專利名稱：包含熒光增白劑的聚酰胺組合物,由其制造的紗線以及熱定型這種紗線的方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及改進(jìn)的合成聚酰胺組合物和由其制造的紗線。更具體地本發(fā)明涉及包含熒光增白劑以及抗菌劑和抗氧化穩(wěn)定劑二者之一的聚酰胺組合物，和由這種組合物制造的紗線。本發(fā)明還涉及制造熒光增白的聚酰胺組合物和紗線的方法，和由這種紗線制造的染色織物。本發(fā)明還涉及制造優(yōu)異白度熱定型聚酰胺織物的方法，以及制造優(yōu)異白度模制品的方法。
2.相關(guān)技術(shù)描述所有的聚酰胺在熱處理下都表現(xiàn)出一定的褪色。在為了賦予尺寸穩(wěn)定性而經(jīng)受熱定型的織物(含氨綸織物、一些女用內(nèi)衣和胸罩模制中)中，這一問(wèn)題特別明顯。由于使用抗菌劑，尼龍褪色問(wèn)題是尤其明顯的。許多有機(jī)抗菌劑不能容易地用在尼龍中，這是因?yàn)樗鼈冊(cè)谌奂忂^(guò)程中起化學(xué)反應(yīng)形成了非典型的種類。大多數(shù)無(wú)機(jī)替代物都基于含銀化合物，而且這些物質(zhì)特別傾向于引起褪色，特別是在熱定型或在隨后洗滌的時(shí)候。
當(dāng)與聚己內(nèi)酰胺或尼龍6(N6)聚合物基紗線一起并列比較時(shí)，尤其是聚己二酰己二胺或尼龍6，6(N66)聚合物基的紗線經(jīng)常在色彩中呈現(xiàn)出輕微的黃色。然而，當(dāng)織物進(jìn)一步熱定型時(shí)，這兩種紗線都褪色。
N66和N6紗線的制造者已在探尋對(duì)它們的產(chǎn)品泛黃的補(bǔ)救方法并且一般依賴于用熒光增白劑進(jìn)行局部處理。術(shù)語(yǔ)“局部”在上下文中是指局部地施加于織物表面的處理。用熒光增白劑對(duì)紗線、織物或衣服的局部處理是有效的，但不是持久性的。用熒光增白劑局部處理織物的方法稱為“浸軋”。可選擇地是，使用熒光增白白色染料，可以以常規(guī)方式染色紗線或織物。然而，在兩種情況下，都會(huì)在后來(lái)的紡織品處理如染色和普通的洗滌操作中逐漸喪失熒光增白的效果。
由EASTMAN Chemical Company Publication AP-27C，1996年12月出版的報(bào)告披露了熒光增白劑，EASTOBRITE OB-1[2，2′-(1，2-乙烯二基二-4，1-亞苯基)二苯并唑]用于尼龍6“纖維級(jí)”樹脂。這些熒光增白劑通過(guò)吸收光譜的紫外線部分并重新發(fā)射可見光譜藍(lán)色區(qū)域中的光起作用。藍(lán)色熒光減少了在含有熒光增白劑的材料中顯現(xiàn)黃色。EASTMAN報(bào)告論述了將粉末狀熒光增白劑(三嗪類、香豆素類、苯并唑類、茋類和OB-1)和兩種聚酰胺尼龍6樹脂混合。這些樹脂是含有0.3％二氧化鈦的第一去光樹脂和具有1.6％二氧化鈦的第二去光樹脂。這些尼龍6樹脂被研磨成3毫米粒度并與增白劑組合物干燥混合。將不同地?zé)晒庠霭椎哪猃?樹脂紡成拉伸紗并編織成織物，該織物在進(jìn)行耐光度和白度測(cè)量之前被洗滌。EASTMAN報(bào)告還論述了在無(wú)水無(wú)氧氣氛中混合增白劑和熔融的尼龍6，6以“模擬生產(chǎn)條件”。EASTMAN報(bào)導(dǎo)在該混合中EASTOBRITE OB-1是“穩(wěn)定的并保留其熒光性”。然而，沒(méi)有報(bào)導(dǎo)尼龍66的纖維紡紗結(jié)果或白度數(shù)據(jù)。對(duì)于任何聚酰胺，EASTMAN也沒(méi)有報(bào)導(dǎo)作為重要纖維性質(zhì)的抗張強(qiáng)度和耐光性。
用于保留合成聚合物基紗線和織物白度的現(xiàn)有補(bǔ)救方法，特別是被探尋用于改進(jìn)尼龍6，6“織物白度”的補(bǔ)救方法不適于商業(yè)制造過(guò)程。如上所述，傳統(tǒng)的浸軋或染色技術(shù)是昂貴的而且隨時(shí)間的流逝不能保留它們的活性。所以，仍然需要將熒光增白劑并入到合成聚酰胺聚合物中以獲得不受織物后處理如熱定型影響的持久的白度改進(jìn)。此外，浸軋和白色染料方法僅限于白色織物；非常需要發(fā)現(xiàn)一種制備優(yōu)良白色織物的方法，隨后該織物可以被接著染色以賦予更清潔更有光澤的顏色。
發(fā)明概述申請(qǐng)人已經(jīng)觀察到通過(guò)將熒光增白劑并入到紗線中能夠改進(jìn)由合成聚酰胺組合物制造的紗線的白度外觀。這種紗線呈現(xiàn)出持久的白度改進(jìn)并在通過(guò)例如熱定型的操作時(shí)能夠保留該白度改進(jìn)。在某些情況下，它們還獲得更清潔、在織物被染色時(shí)更強(qiáng)烈著色的織物。由于在染色過(guò)程中增白劑被從織物上去除，所以著色織物上的這一效果不能通過(guò)常規(guī)的熒光增白技術(shù)獲得。
另外，這些聚酰胺組合物可以包含抗氧化穩(wěn)定劑或抗菌添加劑。由于具有銀基抗菌劑的尼龍紗線另外易于褪色，特別是在熱定型或隨后洗滌時(shí)易于褪色，因此熒光增白劑連同抗菌劑的使用是特別有益的。
本發(fā)明的尼龍聚合物和共聚酰胺天生是尤其可用酸性、活性和分散染料染色的，但是通過(guò)用共聚在聚合物中的添加劑如5-磺基-間苯二甲酸改性這些聚合物或共聚物還可以提供堿性染色形式。這一改性使由這種組合物制備的紗線尤其能夠用堿性染料著色。聚酰胺組合物還可以包含本領(lǐng)域已知的其它添加劑(例如UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、催化劑、成核劑、著色顏料，但并不限于這些)。
因此，根據(jù)本發(fā)明，提供包含熒光增白劑以及抗菌劑或抗氧化穩(wěn)定劑或者兩者的聚酰胺組合物。該聚酰胺組合物典型地可以是聚己二酰己二胺或聚己內(nèi)酰胺，或它們的共聚物，但并不限于這些聚合物和共聚物。該聚酰胺組合物可以是酸可染聚合物，或堿可染(陽(yáng)離子可染)聚合物。本發(fā)明還涉及由這種組合物制備的紗線和由這種紗線制備的織物和衣服，含有熒光增白劑的染色織物，和制造該聚合物、組合物和紗線的方法。
此外，根據(jù)本發(fā)明，還提供制備具有令人滿意的白度的熱定型尼龍織物的方法，包括由熒光增白尼龍紗線構(gòu)造織物，將該織物加熱到大約160到220℃大約20秒到大約90秒，其中該織物具有熱定型后測(cè)量的至少75的CIE白度。
根據(jù)本發(fā)明還提供制造具有改進(jìn)的白度的模制品如胸罩的方法。在預(yù)定時(shí)間內(nèi)用熒光增白尼龍紗線制造的織物在模子中經(jīng)受熱和壓力。
通過(guò)以下描述將明確本發(fā)明的其它目的。
優(yōu)選實(shí)施方式描述根據(jù)本發(fā)明，提供含有熒光增白劑的聚酰胺組合物。該聚酰胺組合物可以包含酸可染聚合物或堿可染聚合物(也稱作陽(yáng)離子改性聚合物)。該聚酰胺組合物典型地可以為聚己二酰己二胺(尼龍6，6)或聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)的任何一個(gè)，或任何一個(gè)這些聚酰胺的共聚物。熒光增白劑以組合物重量的約0.005-約0.2％的量存在。
本發(fā)明的聚酰胺組合物還包含抗菌劑或抗氧化穩(wěn)定劑，或兩者添加劑的聯(lián)合。抗菌劑可以是含銀化合物?？咕鷦┑湫偷匾约s0.1-約1.0重量％的量存在于組合物中。在使用有機(jī)體系的情況下，抗氧化劑的濃度可以為0.1-2重量％，但在抗氧化劑是基于含銅離子化合物的使用的情況下，可以低到5ppm。本發(fā)明的添加劑可以由超過(guò)一種的熒光增白劑、抗菌劑或抗氧化添加劑組成。
本發(fā)明的聚酰胺組合物可以通過(guò)在聚合之前、期間或之后添加熒光增白添加劑(OBA)來(lái)制備。也就是說(shuō)，OBA可以用單體材料本身(在尼龍6，6的情況下己二胺和己二酸；或者在尼龍6情況下己內(nèi)酰胺)引入或者當(dāng)那些單體材料被加工成聚合物時(shí)引入，或一旦聚合過(guò)程完成之后引入到熔融聚合物中?？蛇x擇地是，通過(guò)使用載體聚合物，OBA還可以以更高濃度混合到母料中，在此之后在熔融、混合和擠出成長(zhǎng)絲之前將該母料聚合物顆粒計(jì)量加入常規(guī)聚合物中。可選擇地是，與混合固體顆粒相反，為了隨后的混合和擠出，母料濃縮物或純OBA可以作為分料流被熔融并喂入到普通的熔融聚合物流中。
特別地是，聚酰胺組合物可以通過(guò)壓熱器法制備。在該方法中，可以將尼龍6，6鹽的濃水溶液供給到壓熱器容器中。該溶液可以以本領(lǐng)域已知的方式由單體己二胺和己二酸的水溶液制備。任選地，該溶液還可以含有微量的其它單體如二胺、二羧酸、或作為己內(nèi)酰胺溶液的尼龍6單體。任意添加的共聚單體可以以提供大約0.5-約20重量％最終共聚物含量的量與尼龍6，6鹽混合。然后可以將壓熱器容器加熱到大約220℃使內(nèi)壓力上升。在這時(shí)可以任選地將其它添加劑如去光劑、二氧化鈦(TiO2)作為水分散體注入到壓熱器中。
為提供熒光增白聚合物，在該同一時(shí)間還可以將熒光增白劑的水分散體注入到壓熱器容器內(nèi)的混合物中?？蛇x擇的是，當(dāng)濃鹽溶液首先被引入到壓熱器中時(shí)，熒光增白劑可作為水分散體或在有機(jī)溶劑如己內(nèi)酰胺中的溶液加入。可選擇地是，在濃縮和引入到壓熱器之前，當(dāng)首先制備鹽溶液時(shí)，熒光增白劑就可以被包含在內(nèi)。然后可以在壓熱器中將該混合物加熱到大約245℃。在該溫度下，壓熱器壓力可以減小到大氣壓而且還可以通過(guò)以已知方式施加真空來(lái)進(jìn)一步減小壓力以形成聚酰胺組合物。將含有聚酰胺組合物的壓熱器典型地保持在該溫度大約30分鐘。這一步驟之后，可以將壓熱器中的聚酰胺聚合物組合物進(jìn)一步加熱到大約285℃而且將干燥氮?dú)庖氲綁簾崞魅萜髦胁⒃搲簾崞骷訅旱酱蠹s4-約5巴絕對(duì)壓力。通過(guò)打開壓熱器口并使熔融聚酰胺組合物以帶的形式從容器流出可以從壓熱器釋放該聚合物組合物。這些帶可以在流動(dòng)水中冷卻和淬火。接著，用已知方法可以?；摼埘０肪酆衔飵Р⒂盟M(jìn)一步冷卻。
可選擇地是，該組合物可以用連續(xù)聚合(CP)路線制備。對(duì)于尼龍66及其共聚物，基本工序與壓熱器法相似。將尼龍66鹽和適當(dāng)?shù)墓簿蹎误w的濃溶液引入到預(yù)聚合器單元中，在這里去除大多數(shù)的水，而且物料聚合成低分子量聚合物。然后將熔融物向下傳送到加熱的管并作為更高分子量的聚合物出現(xiàn)，在分離器單元能夠從其除去水蒸汽。然后熔融聚合物可以作為帶被擠出，在水中冷卻并切成適于干燥的顆粒，任選地在固相下增加聚合度，以及為了隨后的紡絲再熔融。
可選擇地是，CP線可以與紡絲機(jī)連接，以使直接紡絲成為可能，而無(wú)需經(jīng)過(guò)冷卻和切成顆粒的中間步驟。在分批法中，熒光增白劑優(yōu)選作為水分散體可以在若干不同點(diǎn)引入。因而熒光增白劑可以在濃縮之前添加到原始鹽溶液中，或者在濃縮鹽溶液的同時(shí)引入到第一聚合階段中，或者在更下游處注入到熔融物中，或者甚至在熔融狀態(tài)注入到最終形成的聚合物流中。
尼龍6及其共聚物幾乎都是由CP路線制備，其中己內(nèi)酰胺、少量的水和引發(fā)催化劑如乙酸或苯甲酸與共聚單體和添加劑漿液如二氧化鈦一起喂入到CP聚合器中。其通常是簡(jiǎn)單的VK管，但是現(xiàn)代的工廠通常使用包括預(yù)聚合器容器的兩級(jí)系統(tǒng)。加熱混合物，去除水蒸汽，而且將聚合物物料泵入到擠出模頭，在此處用水冷卻擠出的帶并切成顆粒。通常用熱水萃取該顆粒以去除單體，然后為了隨后的紡絲將其干燥。由于萃取單體和低聚物的困難，直接連接到紡絲裝置并不常見。為了制備熒光增白聚合物，熒光增白劑可以被在該方法的任何階段加入，但是到目前為止最方便地是在入口將作為含水漿液的所述熒光增白劑和其它原料一起供給到系統(tǒng)中。用于制造尼龍聚合物的一般方法已為熟練的專業(yè)人員概括在“Nylon PlasticsHandbook”，M.I.Kohan編輯，ISBN 3-446-17048-0中。
可選擇地是，本發(fā)明的聚酰胺組合物可以用母料法制備，其中將高濃度熒光增白劑例如1-10重量％并入到適當(dāng)?shù)妮d體聚合物優(yōu)選聚酰胺中。只要能夠獲得適當(dāng)?shù)母邼舛忍砑觿@種母料理論上可以用上述任何方法制造。然而，更典型地是使用復(fù)合法，其中將預(yù)定量的粉末狀添加劑和載體聚合物混合、一起在擠出機(jī)中熔融、擠壓成帶、用水冷卻并切成顆粒。隨后混合顆粒產(chǎn)生完全均勻的濃縮物。然后該濃縮母料通過(guò)計(jì)量系統(tǒng)與普通聚合物顆?；旌希瑑烧呷廴谠谝黄甬a(chǎn)生本發(fā)明的組合物，或者該母料可以分開熔融，然后注入到熔融的標(biāo)準(zhǔn)聚合物流中。當(dāng)添加超過(guò)一種的組分，例如熒光增白劑連同抗菌劑和/或抗氧化劑時(shí)，將所有組分一起復(fù)合到單一聚合物母料中是非常有利的。
在不背離本發(fā)明范圍的情況下，各種備選方案都可以用于本發(fā)明。例如，熒光增白劑可以不借助于母料熔融，然后在紡絲機(jī)的入口注入到熔融的標(biāo)準(zhǔn)聚合物流中。可選擇地是，如Eastman參考文獻(xiàn)中所指，熒光增白劑可以在任何階段以固體粉末形式定量給料到標(biāo)準(zhǔn)聚合物中，但是該定量給料使得難于控制濃度?？蛇x擇地是，熒光增白劑可以并入到可乳化蠟中，然后可乳化蠟用于形成水分散體。將該分散體以所需量噴射到聚酰胺聚合物顆粒上，然后干燥。然后可以熔融處理過(guò)的顆粒并紡成纖維。
上述的母料法、CP法或壓熱器法能夠提供具有由甲酸方法測(cè)量的約32到62的相對(duì)粘度(RV)和每1000千克聚合物約45克當(dāng)量的胺端基的聚酰胺組合物。任選地，如果將過(guò)量的有機(jī)二胺如己二胺溶液添加到尼龍6，6鹽的水溶液中，或者將己內(nèi)酰胺喂入到尼龍6聚合器中，每一個(gè)方法都可以改變以使聚酰胺組合物具有每1000千克聚合物約50到約75克當(dāng)量的胺端基。另外，該聚合物可以在固相單元中進(jìn)一步聚合，以達(dá)到更高的粘度水平。
本文所述的尼龍聚合物和共聚酰胺是先天酸可染的。這些聚合物中游離胺端基(AEG)的量為每1000千克尼龍聚合物至少25克當(dāng)量。為了使聚合物更深地酸性染色，需要提高水平的游離胺端基。更深地酸性染色的尼龍聚合物具有提高的AEG水平，每1000千克尼龍聚合物至少35克當(dāng)量；可以使用每1000千克尼龍聚合物60到130克當(dāng)量的AEG水平。
本文所述的尼龍聚合物和共聚酰胺還可以提供堿性染色形式，即接受堿性染料著色，堿性染料還稱作陽(yáng)離子染料。這種堿性染色的紗線由具有共聚在聚合物中的陽(yáng)離子染料改性劑的聚酰胺聚合物制備。授予Windley的美國(guó)專利5,164,261，在此引入其全部?jī)?nèi)容作為參考，描述了這種陽(yáng)離子染料改性的聚酰胺的制備。在本發(fā)明中，優(yōu)選在聚合過(guò)程中用0.3-4％優(yōu)選的陽(yáng)離子染料改性劑5-磺基間苯二酸的鈉鹽或它的二甲基酯改性該聚合物。典型地，使用本領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)聚合程序使稱量數(shù)量的5-磺基間苯二酸的鈉鹽或它的二甲基酯與已知量的聚酰胺前體鹽在壓熱器中混合。優(yōu)選，該聚合物含有約0.75-約3重量％數(shù)量的陽(yáng)離子染料改性劑，由聚合物全硫分析法確定。陽(yáng)離子染料改性劑的這個(gè)量被報(bào)導(dǎo)作為磺般鹽基團(tuán)的當(dāng)量。優(yōu)選的磺酸鹽基團(tuán)濃度為每1000千克聚合物至少25克當(dāng)量直到每1000千克聚合物約200克當(dāng)量。
與將熒光增白劑浸軋到織物上相對(duì)比，由于熒光增白劑存在在組合物中，而且由此當(dāng)形成織物時(shí)存在在紗線本身之中，因此當(dāng)紡成紗線時(shí)本發(fā)明的聚酰胺組合物是特別有用的。本發(fā)明的紗線呈現(xiàn)出改進(jìn)的白度，特別是在織物處理如熱定型后。另外的優(yōu)點(diǎn)是熒光增白織物可以隨后使用酸性染料、陽(yáng)離子染料、活性染料等以傳統(tǒng)的方法染色，以提供比標(biāo)準(zhǔn)織物看起來(lái)更清潔、更鮮艷和更有光澤的著色織物。由于在染色過(guò)程中增白劑脫落，因此通過(guò)浸軋或白色染料方法不可能獲得這一結(jié)果。
典型地，本發(fā)明的紗線是低取向紗線(LOY)、部分取向紗線(POY)或全拉伸紗線(FDY)形式的復(fù)絲紡織紗線。該紗線可以是由部分取向紗線制成的變形紗線或空氣噴射變形紗線。此外，本發(fā)明的紗線可以是基本上連續(xù)的或由較短長(zhǎng)度組成。這種紗線可以用于制造織物，該織物又可以用于制造衣服。同樣，本發(fā)明的紗線可以是膨化長(zhǎng)絲紗線(BCF)或短纖維(spun staple)，而且可用作地毯紗線。該紗線還可以是更高強(qiáng)度的工業(yè)紗線，其在某些領(lǐng)域如用于熱氣球的清晰有光著色的織物中或在運(yùn)動(dòng)鞋帶中的更耐久的白紗線中具有明顯的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的紗線可以通過(guò)改動(dòng)已知熔紡加工技術(shù)制備。用這種技術(shù)，將通過(guò)使用CP或壓熱器法制備的如上所述其中都具有熒光增白劑的顆粒狀聚酰胺組合物供給到紡絲機(jī)。該顆粒狀聚酰胺組合物還可以含有標(biāo)準(zhǔn)聚合物與測(cè)量數(shù)量的母料濃縮物的混合物，該母料濃縮物包含具有熒光增白劑的載體樹脂和任選的其它添加劑?？蛇x擇地是，從連續(xù)聚合單元(CP)輸出的熒光增白熔融物可以直接連接到上述紡絲機(jī)中。用計(jì)量泵將熔融聚合物轉(zhuǎn)送到過(guò)濾組件，在紡絲溫度下通過(guò)紡絲板擠出，該紡絲板含有具有經(jīng)選擇的形狀以生產(chǎn)所需長(zhǎng)絲橫截面的毛細(xì)噴絲孔。這些橫截面形狀包括圓形、非圓形、三葉形和扯鈴形、中空或許多其它形狀。對(duì)于尼龍66及其共聚物，紡絲溫度典型地在270-300℃，對(duì)于尼龍6及其共聚物，紡絲溫度典型地在250-280℃。從紡絲板形成的長(zhǎng)絲束用經(jīng)調(diào)節(jié)的淬火空氣冷卻，用紡絲油劑(油/水乳液)處理，而且任選地交織。就FDY(全拉伸紗線)來(lái)說(shuō)，紡絲機(jī)的聯(lián)機(jī)處理(in-line)由下列步驟組成繞一組導(dǎo)絲輥(喂入輥)進(jìn)行若干回轉(zhuǎn)，回轉(zhuǎn)數(shù)足夠防止滑過(guò)這些輥，然后讓紗線通過(guò)以足夠速度旋轉(zhuǎn)的另一組輥(拉伸輥)以便以預(yù)定量(拉伸比)拉伸紗線，最后在卷繞到卷取裝置上之前加熱并松弛紗線，例如，用蒸汽箱。每分鐘至少4000米的速度在現(xiàn)代生產(chǎn)方法中是典型的。任選地，可以使用可選擇的加熱(或松弛)方法，如加熱輥，而且另外的導(dǎo)絲輥組可以插入到拉伸輥和卷繞機(jī)之間以控制紗線被定型或松弛時(shí)的張力。同樣，任選地，紡絲油劑的第二次施加和/或另外的交織可以在最后的卷繞步驟之前進(jìn)行。就POY來(lái)說(shuō)，另外的聯(lián)機(jī)處理僅由以下步驟組成通過(guò)兩個(gè)以基本相同的速度旋轉(zhuǎn)的導(dǎo)絲輥產(chǎn)生S纏繞，然后讓紗線通過(guò)高速卷繞機(jī)，并以至少3500米/分鐘的速度卷繞。使用S纏繞有益于控制張力，但不是必需的。這樣的POY可以直接用作用于機(jī)織或針織的扁平長(zhǎng)絲紗線，或用作用于合纖變形工藝的喂入原料。除了較低的卷繞速度外，LOY紡絲工藝與POY的相似，其使用大概1000m/min或更低的卷繞速度。通常，通過(guò)第二階段例如在傳統(tǒng)的拉伸加捻機(jī)或拉伸絡(luò)絲機(jī)上進(jìn)一步加工這些低取向紗線。
此外，根據(jù)本發(fā)明，還提供了用于熱定型熒光增白尼龍紗線的方法，包括將紗線加熱到一定溫度大約20秒到大約90秒，其中紗線具有至少75的CIE白度，該白度值在紗線在大約160到大約220攝氏度的溫度下熱定型之后測(cè)量。優(yōu)選熱定型溫度為185℃，加熱周期為45秒。在該方法中，抗氧化添加劑可以包含在所用的紗線內(nèi)。抗氧化劑可以是有機(jī)物質(zhì)如受阻酚或物質(zhì)的混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，隨同熒光增白劑，優(yōu)選＞5ppm的銅離子和鹵化物用作抗氧化劑。還提供了用于在這些條件下制備熒光增白尼龍制品如模制胸罩的方法。
測(cè)試方法使用INSTRON張力試驗(yàn)儀(Instron Corp.，Canton，Massachusetts，USA 02021)和恒定的十字頭速度(cross head speed)，根據(jù)ASTM法D 2256-80確定紗線強(qiáng)度和紗線伸長(zhǎng)。根據(jù)ISO-2062方法測(cè)量強(qiáng)度，并以百分之一牛頓每特(cN/tex)表示。紗線伸長(zhǎng)率是樣品在長(zhǎng)度上的增加，在斷裂負(fù)荷下測(cè)量，以原長(zhǎng)的百分率表示。
根據(jù)ASTM D789-86使用甲酸法測(cè)量聚合物RV，但是使用Ubbelohde粘度計(jì)代替Ostwald型粘度計(jì)。
通過(guò)用標(biāo)準(zhǔn)化高氯酸溶液直接滴定溶解在苯酚/甲醇混合物中的稱重聚合物樣品測(cè)量聚合物胺端基濃度。沒(méi)有對(duì)溶液進(jìn)行過(guò)濾以去除不溶解的消光顏料，但是在計(jì)算濃度時(shí)對(duì)它們進(jìn)行了修正。
使用遵照CIE白度等級(jí)的測(cè)試方法確定每個(gè)紗線樣品的紗線白度。使用GRETAG MACBETH″COLOR EYE″反射分光光度計(jì)單獨(dú)測(cè)量樣品的白度(W)和泛黃度(Y)。首先，確定顏色坐標(biāo)L、a和b；然后用本領(lǐng)域已知的方法(見ASTM Method E313-1996 StandardPractice for Calculating Whiteness and Yellowness Indices fromInstrumentally Measured Color Coordinates)計(jì)算W和Y。該測(cè)量的細(xì)節(jié)見于由Committee RA 36，AATCC(1997)出版的ColorTechnology in the Textile Industry 2nd Edition；見該卷Harold和Hunter，Special Scales for White Colors，pp 140-146，以及其中的參考文獻(xiàn)；所有文獻(xiàn)在此引入其全部?jī)?nèi)容作為參考。
實(shí)施例具有熒光增白聚合物的本發(fā)明實(shí)施例在本發(fā)明實(shí)施例中，由40RV、50AEG(每1000千克聚合物的胺端基)含有0.009重量％TiO2的尼龍66聚合物連同來(lái)自于AmerichemUK Ltd.的在尼龍6基載體樹脂中的熒光增白劑母料制備96dtex和68根圓形橫截面長(zhǎng)絲的紗線。該紗線包含不同數(shù)量的熒光增白劑，以及由此不同數(shù)量的尼龍6聚合物，其中熒光增白劑分散在該尼龍6聚合物中；如表1所示。如上所述，該聚合物被熔融紡絲并加工成POY。對(duì)這些紗線進(jìn)行變形并編織成紗管，在185到200℃范圍內(nèi)的若干溫度下熱定型，然后，如上所述，使用遵照CIE白度等級(jí)的測(cè)試方法測(cè)量CIE白度。
表1.
對(duì)比例在一系列對(duì)比例中，由40RV、50AEG(每1000千克聚合物的胺端基)含有0.009重量％TiO2和不同數(shù)量的尼龍6聚合物制備但是不含熒光增白劑的尼龍66聚合物制備96dtex和68根圓形橫截面長(zhǎng)絲的紗線；如表2所示。這是為了證實(shí)是由于存在熒光增白劑，而不是母料中伴隨它們的少量外來(lái)的尼龍6，導(dǎo)致了上述表1的最初實(shí)施例1-4中的任何效果。
表2.
表1和2中的這些數(shù)據(jù)說(shuō)明用0.02-0.04重量％添加劑熒光增白的尼龍6，6熔融聚合物非常有益于熱定型后的紗線白度的保持。特別是，本發(fā)明紗線在200℃熱定型后的白度保持要優(yōu)于對(duì)比例在更低溫度(185℃)熱定型后的白度保持。
具有抗氧化添加劑的熒光增白聚合物實(shí)施例除了兩種紗線聚合物都含有0.2％的IRGANOX B1171，從CIBA Specialty Chemicals Company，High Point，North Carolina，USA獲得的聚合物抗氧化劑外，制備與表1中的實(shí)施例2完全相同的第一紗線，和與表2中的實(shí)施例1完全相同的第二紗線。從化學(xué)上來(lái)分析，該抗氧化劑是受阻酚IRGANOX 1098和有機(jī)亞磷酸鹽IRGAFOS 168的混合物。以與前面相同的方式編織紗線，熱定型并測(cè)量CIE白度。這些數(shù)據(jù)顯示在表3中，并且表明通過(guò)向聚合物進(jìn)一步添加IRGANOX B1171獲得了更優(yōu)異的白度。
表3.
表3的實(shí)施例1說(shuō)明使用熒光增白劑使紗線大大白于通過(guò)紡絲標(biāo)準(zhǔn)聚合物獲得的紗線(即使后者含有抗氧化劑)，盡管該白度會(huì)在較高定型溫度下逐步喪失。實(shí)施例2說(shuō)明通過(guò)連同使用熒光增白劑和抗氧化劑，制備的紗線或織物即使在200℃熱定型后仍然白于用標(biāo)準(zhǔn)聚合物制備的沒(méi)有熱定型的紗線是可能的。
具有抗菌添加劑的熒光增白聚合物實(shí)施例除了無(wú)光聚合物含有1.5％二氧化鈦、不同數(shù)量尼龍6和熒光增白劑以及0.25％銀基IONPURE抗菌添加劑(來(lái)自于Ishizuka GlassCompany并由Wells Plastics Limited of Stone，Staffordshire，UK與尼龍6制成母料)外，以與表1中的那些相似的方式制備紗線。以與前面相同的方式編織該紗線，熱定型并測(cè)量CIE白度。這些數(shù)據(jù)顯示在表4中。
表4.
在表4中，對(duì)比例的數(shù)據(jù)說(shuō)明了由標(biāo)準(zhǔn)聚合物紡紗所期望的白度結(jié)果，和當(dāng)紗線在逐漸增高的溫度下熱定型時(shí)是怎樣從81到77到60惡化的。
實(shí)施例1的數(shù)據(jù)說(shuō)明并入少量銀基抗菌劑是如何引起即使不進(jìn)行熱定型的紡成紗線從81到70單位的重大的和不能接受的白度損失，以及當(dāng)溫度上升時(shí)，它是怎樣變得更壞的。
實(shí)施例3的數(shù)據(jù)說(shuō)明與抗菌劑一起加入熒光增白劑怎樣使紗線的白度優(yōu)于不含抗菌劑的對(duì)比例的紗線，以及甚至在200℃熱定型后怎樣保持可接受的白度水平。
也存在在這些樣品中的少量尼龍6的出現(xiàn)是因?yàn)樗怯迷谀噶现械妮d體聚合物，其對(duì)白度數(shù)據(jù)沒(méi)有任何重要影響。
熒光增白的堿可染紗線的實(shí)施例除了聚合物是堿(陽(yáng)離子)可染的外，以與表1中的那些相似的方式制備兩種紗線。第一種紗線包含一些表1的尼龍6和熒光增白劑。同樣的堿可染聚合物的第二種比較紗線不含熒光增白劑。如表1中的紗線那樣處理這些紗線并測(cè)量CIE白度，記錄在表5中。
表5.
制備熒光增白聚酰胺66聚合物的生產(chǎn)過(guò)程實(shí)施例由置于攪拌槽中的51.5％尼龍-6，6鹽(由己二胺和己二酸制備)水溶液連同所需量的30％己二胺水溶液(添加過(guò)量二胺以提供最終聚合物中的所需胺端基水平，由于蒸發(fā)會(huì)損失一些二胺，所以通過(guò)試驗(yàn)確定二胺的添加量)以及44ppm的消泡劑和大約100ppm的Eastobrite OB-1制備尼龍-6，6均聚物。在2.7巴的絕對(duì)壓力下，通過(guò)從室溫加熱到155℃蒸發(fā)該混合物。蒸發(fā)在80-85％固含量時(shí)終止。在惰性氣體(氮?dú)?下將濃漿液轉(zhuǎn)至壓熱器并加熱容器以升高混合物的溫度。壓熱器中的自壓保持在18.2巴絕對(duì)壓力。在230℃和18.2巴絕對(duì)壓力下，使用20巴氮?dú)鈮毫?30ppm的40％ TiO2水分散體注入壓熱器。在245℃，將壓熱器中的壓力減少至大氣壓并通過(guò)向容器施加真空進(jìn)一步減少到0.65巴絕對(duì)壓力并保持大約30分鐘。保持該容器的溫度高于現(xiàn)在形成的聚合物的熔融溫度，然后通過(guò)去除真空以及引入干燥氮?dú)鈱⑷萜鲏毫υ鲋链髿鈮骸Ｔ诖蠹s285℃將在4到5巴絕對(duì)壓力的加壓氮?dú)庖氲饺萜髦?。過(guò)壓使聚合物熔體以帶的形式從容器開口流入冷卻水流中。將聚合物的這些淬火帶切碎(顆?；?并進(jìn)一步用水冷卻。然后從水中分離聚合物片(約4mm長(zhǎng)，直徑3mm)并在空氣中干燥直至溫度低于大約60℃。當(dāng)在90％甲酸中測(cè)量時(shí)，得到的尼龍6，6均聚物具有38到50的相對(duì)粘度(RV)，表明胺和羧基端基之間的平衡。測(cè)量的胺端基典型地為每1000kg聚合物約45到55g當(dāng)量(通過(guò)滴定測(cè)量并與已知聚合物標(biāo)準(zhǔn)樣品相比較)。如此制備的聚合物含有0.025-0.035％的二氧化鈦TiO2消光劑和大約0.02％的熒光增白劑Eastobrite OB-1。
使用不同的熒光增白劑Uvitex OB在不同的濃度重復(fù)該實(shí)驗(yàn)。下面，該聚合物的性質(zhì)記錄在表6中。
表6.
熒光增白以及隨后套染以提供著色織物的織物實(shí)施例正是由于染色作用從織物上去除了大部分或全部浸軋?jiān)谄渖系幕蛘咦鳛榘咨玖鲜┘釉谄渖系臒晒庠霭讋?，因此染色熒光增白聚酰胺織物的效果是沒(méi)有在先經(jīng)驗(yàn)的。
實(shí)施例1以已知方式由標(biāo)稱40RV值的有光(0.009％ TiO2水平)尼龍66聚合物制備96分特和68根長(zhǎng)絲的POY紗，然后假捻變形成76分特的變形紗。將該紗線編織成飾條，并在190℃熱定型該織物45秒。然后，使用1.5℃/分鐘的升溫速率，在大氣壓下在98℃染色該織物60分鐘。所用染料是在pH 7的0.15％ Nylosan Brilliant Blue N-FL(180％強(qiáng)度)。除了通過(guò)母料添加(Americhem)將0.04％的熒光增白劑并入到標(biāo)準(zhǔn)有光聚合物中外，完全如上所述，第二POY紗線被制備、變形、轉(zhuǎn)變成織物并染色。最終紗線中的尼龍6載體聚合物的量共計(jì)1.96％。
盡管兩種織物被染色成基本上相同深度的色澤，但含有熒光增白劑的織物顯然比由標(biāo)準(zhǔn)聚合物制成的織物更清潔而且更少發(fā)黃。儀器測(cè)量的色值記錄在下面的表7中。
表7.CIE L*a*b*值
“b”值(黃-藍(lán)軸)證實(shí)了用熒光增白劑制成的織物發(fā)黃幾乎減少了四個(gè)單位，而“C”(色度)值說(shuō)明其還比對(duì)照物更有光澤。
實(shí)施例2具有兩種不同青綠色染料的該實(shí)施例揭示了通過(guò)使用熒光增白紗線不僅有可能制備更有光澤、更清潔的著色織物，而且令人驚訝地是，用這兩種染料中較暗淡者制成的熒光增白織物能夠獲得通常只有用更亮的染料才能獲得的光澤。這是重要的，這是因?yàn)楦泄鉂傻娜玖贤ǔ＞哂懈叩姆肿恿?，而且在要求均勻、無(wú)條紋外觀的商業(yè)領(lǐng)域是出了名得困難。使用較小的染料分子與熒光增白劑為在選擇的顏色中均勻織物提供了更容易的方法。
具有或不具有熒光增白劑并拉伸變形至76分特的上述實(shí)施例1的變形紗，即，96f68 POY再次被編織成織物并且熱定型，這次是在185℃進(jìn)行45秒。然后洗滌并在98℃、pH 7.0染色織物60分鐘，溫度以1.5℃/min的速率上升。在每種情況下使用兩種染料，產(chǎn)生有光青綠色澤的直接染料Acidol Brilliant Blue M5G，和較少產(chǎn)生條紋，但產(chǎn)生“更暗淡”無(wú)光色彩的酸性染料Supranol Turquoise GGL。專家團(tuán)主觀估計(jì)的結(jié)果說(shuō)明當(dāng)在各種情況下用Supranol(無(wú)光)染料染色時(shí)，熒光增白織物都產(chǎn)生了比對(duì)照織物更有光澤的顏色，而且熒光增白Supranol織物甚至優(yōu)于用更有光澤的Acidol染料染色的標(biāo)準(zhǔn)織物。通過(guò)儀器測(cè)量證實(shí)了這些判斷，顯示在下面的表8中。
表8.96(78)f68變形紗織物的CIE L*a*b*值
此處，C值、色度是最相關(guān)的參數(shù)。表8的這些數(shù)據(jù)說(shuō)明了使用有光Acidol青綠色染料的標(biāo)準(zhǔn)紗線的值為39.85。當(dāng)使用無(wú)光Supranol青綠色染料時(shí)色度下降到只有38.89。然而，當(dāng)用在熒光增白紗線上時(shí)，無(wú)光Supranol提供了40.77的C值。
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺組合物，其包含熒光增白劑和選自抗菌劑、抗氧化穩(wěn)定劑及其混合物的組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其還包含使聚酰胺接受陽(yáng)離子染料的改性劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的組合物，其中聚酰胺組合物包含聚己二酰己二胺、聚己內(nèi)酰胺或它們的共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的組合物，其中熒光增白劑選自三嗪類、香豆素類、苯并唑類、茋類和2，2′-(1，2-乙烯二基二-4，1亞苯基)二苯并唑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的組合物，其中熒光增白劑以組合物總量0.01-0.2重量％的量存在。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中抗菌劑是具有2到800ppm銀重量含量的含銀化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中抗菌劑以0.1-0.4重量％的量存在于組合物中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的聚酰胺組合物，其中所述組合物具有每1000千克聚合物25到130克當(dāng)量的胺端基以及大于32的相對(duì)粘度。
9.一種包含至少一根含有根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的聚酰胺組合物的長(zhǎng)絲的紗線。
10.權(quán)利要求9的紗線，其中該紗線選自低取向紗線、部分取向紗線、全拉伸紗線、扁平拉伸紗線、拉伸變形紗線、空氣噴射變形紗線、膨化長(zhǎng)絲紗線和短纖維。
11.由權(quán)利要求9的紗線制備的織物。
12.由權(quán)利要求11的織物制備的衣服。
13.由權(quán)利要求9的紗線制備的地毯。
14.一種制備熱定型聚酰胺織物的方法，包括由熒光增白尼龍紗線構(gòu)造織物，和將該織物加熱到160到220℃的溫度20秒到90秒的時(shí)間，其中該織物具有熱定型織物后測(cè)量的至少75的CIE白度。
15.權(quán)利要求14的方法，還包括將所述熱定型聚酰胺織物引入到模子中；在高于熱定型溫度5到15℃的溫度下，使織物經(jīng)受至少6巴的壓力至多60秒以便形成模制品。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述模制品是胸罩。
全文摘要
一種聚酰胺組合物，其包含熒光增白劑和抗菌劑或抗氧化穩(wěn)定劑或者兩者，該聚酰胺組合物適于制造紗線，和由這些紗線制造織物、衣服、模制品或其它制品如地毯。還公開了將熒光增白劑并入聚酰胺組合物、聚合物和紗線以制成熱定型后呈現(xiàn)優(yōu)越白度的模制品的方法。
文檔編號(hào)A41D31/00GK1898419SQ200480038866
公開日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2004年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月23日
發(fā)明者M·G·哈里斯, C·R·蘭格里克, R·杜胡爾斯特, R·J·梅里戈德 申請(qǐng)人:因維斯塔技術(shù)有限公司