和改性的天然聚合 物。與超吸收性聚合物關(guān)聯(lián)使用的術(shù)語(yǔ)交聯(lián)的是指為有效地使得通常的水溶性材料成為基 本上的水不溶的但可溶脹的的任何方式。這種交聯(lián)方式可包括，例如，物理纏繞、晶疇、共價(jià) 鍵、離子配位和締合、親水締合如氫鍵、疏水締合或范德華力。超吸收性聚合物包括內(nèi)交聯(lián) 并且可進(jìn)一步包括表面交聯(lián)。
[0062] 在本發(fā)明實(shí)施方案中描述的超吸收性聚合物可通過(guò)約55wt%至約99. 9wt%的含 可聚合的不飽和酸基團(tuán)的單體的超吸收性聚合物的初次聚合獲得。合適的單體包括包含羧 基的那些，如丙烯酸或甲基丙烯酸；或者2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、或其混合物中任一 種。期望地，至少約50wt%且更期望地至少約75wt%的酸基團(tuán)是羧基。
[0063] 制備在本發(fā)明的實(shí)施方案中描述的超吸收性聚合物的方法可以通過(guò)約55wt%至 約99. 9wt%的含可聚合的不飽和酸基團(tuán)的單體的超吸收性聚合物的初次聚合獲得。合適的 可聚合的單體包括含羧基的那些，如丙烯酸、甲基苯烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或 其混合物中的任一種。期望地至少約50wt%，且更期望地至少約75wt%的酸基團(tuán)是羧基。
[0064] 所述酸基團(tuán)被堿被中和至至少約25mol%、或約50mol%至約80mol%的程度，即 期望所述酸基團(tuán)以鈉鹽、鉀鹽或銨鹽存在。堿的量可以是所述微粒超吸收性聚合物組合物 的約14wt%至約45wt%。所述堿可包括氫氧化鈉或氫氧化鉀。在一些方面，期望采用通過(guò) 丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合獲得的聚合物，所述丙烯酸或甲基丙烯酸的羧基在內(nèi)交聯(lián)劑存 在下被中和。需注意的是，中和反應(yīng)可通過(guò)將堿添加至單體溶液或通過(guò)將單體如丙烯酸添 加至堿中來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0065] 在一些方面中，可與烯不飽和單體共聚的第二種合適的單體可包括，但不限于，丙 烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、二甲基氨基烷基（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化的（甲 基）丙烯酸酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、或丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨。所述單體可以 以共聚的單體的〇wt%至約40wt%的量存在。
[0066] 在當(dāng)所述單體是丙烯酸的情況下，被部分中和的丙烯酸鹽在聚合之后被轉(zhuǎn)化成微 粒水吸收劑中的聚合物，基于丙烯酸的轉(zhuǎn)化值可通過(guò)假定將部分中和的聚丙烯酸鹽完全轉(zhuǎn) 換為等摩爾的未中和聚丙烯酸來(lái)確定。
[0067] 本發(fā)明的超吸收性聚合物還包括基于所述含可聚合的不飽和酸基團(tuán)的單體的總 量的約0.001界1:%重量至約5￥1:%或約0.2￥1:%至約3￥1:%的至少一種內(nèi)交聯(lián)劑。所述內(nèi)交 聯(lián)劑通常具有至少兩個(gè)烯不飽和雙鍵、或者一個(gè)烯不飽和雙鍵和一個(gè)能與所述含可聚合的 不飽和酸基團(tuán)的單體的酸基反應(yīng)的官能團(tuán)、或者能與被用作內(nèi)交聯(lián)組分并且在所述含可聚 合的不飽和酸基團(tuán)的單體的聚合過(guò)程中存在的酸基團(tuán)反應(yīng)的幾個(gè)官能團(tuán)。
[0068] 在超吸收性聚合物中使用的內(nèi)交聯(lián)劑的例子包括脂族不飽和酰胺，如亞甲基雙丙 烯酰胺或亞甲基雙甲基丙烯酰胺、或亞乙基雙丙烯酰胺；并且還有多元醇或烷氧基化的多 元醇與烯不飽和酸的脂肪族酯，如丁二醇、或乙二醇、聚乙二醇或三羥甲基丙烷的二（甲 基）丙烯酸酯或三（甲基）丙烯酸酯；三羥甲基丙烷的二和三丙烯酸酯，其優(yōu)選是以1~ 30mol的環(huán)氧烷烴烷氧基化的，優(yōu)選是乙氧基化的；甘油和季戊四醇的丙烯酸酯和甲基丙 烯酸酯，和優(yōu)選用1~30mol的環(huán)氧乙烷乙氧基化的甘油和季戊四醇的丙烯酸酯和甲基丙 烯酸酯；并且還有烯丙基化合物，如（甲基）丙烯酸烯丙酯、優(yōu)選用1~30mol的環(huán)氧乙烷 反應(yīng)的烷氧基化的（甲基）丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、馬來(lái)酸二 烯丙酯、多烯丙基酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、包含至少兩個(gè)乙烯基的 聚硅氧烷、四烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、二元醇、多元 醇、羥基烯丙基或丙烯酸化合物和磷酸或亞磷酸的烯丙酯；并且還有能交聯(lián)的單體，如不飽 和酰胺，如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺的N-羥甲基化合物，和由其衍生的醚。也可采用離子 交聯(lián)劑，如鋁金屬鹽。也可采用所述交聯(lián)劑的混合物。
[0069] 在另一實(shí)施方案中，所述超吸收性聚合物可包含基于所述含可聚合的不飽和酸基 團(tuán)的單體的總量的約〇.OOlwt%至約0.Iwt%的第二內(nèi)交聯(lián)劑，其可包含這樣的組合物，即 所述組合物包含至少兩個(gè)烯不飽和雙鍵，例如亞甲基雙丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、或亞乙 基雙丙烯酰胺；還有多元醇的不飽和單或多元羧酸酯，如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯、例如二 丙烯酸或甲基丙烯酸丁二醇或乙二醇酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，以及它們的烷氧基化 衍生物；還有烯丙基化合物，如（甲基）丙烯酸烯丙酯、三聚氰尿酸三烯丙酯、馬來(lái)酸二烯 丙酯、聚烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、二和三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸或亞磷酸烯丙 酯。此外，也可使用具有能與酸基團(tuán)反應(yīng)的至少一個(gè)官能團(tuán)的化合物。其例子包括酰胺，如 甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺的N-羥甲基化合物，以及從其衍生出的醚以及二或多縮水甘油 基化合物。
[0070] 常用的引發(fā)劑例如偶氮或過(guò)氧化物、氧化還原體系或UV引發(fā)劑、（感光劑）、和/ 或輻射被用于引發(fā)自由基聚合。在一些方面，引發(fā)劑可用于引發(fā)自由基聚合。合適的引發(fā) 劑包括但不限于偶氮或過(guò)氧化物、氧化還原體系或紫外線引發(fā)劑、感光劑和/或輻射。
[0071] 聚合形成超吸收性聚合物凝膠，其經(jīng)顆?；纬沙招跃酆衔镱w?；蛭⒘３?吸收性聚合物。所述超吸收性聚合物凝膠通常具有占超吸收性聚合物凝膠的約40wt%至 80wt %的含水量。所述微粒超吸收性聚合物通常包括約50 ym至約1000 ym、或約150 ym 至約850 ym的粒徑范圍。本發(fā)明可包括至少約40wt %的粒徑為約300 ym至約600 ym的 顆粒、至少約50wt%的粒徑為約300 ym至約600 ym的顆粒、或至少約60wt%的粒徑為約 300 y m至約600 y m的顆粒，所述粒徑通過(guò)美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)30目篩篩分測(cè)得并保持在美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)50 目篩上。此外，本發(fā)明的超吸收性聚合物顆粒的粒度分布可包含少于約30%重量百分比的 粒徑大于約600 ym的顆粒，以及少于約30 %重量百分比的粒徑小于約300 ym的顆粒，所 述粒徑如利用例如可獲自W.S.Tyler，Inc.，Mentor，Ohio的RO-TAI5?:B型機(jī)械振動(dòng)篩測(cè) 得。
[0072] 所述微粒超吸收性聚合物利用本文描述的另外的化學(xué)品和處理進(jìn)行表面處理。特 別地，通過(guò)加入表面交聯(lián)劑以及熱處理對(duì)所述微粒超吸收性聚合物的表面進(jìn)行交聯(lián)，通常 稱為表面交聯(lián)。通常，表面交聯(lián)是一種用于提高微粒超吸收性聚合物表面附近的聚合物基 質(zhì)的與顆粒內(nèi)部交聯(lián)密度相關(guān)的交聯(lián)密度的方法。表面交聯(lián)劑可以以干微粒超吸收性聚合 物組合物的約〇. Olwt%~約5wt%的量存在，如基于干超吸收性聚合物組合物的重量的約 0? Iwt%~約3wt%重量，以及例如約0? Iwt%~約Iwt%重量。
[0073] 期望的表面交聯(lián)劑包括具有能與聚合物鏈的側(cè)基（典型地為酸基團(tuán)）反應(yīng)的一個(gè) 或多個(gè)官能團(tuán)的化學(xué)品。表面交聯(lián)劑包括能在縮合反應(yīng)（縮合交聯(lián)劑）中、加成反應(yīng)中或 開環(huán)反應(yīng)中與聚合物結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。這些化合物可包括例如二甘醇、三甘醇、 聚乙二醇、丙三醇、聚甘油、丙二醇、二乙醇胺、三羥乙基胺、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段 共聚物、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯 醇、山梨醇、1，3-二氧戊環(huán)-2-酮（碳酸乙烯酯）、4_甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2酮（碳酸丙烯 酯）、或4, 5-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2酮。
[0074] 在所述微粒超吸收性聚合物已經(jīng)與表面交聯(lián)劑接觸后或者與包含表面交聯(lián)劑的 流體接觸后，所述已處理的微粒超吸收性聚合物經(jīng)熱處理至約50°C至約300°C、或約75°C 至約275°C、或約150°C至約250°C的溫度，并根據(jù)所述溫度熱處理約5分鐘至約90分鐘的 時(shí)間，以使得所述聚合物結(jié)構(gòu)的外部區(qū)域相比內(nèi)部區(qū)域被更強(qiáng)地交聯(lián)（即表面交聯(lián)）。所述 熱處理的持續(xù)時(shí)間受聚合物結(jié)構(gòu)的期望性能情況由于熱的作用而被破壞的風(fēng)險(xiǎn)的限制。
[0075] 在表面交聯(lián)的一個(gè)具體方面中，所述微粒超吸收性聚合物用碳酸乙烯酯進(jìn)行表面 處理，之后加熱以影響所述超吸收性聚合物顆粒的表面交聯(lián)，其改善了微粒超吸收性聚合 物的表面交聯(lián)密度和凝膠強(qiáng)度特性。更具體地，通過(guò)將所述微粒超吸收性聚合物與碳酸乙 烯酯表面交聯(lián)劑的含水醇溶液混合，將表面交聯(lián)劑涂覆到所述微粒超吸收性聚合物上。醇 在含水醇溶液中的量通過(guò)碳酸乙烯酯的溶解度確定，并且出于各種原因例如為了防止爆炸 保持其盡可能地低。合適的醇為甲醇、異丙醇、乙醇、丁醇、或丁二醇、以及這些醇的混合物。 在一些方面，希望溶劑是水，其用量典型地為基于干微粒超吸收性聚合物組合物重量的約 0. 3wt%~約5. Owt%。還是在其它方面，碳酸乙稀酯表面交聯(lián)劑可由例如與無(wú)機(jī)載體材料 如二氧化硅（SiO2)的粉末混合物施加、或者通過(guò)使碳酸乙烯酯升華，以蒸汽狀態(tài)施加。
[0076] 為了獲得期望的表面交聯(lián)性能，所述表面交聯(lián)劑如碳酸乙烯酯應(yīng)當(dāng)均勻地分散在 微粒超吸收性聚合物上。出于這種目的，在本領(lǐng)域已知的合適的混合器如流化床混合器、槳 葉式混合機(jī)、轉(zhuǎn)鼓式混合機(jī)、或雙螺旋混合機(jī)中進(jìn)行混合。還能在所述微粒超吸收性聚合物 制備中的一個(gè)工藝步驟中進(jìn)行所述微粒超吸收性聚合物的涂覆。在一個(gè)具體的方面，用于 此目的的合適工藝是反轉(zhuǎn)懸浮聚合工藝。
[0077] 所述表面交聯(lián)劑溶液還可包含基于所述干微粒超吸收性聚合物組合物的Owt %至 約]^1:%、或約0.0]^1:%至約0.5￥1:%的熱塑性聚合物。熱塑性聚合物的例子包括聚稀經(jīng)、 聚乙烯、線性低密度聚乙烯（LLDPE)、乙烯丙烯酸共聚物（EAA)、乙烯甲基丙烯酸烷基酯共 聚物（EMA)、聚丙烯（PP)、馬來(lái)酸化的聚丙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物（EVA)、聚酯，并且也 可有利地使用所有聚烯烴家族的共混物，如PP，EVA，EMA，EEA，EBA，HDPE，MDPE，LDPE，LLDPE 和/或VLDPE的共混物。本文中所用的術(shù)語(yǔ)聚烯烴在上文定義。在一些具體的方面，馬來(lái) 酸化的聚丙烯是用于本發(fā)明的優(yōu)選的熱塑性聚合物。熱塑性聚合物可被功能化以具有其它 益處，如水溶性或分散性。
[0078] 在所述微粒超吸收性聚合物的涂敷處理之前的熱處理可如下進(jìn)行。通常，所述熱 處理在約100°C至約300°C下。如果采用高反應(yīng)活性的環(huán)氧化物交聯(lián)劑，也能采用較低的溫 度。但是，如果采用碳酸乙烯酯，則熱處理適合地在約150°C~約250°C的溫度下。在這個(gè) 具體方面，處理溫度取決于停留時(shí)間和碳酸乙烯酯的種類。例如，在約150°C的溫度下，熱處 理要進(jìn)行約1小時(shí)或更長(zhǎng)。相反，在約250°C的溫度下，幾分鐘（例如約0. 5分鐘~約5分 鐘）就足以獲得所期望的表面交聯(lián)性能。熱處理可在本領(lǐng)域已知的常規(guī)干燥器或烘箱中進(jìn) 行。
[0079] 除了表面交聯(lián)之外，所述微粒超吸收性聚合物組合物可以利用其它化學(xué)組合物進(jìn) 行進(jìn)一步表面處理。根據(jù)本發(fā)明的所述微粒超吸收性聚合物組合物包含基于所述微粒超吸 收性組合物重量的約0.0 lwt%至約5wt%的鋁鹽，所述鋁鹽以pH值為約5. 5至約8,或約6 至約7的水溶液形式被施加至所述微粒超吸收性聚合物的表面?；蛘?，所述微粒超吸收性 聚合物組合物包含基于所述微粒超吸收性組合物重量的約6wt %至約15wt %的鋁鹽水溶 液，所述鋁鹽水溶液被施加至所述表面交聯(lián)的微粒超吸收性聚合物的表面，其中所述鋁鹽 水溶液的pH值為約5. 5至約8,或?yàn)榧s6至約7。所述鋁鹽水溶液可包含鋁陽(yáng)離子和氫氧 離子或者去質(zhì)子化的羥基有機(jī)酸陰離子。優(yōu)選的有機(jī)酸的例子是羥基一元羧酸，如乳酸、羥 基乙酸、葡萄糖酸、或3-羥基丙酸。
[0080] 此外，具有包含抗損壞控制的明顯改善的穩(wěn)定性的超吸收性聚合物組合物出乎意 料地通過(guò)給所述超吸收性聚合物涂敷具有約5. 5至約8,或約6至約7的調(diào)節(jié)的pH以及合 適濃度和量的鋁鹽溶液獲得。鋁鹽水溶液包含堿金屬類氫氧化物與硫酸鋁或水合硫酸鋁的 反應(yīng)產(chǎn)物。在另一實(shí)施方案中，鋁鹽水溶液包含氫氧化鈉與硫酸鋁或水合硫酸鋁的反應(yīng)產(chǎn) 物。在又一實(shí)施方案中，所述鋁鹽水溶液包含鋁化合物和有機(jī)酸。所述鋁化合物與所述有 機(jī)酸（鹽）的混合物可以是酸性的或堿性的。并且PH可利用堿性或酸性物質(zhì)調(diào)節(jié)至期望 范圍。用于PH調(diào)節(jié)的所述堿性物質(zhì)的例子包括但不限于氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳 酸鈉或碳酸氫鈉。用于PH調(diào)節(jié)的酸性物質(zhì)的例子包括但不限于鹽酸、硫酸、甲基磺酸、或者 二氧化碳水溶液。也可使用酸性鋁鹽如氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁和聚合氯化鋁或者堿性鋁鹽 如鋁酸鈉、鋁酸鉀和鋁酸銨來(lái)進(jìn)行pH調(diào)節(jié)。
[0081] 鋁鹽水溶液可以在所述微粒超吸收性聚合物的表面處理的各個(gè)階段添加。在一 個(gè)實(shí)施方案中，所述鋁鹽水溶液可以隨表面交聯(lián)溶液一起被施加至所述微粒超吸收性聚合 物。
[0082] 鋁鹽水溶液可以在表面交聯(lián)步驟之后添加，其可被稱為后處理。在一個(gè)實(shí)施方案 中，經(jīng)表面交聯(lián)的微粒超吸收性聚合物和鋁鹽利用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法混合。特別 地，約6wt%至約15wt%的錯(cuò)鹽水溶液被施加至表面交聯(lián)的微粒超吸收性聚合物組合物。
[0083] 具有改善的穩(wěn)定性的微粒超吸收性聚合物組合物可包含基于干微粒超吸收性聚 合物組合物的重量的約〇wt%至約5wt%、或約0.0 Olwt%至約3wt%、或約0.0 lwt%至約 2wt%的陽(yáng)離子聚合物。在本文中所用的陽(yáng)離子聚合物是指在水溶液中離子化時(shí)、包含具有 變成帶正電離子的潛力的一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的聚合物或聚合物的混合物。陽(yáng)離子聚合物的 合適的官能團(tuán)包括但不限于，伯、仲、或叔氨基，亞氨基，酰亞胺基、酰胺基和季銨基。合成的 陽(yáng)離子聚合物的例子包括聚（乙烯胺）、聚（烯丙胺）、聚（乙烯亞胺）的鹽或部分鹽。天 然來(lái)源的陽(yáng)離子聚合物的例子包括部分脫乙?；膸锥≠|(zhì)、殼聚糖、和殼聚糖的鹽。
[0084] 具有改善的穩(wěn)定性的微粒超吸收性聚合物組合物可包括基于干微粒超吸收性聚 合物組合物的重量的約〇wt%至約5wt%、或約0.0 Olwt%至約3wt%、或約0.0 lwt%至約 2wt%的不溶于水的無(wú)機(jī)粉末。不溶性無(wú)機(jī)粉末的例子包括二氧化硅、硅化合物（silica)、 二氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、滑石、磷酸媽、黏土、娃藻土、沸石、膨潤(rùn)土、高嶺土、水滑 石、活性粘土等。所述不溶性無(wú)機(jī)粉末添加劑可以是單一化合物或選自以上所列的化合 物的混合物。硅化合物的例子包括鍛制氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅、硅酸和硅酸鹽。 在一些具體方面，微觀非結(jié)晶的二氧化娃是理想的。產(chǎn)品包括可從Evonik Corporation， Parsippany，New Jersey 獲得的 S丨丨)ERNATk): 22S 和 AEROSILk 200。在一些方面，所述 無(wú)機(jī)粉末的粒徑可以是1，〇〇〇ym或更小，如IOOym或更小。
[0085] 具有改善的穩(wěn)定性的微粒超吸收性聚合物組合物還可包括基于干微粒超吸收性 聚合物組合物的重量的約Owt%至約30wt%、或約0.0 Olwt%至約25wt%、或約0.0 lwt% 至約20wt%的優(yōu)選呈聚合形式的水溶性聚合物，如部分或完全水解的聚醋酸乙烯酯、聚乙 烯基吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物、聚二醇或聚丙烯酸。這些聚合物的分子量并不是關(guān)鍵性 的，只要它們是水溶性的即可。優(yōu)選的水溶性聚合物是淀粉和聚乙烯醇。這樣的水溶性聚 合物在根據(jù)本發(fā)明的吸收性聚合物中的優(yōu)選含量是基于干微粒超吸收性聚合物組合物的 總量的〇-3〇wt%或0-5wt%。優(yōu)選為合成聚合物如聚乙烯醇的水溶性聚合物也可以充當(dāng)待 聚合的單體的接枝基體。
[0086] 具有改善的穩(wěn)定性的微粒超吸收性聚合物組合物還可包括基于干微粒超吸收性 聚合物組合物的重量的〇wt%至約5wt%、或約0.0 Olwt%至約3wt%、或約0.0 lwt%至約 2wt%的除塵劑，如親水性和疏水性除塵劑，例如在美國(guó)專利6, 090, 875和5, 994, 440中所 描述的那些。
[0087] 在一些方面，任選地，另外的表面添加劑可與具有改善的滲透穩(wěn)定性的微粒超吸 收性聚合物組合物一起使用，如吸味物質(zhì)，如環(huán)糊精、沸石；無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽，和類似物質(zhì)；防 結(jié)塊添加劑；流動(dòng)改進(jìn)劑；表面活性劑；粘度調(diào)節(jié)劑等。
[0088] 本發(fā)明的具有改善的穩(wěn)定性的微粒超吸收性聚合物組合物可在熱處理步驟之后 利用水溶液如去質(zhì)子化的有機(jī)酸鹽、鋁鹽，或者水溶性聚合物如聚乙二醇的水溶液進(jìn)行處 理。已處理的微粒超吸收性聚合物組合物的含水量為基于所述微粒超吸收性聚合物組合物 的約3wt%至約15w