專利名稱：具有殺微生物涂層的物品及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有殺微生物涂層的物品，特別是容器，其涂層包含有機改性的無機基質，所述無機基質包括銀膠體，本發(fā)明還涉及這種物品的制備方法及其在消毒，防腐或醫(yī)療中的用途。
眾所周知，銀離子具有強烈的殺菌作用。當銀化合物存在于基質中時也具有顯著的殺菌作用，例如具有足夠自由體積的聚合物基質，甚至當銀膠體束縛在基質中時也具有明顯的殺菌作用。銀離子必須以足夠的速度擴散至表面。為了制備殺均涂層，可以涂料溶液中的可溶化合物的形式，或者以銀膠體溶液的形式使用銀。
可溶性銀化合物一般具有擴散迅速其效果迅速耗盡的缺點，尤其是與溶液接觸時。為了制備銀膠體涂料組合物，可將銀膠體混合到涂料組合物中。然而，這具有一般的缺點，即需要穩(wěn)定的銀膠體溶液，其穩(wěn)定性一般必須通過靜電穩(wěn)定作用(pH穩(wěn)定作用)來實現；換言之，需要質子溶劑和必須設定規(guī)定的pH水平，結果很多涂料體系是不能加入銀膠體的。
在另一方法中，在包含玻璃形成元素的涂料組合物中，銀膠體在涂布過程中由銀化合物就地產生，在玻璃基質中形成包含銀膠體的涂層。然而，這種方法的缺點在于所形成的涂層脆，而且形成含膠體的玻璃基質需要很高的溫度。因此，該方法不適于涂布溫度敏感的物品。
本發(fā)明的目的是提供具有銀膠體涂層的溫度敏感的物品，其中就地生成的銀膠體甚至可以在較低的溫度下制備，而且涂層的固化也可以在較低的溫度下發(fā)生。同時，較大的膠體應該是可能的，因為這種膠體長期具有高活性。此外，高彈性的涂層也是可能的，其甚至可用于具有撓曲表面的物品上。
意想不到的是，本發(fā)明的具有殺微生物涂層的物品特別是容器滿足這些要求，在物品的至少一部分上存在包含有機改性之無機基質的涂層，所述無機基質包括銀膠體，該物品可以通過將包含a)基于至少一種具有至少一個不可水解取代基的可水解硅烷的水解產物或縮合物及b)銀化合物的涂料組合物涂布在物品的表面上，并經過熱和/或輻射處理形成銀膠體涂層而得到。
本發(fā)明還提供一種制備具有殺微生物涂層的物品的方法，該物品包括有機改性的無機基質，所述無機基質包括銀膠體涂層，其中將包含a)基于至少一種具有至少一個不可水解的取代基的可水解硅烷的水解產物或縮合物及b)銀化合物的涂料組合物涂布在物品的至少部分表面上，并通過熱和/或輻射處理形成銀膠體涂層。
根據本發(fā)明，可以在低的溫度下得到銀膠體涂層，因此這些涂層適于溫度敏感的物品。涂層的高彈性使得可以涂布撓曲的物品。根據本發(fā)明涂布的物品，其顯著的特點在于強烈的殺菌作用。
要涂布的物品可以包括任何所需要的物品。由于殺菌活性，根據本發(fā)明涂布的物品特別適用于消毒，防腐，化妝，藥物和/或醫(yī)療目的。對于藥物或醫(yī)療部門的物品，例如本發(fā)明特別適用于藥品的涂布容器或者與人體接觸并且保持無菌的物品或組件。
因此，優(yōu)選所述物品為貯藏固體(如軟膏狀固體)、液體或氣體介質的物品，特別是貯藏液體介質如溶液的物品。舉例來說，容器可以包括瓶子，針劑瓶，安瓿，(可密封的)袋，包裝容器(packing forms)，如泡形罩，罐，噴射瓶或噴射罐以及管子。貯藏的介質特別為藥物，優(yōu)選液體形式如溶液形式的藥物，或者醫(yī)療部門使用的其它介質如等滲鹽水溶液以及保存或清潔接觸眼鏡的介質。特別優(yōu)選噴鼻劑和眼藥水的容器。當然，該容器也可以用于其它領域。
進一步優(yōu)選的根據本發(fā)明涂布的物品是醫(yī)療部門使用的物品或者儀器或其部分，例如外科器械、盤子和管子。
物品可以全部或部分涂布。例如，可以僅涂布容器(如針劑瓶)的內表面，而不涂布外表面。物品可以是由一種或多種材料構成的，例如物品的不同組件可由不同材料構成。
要涂布的物品或者所涂布物品(基材)的一部分可以由任何所需的材料構成，例如由金屬、玻璃、玻璃-陶瓷、塑料或紙構成。由于本發(fā)明的一個特殊優(yōu)點在于不必用高溫就可以得到銀膠體涂層，所以本發(fā)明特別適用于熱敏性物品。因此，優(yōu)選使用由塑料制成的物品或者部件是由塑料制成的物品。塑料的實例是聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸甲酯，聚乙烯醇縮丁醛，聚碳酸酯，聚氨酯，ABS共聚物或聚氯乙烯，特別優(yōu)選聚乙烯。物品可以通過常規(guī)方法進行預處理，以便例如使涂層清潔、脫脂或具有較好的附著性。當然也可以將要涂布的物品的一部分作為基材首先單獨進行涂布，然后組裝形成最終的物品。
所使用的涂料組合物包括a)基于至少一種具有至少一個不可水解的(含碳的)取代基的可水解的硅烷的水解產物或縮合物，及b)銀化合物。水解產物或縮合物優(yōu)選通過一種或多種下列通式(I)的硅烷的部分水解或冷凝而得到RaSiX(4-a)(I)式中基團R相同或相異并代表不可水解的基團，基團X相同或相異并代表可水解的基團或羥基，a值為1，2或3，并優(yōu)選a值為1。
在式(I)的有機硅烷中，可水解的基團X為例如氫或鹵素(F，Cl，Br或I，特別是Cl和Br)，烷氧基(優(yōu)選C1-6烷氧基，尤其是C1-4烷氧基，如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基和叔丁氧基)，芳氧基(優(yōu)選C6-10芳氧基，如苯氧基)，酰氧基(優(yōu)選C1-6酰氧基，如乙酰氧基或丙酰氧基)，烷基羰基(優(yōu)選C2-7烷基羰基，如乙酰基)，氨基，一烷基氨基或二烷基氨基，優(yōu)選具有1～12、特別是具有1～6個碳原子的烷基。優(yōu)選可水解的基團為鹵素，烷氧基和酰氧基。特別優(yōu)選的可水解基團為烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基。
R是不可水解的有機基團，其在適當情況下可以帶有官能團。R的實例為烷基(優(yōu)選C1-6烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基和叔丁基，戊基，己基或環(huán)己基)，鏈烯基(優(yōu)選C2-6鏈烯基，如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基和丁烯基)，炔基(優(yōu)選C2-6炔基，如乙炔基和丙炔基)及芳基(優(yōu)選C6-10芳基，如苯基和萘基)。
除了前述包含不飽和C-C鍵的基團之外，R基的官能團的具體實例為環(huán)氧基，羥基，醚，氨基，一烷基氨基，二烷基氨基，例如具有上述定義的C1-6烷基的氨基，酰胺，羧基，巰基，硫醚，乙烯基，異氰酸酯，酰氧基，甲基丙烯酰氧基，酸酐，酰鹵，氰基，鹵素，醛，烷基羰基，磺酸和磷酸基團。這些官能團通過亞烷基、亞烯基或亞芳基橋與硅原子相連，其可以被氧或硫原子或者被-NH-基團所中斷。這些橋基來源在于例如前述的烷基，鏈烯基或芳基。優(yōu)選基團R包含1～18個、特別是1～8個碳原予。所述基團R和X在合適的情況下可以具有一個或多個慣常的取代基，如鹵素或烷氧基。
優(yōu)選所使用的至少一種具有至少一個不可水解取代基的可水解硅烷在其不可水解取代基上包含一個上述的官能團。通過該官能團，可以通過硅烷上的官能團彼此間的反應發(fā)生有機交聯，這種情況下，不同的或相同的官能團彼此間可以進行反應，或者與下述有機化合物上的官能團進行反應，這些有機化合物同樣可以存在于涂料組合物中。
優(yōu)選的官能團是環(huán)氧化物，酸酐和氨基基團，特別優(yōu)選至少一種在至少一個不可水解的取代基上具有一個或多個環(huán)氧化物基團的可水解硅烷與至少一種在至少一個不可水解的取代基上具有一個或多個氨基基團的可水解硅烷的組合物。特別優(yōu)選的組合物除了環(huán)氧硅烷和氨基硅烷之外還包括至少一種在至少一個不可水解取代基上具有一個或多個酸酐基團的可水解硅烷。
在優(yōu)選的上述通式(I)的環(huán)氧硅烷中，a值為1，X優(yōu)選為C1-4烷氧基，特別優(yōu)選甲氧基和乙氧基，且R為具有至少一個環(huán)氧化物基團的不可水基團，例如具有至少一個環(huán)氧化物基團的脂肪族基團，脂環(huán)族基團或芳族基團，特別是亞烷基，例如C1-C6亞烷基，如亞甲基，亞乙基，亞丙基和亞丁基。優(yōu)選基團R為縮水甘油氧基-(C1-6)-亞烷基。具體實例為β-縮水甘油氧基乙基，γ-縮水甘油氧基丙基，δ-縮水甘油氧基丁基，ε-縮水甘油氧基戊基，ω-縮水甘油氧基己基，及2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基。特別優(yōu)選使用的環(huán)氧硅烷為γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)和γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(GPTES)。
優(yōu)選的氨基硅烷為上面通式(I)的那些氨基硅烷，其中a值為1，X優(yōu)選為C1-4烷氧基，特別優(yōu)選甲氧基和乙氧基，及R為具有至少一個氨基的不可水解基團，例如具有至少一個伯氨基、仲氨基或叔氨基的脂肪族基團，脂環(huán)族基團或芳族基團，特別是亞烷基，如C1-C6亞烷基，如亞甲基，亞乙基，亞丙基或亞丁基。例如，R為R12N-(亞烷基-NR1)x-亞烷基基團，其中x為0～5，所述亞烷基可以相同或相異，并且可以特別為上面提到的那些，且每次出現的R1可以相同或相異，并且為氫或任選取代的烷基，例如在上面通式(I)中定義的那些。R1還可以是二價基團，例如形成雜環(huán)的亞烷基。適當情況下，也可以存在其它不可水解基團如烷基(a＝2)。這種硅烷的具體實例為3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTS)，3-氨丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，N-[N’-(2’-氨乙基)-2-氨乙基]-3-氨丙基三甲氧基硅烷，N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑和[N-(2-氨乙基)-3-氨丙基]甲基二乙氧基硅烷。
特別優(yōu)選3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTS)。
優(yōu)選的酸酐基硅烷(anhydridosilane)為上面通式(I)的那些，其中a值為1，X優(yōu)選為C1-4烷氧基，特別優(yōu)選甲氧基和乙氧基，且R為具有至少一個酸酐基團的不可水解的基團，例如具有一個酸酐基團的脂肪族基團，脂環(huán)族基團或芳族基團，特別是亞烷基，例如C1-C6亞烷基，尤其是C1-C4亞烷基，如亞甲基，亞乙基，亞丙基和亞丁基。能夠如環(huán)氧化物基團那樣與氨基縮合的酸酐基團可以包括例如由羧酸酐如琥珀酸酐、馬來酸酐或鄰苯二甲酸酐衍生而來的基團，其通過上述基團之一、特別是C1-C4亞烷基連接到硅原子上。實例有[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]琥珀酸酐(二氫-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2，5-呋喃二酮，GF20)及[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]琥珀酸酐。
合適時，也可以使用可水解的硅烷或其預縮合物，其至少部分地包含被氟取代的有機基團。為此，可以采用例如具有至少一個不可水解基團R的通式(I)的可水解的硅化合物，其例如具有平均2～30個與碳原子相連的氟原子，優(yōu)選所述氟原子至少與Si相隔兩個原子。本文中可以采用的可水解基團包括例如式(I)中X所表示的那些。氟代硅烷的具體實例包括C2F5-CH2CH2-SiZ3，正-C6F13-CH2CH2-SiZ3，正-C8F17-CH2CH2-SiZ3，正-C10F21-CH2CH2-SiZ3，其中Z＝OCH3，OC2H5或Cl，異-C3F7O-CH2CH2CH2-SiCl2(CH3)，正-C6F13-CH2CH2-SiCl2(CH3)及正-C6F13-CH2CH2-SiCl(CH3)2。這類氟化硅烷的使用使得所述涂層被另外賦予疏水和疏油的性質。這類硅烷詳見DE 4118184。按所使用的全部有機改性的無機縮聚物的重量計，氟化硅烷的份數優(yōu)選為不大于0.5～2％。
在用于水解產物或縮合物的具有至少一個不可水解取代基的可水解硅烷中，優(yōu)選至少40mol％，更優(yōu)選至少70mol％，特別優(yōu)選至少90mol％在至少一個不可水解取代基上具有至少一個官能團。在一個優(yōu)選的實施方案中，所使用的所有具有至少一個不可水解取代基的可水解硅烷在其至少一個不可水解取代基上具有至少一個官能團。在混合使用環(huán)氧基硅烷，氨基硅烷和酸酐基硅烷的情況下，按官能團計，環(huán)氧基硅烷/氨基硅烷/酸酐基硅烷的比例優(yōu)選為0.5～1.5/1～3/1～3。
為了制備水解產物或縮合物，適當時可以進一步使用元素M的可水解化合物作為基質前體。具體地，這些化合物為元素周期表中III～V主族和/或II～IV過渡族中至少一種元素M的化合物。優(yōu)選它們是Si，Al，B，Sn，Ti，Zr，V或Zn，特別是Si，Al，Ti或Zr可水解的的化合物，或者這些元素的兩種或多種的混合物可水解化合物。當然，應注意到，也可以使用其它可水解的化合物，特別是元素周期表中I和II主族(如Na，K，Ca和Mg)及V～VIII過渡族(如Mn，Cr，Fe和Ni)元素的化合物。還可以使用鑭系元素的可水解化合物。具體地，這些沒有不可水解基團的形成基質的可水解化合物具有通式MXb(式(II))，式中M的定義同上，X的定義與式(I)相同，而b對應于元素M的化合價(如SiX4，AlX3)?；衔镆部梢砸灶A水解產物或預縮合物的形式使用。
然而，優(yōu)選后面的化合物所占份額不超過所使用的可水解的單體化合物總量的20mol％，特別是不超過10mol％。特別優(yōu)選不超過4mol％，或者0mol％所使用的全部可水解單體化合物不具有不可水解的取代基。
涂料組合物還包括至少一種銀化合物。這可包括可溶于水或有機溶劑的銀化合物如AgNO3，盡管優(yōu)選以絡合物的形式使用銀離子。特別優(yōu)選的絡合劑是螯合劑，即雙齒配位體或多齒配位配位體，例如雙齒配位體到六齒配位體的絡合劑。因此，具體可溶于溶劑的銀化合物為銀離子與絡合劑特別是螯合劑的絡合物。這類銀絡合物是通過例如將銀化合物和絡合劑加到溶劑中而得到的，然后以該溶液的形式將所形成的銀絡合物用于涂料組合物。
銀(I)離子和/或銀絡合物可以在還原條件下反應生成金屬膠體。與銀(I)離子形成銀絡合物的絡合劑的實例有鹵素離子，如碘離子，溴離子，特別是氯離子(或者相應的氫鹵酸)，含硫化合物，氰硫基化合物，糖如戊糖和己糖，例如葡萄糖，β-二羰基化合物如二酮，例如乙酰丙酮化物，酮酯，例如乙酰乙酸化物和乙酰乙酸烯丙酯，醚醇，羧酸，羧化物，例如乙酸化物，檸檬酸化物或乙醇酸化物，甜菜堿，二醇，多元醇，包括聚合多元醇如聚亞烷基二醇，冠醚，磷化合物，巰基化合物，如3-巰基丙基三甲氧基硅烷和3-巰基丙基三乙氧基硅烷，以及氨基化合物。特別優(yōu)選所使用的絡合劑為巰基化合物，如巰基硅烷，氨基化合物，如氨基硅烷，一、二、三或四胺及更高的多胺。有機胺的實例包括三亞乙基四胺，二亞乙基四胺，二亞乙基三胺和乙二胺。氨基硅烷的實例包括3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，特別是2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(DIAMO)，2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，氨基己基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和氨基己基-3-氨丙基三乙氧基硅烷。優(yōu)選使用銀二胺絡合物，包含至少兩個能夠形成螯合物的氨基的絡合劑具有特殊的適配性。在氨基絡合劑中，氨基硅烷是特別優(yōu)選的。
優(yōu)選將絡合劑在其形成時混入基質中，特別是首先在其形成時以與Ag0形成弱配位鍵的形式，然后優(yōu)選以所形成銀膠體的表面改性形式，這可以使銀膠體在基質中穩(wěn)定。通過絡合劑進行的表面改性增強了基質與表面改性的銀膠體之間的兼容性。還優(yōu)選絡合劑包含官能或非官能的基團，其又可以另外促進銀膠體與基質之間的兼容性。這些基團可以是例如極性基團(如羥基，氨基或羧基)，其促進與親水基質或與相應粘合劑的相容性，或者非極性基團(如烷基或芳基)，其促進與疏水基質或與相應粘合劑的相容性。
據推測，絡合伴隨著銀離子的部分穩(wěn)定化，所以沒有自發(fā)的或日光誘導的還原發(fā)生。意想不到的是，還原到Ag后，通過例如熱處理或UV輻射氧化所存在的有機化合物完成的，Ag0具有高度的流動性，不管周圍的絡合劑如何，因此，可以形成例如由數千個原子構成的膠體。
當使用絡合劑時，優(yōu)選Ag與所存在的絡合基團的比例為1∶0.1～1∶500，特別優(yōu)選1∶1～1∶200。雙齒配位體的絡合劑，例如，具有兩個絡合基團。絡合劑還可以至少部分用作銀離子的還原劑。進一步適宜的還原劑可以是下述的溶劑，例如醇或酮，水解或縮合期間形成的副產物如醇，所使用的可水解的化合物，或者它們的組合。
合適時，涂料組合物還可以包含納米級無機的顆粒狀固體。這可以提高涂層的機械強度(抗劃傷性，硬度)。這種固體一般具有1～300nm或者1～100nm，優(yōu)選2～50nm，特別優(yōu)選5～20nm的顆粒尺寸。這種材料可以粉末的形式使用，但優(yōu)選以穩(wěn)定化的溶膠形式使用，尤其是通過酸性方法或堿性方法穩(wěn)定化的溶膠。納米級的無機顆粒固體可以由任何合乎需要的材料組成，但是優(yōu)選由金屬或金屬化合物組成，如(未水合動的或水合的)氧化物如ZnO，CdO，SiO2，TiO2，ZrO2，CeO2，SnO2，Al2O3，In2O3，La2O3，Fe2O3，Cu2O，Ta2O5，Nb2O5，V2O5，MoO3或WO3，硫屬元素化物，氮化物，磷化物，磷酸鹽，硅酸鹽，鋯酸鹽，鋁酸鹽或碳化物。納米級無機顆粒固體優(yōu)選包括Si，Al，B，Zn，Cd，Ti，Zr，Ce，Sn，In，La，Fe，Cu，Ta，Nb，V，Mo或W的氧化物，氧化物水合物，氮化物或碳化物，特別優(yōu)選Si，Al，B，Ti和Zr的氧化物，氧化物水合物，氮化物或碳化物。特別優(yōu)選使用氧化物或氧化物水合物。優(yōu)選的納米級無機顆粒固體為SiO2，Al2O3，ITO，ATO，AlOOH，ZrO2和TiO2。納米級SiO2顆粒的例子為商業(yè)的二氧化硅產品，例如二氧化硅溶膠，如Levasils，得自Bayer AG的二氧化硅溶膠，或熱解的二氧化硅，例如得自Degussa的氣溶膠產品。
納米級無機顆粒固體可以用有機表面基團進行改性。納米級顆粒固體的表面改性是現有技術中公知的方法，例如參見WO 93/21127(DE 4212633)和WO 98/51747(DE 19746885)。
涂料組合物還可以包括其它的添加劑，其在現有技術中根據用途和所需性能通常添加。具體實例為有機化合物，交聯劑，溶劑，有機和無機顏料，染料，UV吸收劑，潤滑劑，均化劑，潤濕劑，粘性促進劑和引發(fā)劑。引發(fā)劑可以用于通過熱或光化學方法引發(fā)的交聯。
合適時，可以將有機化合物或交聯劑加到涂料組合物中。這些可以是有機單體，寡聚物或聚合物，其具體地包含至少兩個官能團，所述官能團能夠與所使用的可水解硅烷的官能團發(fā)生反應，形成有機交聯物。所述化合物的實例包括脂肪族、脂環(huán)族和芳族化合物。優(yōu)選使用具有至少兩個環(huán)氧化物基團或者至少兩個氨基的有機化合物。在價格上，使用有機化合物可能是有利的。具體地，有機化合物以不超過30％重量的量使用。
可以使用的有機環(huán)氧化物可以由例如脂肪族、脂環(huán)族或芳族的酯或醚或其混合物衍生而來，其基于例如乙二醇，1，4-丁二醇，丙二醇，1，6-己二醇，環(huán)己烷二甲醇，季戊四醇，雙酚A，雙酚F或甘油。具有至少兩個環(huán)氧化物基團的有機化合物的實例包括3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基酯，己二酸二(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)酯，1，4-丁二醇二縮水甘油醚，環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚，甘油三縮水甘油醚，新戊二醇二縮水甘油醚，季戊四醇多縮水甘油醚，2-乙基己基縮水甘油醚，1，6-己二醇二縮水甘油醚，丙二醇二縮水甘油醚，聚丙二醇二縮水甘油醚，雙酚A二縮水甘油醚，雙酚F二縮水甘油醚，基于雙酚A的環(huán)氧樹脂，基于雙酚F的環(huán)氧樹脂和基于雙酚A/F的環(huán)氧樹脂。具有至少兩個氨基的有機化合物的具體實例為1，3-二氨基戊烷，1，5-二氨基-2-甲基戊烷，1，4-二氨基環(huán)己烷，1，6-二氨基己烷，哌嗪，三亞乙基四胺或異佛樂酮二胺。當然也可以使用具有不同官能團的有機化合物。
適宜溶劑的實例為醇，優(yōu)選低級脂肪醇，如甲醇，乙醇，1-丙醇，異丙醇和1-丁醇，酮，優(yōu)選低級二烷基酮如丙酮和甲基異丁基酮，醚，優(yōu)選低級二烷基醚，如乙醚，二丁基醚和THF，異丙氧基乙醇，芳烴如甲苯和二甲苯，酯如乙酸乙酯，丁氧基乙醇，氯化烴如氯仿，亞砜，砜，酰胺二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，以及它們的混合物。原則上無需使用溶劑，特別是當可水解硅烷的水解生成醇時，如上面提到的那些醇。然而，即使在這種情況下，也可以使用溶劑。
至于溶劑的選擇，應當確保涂料組合物中的銀化合物或銀絡合物能夠優(yōu)選溶解于所述的溶劑。為此，通常優(yōu)選使用包含水或其它極性溶劑的溶劑或溶劑混合物作為溶劑，所述極性溶劑的實例包括C1-C4醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，異丁醇或正丁醇，或者丙酮。銀絡合物可以首先在溶劑中形成并以溶液的形式加到涂料組合物中，其還可以包含其它的溶劑。
可水解的化合物是通過溶膠-凝膠法水解或(預)縮合的。溶膠-凝膠法是本領域的技術人員熟知的方法。水解或縮合可以在沒有溶劑的情況下進行，或者優(yōu)選在含水的或者含水的/有機的反應介質中進行，合適時在酸性或堿性縮合催化劑如HCl，HNO3或NH3存在下進行。得到可水解化合物(預縮合物)的部分水解產物或(多)縮合物。與粘度類似，縮合度可以借助于溶劑來適當地調節(jié)。采用按照這種方式得到的液體溶膠制備涂料組合物。然后加入銀化合物，如絡合物形式的銀化合物，以及其它的組分。通常，可以在水解或縮合之前按任何順序加入銀化合物，絡合劑及其它組分。
可以按任何常規(guī)方式將涂料組合物涂布在物品的表面上。可以使用普通的濕化學涂布法。其實例有離心涂布法，(電)浸涂法，刮涂法，噴涂法，噴射法，旋涂法，繪涂法，旋涂法，澆注法，輥涂法，刷涂法，流涂法，薄膜流鑄法，刮鑄法，槽涂法，新月形涂布法，幕涂法，輥筒涂布或常規(guī)的印刷法如絲網印刷或膠版印刷。所涂布的涂料組合物的量如此選擇，使得給出所需的涂層厚度。例如，如此進行涂布，使得干燥涂層的厚度為1～15μm，優(yōu)選2～5μm。本發(fā)明的優(yōu)點在于可以選擇各種各樣的涂層厚度。
合適時，在將涂料組合物施用于物品之后，進行干燥，例如在環(huán)境溫度下(低于40℃)進行干燥。
對任選預干燥的涂層進行熱和/或輻射處理，期間形成銀膠體。已經發(fā)現，由于采用本發(fā)明的涂料組合物，銀膠體出人意料地即使在較低的溫度下也能由銀化合物形成。處理可以是熱處理或者輻射處理。在一個優(yōu)選實施方案中，采用熱和輻射的混合處理。
具體地，銀膠體是在低于200℃，尤其是低于130℃，低于100℃，甚至在低于80℃的溫度下形成的。例如，單獨采用熱處理，銀膠體在50～100℃，優(yōu)選60～80℃或70～80℃下形成。銀膠體也可以通過僅輻射在環(huán)境溫度下經光化學作用形成。輻射是采用光化學輻射如UV或者激光輻射或電子束進行的，以便形成銀膠體。對于輻射，特別優(yōu)選使用UV輻射。
優(yōu)選在熱處理的同時進行輻射處理。這種情況下，輻射尤其是UV輻射可以于50～100℃，尤其是60～80℃下進行。這種混合處理可以進行例如2～20分鐘。對于沒有輻射的相應處理而言，處理時間延長1.2～2倍。
特別重要的是，所生成的膠體較大，例如直徑為5～50nm，5～30nm或5～20nm，特別是10～20nm，因為這些導致較高的長期活性。意外地發(fā)現，經過UV輻射和熱處理，特別迅速地形成直徑為10～50nm或10to30nm的銀膠體，即使銀是以銀二胺絡合物的形式加到組合物中。沒有UV輻射，熱處理產生較小的Ag膠體(如5～20nm)。可以說，銀膠體是在所涂布的涂層中就地生成的，并且伴隨著涂層的固化而首先(進一步)進行縮合和交聯反應。
涂料組合物中銀化合物的用量取決于所需的銀膠體濃度。
給出銀膠體涂層的涂料組合物的固化可以在300℃以下，優(yōu)選不超過200℃，特別是不超過13℃下進行。優(yōu)選通過連續(xù)熱處理，例如在低于100℃或低于80℃，如在50～100℃或60～80℃下的熱處理形成銀膠體，而簡單地進行固化。固化期可以是幾小時，例如2小時以上或更長。通常，如果溫度升高則時間縮短。在低溫下形成銀膠體的優(yōu)點在于可以防止涂層的迅速固化，否則這種迅速固化需要在較高溫度下進行，所以需要有時間生成膠體。而且，涂層中最初的縮合過程和/或交聯反應在熱處理形成膠體的過程中盡早地發(fā)生，導致對銀膠體穩(wěn)定化有貢獻的粘度的增加。適當時，也可以進行光化學固化。
所得涂層包括有機改性的無機基質，換言之，除了無機基質骨架之外，還存在有機的側基團，其可以相互進行交聯或者借助于其它有機化合物進行交聯，也可以存在其它有機成分。通過提高溫度，可以降低有機部分。
依靠本發(fā)明的方法，可以隨后制備涂料組合物(迄今為止這種組合物不含銀膠體)，用這些組合物涂布基材，尤其是塑料基材，并通過熱和/或輻射處理，制得具有所需尺寸和幾個所需重量百分比濃度的銀膠體。例如，在最終的涂層中可以存在0.1～40％重量，特別是1～10％重量的銀膠體。涂層可以在低溫下生成，因此，即使溫敏性基材如溫敏性塑料也可以很容易地用其涂布。再者，涂層具有良好的彈性，所以即使是壓力下容易(可逆)變形的基材也可以涂布。
本發(fā)明的涂布物品即使在很長的時期內也具有具有強烈的殺菌作用，特別是與液體介質接觸時。該物品特別地在各種與溶液接觸的基材上形成具有殺菌作用的涂層，并且在幾個月內具有活性。已經發(fā)現，在與眼睛或鼻子接觸的藥瓶上使用這種涂層可以防止任何細菌污染。
根據本發(fā)明涂布的物品因此特別適用于消毒，防腐、化妝、藥物或醫(yī)療目的。藥物或醫(yī)療部門的物品，特別是藥物容器或者與人體接觸并且需要無菌的物品或組件，是優(yōu)選的應用領域。
下面的實施例用于說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的限制。
實施例1通過熱固化制備具有殺菌涂層的基材a)銀絡合物溶液的合成將0.28g硝酸銀溶解于30g乙醇(96％)中。攪拌30分鐘之后，加入13g異丙醇和4g丙酮并繼續(xù)攪拌15分鐘。為了形成絡合物，在劇烈攪拌下緩慢地滴加1.7g的N-(2-氨乙基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷。
b)涂料組合物的合成將0.03mol的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)(7.09g)用4.05g0.01N的硝酸在室溫下預水解2小時。
將0.07mol二氫-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2，5-呋喃二酮(GF 20)作為起始物料引入，并在冰冷卻和劇烈攪拌下緩慢滴加0.07mol的3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)。然后將混合物用33.9g異丙氧基乙醇(IPE)稀釋，并在室溫下攪拌30分鐘。加入18.90g 0.01N的硝酸并將混合物在室溫下攪拌15分鐘。然后用43.3g的IPE稀釋，并通過攪拌混入GPTMS的預水解產物。
攪拌15分鐘之后，加入28.38g在步驟a)中制備的銀絡合物溶液，并繼續(xù)在室溫下攪拌15分鐘。
c)涂布和處理可以通過例如浸漬、溢流或旋轉法涂布基材。玻璃上的涂層在130℃固化1小時，PE上的涂層在80℃固化6小時。
實施例2利用光化學法產生的銀膠體制備具有殺菌涂層的基材將0.03mol的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)用4.05g 0.01N的硝酸在室溫下預水解2小時。
引入0.07mol的二氫-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2，5-呋喃二酮(GF 20)作為起始物料，并在冰冷卻和劇烈攪拌下緩慢地滴加0.07mol的3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)。然后將混合物用33.9g異丙氧基乙醇(IPE)稀釋，并在室溫下攪拌30分鐘。加入18.90g 0.01N的硝酸，并將混合物在室溫下繼續(xù)攪拌15分鐘。然后用43.3g的IPE稀釋，并通過攪拌混入GPTMS的預水解產物。
攪拌15分鐘之后，加入28.38g在實施例1a)中制備的銀絡合物溶液，并繼續(xù)在室溫下攪拌15分鐘。
可以通過例如浸漬、溢流或旋轉法將涂料組合物涂布在基材上。為了產生Ag膠體，將所涂布的基材在Beltron的UV固化裝置中曝光三次，用兩個燈功率各為一半，且速度為0.8m/分鐘。在UV照射之后，將玻璃上的涂層在130℃固化1小時，將PE上的涂層在80℃固化6小時。
實施例3用光化學法產生的銀膠體制備具有殺菌涂層的包含水基體系的基材將0.5mol的3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷GPTES(139.21g)用1.5mol 0.1N的鹽酸(27g)在室溫下水解5小時。在旋轉蒸發(fā)儀上除去所生成的乙醇，壓力為40毫巴，浴溫為35℃。然后加入463.0g的Levasil 200S(二氧化硅溶膠)，并在室溫下攪拌16小時。在劇烈攪拌下緩慢地滴加5mol％(基于GPTES)的N-(2-氨乙基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷(DIAMO)(5.56g)，并攪拌混合1小時。
將326.7g(0.05mol的Ag)在實施例1a)中制備的銀絡合物溶液加到溶膠中，并攪拌混合30分鐘。然后通過5μl的過濾器過濾含有銀的溶膠。
可以通過例如浸漬、溢流或旋轉法將涂料組合物涂布在基材上。為了產生銀膠體，將所涂布的基材在Beltron的UV固化裝置(60/II型)中照射三次，用兩個燈功率各為一半，且?guī)贋?m/分鐘。將所照射的涂層(如鋼或鋁上的涂層)在130℃下固化4小時。
權利要求
1.具有殺微生物涂層的物品，特別是容器，其特征在于該物品至少部分具有包含有機改性的無機基質的涂層，所述無機基質包括銀膠體，該物品可以通過將包含a)基于至少一種具有至少一個不可水解取代基的可水解硅烷的水解產物或縮合物及b)銀化合物的涂料組合物涂布在物品的表面上，并經過熱和/或輻射處理形成銀膠體涂層而得到。
2.根據權利要求1的具有殺微生物涂層的物品，其特征在于該物品至少在涂布部分具有塑料表面或者是由塑料構成的。
3.根據權利要求1或2的具有殺微生物涂層的物品，其特征在于該銀化合物為銀絡合物，特別是銀二胺絡合物。
4.根據權利要求3的具有殺微生物涂層的物品，其特征在于該銀化合物是具有2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，氨基己基-3-氨丙基三乙氧基硅烷或氨基己基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的銀絡合物。
5.根據權利要求1～4中任一項的具有殺微生物涂層的物品，其特征在于該涂料組合物是基于一種或多種下列通式(I)的硅烷的水解產物或縮合物RaSiX(4-a)(I)式中基團R相同或相異，并且代表不可水解的基團，基團X相同或相異并且代表可水解的基團或羥基，a值為1，2或3。
6.根據權利要求1～5中任一項的具有殺微生物涂層的物品，其特征在于該涂料組合物包括基于下列的物質的水解產物或縮合物a)至少一種在其至少一個不可水解的取代基上具有一個或多個環(huán)氧化物基團的可水解的硅烷，b)至少一種在其至少一個不可水解的取代基上具有一個或多個氨基的可水解的硅烷，及c)至少一種在其至少一個不可水解的取代基上具有一個或多個酸酐基團的可水解的硅烷。
7.一種制備具有殺微生物涂層的物品的方法，該物品具有包含有機改性的無機基質的銀膠體涂層，其中將包含a)基于至少一種具有至少一個不可水解取代基的可水解硅烷的水解產物或縮合物及b)銀化合物的涂料組合物涂布在物品的至少部分表面上，并經過熱和/或輻射處理形成銀膠體涂層。
8.根據權利要求7的方法，其特征在于所述處理是在低于200C，特別是不大于130℃的溫度下進行的。
9.根據權利要求7或8的方法，其特征在于所述銀膠體是通過UV輻射和/或50～100℃的熱處理而得到的。
10.根據權利要求1～6任一項的具有殺微生物涂層的物品在消毒，防腐，化妝，藥物或醫(yī)療中的用途。
11.根據權利要求10的具有殺微生物涂層的物品在保存固體或液體，特別是藥物中的用途。
全文摘要
具有殺微生物涂層的物品，特別是容器，其至少部分具有包含有機改性的無機基質的涂層，所述無機基質包括銀膠體，該物品可以通過將包含a)基于至少一種具有至少一個不可水解取代基的可水解硅烷的水解產物或縮合物及b)銀化合物的涂料組合物涂布在物品的表面上，并經過熱和/或輻射處理形成銀膠體涂層而得到。因此，根據本發(fā)明涂布的物品特別適用于消毒，防腐，化妝，藥物或醫(yī)療目的。藥物或醫(yī)療部門的物品，尤其是藥品容器或者與人體接觸并且要求無菌的物品或組件，是優(yōu)選的應用領域。
文檔編號C09D4/00GK1633484SQ01818076
公開日2005年6月29日 申請日期2001年7月13日 優(yōu)先權日2000年11月2日
發(fā)明者托馬斯·希斯泰爾, 赫爾曼·希拉, 赫爾穆特·施米特, 德特馬·巴克斯曼 申請人:新材料公共服務公司研究所, 烏薩法藥劑兩合公司