專利名稱：殺生物劑組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種殺生物劑組合物，包含一種異噻唑啉酮如N-烷基-異噻唑啉-3-酮和一種環(huán)狀硫代異羥肟酸的金屬配合物，和該組合物抑制微生物在可被微生物降解的介質(zhì)中生長的用途，特別是抑制土埋條件下塑料材料變質(zhì)原(deteriogens)生長的用途。
WO96/22023公開了N-(C3-5-烷基)-1，2-苯并異噻唑啉酮作為殺生物劑，特別是作為塑料的殺真菌劑的用途?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過加入環(huán)狀硫代異羥肟酸的金屬配合物能顯著改善這些和其他異噻唑啉酮類的抗菌活性。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種塑料的保存方法，包括用含有(a)式(1)的異噻唑啉酮和(b)環(huán)狀硫代異羥肟酸的金屬配合物的組合物處理塑料。 其中X是C1-C8-烷基，C3-5-環(huán)烷基或芳烷基；和Y和Z獨立地選自氫、鹵素或C1-4-烷基。
優(yōu)選，鹵素是碘、溴，特別是氯。
當(dāng)X是烷基時，該烷基可以是線型或分支的，優(yōu)選為線型的。
當(dāng)X是環(huán)烷基時，優(yōu)選環(huán)丙基或環(huán)戊基。
當(dāng)X是芳烷基時，優(yōu)選在將芳基連接到異噻唑啉酮環(huán)的亞烷基中含有兩個或多個碳原子。優(yōu)選芳烷基是2-苯基乙基。芳烷基的其他實例是苯甲基和2-萘基乙基。
特別優(yōu)選當(dāng)X是正辛基時，Y和Z都是氯或都是氫。這一類型異噻唑啉酮的制備公開于US4105431中。
環(huán)狀硫代異羥肟酸含有視需要而定的取代的五元或六元環(huán)。優(yōu)選式2化合物的金屬配合物 其中A是-C(R2)2-、-C(R2)＝或-CR2＝CR2-基團；B是-C(R2)2-、-C(R2)＝或-C(NR2)-基團；D是-C(R2)2-、-C(R2)＝、-NR2-基團或硫；R2是氫，視需要而定的取代的C1-6-烴基或兩個R2基團與其連接的碳原子一起形成C3-6-烴環(huán)或兩個R2基團與其連接的兩個碳原子一起形成稠環(huán)。
當(dāng)R2是烴基時，優(yōu)選烷基或苯基并且該烷基可以是分支的或優(yōu)選線型的。特別優(yōu)選R2是氫或C1-4-烷基，例如甲基。
當(dāng)R2被取代時，取代基可以是對環(huán)狀硫代異羥肟酸環(huán)體系的微生物性能無顯著不良影響的任何基團或原子。優(yōu)選的取代基是羥基、鹵素和腈。特別優(yōu)選R2是未被取代的。
當(dāng)兩個R2部分與其連接的碳原子共同形成環(huán)時，該環(huán)優(yōu)選為環(huán)己基。
當(dāng)兩個R2部分與其連接的碳原子們共同形成稠環(huán)時，該環(huán)優(yōu)選稠合的苯環(huán)。
當(dāng)D是硫時，式2化合物優(yōu)選噻唑-2(3H)-硫酮，其中A和B都是-C(R2)2-基團或尤其是-C(R2)＝基團。
當(dāng)D是-NR2基團時，式2化合物優(yōu)選咪唑烷-2-硫酮。當(dāng)D是-NR2基團時，還優(yōu)選A是-C(R2)2-或-C(R2)＝基團和B是-C(NR2)-基團。
當(dāng)D是-C(R2)2-或-C(R2)＝基團時，優(yōu)選A和B也都是-C(R2)2-或-C(R2)＝基團。在這種情況下，式2化合物優(yōu)選吡咯啉硫酮、吡咯烷硫酮或異二氫吲哚硫酮。
當(dāng)A是-CR2＝CR2-基團時，優(yōu)選為-CH＝CH-基團，并且當(dāng)式2化合物是吡啶-2-硫酮時，B和D都是-C(R2)＝基團。
式2化合物的實例是3-羥基-4-甲基噻唑-2(3H)-硫酮，3-羥基-4-苯基噻唑-2(3H)-硫酮，3-羥基-4，5，6，7-四氫苯并噻唑-2(3H)-硫酮，5，5-二甲基-1-羥基-4-亞氨基-3-苯基咪唑烷-2-硫酮，1-羥基-4-亞氨基-3-苯基-2-硫羰(thiono)-1，3-二氮雜螺[4，5]-癸烷，1-羥基-5-甲基-4-苯基咪唑啉-2-硫酮，4，5-二甲基-3-羥基噻唑-2(3H)-硫酮，4-乙基-3-羥基-5-甲基噻唑-2(3H)-硫酮，4-(4-氯苯基)-3-羥基噻唑-2(3H)-硫酮，3-羥基-5-甲基-4-苯基噻唑-2(3H)-硫酮，1-羥基吡咯烷-2-硫酮，5，5-二甲基-1-羥基吡咯烷-2-硫酮，2-羥基-2，3-二氫-1H-異吲哚-1-硫酮，和1-羥基吡啶-2-硫酮。
形成式2化合物的配合物的金屬優(yōu)選IIIA至VA族金屬或IB至VIIB族金屬或門捷列夫的元素周期表中過渡金屬，該表列于第49版“Handbook of Chemistry and Physics”封底內(nèi)面，該書由美國俄亥俄州克利夫蘭市的The Chemical Rubber Co.出版。該金屬優(yōu)選IIB族金屬，特別是鋅。
當(dāng)異噻唑啉酮是N-正辛基-異噻唑啉-3-酮或4，5-二氯-N-正辛基-異噻唑啉-3-酮，并且式2化合物的金屬配合物是3-羥基-4-甲基噻唑-2(3H)-硫酮的2∶1鋅配合物或1-羥基吡啶-2-硫酮的2∶1鋅配合物時能獲得特別有用的效果。異噻唑啉酮的制備公開于US4105431，環(huán)狀硫代異羥肟酸的制備公開于EP249328和US5120856。1-羥基吡啶-2-硫酮的金屬配合物的制備具體公開于US2686786、US2758116和US2809971。
組合物中組分(a)和組分(b)的相對比例可以在寬范圍內(nèi)變化，但優(yōu)選100∶1-1∶100，更優(yōu)選10∶1-1∶10，特別是3∶1-1∶3，例如約1∶1。
本發(fā)明的組合物具有抗微生物性并已發(fā)現(xiàn)對塑料的變質(zhì)原特別有效，尤其是在土埋施用中。
本發(fā)明的組合物可用于抑制微生物在可被微生物降解的基質(zhì)中生長。組合物的組分(a)和組分(b)可順序或優(yōu)選同時加入到介質(zhì)中。適當(dāng)時，可將組合物直接添加到介質(zhì)中，尤其是當(dāng)介質(zhì)是固體如塑料時。在其他應(yīng)用中，用含有組分(a)、組分(b)和載體的組合物處理介質(zhì)更為便利。
如上所述，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物特別適用于作為抑制塑料、特別是含有增塑劑或穩(wěn)定劑的有機聚合物上變質(zhì)原生長的殺生物劑。塑料的實例是聚氨基甲酸酯，聚鹵代乙烯如聚氯乙烯(PVC)，聚烯如聚丙烯，聚(烯乙酸乙酯)如聚(乙烯乙酸乙酯)，聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯，聚酰胺如聚丙烯腈。已發(fā)現(xiàn)該組合物對于抑制塑性化PVC內(nèi)或上的微生物生長特別有效。其他合適的塑料是膩子膠和密封膠，特別是聚硅氧烷密封膠。
本發(fā)明組合物在塑料中的含量可以在寬范圍內(nèi)變化，從剛好抑制微生物生長的最小量直至這一數(shù)量的數(shù)倍。因此，當(dāng)使用含有該組合物的塑料作為母煉膠與未處理的塑料混和時，該組合物的用量比抑制微生物生長所需量高二或三個數(shù)量級。優(yōu)選在塑料中抑制微生物降解所需組合物的量是不低于相對于塑料數(shù)量的10ppm，更優(yōu)選不低于100ppm，更加優(yōu)選不低于500ppm，特別優(yōu)選不低于1000ppm。還優(yōu)選抑制微生物降解所需組合物的量不大于相對于塑料數(shù)量的5000ppm，更優(yōu)選不大于4000ppm，特別優(yōu)選不大于3000ppm。
本發(fā)明的組合物可以在塑料加工形成成品后應(yīng)用于其上，但優(yōu)選在加工前應(yīng)用到塑料上。
在一種優(yōu)選方法中，組分(a)和組分(b)順序或優(yōu)選同時施用到干塑料中以形成母煉膠，該塑料可以是任何的固體形式，如粉末、薄片、碎片或小球。因此，本發(fā)明另一方面提供了一種母煉膠，這是一種組合物，含有塑料和組分(a)和組分(b)。
當(dāng)塑料與增塑劑或穩(wěn)定劑一起加工時，含有組分(a)和組分(b)的組合物可以與載體一起便利地加入，該載體是塑料的穩(wěn)定劑和/或增塑劑。
增塑劑或穩(wěn)定劑可以是塑料加工工業(yè)常用的任何增塑劑或穩(wěn)定劑，優(yōu)選是液體。合適的增塑劑/穩(wěn)定劑的實例是芳香族和脂族的單-和二-羧酸的酯，和線型或分支的醇類，特別是C8-10-醇；環(huán)氧化的脂肪酸酯和環(huán)氧化的植物油。增塑劑的具體實例是二-己基-、二-辛基、二-壬基、二-異癸基-、和二-(2-乙基己基)-己二酸酯、癸二酸酯、偏苯三酸酯和鄰苯二甲酸酯；環(huán)氧化硬脂酸辛酯，環(huán)氧化大豆油和式O＝P(OR3)3的磷酸酯，其中R3是烴基，特別是苯基，優(yōu)選C1-4-烷基，和低分子量酯類低聚物和聚酯如通過1，3-丁二醇與己二酸反應(yīng)可得到的物質(zhì)。
本發(fā)明另一方面提供了一種組合物，含有塑料的增塑劑和/或穩(wěn)定劑，和組分(a)和組分(b)。
本發(fā)明另一方面提供了一種組合物，含有塑料、組分(a)和組分(b)。
如上所述，含有組分(a)和組分(b)的組合物可便利地與載體一起配制，該載體優(yōu)選非極性有機液體，極性有機液體或含有這些物質(zhì)的混合物的水。組分(b)的環(huán)狀硫代異羥肟酸的金屬配合物通常不溶或難溶于載體如非極性有機液體、極性有機液體或水中，因此優(yōu)選通過分散劑將該金屬配合物均勻分布于載體中。組合物的組分(a)異噻唑啉酮主要是液體并且一般溶于有機液體。特別是當(dāng)組分(a)是N-正辛基異噻唑啉-3-酮或4，5-二氯-N-正辛基異噻唑啉-3-酮時。因此，對于許多最終用途，可將異噻唑啉酮溶解于有機液體中，而無需依賴分散劑的使用。然而，當(dāng)希望將這種異噻唑啉酮配制到水載體中時，優(yōu)選在乳化劑的存在下將液體異噻唑啉酮均勻分配到水相中。當(dāng)組分(a)是固體，載體是水時，優(yōu)選使用分散劑。
分散劑的選擇取決于載體的性質(zhì)。因此，當(dāng)載體是水時，分散劑優(yōu)選陰離子或非離子的。合適的陰離子分散劑的實例是木質(zhì)素磺酸鹽、聚丙烯酸酯、烷芳基磺酸鹽和甲醛-萘磺酸鹽縮合物。合適的非離子分散劑的實例是聚醚，特別是環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，壬基苯酚乙氧基化物，β-萘酚乙氧基化物，脂肪醇乙氧基化物如可從C12-14-醇、胺乙氧基化物和酰胺乙氧基化物獲得的物質(zhì)。當(dāng)載體是極性有機液體時，分散劑優(yōu)選聚酯，特別是通過共聚C1-6-羥基烷基羧酸或其內(nèi)酯可獲得的聚酯，并且隨后聚酯與胺或聚亞胺反應(yīng)。當(dāng)載體是極性有機液體時，其他優(yōu)選的分散劑是聚酯磷酸酯和與聚酯反應(yīng)后的聚異氰酸酯，當(dāng)載體是非極性有機液體時，分散劑優(yōu)選可得自C6-18-羥基烷基羧酸的聚酯，該聚酯隨后與胺或聚亞胺反應(yīng)并且視需要而定的被季銨化。適合非極性有機液體的分散劑實例是12-羥基硬脂酸和二甲基氨基丙基胺的反應(yīng)產(chǎn)物，該物質(zhì)被二甲基硫酸酯季銨化。
如上所述，當(dāng)組分(a)是液體，載體是水時，優(yōu)選在乳化劑的存在下配制組分(a)和組分(b)。優(yōu)選的乳化劑是非離子和陰離子的，包括脂肪醇乙氧基羧酸鹽，特別是可得自C12-14-醇的物質(zhì)。
含有固體組分(b)和/或組分(a)(如果是固體)的分散體可通過本領(lǐng)域已知的方式制備，包括在液體載體中珠磨、礫磨或球磨固體直至得到希望的固體粒徑。優(yōu)選粒徑小于20μ，更優(yōu)選小于10μ，特別優(yōu)選小于5μ。
分散體可含有能穩(wěn)定液體載體中的固體的其他助劑。這些助劑包括給液體載體提供結(jié)構(gòu)和抑制固體的分離和/或沉淀的助劑。當(dāng)載體是有機液體時，給該有機液體提供結(jié)構(gòu)的化合物是聚丙二醇，熔融硅石和天然存在的粘土如膨潤土，特別是有機處理過的粘土。這些有機處理過的粘土優(yōu)選與活化劑如低級醇或碳酸異丙烯酯和水的混合物一起使用。碳酸異丙烯酯和水的優(yōu)選比例是95∶5。當(dāng)液體載體是水時，給水提供結(jié)構(gòu)的化合物是樹膠如瓜耳膠、黃原膠、corrageenan和藻酸鹽；纖維素制品如羧甲基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基甲基纖維素；合成樹脂如聚丙烯酰胺，聚丙烯酸酯，聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇。特別優(yōu)選黃原膠。
當(dāng)組合物含有硫代并羥肟酸的鋅鹽時，還可加入另外的鋅鹽如乙酸鋅以增強硫代異羥肟酸的長期穩(wěn)定性。
分散體中分散劑的量取決于固體的類型和液體載體的性質(zhì)，但通常是基于固體重量的1-100％之間，優(yōu)選在5-15％之間。
為液體載體提供結(jié)構(gòu)的助劑的量優(yōu)選為基于制劑總量的0.1-0.5％。
盡管已發(fā)現(xiàn)式(2)化合物和環(huán)狀硫代異羥肟酸的金屬配合物的組合物對抑制塑料變質(zhì)原生長特別有用，這些組合物還可用于保護可被微生物，特別是真菌降解的其他介質(zhì)，尤其是工業(yè)介質(zhì)。這種工業(yè)介質(zhì)的實例是冷卻塔液體，金屬加工液，地質(zhì)鉆探泥漿，膠乳，涂料，天然漆，木材，皮革和色素。通常，保護這樣的工業(yè)介質(zhì)所需組合物的量小于保護塑料所需量，使用相對于介質(zhì)的1-250ppm，優(yōu)選1-100ppm的組合物可獲得良好的保護。
因此，本發(fā)明另一方面提供了一種保護介質(zhì)免于微生物降解的方法，包括用包含組分(a)和組分(b)的組合物處理該介質(zhì)。
本發(fā)明通過下列實施例進一步說明，其中所有數(shù)量的基準是重量份，除非表示與此相反。
實施例1通過在160℃壓延(callendar)下列混合物制備聚氯乙烯板100份 聚氯乙烯(Epivol SH65/20例如EVC)25份 鄰苯二甲酸二辛酯(例如BP Chemicals)25份 己二酸二辛酯(例如BP Chemicals)2份 混和的Ca/Zn鹽穩(wěn)定劑(Lankromark LN138例如Lankro Chem.)3份 穩(wěn)定劑/增塑劑(Lankroflex ED6例如LankroChem.)0.5份硬脂酸鈣(例如Aldrich)0.2份硬脂酸(例如Aldrich)與下表1所示量的殺生物劑一起制造板。將PVC板切割成條，并稱重至小數(shù)點后4位，折疊并埋入塑料濕度室的罐裝堆肥中(JoneInnes No.2)。用出芽短柄霉、茄病鐮孢、繩狀青霉(Penicilliumfunicularum)、短柄帚霉和Streptoverticillium waksmanii的混和培菌液噴灑到堆肥上并在25℃。每4周間隔時將PVC條清洗、干燥和稱重后檢查。對于所示均以2000ppm濃度施用的鋅歐馬丁/N-正辛基異噻唑啉-3-酮(ZO/OIT)和鋅歐馬丁/4，5-二氯-N-正辛基異噻唑啉-3-酮(ZO/DCOIT)的組合物，20周后重量損失記錄于表1中。ZO/OIT和ZO/DCOIT的比例是以重量份為單位。
這些數(shù)據(jù)清楚表示ZO/OIT和ZO/DCOIT組合物的重量損失小于單一成分的預(yù)期值。
表權(quán)利要求
1.塑料的保存方法，包括用含有下列成分的組合物處理塑料(a)式1的異噻唑啉酮 其中X是C1-8-烷基，C3-5-環(huán)烷基或芳烷基；和Y和Z彼此獨立地是氫、鹵素或C1-4-烷基；和(b)環(huán)狀硫代異羥肟酸的金屬配合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中的組分(a)是N-正辛基異噻唑啉-3-酮或4，5-二氯-N-正辛基異噻唑啉-3-酮。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中的環(huán)狀硫代異羥肟酸是式2的化合物 其中A是-C(R2)2-、-C(R2)＝或-CR2＝CR2-基團；B是-C(R2)2-、-C(R2)＝或-C(NR2)-基團；D是-C(R2)2、-C(R2)＝、-NR2-基團或硫；和R2是氫，視需要而定的取代的C1-6-烴基或兩個R2基團與其連接的碳原子一起形成C3-6-烴環(huán)或兩個R2基團與其連接的兩個碳原子一起形成稠環(huán)。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中A是-CR2＝CR2-基團。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中的R2是氫。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其中的金屬是鋅。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中組分(b)是2∶1的1-羥基吡啶-2-硫酮的鋅配合物。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其中組分(a)和組分(b)的相對比例是10∶1至1∶10。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其中的塑料是聚氯乙烯，聚氨基甲酸酯或聚硅氧烷密封劑。
10.一種組合物，含有增塑劑和/或穩(wěn)定劑，(a)式1的異噻唑啉-3-酮 其中X是C1-8-烷基，C3-5-環(huán)烷基或芳烷基；和Y和Z彼此獨立地是氫、鹵素或C1-4-烷基；和(b)環(huán)狀硫代異羥肟酸的金屬配合物。
11.一種組合物，含有塑料，(a)式1的異噻唑啉-3-酮 其中X是C1-8-烷基，C3-5-環(huán)烷基或芳烷基；和Y和Z彼此獨立地是氫、鹵素或C1-4-烷基；和(b)環(huán)狀硫代異羥肟酸的金屬配合物。
全文摘要
一種保護塑料對抗變質(zhì)原生長的方法,包括用組合物處理塑料,該組合物含有(a)異噻唑啉－3－酮如N－正辛基－或4,5－二氯－N－正辛基異噻唑啉－3－酮,和(b)環(huán)狀硫代異羥肟酸的金屬配合物如2∶1的3－羥基－4－甲基噻唑－2(3H)－硫酮的鋅配合物或2∶1的1－羥基吡啶－2－硫酮的鋅配合物。
文檔編號A01N43/80GK1330514SQ9981430
公開日2002年1月9日 申請日期1999年10月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月9日
發(fā)明者C·巴斯, P·L·麥古錢, J·D·佩尼 申請人:艾夫西亞有限公司