專利名稱：脫氧劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的脫氧劑，更詳細(xì)的，涉及一種含有三價(jià)鈦的氫氧化物作為有效成分的新型脫氧劑及其制備方法等。本發(fā)明在目前的加工食品、農(nóng)水產(chǎn)品等食品類，金屬制品、精密機(jī)器等工業(yè)制品，藥品、美術(shù)工藝品、文化財(cái)產(chǎn)等廣泛領(lǐng)域的物品保存中使用的脫氧劑的技術(shù)領(lǐng)域中，提供相比現(xiàn)有的鐵類和有機(jī)系脫氧劑具有同等乃至更高的優(yōu)良氧吸收能力和氧吸收速度，且安全性高，同時(shí)可以確保消除現(xiàn)有脫氧劑具有的問題，賦予了現(xiàn)有制品沒有的新功能的三價(jià)鈦的氫氧化物作為有效成分的新型脫氧劑。本發(fā)明提供例如對(duì)金屬探測(cè)機(jī)等沒有影響，即使在電灶中使用也沒有問題，且具有根據(jù)顏色變化確認(rèn)其有效的使用期限等特征的新穎的脫氧劑，在本技術(shù)領(lǐng)域中有助于更新的技術(shù)、新產(chǎn)品的開發(fā)。
背景技術(shù)：
目前，脫氧劑被用來防止例如干性油的氧化劣化等以防止食品的變質(zhì)為目的，以往提出了以鐵類作中心的各種脫氧劑(例如可參見專利文獻(xiàn)1、2和3)。但是，為了防止針和金屬片等的金屬異物的混入，用金屬探測(cè)機(jī)感應(yīng)封入了該鐵類脫氧劑的食品包裝品時(shí)，一直有所謂產(chǎn)生誤操作的問題的指責(zé)(例如可參見專利文獻(xiàn)4)。而且，封入該鐵類脫氧劑的食品包裝品還不能在電灶中使用等，其在實(shí)用上應(yīng)該進(jìn)一步改善是個(gè)重大的課題。
由此，目前作為改善這樣的脫氧劑對(duì)金屬探測(cè)機(jī)的誤操作的對(duì)策，提出了例如以有機(jī)化合物即具有氧吸收能力的抗壞血酸作為主劑的脫氧劑和以酚衍生物作為主劑的脫氧劑等(例如參見專利文獻(xiàn)5、6和7)。但是，因?yàn)檫@些脫氧劑任何一種都是有機(jī)物質(zhì)，根據(jù)其使用的條件有產(chǎn)生熔融、溶解的擔(dān)心，而且因?yàn)槭怯袡C(jī)化合物，還有對(duì)于伴隨反應(yīng)等發(fā)熱引起的燃燒危險(xiǎn)性的擔(dān)心(例如參考專利文獻(xiàn)8)。
另一方面，為了防止例如食品、服裝、藥品、皮革制品、木制品、精密機(jī)器等各種物品和商品由于霉、細(xì)菌、蟲和氧化等引起的品質(zhì)劣化，提出了使用具有氧缺損的二氧化鈦?zhàn)鳛槊撗鮿?例如參見專利文獻(xiàn)9)。接著，具有該氧缺損的二氧化鈦是通過在無氧氛圍氣條件下加熱二氧化鈦來制備的，要使氧吸收能力大，加熱溫度最好較高，需要在800℃左右加熱。
但是，在由高溫加熱制備脫氧劑時(shí)，有制造成本高的問題，且加熱溫度為像800℃這樣的高溫下，有報(bào)導(dǎo)說會(huì)引起二氧化鈦的急劇的結(jié)晶變換，從銳鈦礦型結(jié)晶變成金紅石型結(jié)晶(例如參見非專利文獻(xiàn)1和2)。因而，由于加熱到800℃附近時(shí)二氧化鈦的結(jié)晶結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變和變化，同時(shí)預(yù)想到在氧缺損處會(huì)產(chǎn)生變形。因此，有所謂的脫氧劑的氧吸收量降低，難以獲得穩(wěn)定、良好的脫氧劑的問題。
進(jìn)而，在以往提出的脫氧劑中，吸收氧前和吸收氧后外觀沒有變化，有難以分辨其有效的使用期限的問題，因此，會(huì)有氧吸收能力已經(jīng)喪失還在繼續(xù)使用的問題。
如上所述，迄今為止提出了各種脫氧劑。但是目前的情況是對(duì)于充分滿足不燃性、用金屬檢測(cè)機(jī)檢測(cè)不出、可以在電灶中使用、使用期限能立刻看出等各種要求的，安全又在廣泛領(lǐng)域內(nèi)有效的、低成本的脫氧劑還沒有提出。
專利文獻(xiàn)1特開昭56-2845號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開昭56-130222號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開昭58-128145號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開平10-314581號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開昭59-29033號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6專利第2658640號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7特開2000-50849號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8特開平10-314581號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9專利第3288265號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1田部浩三、清山哲郎、笛木和夫編“金屬氧化物和復(fù)合氧化物”講談社scientific(1978年)，103頁非專利文獻(xiàn)2西本精一、大谷文章、坂本章、鍵谷勤、日本化學(xué)會(huì)志、1984、246-252(1984)發(fā)明內(nèi)容在這樣的狀況下，本發(fā)明人鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)，以開發(fā)新的可以解決上述課題的脫氧劑作為目標(biāo)進(jìn)行潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過水解三價(jià)鈦化合物而得到的深藍(lán)色的氫氧化物具有高的氧吸收作用，吸收氧后顏色變白，進(jìn)而反復(fù)研究，終于完成本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于提供一種新的脫氧劑，其安全性高，不會(huì)影響金屬探測(cè)機(jī)等，還可以在電灶中使用，氧吸收能力優(yōu)良，且成本低，適合于在食品類、金屬制品、精密機(jī)器等工業(yè)制品、藥品、美術(shù)工藝品、文化財(cái)產(chǎn)等廣泛領(lǐng)域內(nèi)的物品保存中使用。
為了解決上述課題，本發(fā)明由下面的技術(shù)手段構(gòu)成。
(1)一種脫氧劑，其特征在于含有三價(jià)鈦的氫氧化物作為有效成分。
(2)上述(1)中記載的脫氧劑，其特征在于使用三價(jià)鈦的氫氧化物的加熱干燥產(chǎn)物。
(3)上述(1)中記載的脫氧劑，其特征在于使用三價(jià)鈦的氫氧化物的含水物。
(4)上述(1)中記載的脫氧劑，其特征在于含有三價(jià)鈦的氫氧化物或其加熱干燥物和水。
(5)上述(1)中記載的脫氧劑，其特征在于含有三價(jià)鈦的氫氧化物或其加熱干燥物和含浸了水的多孔體。
(6)上述(5)中記載的脫氧劑，其特征在于多孔體為二氧化硅、氧化鋁、沸石、硅藻土、粘土或活性炭的任何一種或其混合物。
(7)上述(4)或(5)中記載的脫氧劑，其特征在于相對(duì)于10質(zhì)量份的三價(jià)鈦的氫氧化物，含有0.1～10質(zhì)量份的水。
(8)上述(1)～(7)的任何一項(xiàng)中記載的脫氧劑，其特征在于上述脫氧劑具有在包裝材料或包裝容器中封入或混入有效成分的形式。
(9)上述(8)中記載的脫氧劑，其特征在于具有在無氧氛圍氣下在氣密性包裝材料或包裝容器中封入或混入有效成分的形式。
(10)上述(1)～(9)的任何一項(xiàng)中記載的脫氧劑，其特征在于當(dāng)脫氧功能變差乃至完全消失時(shí)具有顏色變白的性質(zhì)。
(11)一種脫氧劑的氧吸收速度的增強(qiáng)方法，其特征在于在三價(jià)鈦的氫氧化物或其加熱干燥物中添加水或含有水分的物質(zhì)。
(12)上述(11)中記載的脫氧劑的氧吸收速度的增強(qiáng)方法，其特征在于相對(duì)于10質(zhì)量份的三價(jià)鈦的氫氧化物，添加0.1～10質(zhì)量份的水。
(13)一種脫氧劑的制備方法，其特征在于水解三價(jià)鈦化合物。
(14)上述(13)中記載的脫氧劑的制備方法，其特征在于在pH值范圍為1～4的條件下水解三價(jià)鈦化合物。
(15)上述(13)或(14)中記載的脫氧劑的制備方法，其中三價(jià)鈦化合物為選自三價(jià)鈦的鹵化物、三價(jià)鈦的有機(jī)酸鹽、它們的水合物、三價(jià)鈦的絡(luò)鹽、三價(jià)的有機(jī)鈦化合物的1種或大于等于2種的化合物。
(16)上述(13)或(14)中記載的脫氧劑的制備方法，其中在水解三價(jià)鈦化合物后對(duì)其加熱干燥。
(17)上述(16)中記載的脫氧劑的制備方法，其中在水解三價(jià)鈦化合物后與溶液分離，對(duì)其加熱干燥。
接著更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的脫氧劑，其特征在于含有三價(jià)鈦的氫氧化物作為有效成分。在本發(fā)明中使用的三價(jià)鈦化合物適合的有例如三氯化鈦和三溴化鈦等三價(jià)鈦的鹵化物、硫酸亞鈦(第一鈦)·八水合物等硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽和醋酸鹽和草酸鹽、丙酸等有機(jī)酸鹽、或其水合物，或者在三價(jià)鈦上配位氨、乙二胺等的絡(luò)鹽、醇鹽和乙酰丙酮化合物等有機(jī)鈦化合物，也可以是它們的混合物。在水中加入這些化合物會(huì)水解得到深藍(lán)色氫氧化物的沉淀。該三價(jià)鈦化合物的水解優(yōu)選在氮?dú)夥諊鷼獾葻o氧氛圍氣下進(jìn)行。本發(fā)明的脫氧劑其主要成分為該深藍(lán)色的氫氧化物。在其中加入水而和氧接觸以及吸收氧氣同時(shí)顏色會(huì)從深藍(lán)變?yōu)榘咨?br> 本發(fā)明中使用的三價(jià)鈦化合物的形狀沒有特別限制，例如可以是粒狀、球狀、顆粒狀、粉末狀，粒徑越小表面積越大，水解就越容易，制備的氫氧化物的氧吸收能力就越大，因而是優(yōu)選的。
水解三價(jià)鈦化合物的水可以是純水，也可以是堿性的水溶液，期望在pH值范圍為1～4的條件下進(jìn)行水解。該pH值范圍內(nèi)三價(jià)鈦能穩(wěn)定化，三價(jià)鈦的氫氧化物的產(chǎn)率好，偏離該pH值范圍的話三價(jià)鈦會(huì)變成四價(jià)鈦，從而變得不能吸收氧。三價(jià)鈦化合物因?yàn)槎嗍撬嵝缘?，使用時(shí)為了調(diào)節(jié)pH值而使用的堿性水溶液，合適的能列舉有例如含有氨、尿素、氫氧化鈉、氫氧化鉀、水玻璃、碳酸鈉、碳酸氫鈉、胺類中的1種或大于等于2種的物質(zhì)等。
而且，在水解三價(jià)鈦化合物得到的氫氧化物中加入水能提高氧吸收速度。此時(shí)在三價(jià)鈦的氫氧化物中加入水的量以質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選相對(duì)于三價(jià)鈦的氫氧化物為大于等于0.01倍、小于等于2倍的量。水的添加量太少時(shí)氧吸收速度的提高效果變小，而且，水的添加量太多的話，氧吸收速度的提高也沒有那樣多。水的添加量?jī)?yōu)選相對(duì)于10質(zhì)量份的三價(jià)鈦的氫氧化物為0.1～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量份，水的添加量期望根據(jù)三價(jià)鈦的氫氧化物的含水率和包含與之接觸的氧氣的空氣濕度而作適宜調(diào)節(jié)。
作為在三價(jià)鈦的氫氧化物中添加水的方法能列舉有例如使水直接和三價(jià)鈦的氫氧化物混合的方法，用噴霧器等在三價(jià)鈦的氫氧化物表面上噴霧的方法、或?qū)λ訜崾蛊涑蓺怏w狀再和三價(jià)鈦的氫氧化物接觸的方法等。而且，作為其他方法能列舉有將三價(jià)鈦的氫氧化物和含有水分的物質(zhì)混合的方法、在二氧化硅、氧化鋁、沸石、活性炭等粉末中含浸或負(fù)載水，然后在三價(jià)鈦的氫氧化物中分散、混合的方法等。這其中特別優(yōu)選相對(duì)于三價(jià)鈦的氫氧化物，以在二氧化硅、氧化鋁等金屬氧化物的粉末中含有水的形態(tài)進(jìn)行混合。三價(jià)鈦的氫氧化物和水的混合優(yōu)選在氮?dú)夥諊鷼獾葻o氧的氛圍氣下進(jìn)行。其次，在其中使用的水也期望不含溶解的氧。
只有三價(jià)鈦的氫氧化物的情況下，通常要經(jīng)過40～500小時(shí)緩慢地吸收氧氣，但是使用本發(fā)明的添加水的三價(jià)鈦的氫氧化物的脫氧劑的情況下，氧吸收的速度大大增加，2～10小時(shí)左右就完成氧的吸收。
將這樣得到的三價(jià)鈦的氫氧化物或添加水的三價(jià)鈦的氫氧化物優(yōu)選在氮?dú)獾戎脫Q的無氧氛圍氣下放入氣密性的包裝容器或包裝袋中，或混入塑料薄膜等包裝材料或塑料容器等包裝容器中以制成本發(fā)明的脫氧劑制品。包裝容器適合的有例如氣密性的合成樹脂制成的袋子或金屬制成的容器，以具有在使用時(shí)開放氣密狀態(tài)的結(jié)構(gòu)為宜。包裝袋適合的是例如不能透過氧的合成樹脂制或金屬箔、其他材料制成的，使用時(shí)具有開封結(jié)構(gòu)的制品。進(jìn)而，也可以使用在氧透過性的塑料薄膜等包裝材料或塑料容器等包裝容器中直接混入三價(jià)鈦的氫氧化物或添加了水的三價(jià)鈦氫氧化物。這些具體的結(jié)構(gòu)沒有特別限制，可以適宜地設(shè)計(jì)。
本發(fā)明的脫氧劑中根據(jù)需要可以使用輔助成分，例如二氧化硅、蒙脫石等天然礦物、活性白土等加工后礦物、合成二氧化硅、沸石等合成礦物、活性炭等吸附劑等。而且，在不損害本發(fā)明特征的范圍內(nèi)根據(jù)需要結(jié)合使用目前使用的脫氧劑和氧吸收促進(jìn)劑成分等也沒有關(guān)系。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以起到下述的特別效果(1)本發(fā)明的脫氧劑因?yàn)橐稽c(diǎn)也不使用鐵類成分，不會(huì)有現(xiàn)有的鐵類脫氧劑所遭受的被金屬探測(cè)機(jī)等感應(yīng)的惡劣影響，而且，也不存在使用抗壞血酸類脫氧劑這樣的有機(jī)化合物時(shí)遭受的產(chǎn)生熔解、溶解、燃燒等問題的擔(dān)心，作為安全性高的脫氧劑可以廣泛適用，(2)即，本發(fā)明的脫氧劑具有良好的氧吸收性能，在作為脫氧劑的性能優(yōu)良的同時(shí)，其毒性小，在寬的溫度范圍內(nèi)呈固體狀，不會(huì)有熔解和溶解引起的對(duì)食品等污染的擔(dān)心，以及在其具有不燃性等的觀點(diǎn)上，和現(xiàn)有的脫氧劑相比性質(zhì)優(yōu)良，且具有非常廣范圍的安全性，(3)本發(fā)明的脫氧劑不會(huì)影響到金屬探測(cè)機(jī)等，而且即使在電灶中使用也沒有問題，(4)可以通過顏色變白來知道脫氧劑功能的消失，(5)吸收氧后，加熱本發(fā)明的脫氧劑會(huì)轉(zhuǎn)變成二氧化鈦，可以用作光催化劑，因而使用后的廢棄物還可以作為在環(huán)境凈化的廣泛用途中作為有用的物質(zhì)而再次使用，(6)本發(fā)明的脫氧劑適合于在例如加工食品、農(nóng)水產(chǎn)品等食品類、金屬制品、精密機(jī)器等工業(yè)制品、醫(yī)藥制品、美術(shù)工藝品、文化財(cái)產(chǎn)等廣泛領(lǐng)域內(nèi)的物品保存中使用。
具體實(shí)施例方式
接著，基于實(shí)施例來具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不因?yàn)橐韵碌膶?shí)施例而作任何限制。另外，實(shí)施例中，“％”沒有特別記載表示質(zhì)量基準(zhǔn)的百分含量。
實(shí)施例1(1)由三價(jià)鈦水合物制備脫氧劑在大大過量的水中加入三氯化鈦或三溴化鈦等三價(jià)鈦的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、或醋酸鹽或草酸鹽、丙酸等有機(jī)酸鹽或其水合物、或三價(jià)鈦用氨、乙二胺等配位的絡(luò)鹽、醇鹽或乙酰丙酮化合物等三價(jià)有機(jī)鈦化合物或其混合物，在氮?dú)饬髦羞吇亓鬟吋訜幔獾玫剿{(lán)色沉淀。用離心分離機(jī)分離得到的沉淀，仔細(xì)用水清洗后，再用離心分離機(jī)分離。將其放入干燥箱中，在氮?dú)夥諊鷼庵屑訜岣稍锖?，分別放在兩個(gè)氣密的塑料袋(氣密性袋)中，取出。將其秤量，得到2.2g深藍(lán)色粉末三價(jià)鈦的氫氧化物。
(2)氧吸收能力的測(cè)定方法和結(jié)果在放在這兩個(gè)塑料袋中的深藍(lán)色粉末中的一個(gè)含有1.0g深藍(lán)色粉末的塑料袋(氣密性袋)中引入1000ml空氣，然后測(cè)定氧濃度。其結(jié)果是深藍(lán)色粉末的三價(jià)鈦的氫氧化物在大約20日終止氧吸收，氧的吸收量為30.0ml/g(25℃)。氧吸收前粉末為深藍(lán)色，吸收氧后變?yōu)榘咨?。氧濃度的分析使用PBI-Dansensor A/S公司制造的、氧濃度計(jì)Check Mate O2/CO2。下面的實(shí)施例中也使用相同的裝置來測(cè)定。
(3)由含浸了水的合成二氧化硅和三價(jià)鈦水合物制備的脫氧劑從干燥器內(nèi)將反應(yīng)物分成2份取出時(shí)，將不同于為了測(cè)定上述氧吸收能力而取出的反應(yīng)物深藍(lán)色粉末的1.2g三價(jià)鈦的氫氧化物和浸漬了0.4g水的0.7g合成二氧化硅(日本シリカ工業(yè)株式會(huì)社制造的ニツプシ一ルNS-K)一起放入塑料袋(氣密性袋)中，用密閉夾(三菱瓦斯化學(xué)股份有限公司制造的A-74)對(duì)其進(jìn)行假封，用熱封機(jī)密閉，得到混合了浸漬水的合成二氧化硅和三價(jià)鈦的氫氧化物的脫氧劑。在該密封了脫氧劑的袋中用注射器注入500ml的空氣。需說明的是，注入時(shí)在袋上粘貼橡膠帶，以防止封入時(shí)外界氣體的混入。
(4)結(jié)果輕輕振蕩使反應(yīng)產(chǎn)物和水接觸，然后在暗室中放置1小時(shí)后，氧吸收量為20.5ml/g(25℃)，2小時(shí)后的氧吸收量達(dá)到28.2ml/g(25℃)，4小時(shí)后為32.3ml/g(25℃)。如上所述，未進(jìn)行水處理的三價(jià)鈦的氫氧化物中封入空氣，照原樣放置的場(chǎng)合下，吸收氧需要大約20天，但是添加水能加速氧吸收，在4小時(shí)左右獲得了反應(yīng)產(chǎn)物能吸收的最大氧氣吸收量，由此表明用作脫氧劑使用時(shí)可以在短時(shí)間內(nèi)吸收氧氣。
實(shí)施例2(1)由三價(jià)鈦水合物制備脫氧劑在堿性的氨水中加入三氯化鈦或三溴化鈦等三價(jià)鈦的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、或醋酸鹽、或草酸鹽、丙酸等有機(jī)酸鹽或其水合物、或三價(jià)鈦用氨、乙二胺等配位的絡(luò)鹽、醇鹽或乙酰丙酮化合物等三價(jià)有機(jī)鈦化合物或其混合物，調(diào)節(jié)pH值，邊在氮?dú)饬髦谢亓鬟吋訜崾蛊渌猓玫缴钏{(lán)色沉淀。
將其在氮?dú)饬髦羞^濾、水洗后，轉(zhuǎn)移到干燥器中，用氮?dú)馔耆脫Q使干燥器內(nèi)的氧濃度達(dá)到小于等于40ppm后，邊在氮?dú)饬魍ㄏ聦⒀鯘舛缺３衷谛∮诘扔?0ppm，邊從反應(yīng)器中取出深藍(lán)色粉末三價(jià)鈦的氫氧化物加入氣密性的塑料袋(氣密性袋)中。換句話說，向干燥器內(nèi)放入小型電池驅(qū)動(dòng)型電子天枰，在塑料袋(氣密性袋)中量取2.0g深藍(lán)色粉末三價(jià)鈦的氫氧化物，加入預(yù)先含浸了水的合成二氧化硅(在用氮?dú)庵脫Q干燥器內(nèi)前加入的產(chǎn)品)，用密閉夾假封，制備樣品。
(2)結(jié)果接著，改變水解時(shí)pH值，制備深藍(lán)色粉末的脫氧劑a～f，將其放入塑料袋(氣密性袋)中，并在袋中引入1000ml空氣，測(cè)定氧濃度，計(jì)算氧吸收量。另外，注入時(shí)在袋上粘貼橡膠帶，以防止注入時(shí)外界氣體的混入。接著，將其和水接觸，輕輕振蕩，在暗室放置2小時(shí)和48小時(shí)后測(cè)定氧吸收量(25℃)。結(jié)果示于表1中。


如上述表1所示，根據(jù)水解三價(jià)鈦化合物時(shí)pH值的不同，得到的脫氧劑的氧吸收能力不同，水解時(shí)pH值在1～4的范圍制備的脫氧劑認(rèn)為其具有大的氧吸收能力。進(jìn)而，在水解的條件最合適的情況下能得到每g最高為70ml的氧吸收能力。
比較例1市售的脫氧劑的代表為鐵類和抗壞血酸類的制品，其根據(jù)氧吸收量不同有100(100ml用的)、200(200ml用的)、300(300ml用的)等各種大小的制品。測(cè)定3種市售脫氧劑的鐵類產(chǎn)品和3種抗壞血酸類的制品的氧吸收量。首先，放入用氮?dú)庵脫Q的干燥器內(nèi)，撕破市售脫氧劑的包裝袋，取出脫氧劑，在干燥器內(nèi)用小型電池驅(qū)動(dòng)型電子天枰量取2.0g，放入塑料袋(氣密性袋)中密封。從干燥器中取出該塑料袋(氣密性袋)，引入1000ml空氣，使用PBI-Dansensor A/S公司制造的氧氣濃度計(jì)Check Mate O2/CO2來測(cè)定放置48小時(shí)后的氧濃度(25℃)，計(jì)算氧吸收量。
其結(jié)果是，鐵類脫氧劑每g吸收氧66ml、68ml、73ml，平均為每g為69ml，抗壞血酸類脫氧劑每g吸收氧44ml、50ml、53ml，平均為每g為49ml。與此相對(duì)，本發(fā)明的脫氧劑每g吸收氧從60ml到最高為70ml，明顯具有和現(xiàn)有的氧氣吸收劑同等乃至更高的氧吸收能力。該結(jié)果示于表2中。


實(shí)施例3本實(shí)施例中進(jìn)行脫氧劑的食品保存實(shí)驗(yàn)。層壓聚對(duì)苯二酸乙二醇酯和聚乙烯，開小孔而制得通氣性的袋子(約6cm×約6cm)，在該袋子中加入由和實(shí)施例1相同方法制備的5.0g深藍(lán)色粉末三價(jià)鈦的氫氧化物，同時(shí)加入在3.0g的合成二氧化硅(日本シリカ工業(yè)株式會(huì)社制造的ニツプシ一ルNS-K)中含浸2.0g水而制備的均勻混合物，將其放入氣密性的塑料小袋中，迅速熱封，制作脫氧劑產(chǎn)品。在使用時(shí)，輕輕振蕩使其均勻，再撕破氣密性的塑料小袋來使用。
在氣密性的透明袋中迅速加入制作的脫氧劑產(chǎn)品開封的小袋和80g華夫餅干，熱封開口，用注射器抽出內(nèi)部的空氣，重新用注射器注入500ml空氣。用注射器抽出、注入時(shí)，在袋子上粘貼橡膠帶以防止外界氣體混入。測(cè)定24小時(shí)后袋內(nèi)的氧濃度，結(jié)果為2.1vol％，48小時(shí)后變成0vol％。在室溫下(20～25℃)、暗室中放置該樣品15天，華夫餅干的外觀沒有變化，品質(zhì)也沒有產(chǎn)生變化。二氧化碳濃度從開始到放置15天后期間，小于等于1vol％。
比較例2在氣密性的透明塑料袋中只加入86g華夫餅干，熱封開口，用注射器抽出內(nèi)部的空氣，用注射器重新注入500ml空氣。用注射器抽出、注入時(shí)，在袋子上粘貼橡膠帶以防止外界氣體混入。在室溫下(15～25℃)、暗室中放置該樣品，測(cè)定氧濃度，結(jié)果在48小時(shí)后為20.2vol％，72小時(shí)后為10.5vol％，在第4天表面上產(chǎn)生霉菌，認(rèn)為是呈現(xiàn)深藍(lán)色的幾個(gè)霉菌菌落。并且，產(chǎn)生霉菌后，它會(huì)慢慢擴(kuò)大。氧濃度降低，在96小時(shí)后變成0vol％。此時(shí)二氧化碳的濃度變?yōu)榇笥诘扔?0vol％，產(chǎn)生非常多的二氧化碳，認(rèn)為由于霉菌的增殖作用，氧濃度降低，二氧化碳濃度急劇增加。因此，在72小時(shí)后，雖然不能用肉眼觀察到，但認(rèn)為霉菌已經(jīng)開始增殖，氧濃度降低了。
實(shí)施例3和比較例2的比較實(shí)施例3中，由于本發(fā)明脫氧劑的效果，在樣品制作后48～72小時(shí)內(nèi)，氣密性的塑料袋內(nèi)的氧濃度變成0vol％，華夫餅干即使保存大于等于15天也沒發(fā)現(xiàn)異常。與此相對(duì)，比較例2中，3天后華夫餅干中霉菌開始增殖，第4天用肉眼就能發(fā)現(xiàn)，然后繼續(xù)急速增殖。
如上所詳述，本發(fā)明是關(guān)于新穎的脫氧劑及其制備方法，根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有好的氧吸收能力和快的氧吸收速度的新穎的脫氧劑。相對(duì)于目前使用的鐵類和有機(jī)系等氧氣吸收劑的氧氣吸收能力為每g為60ml左右，本發(fā)明的脫氧劑為每g為60ml～最高70ml，具有和目前的氧吸收劑同等乃至更大的氧吸收能力和氧吸收速度。本發(fā)明的脫氧劑因?yàn)楹丸F類的氧吸收劑不同，不使用鐵類的成分，在金屬探測(cè)機(jī)的誤操作和電灶等的使用中不會(huì)產(chǎn)生問題。而且，本發(fā)明的脫氧劑因?yàn)槠涑煞譃闊o機(jī)化合物，也不存在使用現(xiàn)有的有機(jī)化合物的有機(jī)系氧吸收劑會(huì)有的熔解、溶解、燃燒等問題的擔(dān)心，因此安全性高。而且，本發(fā)明的脫氧劑例如根據(jù)顏色變化能立刻看出使用期限等，具有過去沒有的功能，能有用地作為適合廣泛用途的脫氧劑。進(jìn)而，鐵類氧吸收劑等是由鐵粉和鹽、鋸屑等制得，與此不同，本發(fā)明的脫氧劑基本上可以由三價(jià)鈦的氫氧化物和水制得，是安全無毒的，吸收氧氣后，只要加熱就變成二氧化鈦，可以用作光催化劑，因而使用后的廢棄物還可以用作在環(huán)境凈化的廣泛領(lǐng)域中使用的有用物質(zhì)而再次使用。進(jìn)而，本發(fā)明的脫氧劑還可以在鐵或金屬的防銹中使用。因而，本發(fā)明提供一種具有過去所沒有的功能的新脫氧劑及其新用途，據(jù)此作為可以開創(chuàng)出新產(chǎn)業(yè)的物質(zhì)有用。
權(quán)利要求
1.一種脫氧劑，其特征在于含有三價(jià)鈦的氫氧化物作為有效成分。
2.如權(quán)利要求1中記載的脫氧劑，其特征在于使用三價(jià)鈦的氫氧化物的加熱干燥產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求1中記載的脫氧劑，其特征在于使用三價(jià)鈦的氫氧化物的含水物。
4.如權(quán)利要求1中記載的脫氧劑，其特征在于含有三價(jià)鈦的氫氧化物或其加熱干燥產(chǎn)物和水。
5.如權(quán)利要求1中記載的脫氧劑，其特征在于含有三價(jià)鈦的氫氧化物或其加熱干燥產(chǎn)物和含浸了水的多孔體。
6.如權(quán)利要求5中記載的脫氧劑，其特征在于多孔體為二氧化硅、氧化鋁、沸石、硅藻土、粘土或活性炭中的任何一種或其混合物。
7.如權(quán)利要求4或5中記載的脫氧劑，其特征在于相對(duì)于10質(zhì)量份的三價(jià)鈦的氫氧化物，含有0.1～10質(zhì)量份的水。
8.如權(quán)利要求1～7的任何一項(xiàng)記載的脫氧劑，其特征在于上述脫氧劑具有在包裝材料或包裝容器中封入或混入有效成分的形式。
9.如權(quán)利要求8中記載的脫氧劑，其特征在于具有在無氧氛圍氣下在氣密性包裝材料或包裝容器中封入或混入有效成分的形式。
10.如權(quán)利要求1～9的任何一項(xiàng)記載的脫氧劑，其特征在于當(dāng)脫氧功能變差乃至完全消失時(shí)具有顏色變白的性質(zhì)。
11.一種脫氧劑的氧吸收速度的增強(qiáng)方法，其特征在于在三價(jià)鈦的氫氧化物或其加熱干燥產(chǎn)物中添加水或含有水分的物質(zhì)。
12.如權(quán)利要求11中記載的脫氧劑的氧吸收速度的增強(qiáng)方法，其特征在于相對(duì)于10質(zhì)量份的三價(jià)鈦的氫氧化物，添加0.1～10質(zhì)量份的水。
13.一種脫氧劑的制備方法，其特征在于水解三價(jià)鈦化合物。
14.如權(quán)利要求13中記載的脫氧劑的制備方法，其特征在于在pH值范圍為1～4的條件下水解三價(jià)鈦化合物。
15.如權(quán)利要求13或14中記載的脫氧劑的制備方法，其中三價(jià)鈦化合物為選自三價(jià)鈦的鹵化物、三價(jià)鈦的有機(jī)酸鹽、它們的水合物、三價(jià)鈦的絡(luò)鹽、三價(jià)的有機(jī)鈦化合物的1種或大于等于2種的化合物。
16.如權(quán)利要求13或14中記載的脫氧劑的制備方法，其中在水解三價(jià)鈦化合物后對(duì)其加熱干燥。
17.如權(quán)利要求16中記載的脫氧劑的制備方法，其中在水解三價(jià)鈦化合物后，與溶液分離，對(duì)其加熱干燥。
全文摘要
本發(fā)明提供一種新型的脫氧劑及其制備方法，本發(fā)明涉及具有下列特征的脫氧劑含有三價(jià)鈦的氫氧化物、或添加水或混合含有水分的物質(zhì)的三價(jià)鈦氫氧化物作為有效成分。以及通過在三價(jià)鈦的氫氧化物上用噴霧等來添加，或者混合浸漬于二氧化硅或氧化鋁等粉末中的制品來制備上述脫氧劑的方法。根據(jù)本發(fā)明，能提供制造具有安全性高，不會(huì)影響金屬探測(cè)機(jī)等，氧吸收能力優(yōu)良，氧吸收速度大，可以在爐灶中使用，使用期限能立刻看出等多個(gè)優(yōu)點(diǎn)的，適合在食品類以及其他廣泛領(lǐng)域內(nèi)的物品保存中使用的新的脫氧劑。
文檔編號(hào)A23L3/3436GK1845787SQ20048002562
公開日2006年10月11日 申請(qǐng)日期2004年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月10日
發(fā)明者垰田博史 申請(qǐng)人:獨(dú)立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所