一種聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品領(lǐng)域，具體涉及一種聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺及其制備方 法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 基于樹枝狀聚合物端基官能度大、反應(yīng)活性高和支化結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，將其引入到皮 革加工生產(chǎn)過程中，可賦予革諸多優(yōu)異性能。硅氧烷長鏈具有極佳的柔順、防水及透水氣性 能，各種硅油在皮革加工各工序中也多有見到。端氨基聚酰胺-胺相對分子質(zhì)量較小、氨基 含量較高，反應(yīng)較活潑，因此可以通過接枝改性制備新功能聚合物。
[0003] 復(fù)鞣是鞣后濕加工的關(guān)鍵工序，可以改善皮革的觀感品質(zhì)和皮革特性。目前復(fù)鞣 劑雖然種類較多，但將多種功能基于一體的復(fù)鞣劑還不多見。隨著人們消費(fèi)觀念的改變與 環(huán)保要求的提高，多功能性產(chǎn)品已成為發(fā)展的新趨勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明一種聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺及其制備 方法和應(yīng)用，該方法操作簡單，產(chǎn)率高，且合成的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺（PAMM-Si)為 多功能性聚合物，樹枝狀-線性結(jié)構(gòu)具有一定的填充性，多端親水氨基使其與革及染料結(jié) 合牢固，聚硅氧烷長鏈可使革具有優(yōu)異的防水柔軟性能。
[0005] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0006] -種聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 步驟一：向反應(yīng)容器中加入摩爾比為1: (0.8~1.0)的端含氫聚硅氧烷和烯丙 基縮水甘油醚，并加入催化劑和第一溶劑，混合均勻后升溫回流反應(yīng)，反應(yīng)溫度為90~ ll〇°C，反應(yīng)至反應(yīng)完全，提純后得到單端環(huán)氧基聚硅氧烷；
[0008] 步驟二：按摩爾比為1: (0. 8~1. 0)將一代聚酰胺-胺和單端環(huán)氧基聚硅氧烷加 入到反應(yīng)器中，并加入第二溶劑，在50~80°C溫度下，進(jìn)行攪拌反應(yīng)至完全，反應(yīng)結(jié)束后提 純得到聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺。
[0009] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述催化劑為氯鉑酸，氯鉑酸加入量占反應(yīng)物總質(zhì)量 0. 15 ~0. 35%。
[0010] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述第一溶劑為甲苯。
[0011] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的步驟一中提純的具體步驟為：反應(yīng)結(jié)束后在 70~90°C下除去第一溶劑，然后將溶液溶于甲醇，靜置分層，取上層清液，倒出下層油狀液 體，然后40~60°C下減壓蒸出甲醇，得到粗提品，再重復(fù)上述提純操作2~3次，得到得白 色透明油狀液體即單端環(huán)氧基聚硅氧烷。
[0012] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述第二溶劑為異丙醇或甲醇。
[0013] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的步驟二中提純的具體步驟為：反應(yīng)結(jié)束后先在 40~60°C減壓除去第二溶劑，然后將將粗產(chǎn)物溶于飽和食鹽水中，然后用乙醚萃取，取乙 醚層，然后減壓抽濾，重復(fù)三次；通過上述操作除去未反應(yīng)的一代聚酰胺-胺，得到聚硅氧 烷改性的聚酰胺-胺。
[0014] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟一中，回流反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為4~6h，步驟二中的 反應(yīng)時(shí)間為為4~6h。
[0015] 以上制備方法得到的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺。
[0016] 所述聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺為樹枝狀-線性結(jié)構(gòu)聚合物。
[0017] 聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺在皮革復(fù)鞣劑中的應(yīng)用。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0019] 本發(fā)明提供的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制備方法，用硅氫加成反應(yīng)的原理， 先使烯丙基縮水甘油醚與端含氫聚硅氧烷在催化作用下生成單端環(huán)氧基聚硅氧烷，即聚硅 氧烷長鏈提供體；再用單端環(huán)氧基聚硅氧烷接枝改性一代聚酰胺-胺，即在已合成端氨基 樹枝狀大分子的末端基團(tuán)上部分引入長鏈的疏水基團(tuán)，得到最終產(chǎn)物聚硅氧烷改性的聚酰 胺-胺是一種樹枝狀-線性聚合物。本發(fā)明以烯丙基縮水甘油醚、端含氫聚硅氧烷、氯鉑酸、 一代聚酰胺-胺為原料，由于這些原料毒性低，生物相容性高，性能優(yōu)異，因此，本發(fā)明具有 污染小、合成方法簡單及目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)。
[0020] 本發(fā)明提供的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺，在端氨基樹枝狀大分子的末端基團(tuán)上 引入了長鏈的聚硅氧烷，樹枝狀-線性結(jié)構(gòu)具有一定的填充性，多端親水氨基使其與革及 染料結(jié)合牢固，聚硅氧烷長鏈可使革具有優(yōu)異的防水柔軟性能。
[0021] 而且本發(fā)明通過優(yōu)化原料組成及配比以及反應(yīng)條件，將制備出的聚硅氧烷改性的 聚酰胺-胺應(yīng)用于皮革復(fù)鞣工序，所得的產(chǎn)物與現(xiàn)有的復(fù)鞣劑相比，能夠滿足皮革復(fù)鞣的 多個(gè)功能，例如皮革物理機(jī)械性能均增強(qiáng)，上染率和耐干濕擦牢度明顯的提升，防水柔軟性 有明顯的提升等。
【附圖說明】
[0022] 圖1為聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的反應(yīng)流程圖。
[0023] 圖2為聚酰胺-胺與聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的紅外譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 本發(fā)明一種聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制備方法，包括以下步驟：
[0025] 步驟一：向反應(yīng)容器中加入摩爾比為1: (0. 8~1. 0)的端含氫聚硅氧烷和烯丙基 縮水甘油醚，并加入催化劑氯鉑酸與溶劑，混合均勻后升溫回流，除去反應(yīng)溶劑，反應(yīng)結(jié)束 后在70~90°C下除去溶劑甲苯，然后將溶液溶于甲醇，靜置分層，取上層清液，倒出下層 油狀液體，然后40~60°C下減壓蒸出甲醇，得到粗提品，再重復(fù)上述提純操作2~3次，得 到得白色透明油狀液體即單端環(huán)氧基聚硅氧烷。加入的氯鉑酸的質(zhì)量為反應(yīng)物總質(zhì)量的 0. 15~0.35%，反應(yīng)溫度為90~110°C，反應(yīng)時(shí)間為4~6h。
[0026] 步驟二：按摩爾比為1: (0. 8~1. 0)將一代聚酰胺-胺和單端環(huán)氧基聚硅氧烷加 入到反應(yīng)器中，并加入溶劑，進(jìn)行攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50~80°C，時(shí)間為4~6h。反應(yīng) 結(jié)束后先在40~60°C減壓除去溶劑異丙醇或甲醇，然后將將粗產(chǎn)物溶于飽和食鹽水中，然 后用乙醚萃取，取乙醚層，然后減壓抽濾，重復(fù)三次。通過上述操作除去未反應(yīng)的一代聚酰 胺-胺，得到聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺復(fù)鞣劑。
[0027] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明提供的聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制備方法作 進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0028] 實(shí)施例一
[0029] -種聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制備方法，包括以下步驟：
[0030] 步驟一：向反應(yīng)容器中加入摩爾比為1:0. 8的端含氫聚硅氧烷和烯丙基縮水甘油 醚，溶劑甲苯，并加入反應(yīng)物總質(zhì)量〇. 15%的催化劑氯鉑酸，混合均勻后升溫回流，在90°C 溫度下回流4h，反應(yīng)結(jié)束后在70~90°C下除去反應(yīng)溶劑甲苯，然后將溶液溶于甲醇，靜置 分層，取上層清液，倒出下層油狀液體，然后40~60°C下減壓蒸出甲醇，得到粗提品，再重 復(fù)上述提純操作2~3次，得到得白色透明油狀液體即單端環(huán)氧基聚硅氧烷。
[0031] 步驟二：按摩爾比為1:1將一代聚酰胺-胺和單端環(huán)氧基聚硅氧烷加入到反應(yīng)器 中，并加入溶劑異丙醇或甲醇，進(jìn)行攪拌，然后在50°C恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后在40~ 60°C下減壓除去異丙醇或甲醇，然后將粗產(chǎn)物溶于飽和食鹽水中，之后用乙醚萃取，取乙醚 層，然后減壓抽濾，重復(fù)三次。通過上述操作除去未反應(yīng)的一代聚酰胺-胺，得到聚硅氧烷 改性的聚酰胺-胺復(fù)鞣劑。
[0032] 步驟三：將聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺應(yīng)用于皮革復(fù)鞣工序。
[0033] 實(shí)施例二
[0034] 一種聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制備方法，包括以下步驟：
[0035] 步驟一：向反應(yīng)容器中加入摩爾比為1:0. 9的端含氫聚硅氧烷和烯丙基縮水甘油 醚，溶劑甲苯，并加入反應(yīng)物總質(zhì)量〇. 15%的催化劑氯鉑酸，混合均勻后升溫回流，在90°C 溫度下回流5h，反應(yīng)結(jié)束后在70~90°C下除去反應(yīng)溶劑甲苯，然后將溶液溶于甲醇，靜置 分層，取上層清液，倒出下層油狀液體，然后40~60°C下減壓蒸出甲醇，得到粗提品，再重 復(fù)上述提純操作2~3次，得到得白色透明油狀液體即單端環(huán)氧基聚硅氧烷。
[0036] 步驟二：按摩爾比為1:1將一代聚酰胺-胺和單端環(huán)氧基聚硅氧烷加入到反應(yīng)器 中，并加入溶劑異丙醇，進(jìn)行攪拌，然后在50°C恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后在40~60°C下 減壓除去異丙醇或甲醇，然后將粗產(chǎn)物溶于飽和食鹽水中，之后用乙醚萃取，取乙醚層，然 后減壓抽濾，重復(fù)三次。通過上述操作除去未反應(yīng)的一代聚酰胺-胺，得到聚硅氧烷改性的 聚酰胺-胺復(fù)鞣劑。
[0037] 步驟三：將聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺應(yīng)用于皮革復(fù)鞣工序。
[0038] 實(shí)施例三：
[0039] -種聚硅氧烷改性的聚酰胺-胺的制備方法，包括以下步驟：
[0040] 步驟一：向反應(yīng)容器中加入摩爾比為1:0. 95的端含氫聚硅氧烷和烯丙基縮水甘 油醚，溶劑甲苯，并加入反應(yīng)物總質(zhì)量0. 15%的催化劑氯鉑酸，混合均勻后升溫回流，在 90°C溫度下回流6h，反應(yīng)結(jié)束后在70~90°C下除去反應(yīng)溶劑甲苯，然后將溶液溶于甲醇， 靜置分層，取上層清液，倒出下層油狀液體，然后40~60°C下減壓蒸出甲醇，得到粗提品， 再重復(fù)上述提純操作2~3次，得到得白色透明油狀液體即單端環(huán)氧基聚硅氧烷。
[0041] 步驟二：按摩爾比為1:0. 9將一代聚酰胺-胺和單端環(huán)氧基聚硅氧烷加入到反應(yīng) 器中，并加入溶劑甲醇，進(jìn)行攪拌，然后在50°C恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后在40~60°C下 減壓除去異丙醇或甲醇，然后將粗產(chǎn)物溶于飽和食鹽水中，之后用乙醚萃取，