH從左到右，含有一個(gè)磺基苯甲酰封端單元、一個(gè)氧化-1，2-亞丙基氧基單元、一個(gè)對(duì)苯二?；鶈卧约疤幱阪湺宋恢蒙系囊粋€(gè)氧基-1，2-亞丙基氧基單元，在它上面連接一個(gè)氫形成羥基。在可能構(gòu)成的其它例子中，端基位置上會(huì)形成諸如-(O)CC6H4C(O)-OCH8的單元。然而，正如上面所指出的那樣，本文中所有最優(yōu)選的酯分子有二個(gè)磺基芳?；舛藛卧?，并且沒有占據(jù)端點(diǎn)位置的殘余單元，例如，
NaO3SC6H4C(O)-OCH2CH(CH3)O-(O)CC6H4C(O)-OCH(CH3)CH2O-(O)CC6H4SO3Na.
對(duì)稱性可以理解的是，在上式中，氧化-1，2-亞丙基氧基單元可以有和相鄰的-CH2-上任意一個(gè)氫原子任意交替的甲基，從而降低了酯鏈的對(duì)稱性。因此，在上式中的第一個(gè)氧化-1，2-亞丙基氧基單元寫作-OCH2CH(CH3)O-的取向。而第二個(gè)這樣的單元具有相反的取向，-OCH(CH3)CH2O-。在氧化-1，2-亞丙基單元中連有甲基的碳原子是不對(duì)稱的，即手性的，它們通常連接有四個(gè)非等同的化學(xué)本體。與氧化-1，2-亞丙基氧基單元比較，氧化亞乙基氧基單元不能用作本文中的唯一的氧化-1，2-亞烷基單元的來源，因?yàn)樗鼈內(nèi)狈λ枰牟粚?duì)稱特性。另一方面，本發(fā)明的酯能夠令人滿意地制備成具有所有的氧化-1，2-亞丙基單元都用它們高級(jí)的氧化-1，2-亞烷基的同系物代替的結(jié)構(gòu)，用乙基、正丙基和正丁基或相似的基，或全部的或部分的代替氧化-1，2-亞丙基氧基單元中的甲基側(cè)鏈。
酯的織物親和性和可配方性酯的主鏈提供了本文中的組合物的織物親和性。在優(yōu)選的實(shí)例中，交替的對(duì)苯二酰基和氧化-1，2-亞丙基氧基單元形成酯的主鏈，該主鏈不但具有織物親和性，而且與消費(fèi)織物的使用成分可完全混溶。正如上文提到的，對(duì)于氧化-1，2-亞丙基氧基單元的R＝CH3側(cè)鏈，具有R一側(cè)鏈替換物的單元能夠代替氧化-1，2-亞丙基氧基單元，以達(dá)到在多方面應(yīng)用本發(fā)明的目的。但是，這些替換單元必須具有破壞結(jié)晶性的作用，既不會(huì)過多地降低聚酯的織物的親和性，也不會(huì)增加不需要的來自消費(fèi)產(chǎn)品組成之間的相互作用(例如在洗滌劑產(chǎn)品中，提高與洗滌劑的相互作用);這樣的單元例子包括那些，其中，如在氧化-1，2-亞丙基氧基單元中存在的甲基，可被一些基團(tuán)，例如乙基或甲氧基甲基所代替。但是為了達(dá)到消費(fèi)產(chǎn)品的混溶性、經(jīng)濟(jì)性及有效性的目的，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)作為直接的替換物，沒有比氧化-1，2-亞丙基氧基單元更好的單元。
正如污垢解脫技術(shù)試驗(yàn)表明的，除了本文定義的不對(duì)稱的氧化-1，2-亞烷基氧基單元(a)或(b)之外，聚酯織物的親和性可進(jìn)一步通過使用氧化-亞乙基氧基單元來增加。但是根據(jù)本發(fā)明，不是僅使用氧化亞乙基氧基單元來代替所有的不對(duì)稱氧化-1，2-亞烷基氧基單元。(而且，令人驚奇地，這些酯不會(huì)得到好的污垢解脫劑，以達(dá)到本發(fā)明的目的，尤其是因?yàn)樗鼈兣c本發(fā)明的酯相比較，不完全適合消費(fèi)產(chǎn)品的組成)。因此，本發(fā)明的組合物基本上都含有一些有效量的不對(duì)稱氧化-1，2-亞烷基氧基單元，尤其是氧化-1，2-亞丙基氧基單元。
各種任選的增加親水性和非聚酯的親和型的單元可以被引入酯中，一般這種引入的方式是任意的。優(yōu)選的任選單元是陰離子親水物，如5-磺基間苯二?；头请x子親水物，如聚(氧化亞乙基)氧基或類似的單元。當(dāng)把這些單元引入酯的主鏈時(shí)，它們將會(huì)把主鏈分成兩個(gè)或多個(gè)被一個(gè)或多個(gè)親水部份分離的疏水部分。上文中的結(jié)構(gòu)(e)和(f)說明了具有被一個(gè)親水物聚(氧化亞乙基)氧基部份分離的二個(gè)疏水部份(M1和M2)的酯分子。除非受到理論的限制，可以相信，在上述例(e)和(f)中，M2部份尤其具有聚酯織物的親和性。
還應(yīng)該注意到，本文中主要的不帶電芳基二羰基單元不需只是對(duì)苯二?；鶈卧?，條件是酯的聚酯織物的親和性的有效范圍不受損害。這樣，較少量的異構(gòu)的不帶電的二羰基單元，如間苯二?；蛑T如此類，可允許引入到酯中。
封端單元本發(fā)明酯中使用的封端單元是磺基芳酰基，當(dāng)酯被分散到含水介質(zhì)中，如洗衣液或漂洗液中時(shí)，這些封端單元提供了陰離子的帶電的部位。這些封端單元在含水介質(zhì)中有助于加速傳遞，也有助于提供酯分子中的親水的部位，該部位被確定為酯作為污垢解脫劑最有效的部位。
通常認(rèn)為，本發(fā)明中適合的封端單元具有大約190到大約500的分子量，并最好選擇防止整個(gè)酯分子高結(jié)晶度的適合的封端單元?；腔郊柞；舛藛卧莾?yōu)選的，并且它可以以在相對(duì)于羰基取代基的鄰、間、對(duì)位上帶有磺酸鹽取代基的異構(gòu)體形式存在。磺基苯甲?；漠悩?gòu)體混合物和純的間磺基苯甲?；〈亲钭顑?yōu)選的封端單元，而純的對(duì)位異構(gòu)體是最不需要的，特別是當(dāng)酯處于特定分子量范圍的低端時(shí)，或當(dāng)不對(duì)稱氧化-1，2-亞烷基氧基與氧化亞乙基氧基單元的比值低時(shí)，以對(duì)位形式的磺基苯甲?；舛藛卧欢嘤诖蠹s0.15摩爾份數(shù)，或僅僅使用鄰位或間位磺基苯甲?；舛藛卧亲顑?yōu)選的。在最優(yōu)選的形式中，工業(yè)法制備的具有被控制對(duì)位異構(gòu)體含量的磺基苯甲?；悩?gòu)體混合物是最經(jīng)濟(jì)的。也要注意到，在沒有不良作用的情況下，這些異構(gòu)體混合物可以含有多達(dá)0.1摩爾份數(shù)的苯甲酸或類似的非磺化物質(zhì);在某些情況下，高含量的非磺化物質(zhì)很可能是允許的，例如，當(dāng)酯的分子量低時(shí)。
本發(fā)明中的磺基苯甲酰基封端單元具有分子式(MO3S)(C6H4)C(O)-，其中M是形成鹽的陽離子。企圖不排除酸的形式，本發(fā)明的酯最一般是以鈉鹽、其它堿金屬鹽、具有含氮的陽離子(特別是四烷基銨)的鹽、或在含水介質(zhì)中以游離陰離子形式使用。
以1摩爾為基礎(chǔ)，本發(fā)明組合物中每摩爾酯最好含有大約1至2摩爾的磺基芳酰基封端單元。最優(yōu)選的酯是雙封端，即每摩爾酯中存在2摩爾的封端單元。從重量組成看，將很清楚，當(dāng)酯主鏈分子量增加時(shí)，封端單元對(duì)酯的分子量的作用將減弱。
磺基芳?；舛缩サ闹苽浞椒ū景l(fā)明的酯的組合物可以使用任-一種或幾種替換物組合的常規(guī)反應(yīng)類型來制備，每種反應(yīng)都是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。許多不同的起始原料和設(shè)備、已知的實(shí)驗(yàn)和分析技術(shù)都可用于該合成。本文中使用的合成和分析方法的類型已清楚地描述于歐洲專利申請(qǐng)185，427(Gosselink，1986年6月25日公開)和Odian(PrinciPlesofPolymerization，Wiley，NY，1981)中，在此引用的兩份文獻(xiàn)供參考。文獻(xiàn)Odian的2，8章，標(biāo)題為“工藝條件”，102-105頁，主要是關(guān)于聚對(duì)苯二甲酸乙酯的合成;應(yīng)注意到在Odian中報(bào)導(dǎo)的合成溫度(260～290℃)是高的，不適宜本發(fā)明使用;而且使用兩種類型催化劑，在使第二種前，用磷酸化合物使第一種失活，這一步驟在本文是不需要的。本發(fā)明中使用的溫度條件和催化劑將在下文作進(jìn)一步討論。
理論上，制備本發(fā)明的酯合適的一般反應(yīng)類型包括如下
1.?；u化物的醇解;
2.有機(jī)酸的酯化;
3.酯的醇解(酯基轉(zhuǎn)移);以及4.碳酸亞烴酯與有機(jī)酸的反應(yīng)。
在上述反應(yīng)類型中，2-4是最優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈儾恍枰褂冒嘿F的溶劑和鹵代反應(yīng)物。反應(yīng)類型2和3尤其是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冏罱?jīng)濟(jì)。
為制備本發(fā)明的酯，適合的起始原料或反應(yīng)物可以是能夠按照反應(yīng)類型1-4組合的任意反應(yīng)物(特別是可酯化或可酯基轉(zhuǎn)移的反應(yīng)物)或其混合物，以便提供具有所有上述特定單元(ⅰ)至(ⅴ)合適比例的酯。
這些反應(yīng)物能夠分為“簡(jiǎn)單”反應(yīng)物，即它們能獨(dú)自地提供僅一種制備酯所需要的單元;或簡(jiǎn)單反應(yīng)物的衍生物，它們獨(dú)自地含有二種或多種不同類型的制備酯所需要的單元。簡(jiǎn)單型反應(yīng)物的例子是對(duì)苯二酸二甲酯，它只能提供對(duì)苯二?；鶈卧Ｏ喾?，對(duì)苯二酸雙(2-羥基丙基)酯是能夠從對(duì)苯二酸二甲酯和1，2-丙二醇制得的反應(yīng)物，它能夠滿意地用來提供兩種單元，即氧化-1，2-亞丙基氧基和對(duì)苯二?；?，以制備本發(fā)明的酯。同樣地，化合物例如
其中R1，R2＝H或CH3(條件是當(dāng)R1＝H時(shí)，R2＝CH3，以及當(dāng)R2＝H時(shí)，R1＝CH3)，上述化合物能夠被用來提供封端的(磺基苯甲?；?和氧化-1，2-亞丙基氧基二種單元。原則上，也可以使用低聚酯或聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸1，2-亞丙基酯作為本發(fā)明的反應(yīng)物，并進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移，目的在于引入封端單元，同時(shí)降低分子量，而不是采用在包括分子量增加(至發(fā)明提供的限定范圍)和封端的工藝中，采用從最簡(jiǎn)單的反應(yīng)物開始制備酯的最優(yōu)選方法。
由于“簡(jiǎn)單”反應(yīng)物將是那些最優(yōu)選的和最常用的，對(duì)這樣反應(yīng)物進(jìn)行較詳細(xì)的說明是有用的。這樣，在本發(fā)明中芳香基的羧酸磺酸鹽，以酸(通常被中和，在連續(xù)合成前以鹽的形式引入磺酸酯基團(tuán))、羧酸酯的鹽或羧酸酯的低級(jí)(例如C1-C4)烷基酯的形式，例如(Ⅲ)，可用作封端單元主要的來源
這樣的反應(yīng)物另外的例子是間磺基苯甲酸和間磺基苯甲酸單鈉鹽。(注意在上述(Ⅰ)-(Ⅲ)式中，金屬陽離子可以被鉀或含氮陽離子代替，條件是后者在合成期間不反應(yīng)，例如四烷基銨。當(dāng)然可能的是，在合成之后，使本發(fā)明的任何一種酯進(jìn)行陽離子交換，由此能提供將更奧秘或更活潑的陽離子引入到酯的組合物中的方法)。在此，鄰磺基苯甲酸的環(huán)酐同樣適合作為“簡(jiǎn)單”反應(yīng)物，盡管它不如上面提到的酸和磺基苯甲酸的酯。也可以使用苯甲酸磺酸鹽異構(gòu)體的混合物，條件是對(duì)位形式的異構(gòu)體不多于大約0.15摩爾份數(shù)。如果使用商品級(jí)的磺基芳?；舛朔磻?yīng)物，非磺化物質(zhì)，例如苯甲酸或諸如此類物質(zhì)的含量不得超過反應(yīng)物的大約0.1摩爾份數(shù)，以達(dá)到較好的結(jié)果。使用前，將要從磺化反應(yīng)物中除去無機(jī)酸，例如硫酸或發(fā)煙硫酸，水可以存在，例如以磺基芳?；舛朔磻?yīng)物的結(jié)晶水合物形式存在，但不希望將它組成大的比例。
可以使用合適的二元醇或其環(huán)狀碳酸酯衍生物以提供主要的氧化-1，2-亞烷基氧基單元;這樣，1，2-丙二醇(特別以其低成本而優(yōu)選)或(在此的原料羧基以酸的形式存在)下式的環(huán)狀碳酸酯適于用作氧化-1，2-亞烷基氧基單元的來源。
(R＝甲基、乙基、正丙基、正丁基)具有主要的氧化-1，2-亞烷基氧基部份的氧化-1，2-亞丁基氧基、氧化-1，2-亞戊基氧基和氧化-1，2-亞己基氧基的化合物(Ⅳ)分別是環(huán)狀碳酸酯的4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-正丙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和4-正丁基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮。本文引用文獻(xiàn)〔Fagerburg，J.Appl.PolymerSci.，Vol.30，889-896(1985)〕作為參考，它提供了這些化合物的詳細(xì)制備。氧化亞乙基氧基單元，它有時(shí)也存在于本發(fā)明的酯中，可非常方便地由乙二醇提供，仍然作為一種可供選擇的方法，但當(dāng)游離的羧酸基團(tuán)被酯化時(shí)，可以使用碳酸亞乙酯。
可使用芳基二羧酸和它們的低級(jí)烷基酯，以提供主要的芳基二羰基單元;這樣，對(duì)苯二酸或?qū)Ρ蕉岫柞ナ沁m合的對(duì)苯二?；鶈卧膩碓?。通常，在此優(yōu)選使用的是酯的形式，而不是提供芳基二羰基單元的反應(yīng)物的酸的形式。
作為廣義的本發(fā)明任選的酯的單元，將通過已知的和可容易地看作是相同的反應(yīng)物來提供，例如，聚乙二醇，如PEG＝3400(乙氧基化度＝大約77)，是在此使用的合適的聚(氧亞乙基)氧基單元的來源;5-磺基間苯二酸二甲酯的鈉鹽是能夠提供5-磺基間苯二?；鶈卧獮槿我庖氲奖景l(fā)明酯中的反應(yīng)物的例子。通常優(yōu)選的是，所有上文定義的(ⅳ)型和(ⅴ)型單元，應(yīng)該通過以酯或醇的形式的反應(yīng)物來提供。
如上所述，當(dāng)使用最簡(jiǎn)單反應(yīng)物為原料時(shí)，全部合成通常是多步的，至少包括兩步，例如最初的酯化或酯基轉(zhuǎn)移(也稱為酯交換)步驟，接著進(jìn)行低聚或多聚步驟，在該步驟中酯的分子量是增加的，但只能限制到本發(fā)明所規(guī)定的范圍。
在反應(yīng)步驟2和3中的酯鏈的形成包括除去低分子量付產(chǎn)物，如水(反應(yīng)2)或簡(jiǎn)單醇(反應(yīng)3)。從反應(yīng)混合物中完全除去后者通常比除去產(chǎn)物稍容易些。但是，由于生成酯鏈的反應(yīng)通常是可逆的，因此，在上述兩種情況中，有必要除去這些付產(chǎn)物，以便“推進(jìn)”反應(yīng)正向進(jìn)行。
實(shí)際上，在第一步(酯交換)中，反應(yīng)物以適當(dāng)比例混合，在大氣壓或稍高于大氣壓下(最好是惰性氣體，如氮?dú)饣驓鍤?，將其加熱以便形成熔體。水和/或低分子量醇被放出，并在高至大約200℃的溫度下，從反應(yīng)器中蒸出(對(duì)這一步驟來說，大約150-200℃的溫度范圍通常是優(yōu)選的)。
在第二步(即低聚反應(yīng))中，使用真空或惰性氣體噴霧技術(shù)和比第一步稍高的溫度;繼續(xù)除去揮發(fā)的副產(chǎn)物和過量的反應(yīng)物，直到反應(yīng)進(jìn)行完全，例如可通過常規(guī)的光譜技術(shù)來控制。(該步驟中，可使用的惰性氣體噴霧包括迫使惰性氣體，例如氮?dú)饣驓鍤?，通過反應(yīng)混合物，以便除去反應(yīng)器中的上述易揮發(fā)物;另一種方法是，連續(xù)使用真空，典型的是使用大約10mmHg或更低些;當(dāng)高粘性熔體參與反應(yīng)時(shí)，該技術(shù)是特別優(yōu)選的)。
在上述二個(gè)反應(yīng)步驟中，必要的是解決希望迅速和完全進(jìn)行反應(yīng)(優(yōu)選的是較高的溫度和較短的時(shí)間)和需要避免熱降解作用(它可導(dǎo)致不需要的變色和副反應(yīng))之間的矛盾。通常，使用較高的溫度是可以的，尤其是當(dāng)反應(yīng)器設(shè)計(jì)將過熱或“熱點(diǎn)”達(dá)到最小值時(shí);并且，存在乙二醇(不僅是1，2-丙二醇或更高級(jí)的二元醇)的成酯反應(yīng)，更可耐較高的溫度。于是，當(dāng)?shù)途鄯磻?yīng)中存在乙二醇時(shí)，適合的最優(yōu)選溫度為大約150℃至大約260℃，當(dāng)不存在乙二醇時(shí)，適合的最優(yōu)選的溫度為大約150℃至大約240℃(假設(shè)沒有采取另外的特殊的限制散熱的措施，例如在反應(yīng)器的設(shè)計(jì)中)。
在上述方法中，采用連接攪拌是非常重要的，這樣可使反應(yīng)物總是處于良好的接觸狀態(tài)中;非常優(yōu)選的方法包括，在上述給定的溫度范圍內(nèi)，形成良好攪拌的反應(yīng)物的均勻熔體。為便于除去揮發(fā)物，使暴露于真空或惰性氣體中的反應(yīng)混合物的表面積達(dá)最大值也是非常優(yōu)選的，特別是在低聚或多聚步驟中;為此目的，高切力形成渦流型的攪拌設(shè)備和能提供良好的氣液接觸的氣體噴霧器對(duì)該目的是最合適的。
對(duì)于酯化反應(yīng)、酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)、低聚反應(yīng)及其組合反應(yīng)，合適的催化劑和催化劑量在聚酯化學(xué)中都是已知的，并且通常也適用于本發(fā)明;如上所述，單獨(dú)一種催化劑就足夠了。適合的起催化作用的金屬報(bào)導(dǎo)于化學(xué)文摘CA83∶178505V中，其中指出，在羧基苯磺酸鉀和羧基苯磺酸鈉被乙二醇直接酯化過程中，過渡金屬元素的離子的催化活性的性能是以Sn(最好)、Ti、Pb、Zn、Mn，Co(最差)的順序降低。
反應(yīng)可在足夠的時(shí)間周期內(nèi)連續(xù)進(jìn)行，以保證反應(yīng)進(jìn)行完全，或者可以采用幾種常規(guī)的分析監(jiān)控技術(shù)，以控制正反應(yīng)的進(jìn)行;這樣的監(jiān)控裝置使之有可能稍加快反應(yīng)過程，一旦生成的產(chǎn)品具有最小的可接受的組成，便可停止反應(yīng)。
適合的監(jiān)控技術(shù)包括，測(cè)定相對(duì)粘度和特性粘度、酸值、羥基數(shù)目、1H和13C核磁共振光譜(n.m.r)和液相色譜。
最方便地，當(dāng)使用揮發(fā)的反應(yīng)物(例如二元醇)和相對(duì)不揮發(fā)的反應(yīng)物(例如間磺基苯甲酸和對(duì)苯二酸二甲酯的混合物)時(shí)，用存在過量的二元醇將促使反應(yīng)開始進(jìn)行。在由Odian(OP.Cit.)報(bào)導(dǎo)的酯交換反應(yīng)情況中，“在方法的第二步驟的最后階段中，達(dá)到原有的化學(xué)計(jì)量的平衡”。通過蒸餾，過量的二元醇可從反應(yīng)混合物中除去;這樣所用二元醇精確的量并不是關(guān)鍵的。
由于酯的組合物的最終化學(xué)計(jì)量依賴于保留在反應(yīng)混合物中和引入酯中的反應(yīng)物的相應(yīng)比例，因此在有效地保留非二元醇反應(yīng)物的方法中，需要進(jìn)行冷凝，以防止它們蒸餾或升華。對(duì)苯二酸二甲酯和對(duì)于少量的單純的對(duì)苯二酸乙二醇酯之間具有足夠的揮發(fā)性，有時(shí)會(huì)升華到反應(yīng)設(shè)備較冷的部份。為了確保達(dá)到所需的化學(xué)計(jì)量，需要將這些升華物返回到反應(yīng)混合物中，或者使用少量過量的對(duì)苯二酸酯以補(bǔ)充升華的損失。一般來說，升華型損失量，例如對(duì)苯二酸二甲酯的損失量可通過下述方法減小到最小量1)設(shè)備設(shè)計(jì);2)在達(dá)到較高反應(yīng)溫度之前，慢慢地升高反應(yīng)溫度，足以使大量的對(duì)苯二酸二甲酯轉(zhuǎn)化成揮發(fā)性小的乙二醇酯;3)在較低或適度的壓力下，進(jìn)行初期的酯基轉(zhuǎn)移(尤其有效的方法是，在使用真空或強(qiáng)噴霧之前，允許有足夠的反應(yīng)時(shí)間，以便使之逐漸生成至少大約理論量的90%的甲醇)。另一方面，這里使用的“揮發(fā)”二元醇組分必須是真正具有揮發(fā)性才能過量的使用。一般說來，在此使用的是，在大氣壓下，其沸點(diǎn)低于大約350℃的低級(jí)二元醇或其混合物;在典型的反應(yīng)條件下，它們是揮發(fā)的，實(shí)際上足以被除去。
在此典型的是，當(dāng)計(jì)算所用反應(yīng)物的相對(duì)量時(shí)，可遵循下列程序，以反應(yīng)物間磺基苯甲酸單鈉鹽(A)、1，2-丙二醇(B)和對(duì)苯二酸二甲酯(C)的化合為例來說明。
1.選擇所需的封端度;本例中，根據(jù)發(fā)明最最優(yōu)選的是使用數(shù)值2;
2.選擇在所需酯的主鏈中的對(duì)苯二酰基單元的平均計(jì)算值;本例中，使用數(shù)值為3.75，它落入了發(fā)明最最優(yōu)選的數(shù)值范圍之內(nèi);
3.于是(A)和(B)的摩爾比應(yīng)該是2∶3.75;相應(yīng)地使用反應(yīng)物(A)和(B)的量;
4.選擇適當(dāng)過量的二元醇;典型地2至10倍于對(duì)苯二酸二甲酯的摩爾量是合適的。
在此更一般的是，當(dāng)從“簡(jiǎn)單”反應(yīng)物制備完全末端封閉的酯時(shí)，使用的封端反應(yīng)物與所有其它非二元醇的有機(jī)反應(yīng)物(例如，在最簡(jiǎn)單的情況下，只有對(duì)苯二酸二甲酯)的摩爾比是大約2∶1到大約1∶20，最優(yōu)選的是大約1∶1到大約1∶5。所用的二元醇將以這樣一個(gè)量計(jì)算，在任何情況下，通過酯鏈，足以使所有其它單元相互連接，通常，加入的量適當(dāng)過量，使得在被加到一起的每摩爾的非二元醇的有機(jī)反應(yīng)物中，二元醇的總的相對(duì)量為大約1.5至大約10摩爾。
根據(jù)本發(fā)明，(就主要的封端單元和主鏈單元的特性和比例而論)，從上面所公開的，大批地合成本發(fā)明酯的組合物已很明確了。下面，將更詳細(xì)地以實(shí)施例進(jìn)行說明。
實(shí)施例1從間磺基苯甲酸單鈉鹽、1，2-丙二醇和對(duì)苯二酸二甲酯制備酯的組合物。本實(shí)施例說明了常用的本發(fā)明優(yōu)選的雙封端酯的合成方法。
在500毫升的三頸園底燒瓶中，裝有溫度計(jì)、電磁攪拌器和改進(jìn)的克萊森接頭，后者與冷凝器和接受瓶相連。在氬氣下，加入間磺基苯甲酸單鈉鹽(50.0克;0.22摩爾，EastmanKadak)、1，2-丙二醇(239.3克;3.14摩爾;Fisher)和水合氧化-丁基錫(Ⅳ)(0.8g;0.2%W/W;FASCAT4100，M&TChemicals)。經(jīng)兩小時(shí)，在大氣壓下的氬氣氛中，攪拌并加熱混合物，至溫度達(dá)到175℃。再另外保持恒定的反應(yīng)條件達(dá)16小時(shí)，在這一期間內(nèi)收集餾出物(4.0克;100%的水的理論產(chǎn)量)。將反應(yīng)混合物冷卻至大約130℃，并在氬氣下，加入對(duì)苯二酸二甲酯(79.5克;0.41摩爾;Aldrich)。經(jīng)7小時(shí)，在大氣壓下的氬氣氣氛中，攪拌并加熱混合物，至溫度達(dá)到175℃。再保持大致不變的反應(yīng)條件(溫度范圍175-180℃)16小時(shí)，在此期間收集餾出物(28.7克，110%的理論計(jì)算量的甲醇)。將混合物冷卻到大約50℃，并在氬氣下，轉(zhuǎn)移到Kugelrohr設(shè)備(Aldrich)中。將設(shè)備抽真空至壓力為1mmHg。在保持真空和攪拌的同時(shí)，經(jīng)1.5小時(shí)將溫度升至200℃，然后保持反應(yīng)條件不變大約3小時(shí)，使合成進(jìn)行完全。在這一期間內(nèi)，過量的二元醇從均勻的混合物中蒸出。(在另一方法中，在有規(guī)律的時(shí)間間隔內(nèi)取樣并分析來控制反應(yīng)的進(jìn)行，這樣有可能較快地結(jié)束反應(yīng)，最后一步只用4小時(shí))。
關(guān)于本實(shí)施例如下列實(shí)施例中的酯的組合物，將使用如下規(guī)定(CAP)＝磺基芳酰基封端單元(ⅰ)(PG)＝氧化-1，2-亞丙基氧基單元(ⅱ)(EG/PG)＝氧化亞乙基氧基和氧化-1，2-亞丙基氧基單元的混合物(ⅱ)(2G)＝氧化-1，2-亞丁基氧基單元(ⅱ)(3G)＝＝氧化-1，2-亞戊基氧基單元(ⅱ)(4G)＝氧化-1，2-亞己基氧基單元(ⅱ)(T)＝對(duì)苯二?；鶈卧?ⅲ)(SIP)＝5-磺基間苯二酰基單元(ⅳ)(En)＝聚(氧亞乙基)氧基單元乙氧基化平均度＝n(ⅴ)為了說明該規(guī)定的使用，已知化合物對(duì)苯二酸雙(2-羥基丙基)
其中R1、R2＝H或CH3;條件是當(dāng)R1＝H時(shí)，R2＝CH3，當(dāng)R2＝H時(shí)，R1＝CH3，在結(jié)構(gòu)上表示為
H-(PG)-(T)-(PG)-H為了能夠盡可能簡(jiǎn)單地表示主要的單元和每個(gè)單元的數(shù)量，上述化合物的結(jié)構(gòu)表達(dá)式可進(jìn)一步用其經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式簡(jiǎn)化(PG)2(T)1可以理解，簡(jiǎn)單的不主要的基團(tuán)，例如醇-H(上例中)，或甲酯-CH3，能夠存在于沒有二個(gè)封端單元的分子中。
使用該規(guī)定，實(shí)施例Ⅰ中的雙封端酯的組合物具有經(jīng)驗(yàn)式(CAP)2(PG)4.75(T)3.75其中(CAP)表示以鈉鹽形式存在的間磺基苯甲酰基封端單元。
實(shí)施例Ⅰ酯的組合物的個(gè)別的低聚酯分子的結(jié)構(gòu)的說明例是(CAP)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(CAP)，(CAP)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(CAP)，和(CAP)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(CAP)。
實(shí)施例Ⅱ從間磺基苯甲酸單鈉鹽、1，2-丙二醇和對(duì)苯二酸二甲酯制備酯的組合物，本例說明了本發(fā)明的不如實(shí)施例Ⅰ優(yōu)選的酯的組合物，由于存在單封端單元或末封端單元的酯。
重復(fù)實(shí)施例Ⅰ的合成，有下列兩個(gè)改變(a)僅使用40.0g的間磺基苯甲酸單鈉鹽;和(b)在反應(yīng)的最后步驟中，混合物在Kugelrohr設(shè)備中，于200℃下，進(jìn)行加熱和攪拌的時(shí)間只用1小時(shí)。
產(chǎn)物具有經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式(CAP)1(PG)4(T)3
正如實(shí)施例Ⅰ中，由于存在有效量的雙封端低聚物，組合物是新的，也存在新的單封端酯分子，例如(CAP)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-H組合物也可含有已知的物質(zhì)，例如未反應(yīng)的1，2-丙二醇和一些未封端的酯，例如H-(PG)-(T)-(PG)-H和H-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-H。
實(shí)施例Ⅲ由間磺基苯甲酸單鈉鹽、1，2-丙二醇、乙二醇和對(duì)苯二酸二甲酯制備酯的組合物。本實(shí)施例說明了根據(jù)發(fā)明其中雙封端酯分子具有“雜化”主鏈的酯的組合物，即它們含有主要和不主要的氧化-1，2-亞烷基氧基單元的混合物。
在1000毫升三頸園底燒瓶中，裝有溫度計(jì)、電磁攪拌器和改進(jìn)的克萊森接頭，后者與冷凝器和接收瓶相連，在氬氣下，加入間磺基苯甲酸單鈉鹽(89.6克;0.40摩爾;EastmanKodak)、1，2-丙二醇(144.6克;1.90摩爾;Aldrich)、乙二醇(236.0克;3.80摩爾;Mallinckrodt)和水合氧化一丁基錫(Ⅳ)(0.6克;0.1%W/W;FASCAT4100，M&TChemicals)。經(jīng)5小時(shí)，在大氣壓下的氬氣氛中，攪拌并加熱混合物，至溫度為175℃。再維持不變的反應(yīng)條件16小時(shí)，在此期間收集餾出物(12.2克;164%的理論量的水)。將反應(yīng)混合物冷至大約100℃，在氬氣下，加入對(duì)苯二酸二甲酯(145.5克;0.75摩爾;UnionCarbide)。經(jīng)4小時(shí)，在大氣壓下的氬氣氛中，攪拌并加熱混合物，至溫度為175℃。再維持大致不變的反應(yīng)條件(溫度范圍175-180℃)18小時(shí)，在此期間收集餾出物(48.9克;102%的理論計(jì)算量的甲醇)。將混合物冷至大約50℃，并在氬氣下轉(zhuǎn)入到Kugelrohr設(shè)備(Aldrich)中，將設(shè)備抽真空至壓力為1mmHg。保持真空和攪拌的同時(shí)，經(jīng)20小時(shí)，將溫度升至200℃。然后保持反應(yīng)條件不變大約4.5小時(shí)。以使合成進(jìn)行完全。在這一期間內(nèi)，過量的二元醇從均勻的混合物中蒸出。
用上面介紹的規(guī)定，實(shí)施例Ⅲ的產(chǎn)物具有經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式(CAP)2(EG/PG)4.75(T)3.75在該表達(dá)式中，(CAP)表示以鈉鹽形式存在的間磺基苯甲?；舛藛卧?。利用光譜方法測(cè)定氧化亞乙基氧基和氧化-1，2-亞丙基氧基單元的摩爾比，大約是4∶1;起始的二元醇的揮發(fā)性和反應(yīng)性的差異引起了在其測(cè)定的比例與根據(jù)所用兩種二元醇的摩爾數(shù)的預(yù)期的比例之間的不同。
存在于實(shí)施例Ⅲ組合物中的低聚酯分子的結(jié)構(gòu)舉例為(CAP)-(EG)-(T)-(PG)-(T)-(EG)-(T)-(PG)-(CAP)實(shí)施例Ⅳ-Ⅸ由能夠提供具有不同的異構(gòu)體形式和化學(xué)組成的磺基苯甲?；舛藛卧暮?jiǎn)單反應(yīng)物，使用1，2-丙二醇和對(duì)苯二酸二甲酯作為共反應(yīng)物來制備酯的組合物。這些實(shí)施例也包括說明不同于鈉的與磺化的陰離子相連的陽離子的使用，并且，模擬不完全磺化的封端反應(yīng)物。
每一種情況下，重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例Ⅰ中的步驟，只有一點(diǎn)除外，即實(shí)施例Ⅰ中所用的間磺基苯甲酸單鈉鹽(50.0克;0.22摩爾)被等摩爾量的下列物質(zhì)代替
實(shí)施例Ⅳ鄰磺基苯甲酸單鉀鹽(由酸酐制備)。
實(shí)施例Ⅴ
實(shí)施例Ⅵ鄰磺基苯甲酸單鈉鹽(由酸酐制備，EastmanKodak)。
實(shí)施例Ⅶ具有下列組成(重量%)的混合物間磺基苯甲酸單鈉鹽，92%;對(duì)磺基苯甲酸單鉀鹽(EastmanKodak)，6%;鄰磺基苯甲酸單鈉鹽，2%。
實(shí)施例Ⅷ具有下列組成(重量%)的混合物間磺基苯甲酸單鈉鹽，50%;鄰磺基苯甲酸單鈉鹽，50%。
實(shí)施例Ⅸ具有下列組成(重量%)的混合物間磺基苯甲酸單鈉鹽，92%;對(duì)磺基苯甲酸單鉀鹽(EastmanKodak)，6%;鄰磺基苯甲酸單鈉鹽，1%;苯甲酸(Aldrich)，1%。
實(shí)施例X由間磺基苯甲酸單鈉鹽、5-磺基間苯二酸單鈉鹽、1，2-丙二醇、乙二醇和對(duì)苯二酸二甲酯制備酯的組合物。該實(shí)施例說明了本發(fā)明的組合物，其中，雙封端酯分子不僅具有磺化的封端單元，而且在酯的主鏈中也引入了磺化的單元。
在500毫升的三頸園底燒瓶中，裝有溫度計(jì)、電磁攪拌器和改進(jìn)的克萊森接頭，后者與冷凝器和接收瓶相連。在氬氣下，加入間磺基苯甲酸單鈉鹽(22.4克;0.10摩爾;EastmanKodak)，5-磺基間苯二酸單鈉鹽(26.8克;0.10摩爾;Aldrich)、1，2-丙二醇(137.4克;1.8摩爾;Mallinckrodt)、乙二醇(149.3克;2.4摩爾;(Fisher)和水合氧化-丁基錫(Ⅳ)(0.4克;0.1%W/W;FASCAT4100，M&TChemicals)。經(jīng)6小時(shí)，在大氣壓下的氬氣氛中，攪拌并加熱混合物，至溫度為175℃。維持不變的反應(yīng)條件17小時(shí)，在此期間內(nèi)，收集餾出物(8.2克;152%的理論量的水)。將反應(yīng)混合物冷卻到大約100℃，在氬氣下，加入對(duì)苯二酸二甲酯(106.2克;0.55摩爾;Aldrich)。經(jīng)3小時(shí)，在大氣壓下的氬氣氛中，攪拌并加熱混合物，至溫度為175℃。維持大致不變的反應(yīng)條件(溫度范圍175-180℃)18小時(shí)，在此期間內(nèi)，收集餾出物(36.9克;105%的理論計(jì)算量的甲醇)。將混合物冷卻到大約50℃，并在氬氣下轉(zhuǎn)入到Kugelrohr設(shè)備中(Aldrich)。將設(shè)備抽真空至壓力為1mmHg，維持真空和攪拌(往復(fù)攪拌器操作)的同時(shí)，使溫度上升到200℃，將該溫度維持5小時(shí)，然后，將溫度升高到220℃，并在此溫度下再維持3小時(shí)，以使合成進(jìn)行完全，在這一時(shí)間內(nèi)，過量的二元醇從均勻的混合物中蒸出。
用上文介紹的規(guī)定，實(shí)施例X的產(chǎn)物有經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式(CAP)2(EG/PG)14(T)11(SIP)2實(shí)施例X中各自的酯分子結(jié)構(gòu)的說明例是(CAP)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(EG)-(T)-(PG)-(SIP)-(PG)-H(較少的組成部分)和(CAP)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(EG)-(SIP)-(PG)-(T)-(EG)-(T)-(PG)-(SIP)-(EG)-(CAP)(說明例中主要的組成部份)。
實(shí)施例Ⅺ由間磺基苯甲酸單鈉鹽、聚乙二醇(PEG-3400)、1，2-丙二醇和對(duì)苯二酸二甲酯制備酯的組合物。該實(shí)施例說明了本發(fā)明酯的組合物，其中，雙封端酯分子不但具有磺化的封端單元作為親水單元，而且在酯主鏈中引入不帶電的，即非離子的親水單元。而且還說明催化劑的加入順序不同于前述的實(shí)施例。
在250毫升的三頸園底燒瓶中，裝有溫度計(jì)、電磁攪拌器和改進(jìn)的克萊森接頭，后者與冷凝器和接收瓶相連，在氬氣下，加入間磺基苯甲酸單鈉鹽(13.2克;0.059摩爾;Eastman Kodak)和1，2-丙二醇(35.7克，0.47摩爾，F(xiàn)isher)。在大氣壓下的氬氣氛中，平衡地?cái)嚢璨⒓訜峄旌衔?，至溫度為大約200℃。維持反應(yīng)條件恒定，同時(shí)在接收瓶中收集餾出物(1.06克;100%的理論量的水)，然后使溫度下降到大約170-175℃。在氬氣下，問該透明無色的反應(yīng)混合物加入水合氧化-丁基錫(Ⅳ)(0.2克;0.1%W/W;FascAT4100，M&T Chemicals)對(duì)苯二酸二甲酯(45.0克;0.23摩爾;Aldrich)和HO(CH2CH2O)n′H(100.0克;0.029摩爾;n平均值為77;m.w.＝3400;Aldrich)。也可加入抗氧劑BHT(0.2克，Aldrich)。經(jīng)18-19小時(shí)，在大氣壓下的氬氣氛中，在大約為175-195℃的溫度下，攪拌并加熱混合物;反應(yīng)時(shí)間再進(jìn)行4小時(shí)，其中所有的反應(yīng)條件，除溫度(當(dāng)時(shí)上升到大約200℃)外都不變，繼續(xù)收集在酯基轉(zhuǎn)移過程中釋放出來的甲醇。將混合物冷卻到大約50℃，并在氬氣下轉(zhuǎn)移到Kugelrohr設(shè)備中(Aldrich)。將該設(shè)備抽真空至壓力為0.1mmHg。在維持真空和攪拌(往復(fù)操作)的同時(shí)，將溫度升至200℃，然后，將該溫度維持恒定大約10小時(shí)，以使合成進(jìn)行完全。(在另一種方法中，用n.m.r.光譜監(jiān)控確認(rèn)，僅在6～8小時(shí)以后，反應(yīng)便基本完全)。在此期間，過量的二元醇從均勻的混合物中蒸出。
用上面介紹的規(guī)定，實(shí)施例Ⅺ的產(chǎn)物具有經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式(CAP)2(PG)8(T)8(E77)1該組合物的新的雙封端酯分子的說明例是(CAP)-(PG)-(T)-(E77)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(CAP)和(CAP)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(E77)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(CAP)實(shí)施例Ⅻ由間磺基苯甲酸單鈉鹽、聚乙二醇(PEG-3400)、1，2-丙二醇和對(duì)苯二酸二甲酯制備酯的組合物。該實(shí)施例說明了除下述兩點(diǎn)外，用與實(shí)施例Ⅺ相同的方法制備本發(fā)明的酯的組合物a)用惰性氣體噴霧來代替前述的在Kugelrohr設(shè)備中進(jìn)行的方法;以及b)所有反應(yīng)物的量都按比例增加10倍，并相應(yīng)地增加玻璃器皿的尺寸。
該實(shí)施例說明了為制備本發(fā)明的酯的組合物改變程序是可接受的，從而允許按比例從相當(dāng)小的Kugelrohr設(shè)備進(jìn)行放大。
將放大比例的實(shí)施例Ⅺ的步驟進(jìn)行到反應(yīng)混合物被通常地轉(zhuǎn)入Kugelrohr設(shè)備這一步。把PYREX氣體分散管，其一端與氬氣源相連，另一端與未加工的(40-60微米)玻璃過濾器板相連，插入設(shè)備的側(cè)臂中，使它完全低于液體反應(yīng)混合物的表面，氬氣氣流快速通過混合物，排到設(shè)備的外部，以便將二元醇帶走?；旌衔锉患訜岬酱蠹s200℃并攪拌，維持約48小時(shí)，在這時(shí)，冷卻混合物并取樣，該產(chǎn)品的光譜分析結(jié)果與實(shí)施例Ⅺ的相同。
實(shí)施例ⅩⅢ由間磺基苯甲酸單鈉鹽、1，2-丙二醇和對(duì)苯二酸二甲酯制備酯的組合物。該實(shí)施例說明了采用與實(shí)施例Ⅰ相同的方法，但只使用不同催化劑制備本發(fā)明酯的組合物。
重復(fù)實(shí)施例Ⅰ的步驟，但有一點(diǎn)除外，即用Sb2O3(0.6克;0.002摩爾;Fisher)和醋酸鈣一水合物代替實(shí)施例Ⅰ中的錫催化劑。本實(shí)施例的產(chǎn)物具有稍深的顏色，但其它方面與采用未改變的實(shí)施例Ⅰ的方法制備的產(chǎn)物相似。
實(shí)施例ⅩⅣ-ⅩⅤ由間磺基苯甲酸單鈉鹽、對(duì)苯二酸二甲酯和環(huán)狀碳酸酯制備酯的組合物。本實(shí)施例說明了本發(fā)明的一種酯的組合物，在該組合物中主要的氧化-1，2-亞烷基氧基單元是以氧化-1，2-亞丁基氧基單元形式提供的，和另一種組合物是用氧化-1，2-亞丙基氧基單元的替換物源而制備的酯的組合物。
這些實(shí)施例的起始原料的來源在前面的實(shí)施例中已有報(bào)導(dǎo)，只是環(huán)狀碳酸酯可采用上面引用的Fagerburg方法來制備。1，2-二醇反應(yīng)物EtCH(OH)CH2OH是為提供環(huán)狀碳酸酯而需要的，并且如果不發(fā)生碳酸酯衍生作用也可用于此，其來源由Kato(CA51∶11202g)提供，在此也可引用該文獻(xiàn)作為參考。(低級(jí)的1，2烷烴二醇也可從Aldrich Chemical Co.購買)。
使用與實(shí)施例ⅩⅣ和實(shí)施例ⅩⅤ都相同的方法，其方法如下在250毫升的三頸園底燒瓶中，裝有溫度計(jì)、電磁攪拌器和改進(jìn)的克萊森接頭，后者與冷凝器和接收瓶相連。在氬氣下，加入4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(52克;0.45摩爾)、對(duì)苯二酸(31.6克;0.19摩爾;Aldrich)和間磺基苯甲酸單鈉鹽(22.4克;0.1摩爾;EastmanKodak)，再加入水合氧化-丁基錫(Ⅳ)(0.2克;0.2%W/W;M&TChemicals)。在大氣壓下的氬氣氛中，平衡地?cái)嚢韬图訜峄旌衔?，至熔化并達(dá)到大約為200℃，維持反應(yīng)條件恒定達(dá)24小時(shí)，同時(shí)在接收瓶中收集少量的水餾份。此時(shí)，混合物透明并均勻，餾份收集可視作已停止。將混合物冷卻到大約100℃，并在氬氣下轉(zhuǎn)入Kugelrohr設(shè)備(Aldrich)中，將設(shè)備抽真空至壓力大約0.1mmHg，維持真空和往復(fù)攪拌的同時(shí)，將溫度升至200℃，然后，該溫度恒定維持大約10小時(shí)，以使合成完全。在此期間，過量的二元醇從均勻的混合物中蒸出。
實(shí)施例ⅩⅣ產(chǎn)物的組成由下述經(jīng)驗(yàn)式表示(CAP)2(2G)4.75(T)3.75其中(2G)表示不對(duì)稱的氧化-1，2-亞烷基氧基單元，其結(jié)構(gòu)上不同于氧化-1，2-亞丙基氧基單元的僅在于該生成物具有乙基側(cè)鏈，而氧化-1，2-亞丙基氧基單元的生成物具有甲基側(cè)鏈。
重復(fù)上述步驟，用碳酸1，2-亞丙基酯代替乙基取代的環(huán)狀碳酸酯，使之生成(實(shí)施例ⅩⅤ)用下式表示的酯的組合物(CAP)2(PG)4.75(T)3.75舉例說明的實(shí)施例ⅩⅣ和ⅩⅤ的組合物的酯分子結(jié)構(gòu)分別相似并相同于實(shí)施例Ⅰ中所述的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明酯作為污垢解脫劑的應(yīng)用本發(fā)明酯特別用作在洗衣中可與普通洗滌劑和織物調(diào)節(jié)劑成分(例如它們分別存在于粒狀洗滌劑和添加干燥劑的片狀調(diào)節(jié)劑中)可混溶的污垢解脫劑。正如本文提供的酯的組合物，典型地將由大約0.1%至大約10%(重量)的粒狀洗滌劑和大約1%至大約70%(重量)的添加干燥劑的片狀調(diào)節(jié)劑組成。為了詳細(xì)地說明適用于與污垢解脫劑相結(jié)合的粒狀洗滌劑組合物和制品，例如添加干燥劑的片狀調(diào)節(jié)劑，參見引入作為本文參考的下列專利;這些專利包括公開了典型的洗滌表面活性劑和助洗劑，以及在此使用的織物調(diào)節(jié)劑活性組分的類型和用量美國(guó)專利3，985，669(Krummel等，1976年10月12日公開);4，379，080(Murphy，1983年4月5日公開);4，490，271(Spadini等，1984年12月25日公開);和4，605，509(Corkill等，1986年8月12日公開)。(在上述文獻(xiàn)中，粒狀洗滌劑組合物中具有非磷助洗劑體系;在此可用的其他非磷助洗劑是酒石酸-琥珀酸酯/酒石酸二琥珀酸酯的化合物，公開于美國(guó)專利4，663，071(Bush等，1987年5月5日公開)和2，2′-氧代二琥珀酸酯，公開于美國(guó)專利3，128，287(Berg1964年4月7日公開)。也可以使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的可用于漂白的含磷助洗劑;參見美國(guó)專利4，412，934(Chung等，1983年11月1日公開)。用于自動(dòng)轉(zhuǎn)籠烘燥機(jī)的制品更詳細(xì)地說明于美國(guó)專利3，442，692(Gaiser，1969年5月6日公開);4，103，047(Zaki等，1978年7月25日公開)和3，686，025(Morton，1972年8月22日公開)。
本發(fā)明的酯的組合物，在水中濃度的范圍為大約1至大約50ppm，最好是大約5至大約30ppm，為在含水的，最好是在堿性(PH值范圍從大約7至大約11，最好是大約9至大約10.5)介質(zhì)中洗滌的聚酯織物，在有典型的粒狀洗滌劑成分存在下，提供有效的綜合性的清潔和污垢解脫處理;還包括陰離子表面活性劑、磷酸酯、醚-羧酸酯或沸石助洗劑和各種常用的成分，例如漂白劑、酶和任選的增艷劑。令人意外地(特別就PH值和陰離子表面活性劑而論)，所有這些洗滌劑成分都能以它的技術(shù)公開的量存在于洗滌水中，以便發(fā)揮它們通常的作用，例如清潔和漂白織物等等，而不會(huì)對(duì)酯的污垢解脫性能產(chǎn)生不良影響。
因此，本發(fā)明包括洗滌織物并同時(shí)又提供污垢解脫成品的方法。本方法僅僅包括使所說的織物與含有上述常用的洗滌劑成分，以及上面公開的有效量的污垢解脫劑(即，含有至少10%(重量)的本發(fā)明酯的大約1至大約50ppm的低聚的或聚合的組合物)的含水洗滌液相接觸。雖然本方法不是特別地受到一些因素，例如PH值和存在的表面活性劑類型的限制，但是應(yīng)該意識(shí)到，為了最好地清潔織物，在洗滌過程中，尤其經(jīng)常希望使用陰離子表面活性劑，例如常用的直鏈烷基苯磺酸鹽，也使用較高的PH值范圍，如上面定義的。令人意外地，使用這些表面活性劑和PH值范圍并沒有妨礙本發(fā)明的酯有效地起污垢解脫劑的作用。因此，為了選擇綜合的清潔和污垢解脫整理的條件，本發(fā)明提供了優(yōu)選的方法，全部構(gòu)成如下-污垢解脫劑的優(yōu)選量(5-30ppm);
-陰離子表面活性劑;
-大約7至11的PH值;以及作為污垢解脫劑的優(yōu)選的本發(fā)明組合物，例如含有以單鈉鹽形式的磺基苯甲酸或C1～C4烷基羧酸酯，對(duì)苯二酸二甲酯和1，2-丙二醇的反應(yīng)化合物的低聚產(chǎn)物(參見制備方法和實(shí)施例，例如實(shí)施例1，見上文有關(guān)詳細(xì)介紹)。
在優(yōu)選的方法中，使用聚酯織物，在其上收到了最好的污垢解脫效果，當(dāng)然也可以存在其他類型的織物。
對(duì)于同時(shí)進(jìn)行清潔和污垢解脫處理的最最優(yōu)選的方法是“多步循環(huán)”方法;雖然象簡(jiǎn)單洗衣那樣稍加處理后，其受益是意想不到的，對(duì)于使用循環(huán)來說，使用兩次或多次包括下述有序連續(xù)步驟的循環(huán)可收到最好的效果a)在普通的自動(dòng)洗衣機(jī)中，使所說的織物與所說的含水洗衣液接觸大約5分鐘到1小時(shí);
b)用水漂洗所說的織物;
c)晾干或轉(zhuǎn)籠烘干所說的織物;以及d)通過正常的穿著或家庭使用，暴露所說的織物，使其沾污。
實(shí)際上，可以意識(shí)到該“多步循環(huán)”方法包括起始于步驟a)至d)中任何一步的方法，條件是污垢解脫處理步驟a)使用兩次或多次。
由上所述，在步驟a)中，手洗有效果，但較少選擇，在此如果使用美國(guó)或歐洲的洗衣機(jī)，在其常規(guī)的時(shí)間、溫度、織物載量、水量及洗衣產(chǎn)物的濃度等條件下操作，將會(huì)給出最好的效果。而且，步驟c)中，所提到的“轉(zhuǎn)籠烘干”主要包括使用常規(guī)的家用程序可控洗滌干燥機(jī)(它們有時(shí)與洗衣機(jī)連成整體)，也使用它們的常規(guī)的織物載量、溫度和操作時(shí)間。
下列非限定的實(shí)施例說明了使用本發(fā)明典型的酯的組合物(實(shí)施例Ⅲ)作為污垢解脫劑，以便將透洗應(yīng)用于聚酯織物中。
實(shí)施例ⅩⅥ-ⅩⅧ粒狀洗滌劑組合物包括下列組分組分百分含量(wt)XVIXVIIXVIIIC11～C13烷基苯磺酸鹽 7.5 4.0 12.0C12～C13脂肪醇乙氧基化物(EO6.5) 1.0 0.0 1.0脂醇的硫酸酯7.56.57.5三聚磷酸鈉25.039.00.0焦磷酸鈉6.00.00.0沸石A,水合物(1-10微米)0.00.029.0碳酸鈉17.012.017.0硅酸鈉(NaO/SiO2為1:6) 5.0 6.0 2.0剩余部份(例如,可以包括水、……至98.0……污垢分散劑、漂白劑、任選的增艷劑、香料、泡沫抑制劑等等)以表示出的含量，在含水?dāng)嚭推髦?，配制洗滌劑組合物的混合物，并將其噴霧干燥，以便它們含有表中所列出的各成分。用足量的2%(重量)的實(shí)施例Ⅰ的酯的組合物與洗滌劑組合物一起研磨成粉狀。
將洗滌劑顆粒和酯組合物(分別為98份/2份(重量))連同6磅重的以前洗滌過并沾污的織物(載物組成20wt%的聚酯織物/80wt%的全棉織物)一起加入到SearsKENMORE洗衣機(jī)中。在17升充滿水的洗衣機(jī)中，使用洗滌劑和酯的組合物的有效用量，以便提供前者為1280ppm濃度，后者為30ppm濃度。使用的水具有7格令/加侖的硬度，和加入洗滌劑和酯的組合物前的PH值為7至7.5(加入后大約為9至大約10.5)。
在35℃(95°F)下，將織物進(jìn)行一個(gè)完整的循環(huán)洗滌(12分鐘)，在21℃(70°F)下漂洗。然后將織物晾干并暴露于各種污垢(通過穿著或可控的使用)中，把供每種洗滌劑組合物使用的織物分成幾組，對(duì)于每種洗滌劑組合物，將洗衣和沾污的完整循環(huán)重復(fù)幾次，在所有的情況(ⅩⅥ-ⅩⅧ)下，都得到了極好的效果。特別是對(duì)于聚酯或含聚酯的織物。如上所述，可洗一次或最好洗幾次。在洗衣過程中，與沒有受到本發(fā)明酯作用的織物比較，表現(xiàn)出了大大改進(jìn)了的去污性能(特別對(duì)親油類型的污垢)。
權(quán)利要求
1.一種洗滌織物同時(shí)提供去污處理的方法，包括使所述織物與一種含傳統(tǒng)的洗滌成分和1-50ppm污垢解脫劑的洗衣用洗滌水溶液接觸，所述污垢解脫劑為低聚或聚合物組合物，包括至少10%(重量)基本上直鏈的磺基芳酰基封端的分子量500-20，000的酯，其中以摩爾計(jì)，所述酯的基本組成為(i)1-2摩爾式(MO3S)(C6H4)C(O)-的磺基苯甲酰基封端單元，其中M是成鹽陽離子；(ii)2-50摩爾氧化-1，2-亞丙基氧基單元或其與氧亞乙基氧基的混合物，條件是氧化-1，2-亞丙基氧基與氧亞乙基氧基的摩爾比為1∶10-1∶0；和(iii)1-40摩爾對(duì)苯二?；鶈卧瑮l件是所述(ii)和(iii)單元的摩爾比為2∶1-1∶24。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述傳統(tǒng)的洗滌成分包括一種或多種常用的陰離子表面活性劑;在所述洗衣用洗滌水溶液中所述污垢解脫劑的含量為5-300ppm且進(jìn)一步特征在于它基本上由反應(yīng)性化合物的低聚產(chǎn)物構(gòu)成，反應(yīng)性化合物包括磺基苯甲酸或其C1-C4烷基羧酸酯的單鈉鹽、對(duì)苯二甲酸二甲酯和1，2-丙二醇;所述織物的基本成分為聚酯織物;且所述洗衣用洗滌水溶液進(jìn)一步特征在于其pH值為7-11。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中所述織物進(jìn)行兩次或多次包括以下順序步驟的循環(huán)a)使所述織物與所述洗衣用洗滌水溶液在常用自動(dòng)洗衣機(jī)中接觸5分鐘到1小時(shí);b)用水漂洗所述織物;c)晾干或轉(zhuǎn)籠烘干所述織物，以及d)所述織物在正常穿戴或家用條件下弄臟。
全文摘要
用陰離子，特別是磺基芳?；?，優(yōu)選的是NaO
文檔編號(hào)C11D3/37GK1079775SQ9310280
公開日1993年12月22日 申請(qǐng)日期1988年1月5日 優(yōu)先權(quán)日1987年10月5日
發(fā)明者勒內(nèi)·馬爾多納托, 通安·特靈, 尤金·保羅·戈索林克 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司