6-1134)。在防止藻類生長和控制它們的增殖方面，中 位-取代的陽離子卟啉的光敏化作用也可用于獲得溶藻效果；后一種方法對(duì)一些類型的廢 水可以是非常重要的：已從采集自鯰魚池塘的水樣本分離的浮游藍(lán)藻屬藍(lán)絲藻perornata (planktonic cyanobacterium Planktothrix perornata)(一種產(chǎn)生臭氣的藍(lán)綠色藻類） 和選育代表性的綠藻（即羊角月牙藻(Selenastrum capricornutum))在微摩爾量的四價(jià)陽 離子中位取代的卟啉的存在下用熒光燈泡照射96小時(shí)后均出現(xiàn)約50 %的生長抑制 (Schrader K.V.等人，2010，In vitro evaluation of the antimicrobial agent AquaFrin as a bactericide and selective algicide for use in channel catfish aquaculture，North Amer. J. Aquaculture，72: 304-308) D最后，已通過現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)研究證實(shí) 使用中位取代的陽離子卟啉可治療或預(yù)防在鱒魚養(yǎng)殖廠中真菌寄生水霉（Saprolegnia parasitica)引起的常見的致死性感染(Magaraggia等人，2006，op · cit ·)。
[0020] 盡管迄今為止在廢水或來自魚養(yǎng)殖廠的水的卟啉-光敏化消毒領(lǐng)域中獲得了鼓舞 人心的成果，然而仍存在有與所述卟啉直接引入到有待消毒的介質(zhì)中有關(guān)的嚴(yán)重問題。
[0021] 首先，所述卟啉本身可與所述待消毒的水生態(tài)系統(tǒng)的選定組分結(jié)合并產(chǎn)生毒性效 應(yīng)，尤其是在長期接觸之后更是如此;甚至由光產(chǎn)生的高反應(yīng)性氧化物質(zhì)可作用于生活在 含水介質(zhì)中的植物或動(dòng)物并再次引起經(jīng)處理的體系中的各種類型的物理、化學(xué)或生物學(xué)變 化。
[0022] 而且，所述卟啉最終會(huì)擴(kuò)散進(jìn)入環(huán)境中，并導(dǎo)致污染或廣泛擴(kuò)散的危害。
[0023]為了改進(jìn)卟啉-光敏化水處理的結(jié)果，已通過化學(xué)合成制備通過共價(jià)或親和結(jié)合 水溶脹基質(zhì)而被固定的卟啉(或其類似物)并在體外測(cè)試其抗菌功效。
[0024] 典型的實(shí)例包括吸附在殼聚糖膜上的中位-取代的對(duì)-氨基苯基-撲吩和外圍取代 的Zn( 11)-釀?shì)迹˙onnett等人，2006，Water disinfection using photosensitisers immobilized on chitosan，Water Res · 40:1269-1275)。類似地，已推薦了可容易結(jié)合所述 光敏劑的其它惰性基質(zhì)，包括纖維素酯(M.Krouit等人，2006，New photoantimicrobial films composed of porphyrinated lipophilic cellulose esters , Bioorg.Med.Chem.Lett.，16:1651-1655)，瓊脂表面（D.Caminos and E.Durantini ,2006， Photodynamic inactivation of Escherichia coli immobilized on agar surfaces by a tricationic porphyrin，Bioorg.Med.Chem.Lett. ,14:4253-4259)，棉織物（C.Ringot等 A,2010,Amino porphyrin-grafted cotton fabric using 1,3,5-triazine link-application to antimicrobial phototherapy,Book of Abstracts International Congress Society of Porphyrins and Phthalocyanines ,Albuquerque ,USA,2010, Abstract S26)或娃酸鹽基質(zhì)（S.Artrasky等人，2006, Immobilization of zinc phthalocyanines in silicate matrices and investigation of their photobactericidal effect on Escherichia coli,Sci.World J.,6:374-382)〇
[0025] US6107480公開了共價(jià)結(jié)合至聚合物的卟啉衍生物(金屬化的或未金屬化的），其 在例如廢水處理中用作為光敏劑。撲啉可通過酯官能團(tuán)連接至支持材料。
[0026] W02009006075和W02012059584公開了卟啉或其衍生物，其可通過本領(lǐng)域中已知的 方法被固定并共價(jià)連接在固體支持物上。尤其是，在W02009006075中描述了功能擴(kuò)大化的 卟啉，其中一官能團(tuán)用于將所述卟啉連接至所述固體支持物;所述卟啉通過共價(jià)連接至所 述固體支持物而被固定，并且它們用作為錒系元素的陽離子的光譜測(cè)定感測(cè)材料 (spectrometric sensor)。
[0027] CN101940948公開了 一種用于通過交聯(lián)的聚苯乙稀微球體將金屬卟啉固定在載體 上的方法。
[0028] W0200138454公開了在有機(jī)污染物的聚合反應(yīng)中用作為催化劑的金屬卟啉。所述 催化劑可被用于利用弱的或共價(jià)鍵被固定在合成樹脂表面上。
[0029] W02003035553公開了酞菁鹽作為用于微生物污染的水的光敏劑的用途，所述鹽可 結(jié)合惰性基質(zhì)。
[0030] W00100322公開了一種光催化劑，其包含被固定在離子交換樹脂上的光催化活性 成分，其活性成分包括酞菁和/或四苯基-撲啉衍生物。
[0031] EP984041公開了酞菁衍生物，其可共價(jià)連接至聚合物基質(zhì)。
[0032] W01997029636公開了一種四吡咯光敏劑，其可直接或通過惰性有機(jī)間隔基共價(jià)連 接至固體載體、樹脂或顆粒。所述有機(jī)間隔基可以是例如烴鏈、聚賴氨酸鏈、聚乙二醇鏈、多 糖鏈。
[0033] W02012046214公開了一種光活化的殺幼蟲劑，其包含非共價(jià)連接的卟啉和載體。
[0034] Ringot C,Sol V,Barriere M,Saad N,Bressollier P,Granet R,Couleaud P, Frochot C,Krausz P.Triazinyl porphyrin-based photoactive cotton fabrics: preparation , characterization , and antibacterial activity ·Biomacromolecules · 201 IMay 9; 12(5): 1716-23公開了光殺菌性棉織物的合成， 其通過采用氰尿酰氯作為偶聯(lián)劑將陰離子的、中性的和陽離子的卟啉接合在纖維素棉纖維 上來獲得。
[0035] 然而，在本領(lǐng)域中仍存在一些未解決的重要問題，例如所述卟啉和光產(chǎn)生的中間 體對(duì)于所述生態(tài)系統(tǒng)和非革G向有機(jī)體的黑暗毒性(dark-toxicity)或光毒性，以及結(jié)合在 所述惰性支持物的相鄰位置的卟啉分子由于在四吡咯大環(huán)上方和下方的芳香電子云之間 的31-31相互作用而傾向于發(fā)生聚集;這導(dǎo)致光敏化活性急劇降低(Jori and Spikes，1994， op.cit.)。最后，由于在照射期間所述光激發(fā)的卟啉分子的不可逆的化學(xué)修飾，所述分子將 經(jīng)歷一定程度的光致裡色（G · Jor i and 0 · Coppe 1 lo tt i，2007，Inac t i vat ion of pathogenic micro-organisms by photodynamic techniques:mechanistic aspects and perspective applications,Anti-infective Agents in Medicinal Chemistry,6:119-131)。并且，所述卟啉大環(huán)經(jīng)歷了大量的修飾，包括形成羰基類型的化合物，例如醛或醌類； 因此，隨后在所述生物有機(jī)體和光化學(xué)修飾的卟啉之間發(fā)生的相互作用可產(chǎn)生重大破壞性 影響。
[0036] 因此，仍需要用于消毒水的方法和系統(tǒng)，其中卟啉或其衍生物被固定在惰性基質(zhì) 上，并且其不存在有在上面描述的和在現(xiàn)有技術(shù)中未解決的問題，尤其是由于光敏劑聚集 導(dǎo)致的光敏化功效下降、以及由卟啉本身產(chǎn)生的光毒性和黑暗毒性、其光降解產(chǎn)物和光產(chǎn) 生的反應(yīng)性氧物質(zhì)的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0037]目前已發(fā)現(xiàn)其中異卟啉(porphyrinoid)通過特定間隔基與樹脂結(jié)合的加合物解 決了上述存在的問題。
[0038] 在所述樹脂和所述異卟啉之間使用間隔基有效地解決了由于光敏劑聚集導(dǎo)致的 光敏化功效下降的問題。由于預(yù)設(shè)并適當(dāng)選擇的與所述樹脂表面的距離而由此賦予所述卟 啉分子的柔性有利于所述光敏劑被水溶劑化以及其能量傳遞至氧以最優(yōu)化超反應(yīng)性氧物 質(zhì)的產(chǎn)生以及與在細(xì)菌和真菌細(xì)胞外表面處的帶負(fù)電荷基團(tuán)陣列的直接接觸。
[0039] 并且，在本發(fā)明的所述加合物中的所述樹脂、間隔基和異卟啉之間建立的特定的 鍵使"黑暗"毒性風(fēng)險(xiǎn)最小化，同時(shí)允許在光致褪色或所述組成部分之一的降解的情況下簡(jiǎn) 單方便地移除卟啉并重新構(gòu)建所述加合物樹脂-間隔基-異卟啉。
[0040] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于以下通式的加合物：
[0041 ] R-S-P
[0042] 其中R是樹脂，S是間隔基，和P是異卟啉，以及其中S通過共價(jià)鍵連接至R并且S通過 離子鍵連接至P。
[0043] 在本說明書中將在下文詳細(xì)定義所述加合物的各組分。
[0044] 本發(fā)明的另一目的在于用于制備所述加合物的方法，其包括以下步驟：
[0045] a)通過添加過量的間隔基S，以促進(jìn)在所述間隔基和樹脂R之間形成共價(jià)鍵，將所 述間隔基S連接至所述樹脂R，
[0046] b)添加過量的異卟啉P，以在所述間隔基S的負(fù)電荷與所述異卟啉P的正電荷之間 形成離子鍵；
[0047] c)通過反復(fù)洗滌，除去未結(jié)合的異卟啉P。
[0048] 本發(fā)明的另一目的在于一種裝置，其包含照射室（1)、至少一個(gè)定位在所述照射室 (1)內(nèi)部的光源(3)、以及在所述照射室（1)內(nèi)的至少一種樹脂-間隔基-異卟啉加合物，所述 照射室配備有用于引入水的入口通道(2'）以及用于排出水的出口通道(2"），其中用于防止 微粒通過的機(jī)構(gòu)(6'）設(shè)置在所述入口通道(2'）進(jìn)入所述照射室的入口點(diǎn)，其中用于防止微 粒通過的機(jī)構(gòu)(6"）設(shè)置在所述出口通道(2"）從所述照射室出來的出口點(diǎn)。
[0049] 本發(fā)明的進(jìn)一步目的在于所述用于殺滅在水中存在的微生物種的裝置的用途，其 中微生物種可以是諸如細(xì)菌、真菌、病毒、處于胞囊期和生長期的寄生原生動(dòng)物之類的微生 物。
[0050] 本發(fā)明的另一目的在于一種系統(tǒng)，其包含在其中水被消毒的所述裝置，經(jīng)消毒的 水的收集器，連接不同部件的液壓管道以及控制盤。
[0051] 本發(fā)明的另一目的在于所述系統(tǒng)用于殺滅水中微生物種的用途。
[0052]發(fā)明詳述
[0053] 定義
[0054] 在本發(fā)明范圍內(nèi)，"光敏劑"是指吸收電磁輻射、優(yōu)選可見光的化合物，其可在所述 輻射影響下催化形成自由基和/或從三線態(tài)氧形成單線態(tài)氧。在本
【發(fā)明內(nèi)容】
中，所述異卟啉 化合物又稱為"光敏劑"。