專利名稱：：含鋅-稀土的無機復合抗菌劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于抗菌材料領域，特別涉及一種含鋅-稀土雙活性中心的無機復合抗菌劑及其制備方法和應用。
背景技術：
：現(xiàn)代人類社會物質(zhì)文明和科技文明的高速發(fā)展，促進了全球經(jīng)濟的騰飛，但卻面臨越來越嚴峻的環(huán)境形勢。環(huán)境污染和生物安全問題已成為人類社會進入21世紀尋求可持續(xù)發(fā)展所面臨的根本性和戰(zhàn)略性問題。由于各類抗生素、消毒劑和殺菌劑等化學藥物的大量使用，曾一度受到抑制的全球性傳染病的發(fā)病率大幅度回升，新病原微生物被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)，已知病原微生物的變異種群也越來越多。特別是近十年來，由病原微生物及其變種引發(fā)的全球性微生物災難事件頻頻發(fā)生，從印度的"0139霍亂弧菌"、日本的"0157:H7大腸桿菌"、英國的"瘋牛病病毒"、韓國和蒙古等國的"口蹄疫病毒"等事件，到至今還讓人誠惶誠恐的"登革熱和出血熱"事件，再到"非典型性肺炎"和"禽流感"病毒等疫情的爆發(fā)和流行，給相應國家或地區(qū)造成了嚴重的人員傷亡和巨大的經(jīng)濟損失。要有效地防止微生物生長、繁殖、蔓延和傳播，減少和降低病原微生物造成的環(huán)境危害，使用長效的抗菌材料是最為簡單、安全和有效的方法。采用抗菌材料是變被動的、大面積的環(huán)境消毒為有針對性的、主動清潔和可持續(xù)起效的凈化措施，一般不影響材料或制品以外的微生物環(huán)境，是環(huán)保、經(jīng)濟和可持續(xù)發(fā)展的高新技術的綜合利用。大多數(shù)抗菌材料的制備方法是在材料中添加抗菌劑。經(jīng)過綜合考慮各種抗菌劑的安全性、長效性和抗菌效率，載銀無機抗菌劑是目前最理想和應用最廣泛的抗菌劑。但是存在以下技術難題(l)以銀作為活性成分，成本太高；(2)變色問題無法徹底解決，因此在應用過程中對所添加的材料有選擇性，限制了它的應用范圍；(3)對霉菌的效果差。因此，尋找載銀無機抗菌劑的替代者成為當前抗菌材料及制品行業(yè)的首要任務。中國專利申請(03127125.1)公開了一種含鋅分子篩抗菌材料及其制備方法。以蒸餾水為介質(zhì)，采用離子交換方法將可溶性鋅鹽中的鋅離子交換至分子篩，得到含鋅抗菌分子篩，具有價格低、耐熱性和耐光性好，可以添加在衣服、裝飾、建筑等各種材料中。但是其抗菌活性還無法滿足實際應用的要求。中國專利申請(200610148306.7)公開了一種納米膨潤土抗菌材料及其制備方法和應用。該材料以膨潤土為基礎原料，通過機械攪拌、酸化處理成納米級膨潤土，然后負載具有抗菌活性的稀土離子(La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm"等)，所制備的新型抗菌劑的粒徑為10100納米，含稀土離子l30wt%(重量百分比)和膨潤土納米粒子70%99wt%，可應用于涂料等領域。含稀土離子抗菌劑的抗菌活性也無法滿足實際應用的要求，并且稀土離子本身含有一定的顏色，添加量太高可能影響材料及制品的外觀。
發(fā)明內(nèi)容為了彌補上述現(xiàn)有技術的缺陷，本發(fā)明的首要目的是提供一種含鋅離子和稀土離子雙抗菌活性中心的無機復合抗菌劑，由于雙抗菌活性中心之間協(xié)同效應的存在，所制備的無機復合抗菌劑具有耐熱性和耐光性優(yōu)良、抗菌譜廣、抗菌效率高、顏色穩(wěn)定、成本低的特點。本發(fā)明的另一目的在于提供上述無機復合抗菌劑的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供上述無機復合抗菌劑在塑料、橡膠、纖維、涂料、膠粘劑、紙張、陶瓷等材料中的應用。本發(fā)明的目的通過下述技術方案來實現(xiàn)一種含鋅-稀土的無機復合抗菌齊U，為白色或淺灰色粉末，其平均粒徑小于5.0,(D5()<5,，采用激光粒度儀測定)，該抗菌劑以天然的離子交換材料或化學合成的離子交換材料為載體，通過離子交換法將鋅離子和稀土離子交換至載體，鋅離子和稀土離子為雙活性中心，鋅離子的含量為6.08.0wt%，稀土離子的含量為2.04.0wt%，所述稀土離子包括La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3^LU3+。本發(fā)明先采用液相或固相離子交換法將鋅離子和稀土離子交換至載體中，然后經(jīng)過一定的后處理，得到無機復合抗菌劑，其工藝步驟及工藝條件如下(1)在100ml含有0.100.14mol/1可溶性鋅鹽和1.6x10—23.2xl0—2mol/1可溶性稀土鹽混合水溶液中，加入載體10.0g，在6080。C時攪拌反應57小時后，依次經(jīng)過過濾、洗滌、干燥；或者先將1.0xl(T21.4xlO-2mol可溶性鋅鹽、1.6xl(r33.2xl0-3mol可溶性稀土鹽、載體10.0g加入研缽中，磨細并混合均勻；(2)再在400900。C焙燒24小時，最后超細粉碎至平均粒徑小于5微米，得到載鋅量為6.08.0wt%、載稀土量為2.04.0wt。/o的含鋅-稀土的無機復合抗菌劑。為了更好地實現(xiàn)本發(fā)明，所述的可溶性鋅鹽優(yōu)選硝酸鋅或醋酸鋅等，所述的可溶性稀土鹽優(yōu)選硝酸鈰、醋酸鈰、硝酸鑭、醋酸鑭、硝酸釹、醋酸釹、硝酸釤、醋酸釤、硝酸銪或醋酸銪等。所述的載體包括天然的離子交換材料或化學合成的離子交換材料。所述的天然的離子交換材料優(yōu)選蒙脫土、沸石、累托石或電氣石等。所述的化學合成的離子交換材料優(yōu)選磷酸鋯鈉、鈦酸鑭鈉、磷酸鈦鈉或羥基磷灰石等。所述的含鋅-稀土的無機復合抗菌劑在塑料、橡膠、纖維、涂料、膠粘劑、紙張或陶瓷等材料中的應用，該無機復合抗菌劑可以添加在塑料、橡膠、纖維、涂料、膠粘劑、紙張、陶瓷等材料中制備抗菌功能材料。由于現(xiàn)在廣泛應用的載銀抗菌劑在使用過程中存在的技術問題，本發(fā)明的目的就是提供一種載銀抗菌劑的替代品。本發(fā)明與現(xiàn)有載銀抗菌劑、載鋅抗菌劑、或載稀土抗菌劑相比，除具有它們的良好耐熱性和長效性、以及高度安全性外，還具有以下技術優(yōu)勢1、抗菌譜變廣。由于含有鋅離子和稀土離子雙抗菌活性中心，其抗菌譜變廣，可有效地抑制環(huán)境中的細菌、霉菌和孢子等微生物的生長。2、抗菌活性較高。與載鋅抗菌劑或載稀土抗菌劑相比，其抗菌活性大幅度提高；雖然其抗菌活性比載銀抗菌劑差，但可以滿足實際應用的要求。3、耐光性能優(yōu)良?，F(xiàn)有載銀抗菌劑顏色穩(wěn)定性差，在光的照射下易變色；而該抗菌劑的顏色穩(wěn)定性好，耐光性能優(yōu)良。4、成本低。載銀抗菌劑的成本高；載鋅抗菌劑或載稀土抗菌劑的抗菌活性差，需要在材料中添加很高的量才能達到一定的抗菌效果；而該復合抗菌劑中雙抗菌活性中心之間可產(chǎn)生協(xié)同效應，使抗菌活性大幅度提高，降低了成本。具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步具體的說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1在100ml含有0.14mol/1硝酸鋅和3.2xl(T2mol/1硝酸鈰[Ce(N03)3]的混合水溶液中，加入蒙脫土(陽離子交換容量為100mmol/100g)10.0g，在80°C時攪拌反應5小時后，依次經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，再在50(TC焙燒3小時，最后超細粉碎至平均粒徑小于5微米的白色粉末，得到載鋅量為8.0wt。/。、載鈰量為4.0城％的無機復合抗菌劑，試驗結果見表l。實施例2在100ml含有0.10mol/1醋酸鋅和1.6xl(T2mol/l醋酸鈰[Ce(AC)3]的混合水溶液中，加入蒙脫土(陽離子交換容量為100mmol/100g)10.0g，在60°C時攪拌反應7小時后，依次經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，再在60(TC焙燒2小時，最后超細粉碎至平均粒徑小于5微米的白色粉末，得到載鋅量為6.0wt。/。、載鈰量為2.0wtQ/。的無機復合抗菌劑，試驗結果見表1。實施例3在100ml含有0.12mol/1硝酸鋅和2.4><l(r2mol/1硝酸鈰[Ce(N03)3]的混合水溶液中，加入蒙脫土(陽離子交換容量為100mmol/100g)10.0g，在70"C時攪拌反應6小時后，依次經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，再在400"C焙燒4小時，最后超細粉碎至平均粒徑小于5微米的白色粉末，得到載鋅量為7.1wt%、載鈰量為2.8wt。/。的無機復合抗菌劑，試驗結果見表1。實施例4先將1.2xl(r2mol硝酸鋅、2.4xl0-3mol醋酸鑭[La(AC)小蒙脫土(陽離子交換容量為100mmol/100g)10.0g加入研缽中，磨細并混合均勻；然后在50(TC焙燒3小時；最后超細粉碎至平均粒徑小于5微米的白色粉末，得到載鋅量為6.8wt%、載鑭量為2.5wt。/。的無機復合抗菌劑，試驗結果見表1。實施例5在100ml含有0.12mol/1醋酸鋅和2.4xl(T2mol/l硝酸鑭[La(N03)3]的混合水溶液中，加入蒙脫土(陽離子交換容量為100mmol/100g)10.0g，在70°C時攪拌反應5小時后，依次經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，再在60(TC焙燒2小時，最后超細粉碎至平均粒徑小于5微米的白色粉末，得到載鋅量為7.0wt。/。、載鑭量為2.9wty。的無機復合抗菌劑，試驗結果見表l。在100ml含有0.12mol/1硝酸鋅和2.4xl(T2mol/1醋酸釹[Nd(AC)3]的混合水溶液中，加入蒙脫土(陽離子交換容量為100mmo1/100g)10.0g，在60°C時攪拌反應5小時后，依次經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，再在60(TC的條件下焙燒4小時，最后超細粉碎至平均粒徑小于5微米的白色粉末，得到載鋅量為7.2wt%、載釹量為2.7wt。/。的無機復合抗菌劑，試驗結果見表l。實施例7在100ml含有0.12mol/1硝酸鋅和2.4xl(T2mol/1硝酸釤[Sm(N03)3]的混合水溶液中，加入蒙脫土(陽離子交換容量為100mmol/100g)10.0g，在60°C時攪拌反應7小時后，依次經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，再在60(TC的條件下焙燒2小時，最后超細粉碎至平均粒徑小于5微米的白色粉末，得到載鋅量為7.3wt%、載釤量為2.5wt。/。的無機復合抗菌劑，試驗結果見表l。實施例8在100ml含有0.12mol/1硝酸鋅和2.4><l(r2mol/1醋酸銪[Eu(AC)3]的混合水溶液中，加入蒙脫土(陽離子交換容量為100mmo1/100g)10.0g，在80°C時攪拌反應7小時后，依次經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，再在40(TC的條件下焙燒2小時，最后超細粉碎至平均粒徑小于5微米的白色粉末，得到載鋅量為7.2wt%、載銪量為2.3wt。/a的無機復合抗菌劑，試驗結果見表l。實施例9在100ml含有0.12mol/1醋酸鋅和2.4xl(T2mol/1硝酸鈰[Ce(N03)3]的混合水溶液中，加入4A沸石10.0g，在80。C時攪拌反應5小時后，依次經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，再在60(TC焙燒4小時，最后超細粉碎至平均粒徑小于5微米的白色粉末，得到載鋅量為6.9wt。/。、載鈰量為2.6wt。/。的無機復合抗菌劑，試驗結果見表1。實施例10在100ml含有0.12mol/1醋酸鋅和2.4xl(T2mol/l硝酸鑭[La(N03)3的混合水溶液中，加入4A沸石10.0g，在6(TC時攪拌反應7小時后，依次經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，再在60(TC焙燒2小時，最后超細粉碎至平均粒徑小于5微米的白色粉末，得到載鋅量為6.8wt%、載鑭量為2.8wt。/。的無機復合抗菌劑，試驗結果見表l。實施例11先將1.2X10-2mol硝酸鋅、2.4xl(T3mol硝酸釹[Nd(N03)3]、4A沸石10.0g，加入研缽中，磨細并混合均勻；然后在60(TC焙燒4小時；最后超細粉碎至平均粒徑小于5微米的白色粉末，得到載鋅量為6.7wt%、載釹量為2.5wt。/。的無機復合抗菌劑，試驗結果見表1。實施例12在100ml含有0.10mol/1硝酸鋅禾口L6xl(T2mol/1硝酸鈰[Ce(N03)3]的混合水溶液中，加入鈉基累托石10.0g，在80'C時攪拌反應5小時后，依次經(jīng)過過濾、洗漆、干燥，再在80(TC焙燒2小時，最后超細粉碎至平均粒徑小于5微米的淺灰色粉末，得到載鋅量為3.1wt%、載鈰量為1.2wt。/。的無機復合抗菌劑，試驗結果見表l。實施例13在100ml含有0.10mol/1硝酸鋅和1.6><10—2mol/1硝酸鈰[Ce(N03)3]的混合水溶液中，加入鈉錳電氣石10.0g，在60。C時攪拌反應7小時后，依次經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，再在800'C焙燒4小時，最后超細粉碎至平均粒徑小于5微米的淺灰色粉末，得到載鋅量為2.5wt%、載鈰量為1.0wt。/。的無機復合抗菌劑，試驗結果見表l。表1以天然離子交換材料為載體所得到的復合抗菌劑的試驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>人腸桿菌和金黃色葡萄球菌起始菌液的濃度控制在105cdls/ml，測定1000yg/ml的復合抗菌劑S細菌接觸24h后的殺審蟲函千。實施例14將氯氧化鋯(ZrOCl2'8H20)0.5mol、草酸0.5mol、磷酸氫二銨0.75mol、去離子水16mol放入1L的反應釜中，在50'C通過機械攪拌使其溶解和混合均勻，用氫氧化鈉將其pH值調(diào)節(jié)到4.0，然后在13(TC、0.5Mpa的條件下回流反應16h，再依次經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、在800'C焙燒3小時，最后超細粉碎至平均粒徑小于5微米，得到磷酸鋯鈉載體[NaZr2(P04)3，H20]。在100ml含有0.14mol/1醋酸鋅和3.2xl(T2mol/1硝酸鈰[Ce(N03)3]的混合水溶液中，加入磷酸鋯鈉載體[NaZr2(P04)3'H20]10.0g，在80°C時攪拌反應6小時后，依次經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，再在80(TC焙燒2小時，最后超細粉碎至平均粒徑小于5微米的白色粉末，得到載鋅量為7.8wt%、載鈰量為3.9wt%的無機復合抗菌劑，試驗結果見表2。實施例15磷酸鋯鈉載體[NaZr2(P04)3.H20]的制備同實施例14。在100ml含有0.10mol/1硝酸鋅和L6xl(T2mol/1醋酸鈰[Ce(AC)3]的混合水溶液中，加入磷酸鋯鈉載體[NaZr2(PO4)3'H2O]10.0g，在7(TC時攪拌反應5小時后，依次經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，再在70(TC焙燒4小時，最后超細粉碎至平均粒徑小于5微米的白色粉末，得到載鋅量為6.1wt%、載鈰量為2.2wt%的無機復合抗菌劑，試驗結果見表2。實施例16磷酸鋯鈉載體[NaZr2(P04)3，H20]的制備同實施例14。在100ml含有0.12mol/1硝酸鋅和2.4xlCT2mol/1硝酸鈰[Ce(N03)3]的混合水溶液中，加入磷酸鋯鈉載體[NaZr2(PO4)3'H2O]10.0g，在60。C時攪拌反應7小時后，依次經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，再在80(TC焙燒2小時，最后超細粉碎至平均粒徑小于5微米的白色粉末，得到載鋅量為7.3wt%、載鈰量為3.0wt。/。的無機復合抗菌劑，試驗結果見表2。實施例17磷酸鋯鈉載體[NaZf2(P04)3，H20]的制備同實施例14。先將1.2xl(^mol硝酸鋅、2.4xl(^mol醋酸鈰[Ce(AC)3]、磷酸鋯鈉載體[NaZr2(PO4)3*H2O]10.0g加入研缽中，磨細并混合均勻；然后在800。C焙燒3小時；最后超細粉碎至平均粒徑小于5微米的白色粉末，得到載鋅量為7.0wto/。、載鈰量為2.6wt。/。的無機復合抗菌劑，試驗結果見表2。施例18磷酸鋯鈉載體[NaZr2(P04VH20]的制備同實施例14。在100ml含有0.12mol/1醋酸鋅和2.4><10-2mol/l硝酸鑭[La(N03)3]的混合水溶液中，加入磷酸鋯鈉載體[NaZr2(P04)3'H20]10.0g，在60°C時攪拌反應6小時后，依次經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，再在80(TC焙燒2小時，最后超細粉碎至平均粒徑小于5微米的白色粉末，得到載鋅量為7.2wt%、載鑭量為3.1wt%的無機復合抗菌劑，試驗結果見表2。實施例19磷酸鋯鈉載體[NaZr2(P04)3，H20]的制備同實施例14。在100ml含有0.12mol/1硝酸鋅和2.4xl(T2mol/1硝酸釤[Sm(N03)3]的混合水溶液中，加入磷酸鋯鈉載體[NaZr2(P04VH20]10.0g，在80。C時攪拌反應5小時后，依次經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，再在90(TC的條件下焙燒5小時，最后超細粉碎至平均粒徑小于5微米的白色粉末，得到載鋅量為7.0wt。/。、載釤量為2.8wtn/。的無機復合抗菌劑，試驗結果見表2。實施例20將Ti02、去離子水、La(N03)3和Na2C03按摩爾比為1:50:0.8:0.7的比例混合，先用行星磨研磨3h，再干燥和干磨至平均粒徑小于5微米，然后在90(TC的條件下焙燒12小時，最后超細粉碎至平均粒徑小于5微米，得到鈦酸鑭鈉載體(Na2La2Ti3O10)。在100ml含有0.12mol/1醋酸鋅和2.4xl(T2mol/1醋酸鈰[Ce(AC)3]的混合水溶液中，加入鈦酸鑭鈉載體(Na2La2Ti301())10.0g,在70。C時攪拌反應5小時后，依次經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，再在80(TC焙燒4小時，最后超細粉碎至平均粒徑小于5微米的淺灰色粉末，得到載鋅量為6.8wt%、載鈰量為2.6wtQ/。的無機復合抗菌劑，試驗結果見表2。實施例21鈦酸鑭鈉載體(Na2La2Ti301Q)的制備同實施例20。先將1.2xl(y2mol硝酸鋅、2.4x10—3mol醋酸鈰[Ce(AC)3]、鈦酸鑭鈉載體(Na2La2Ti3O10)10.0g加入研缽中，磨細并混合均勻；然后在900。C焙燒2小時；最后超細粉碎至平均粒徑小于5微米的淺灰色粉末，得到載鋅量為6.5wt%、載鈰量為2.4wt。/。的無機復合抗菌劑，試驗結果見表2。實施例22鈦酸鑭鈉載體(Na2La2Ti301Q)的制備同實施例20。在100ml含有0.12mol/1醋酸鋅和2.4xl()-2mol/l硝酸銪[Eu(N03)3]的混合水溶液中，加入鈦酸鑭鈉載體(Na2La2Ti3OIQ)10.0g，在80。C時攪拌反應7小時后，依次經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，再在70(TC焙燒2小時，最后超細粉碎至平均粒徑小于5微米的淺灰色粉末，得到載鋅量為6.8wt%、載銪量為2.7城％的無機復合抗菌劑，試驗結果見表2。實施例23鈦酸鑭鈉載體(Na2La2Ti301())的制備同實施例20。在100ml含有0.12mol/1硝酸鋅和2.4xl0—2mol/1醋酸釤[Sm(AC)3]的混合水溶液中，加入鈦酸鑭鈉載體(Na2La2Ti301Q)10.0g，在70。C時攪拌反應5小時后，依次經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，再在90(TC的條件下焙燒3小時，最后超細粉碎至平均粒徑小于5微米的淺灰色粉末，得到載鋅量為7.0wt。/。、載釤量為2.6wte/。的無機復合抗菌劑，試驗結果見表2。實施例24在1L反應釜中，將0.5mol硫酸氧鈦溶于16mol去離子水中配成水溶液，然后邊攪拌邊加入0.75mol磷酸氫二鈉，用氫氧化鈉將其pH值調(diào)節(jié)到5.0，然后在98'C時回流反應24h，再依次經(jīng)過洗滌、過濾、干燥、在800'C焙燒3h，最后超細粉碎至平均粒徑小于5微米，得到磷酸鈦鈉載體[NaTi2(P04)3'H20]。在100ml含有0.12mol/1硝酸鋅和2.4xlCT2mol/1硝酸鈰[Ce(N03)3]的混合水溶液中，加入磷酸鈦鈉載體[NaTi2(P04)3，H20]10.0g，在8(TC時攪拌反應7小時后，依次經(jīng)過洗滌、過濾、干燥，再在70(TC焙燒4小時，最后超細粉碎至平均粒徑小于5微米的白色粉末，得到載鋅量為7.1wt%、載鈰量為2.7wtc/。的無機復合抗菌劑，試驗結果見表2。實施例25在1L反應釜中，將300mL的0.25mol/LCa(N03》4H20水溶液用磁力攪拌器充分攪拌，用20。/。的氨水溶液將pH調(diào)節(jié)至1011;再滴加300mL的0.15mol/L(NH4)2HP04水溶液，得到白色沉淀，并不斷通過滴加20%的氨水溶液使其pH保持在1011;然后連續(xù)攪拌2小時，而后在常溫常壓下陳化處理5h以上；最后依次經(jīng)過洗滌、過濾、干燥、在900。C焙燒3小時、超細粉碎至平均粒徑小于5微米，得到羥基磷灰石載體[C^(P04)6(OH)2]。在100ml含有0.10mol/1硝酸鋅和1.6xl(T2mol/1硝酸鈰[Ce(N03)3]的混合水溶液屮，加入羥基磷灰石載體[Ca,。(PO4)6(OH)2]10.0g，在6(TC時攪拌反應7小時后，依次經(jīng)過洗滌、過濾、干燥，再在卯(TC焙燒4小時，最后超細粉碎至平均粒徑小于5微米的淺灰色粉末，得到載鋅量為2.0wt。/。、載鈰量為0.8wt。/。的無機復合抗菌劑，試驗結果見表2。表2以化學合成的離子交換材料為載體所得到的復合抗菌劑的試驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>大腸桿茵和金拔色葡萄球菌起始菌液的濃度控制在105cells/ml,觀《定1000叫/ml的復合抗菌劑'-j細菌接觸24h后的殺菌率。實施例26分別將實施例l、實施例4、實施例6、實施例7、實施例8、實施例9、實施例12、實施例13、實施例14、實施例17、實施例20、實施例22、實施例24和實施例25所制備的無機復合抗菌劑經(jīng)過表面處理，再按表3所示的量添加至聚丙烯(PP)、丙烯腈-苯乙烯-丁一-烯共聚物(ABS)塑料粉中并擠出造粒，然后注塑成PP、ABS塑料板。釆用薄膜密著法測定其抗菌性能；按GB/T14522-1993進行熒光紫外燈暴露試驗240h，光源為UV-A燈G51nm)，按GB/T3979-1997、GB/T7921-1997進行色差檢測。試驗結果見表3。表3抗菌塑料的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例27分別將實施例2、實施例3、實施例5、實施例10、實施例11、實施例12、實施例13、實施例15、實施例16、實施例18、實施例19、實施例21、實施例23、實施例24和實施例25所制備的無機復合抗菌劑和乳化劑辛基苯酚聚氧乙烯(10)醚按摩爾比20:1加入去離子水中，配成復合抗菌劑濃度為20.0wt%的乳液，球磨3h以上，然后將上述乳液按一定比例加入硅丙乳液型內(nèi)墻涂料中并攪拌均勻，得到抗菌內(nèi)墻涂料，其無機復合抗菌劑的含量(以涂料的固含量為基準來計算)如表4所示。采用薄膜密著法測定抗菌涂層的抗菌性能；按GB/T14522-1993進行熒光紫外燈暴露試驗240h，光源為UV-A燈(351nm)，按GB/T3979-1997、GB/T7921-1997進行色差檢測。試驗結果見表4。表4抗菌內(nèi)墻涂料的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實施例28分別將實施例1、實施例7、實施例9、實施例12、實施例13、實施例14、實施例18、實施例23、實施例24和實施例25所制備的無機復合抗菌劑先按表5所示的添加量(以陶瓷釉料的固含量為基準來計算)加入衛(wèi)生陶瓷釉料中，再球磨3h以上，然后施釉至陶瓷坯體上，最后在〉1250〔下燒成抗菌衛(wèi)生陶瓷。采用薄膜密著法測定其抗菌性能；按GB/T14522-1993進行熒光紫外燈暴露試驗240h，光源為UV-A燈(351nm)，按GB/T3979-1997、GB/T7921-1997進行色差檢測。試驗結果見表5。表5抗菌衛(wèi)生陶瓷的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實施例29分別將實施例2、實施例6、實施例8、實施例10、實施例12、實施例13、實施例15、實施例19、實施例21、實施例24和實施例25所制備的無機復合抗菌劑按表6所示的添加量添加至硅橡膠的原材料中并混合均勻，然后加工成抗菌硅橡膠試樣。采用薄膜密著法測定其抗菌性能；按GB/T14522-1993進行熒光紫外燈暴露試驗240h，光源為UV-A燈(351nm)，按GB/T3979-1997、GB/T7921-1997進行色差檢測。試驗結果見表6。表6抗菌硅橡膠的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>分別將實施例5、實施例10、實施例12、實施例13、實施例15、實施例23、實施例24和實施例25所制備的無機復合抗菌劑按表9所示的添加量加入紙張的原材料中，攪拌分散均勻后，手工抄片，經(jīng)壓榨烘干得到抗菌手抄紙。采用薄膜密著法測定其抗菌性能；按GB/T14522-1993進行熒光紫外燈暴露試驗240h，光源為UV-A燈(351nm)，按GB/T3979-1997、GB/T7921-1997進行色差檢測。試驗結果見表9。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。權利要求1、一種含鋅-稀土的無機復合抗菌劑，其特征在于所述無機復合抗菌劑為白色或淺灰色粉末，其平均粒徑小于5.0μm，該抗菌劑以天然的離子交換材料或化學合成的離子交換材料為載體，通過離子交換法將鋅離子和稀土離子交換至載體，鋅離子和稀土離子為雙活性中心，鋅離子的含量為6.0～8.0wt％，稀土離子的含量為2.0～4.0wt％，所述稀土離子包括La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+或Lu3+。2、權利要求1所述的含鋅-稀土的無機復合抗菌劑的制備方法，其特征在于包括如下工藝步驟及工藝條件(1)在100ml含有0.100.14mol/l可溶性鋅鹽和1.6xl(T23.2xlO-2mol/1可溶性稀土鹽混合水溶液中，加入載體10.0g，在6080。C時攪拌反應57小時后，依次經(jīng)過過濾、洗漆、干燥；或者先將1.0xl0-21.4xl0-2mol可溶性鋅鹽、1.6xl(r33.2xlO-3mol可溶性稀土鹽、載體10.0g加入研缽中，磨細并混合均勻；(2)再在400卯(TC焙燒24小時，最后超細粉碎至平均粒徑小于5微米，得到載鋅量為6.08.0wt%、載稀土量為2.04.0wtQ/。的含鋅-稀土的無機復合抗菌劑。3、根據(jù)權利要求2所述的含鋅-稀土的無機復合抗菌劑的制備方法，其特征在于所述的可溶性鋅鹽包括硝酸鋅或醋酸鋅。4、根據(jù)權利要求2所述的含鋅-稀土的無機復合抗菌劑的制備方法，其特征在于所述的可溶性稀土鹽包括硝酸鈰、醋酸鈰、硝酸鑭、醋酸鑭、硝酸釹、醋酸釹、硝酸釤、醋酸釤、硝酸銪或醋酸銪。5、根據(jù)權利要求2所述的含鋅-稀土的無機復合抗菌劑的制備方法，其特征在于所述的載體包括天然的離子交換材料或化學合成的離子交換材料；所述的天然的離子交換材料包括蒙脫土、沸石、累托石或電氣石。所述的化學合成的離子交換材料包括磷酸鋯鈉、鈦酸鑭鈉、磷酸鈦鈉或羥基磷灰石。6、權利要求1所述的含鋅-稀土的無機復合抗菌劑在塑料、橡膠、纖維、涂料、膠粘劑、紙張或陶瓷材料中的應用。全文摘要本發(fā)明公開了一種含鋅-稀土的無機復合抗菌劑及其制備方法和應用，該抗菌劑是以天然的或化學合成的離子交換材料為載體，通過離子交換法負載鋅離子和稀土離子雙活性中心，鋅離子的含量為6.0～8.0wt％，稀土離子的含量為2.0～4.0wt％。該抗菌劑是通過液相或固相離子交換法將鋅離子和稀土離子交換至載體中，然后經(jīng)過后處理制得無機復合抗菌劑。該抗菌劑由于含有可產(chǎn)生協(xié)同效應的鋅離子和稀土離子雙抗菌活性中心，故其抗菌譜廣、抗菌效率較高，并且具有耐熱性和耐光性優(yōu)良、顏色穩(wěn)定、成本低的特點，是載銀無機抗菌劑的理想替代品，可添加在塑料、橡膠、纖維、涂料、膠粘劑、紙張或陶瓷等材料中制備抗菌功能材料和制品。文檔編號A01N59/00GK101176468SQ200710031749公開日2008年5月14日申請日期2007年11月28日優(yōu)先權日2007年11月28日發(fā)明者劉應亮,張力玲,謝瑜珊,譚紹早申請人:暨南大學