金屬箔層疊體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在金屬箱的至少一面上層疊有聚酰亞胺系樹脂的金屬箱層疊體、以及 使用該金屬箱層疊體的柔性印刷基板。特別地，本發(fā)明涉及一種適宜用作安裝有IC(集成 電路）或LSI (大規(guī)模集成電路）等電子部件的覆晶薄膜（Chip on Film)(以下稱為C0F) 用基板的金屬箱層疊體。
【背景技術(shù)】
[0002] 通常，聚酰亞胺系樹脂因耐熱性、絕緣性、耐化學(xué)性等優(yōu)異，而被廣泛地用作電、電 子設(shè)備用的絕緣材料等。特別地，作為柔性印刷布線板的原材料使用廣泛，廣泛使用于各種 電子設(shè)備的線路板材料、安裝用基板材料，例如液晶顯示器、等離子顯示器、有機(jī)EL顯示器 等顯示裝置用設(shè)備安裝基板、或者智能手機(jī)、平板終端、數(shù)碼相機(jī)、攜帶型游戲機(jī)等基板間 連接線路板、操作開關(guān)部基板等。
[0003] 近年，液晶顯示器、智能手機(jī)、平板終端等用途中，越來越推行設(shè)備的小型化、輕量 化、輕薄化，對(duì)直接裝載（安裝）IC、LSI等電子部件的柔性印刷線路板的需求日益高漲。此 外，作為這些電子部件的安裝方法，越來越多地采用相比于以往的帶載封裝（Tape Carrier Package)(以下，TCP)能以更小的空間實(shí)現(xiàn)更高密度安裝的COF方式。COF基板是指，將IC、 !^^等半導(dǎo)體芯片直接裝載于膜狀線路板上的復(fù)合部件，多數(shù)情況下，和較大的剛性線路板 或液晶顯示器、有機(jī)EL顯示器等顯示裝置用設(shè)備安裝基板連接使用。
[0004] COF基板由在聚酰亞胺等耐熱性樹脂膜上層疊銅箱等金屬箱的2層結(jié)構(gòu)的金屬箱 層疊體（2層柔性金屬箱層疊體）制成。例如，在2層柔性金屬箱層疊體的銅箱面上，使用 光刻法等方法形成微細(xì)圖案，進(jìn)一步地，在需要的部位上覆蓋錫等鍍層以及阻焊劑后使用。 半導(dǎo)體芯片的安裝，通過ACF/ACP(使用各向異性導(dǎo)電膜/各向異性導(dǎo)電膏的接合方法）、 NCF/NCP(使用非導(dǎo)電膜/非導(dǎo)電膏的接合方法）、超聲波接合、Au-Au接合、Au-Sn接合等 方式，將經(jīng)鍍層的COF引線圖案與芯片的連接端子（凸點(diǎn)）進(jìn)行接合，特別從連接可靠性 的觀點(diǎn)而言，廣泛使用在400°C以上的溫度條件下進(jìn)行接合的Au-Au接合、Au-Sn接合。然 后，和其它的剛性線路板等連接，以及裝載連接于面板等上，成為最終制品，多數(shù)情況下，彎 曲為"3"字型、U型，進(jìn)行組裝。
[0005] 這些COF基板隨微細(xì)圖案化的進(jìn)程，此外，根據(jù)IC安裝技術(shù)的高度化或高密度化、 所使用的電子設(shè)備的小型化、輕量化、輕薄化，而產(chǎn)生了各種各樣的問題。例如，因芯片安裝 溫度下的聚酰亞胺樹脂層的變形，而產(chǎn)生了"芯片的凸點(diǎn)凹陷"等問題。或者，伴隨著微細(xì)圖 案化，產(chǎn)生耐折性降低的問題。此外，根據(jù)電子設(shè)備的小型化、輕量化、輕薄化，組裝為最終 制品時(shí)，以3"字型、U型等更緊湊型的形狀裝載，結(jié)果產(chǎn)生以下問題：基板材料的回彈（恢 復(fù)到原來的力）變大，發(fā)生與面板等最終制品與的接合部上出現(xiàn)異常等故障。因此，對(duì)基板 材料提出了更高特性的要求。
[0006] 作為成為COF基板的原材料的2層柔性金屬箱層疊體，自以往就存在以下類型：a) 使用熱塑性聚酰亞胺粘合劑將金屬箱與聚酰亞胺膜進(jìn)行粘合的層疊型（專利文獻(xiàn)I) ;b)在 金屬箱上鑄造聚酰亞胺樹脂而層疊的鑄造型（專利文獻(xiàn)2) ;c)通過濺射法等直接向聚酰 亞胺膜蒸鍍Cr等金屬，進(jìn)一步地?zé)o電解電鍍和/或電解電鍍銅而制造的金屬化型（專利文 獻(xiàn)3)。通常，金屬化型的2層柔性金屬箱層疊體的情況下，不存在安裝溫度下的凸點(diǎn)的凹陷 等問題，但是粘合性、耐折性差，特別是，在微細(xì)圖案的情況下存在容易斷線的問題。此外， 回彈也大，時(shí)常發(fā)生在彎曲裝載COF基板時(shí)與外部電路連接的引線端子容易斷線等故障。 另一方面，鑄造型、層疊型的2層柔性金屬箱層疊體的情況下，雖然在粘合性或耐折性上可 以顯示適度的特性，但存在半導(dǎo)體芯片安裝時(shí)的凸點(diǎn)凹陷等問題，此外，在微細(xì)圖案的情況 下，則不滿足耐折性的特性。進(jìn)一步地，回彈的問題也無法消除。
[0007] 如上所述，通過2層柔性金屬箱層疊體的制造方法，獲得的COF基板的特性上有利 有弊，例如，近年來對(duì)于存在的半導(dǎo)體芯片安裝時(shí)凸點(diǎn)的凹陷、伴隨微細(xì)圖案化的耐折性的 降低，組裝時(shí)回彈的問題等，完全可以滿足種種存在的問題的2層柔性金屬箱層疊體尚未 出現(xiàn)。
[0008] 例如，專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5中，雖然公開了使用鑄造法改良凸點(diǎn)的凹陷的2層柔 性金屬箱層疊體，但耐折性、回彈的問題并未解除。專利文獻(xiàn)6中，雖然研究了使用層疊法 改良耐折性，但凸點(diǎn)凹陷的改良不充分。專利文獻(xiàn)7、專利文獻(xiàn)8中，雖然研究了使用金屬化 法改良回彈、改良粘合性等，但依然并不充分，存在耐折性差的問題。
[0009] 另一方面，從以往便存在出于改良聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂等耐熱性的 目的，在這些樹脂中混合環(huán)氧樹脂等交聯(lián)劑，作為粘合劑等使用的例子。然而，因在聚酰亞 胺樹脂等玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)高的樹脂中，分子運(yùn)動(dòng)性差，所以交聯(lián)反應(yīng)不得不依賴于混合物的 分子運(yùn)動(dòng)，不得不混合大量的交聯(lián)劑?；蛘邘缀跞繛槿缦虑樾危涸跇渲械膫?cè)鏈上引入成 為交聯(lián)點(diǎn)的官能團(tuán)，或者并用大量的多官能異氰酸酯樹脂、多官能酚醛樹脂、酚氧樹脂等， 在與這些混合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，物理和/或化學(xué)引入聚酰亞胺樹脂等聚合物等。因此，即使 賦予一定程度的耐熱性，也難以賦予在400°C以上的安裝性，并且因耐折性、耐彎曲性等機(jī) 械特性降低，而難以完全滿足安裝性、耐折性、耐彎曲性、低回彈。
[0010] 例如，專利文獻(xiàn)9中，公開了通過在聚酰胺酰亞胺樹脂中混合大量的環(huán)氧樹脂而 獲得交聯(lián)性組合物的例子，而專利文獻(xiàn)10中，公開了通過進(jìn)一步并用酚氧樹脂而獲得交聯(lián) 性組合物的例子。此外，專利文獻(xiàn)11、專利文獻(xiàn)12中，在聚酰亞胺樹脂中引入成為交聯(lián)點(diǎn)的 官能團(tuán)，專利文獻(xiàn)13、專利文獻(xiàn)14、專利文獻(xiàn)15、專利文獻(xiàn)16中進(jìn)一步混合過剩的成為交聯(lián) 劑的環(huán)氧樹脂或酚氧樹脂，嘗試高效率的交聯(lián)。然而，現(xiàn)狀卻是，任一項(xiàng)的樹脂組合物均難 以獲得強(qiáng)韌的成型體，安裝性和與其互為取舍（trade off)的耐彎曲性、耐折性、柔軟性、以 及低回彈難以兼顧。 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利特開第2000-273430號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 :日本專利特開第2010-150552號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3 :日本專利特開第2012-186307號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4 :日本專利特開第2006-130747號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5 :日本專利特開第2006-21455號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)6 :日本專利特開第2012-006200號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)7 :日本專利特開第2003-71983號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)8 :日本專利特開第2012-186307號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)9 :日本專利特開第2009-147289號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)10 :日本專利特開第2013-35930號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)11 :日本專利特開第2011-184508號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)12 :日本專利特開第2007-169454號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)13 :日本專利特開第2008-248114號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)14 :日本專利特開第2009-270054號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)15 :日本專利特開第2005-306956號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)16 :日本專利特開第2009-147116號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】
發(fā)明要解決的課題
[0012] 本發(fā)明的目的在于，解決上述課題，并廉價(jià)制造用于COF基板等、柔性印刷基板的 金屬箱層疊體，以及柔性印刷線路板。 即，涉及適用于COF用基板的金屬箱層疊體，使基板的彎曲或尺寸精度、粘合性等特性 維持以往的高質(zhì)量的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)兼顧芯片與金屬布線接合時(shí)向芯片的基材膜層凹陷的防止 (即安裝性）、以及與該安裝性存在取舍的關(guān)系的耐彎曲性、耐折性、柔軟性、以及基板的彎 曲安裝時(shí)等中被視作問題的回彈等的降低（即低回彈）。 解決問題的手段
[0013] 本發(fā)明人經(jīng)過深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過在溶劑可溶且耐熱性優(yōu)異的聚酰亞胺系 樹脂中，混合少量環(huán)氧樹脂作為樹脂組合物，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而完成本發(fā)明的目的。另外，本 發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂實(shí)現(xiàn)了作為交聯(lián)劑的功能。
[0014] 本發(fā)明的交聯(lián)結(jié)構(gòu)是，通過在規(guī)定了各種的特性的聚酰亞胺系樹脂中，添加環(huán)氧 樹脂，此外，采用后述的反應(yīng)條件，僅與聚酰亞胺系樹脂的樹脂末端的官能團(tuán)形成交聯(lián)結(jié) 構(gòu)，在維持以往的低彎曲性、尺寸精度、粘合性的特性的基礎(chǔ)上，同時(shí)滿足安裝性、耐彎曲 性、耐折性、柔軟性、以及低回彈。具體地，通過僅將交聯(lián)點(diǎn)定為規(guī)定了組成、分子量、酸價(jià)、 對(duì)數(shù)粘度等的樹脂的末端，從而發(fā)現(xiàn)了可以保持樹脂原來的耐彎曲性、耐折性、柔軟性、以 及低回彈等機(jī)械性質(zhì)，且耐安裝性的結(jié)構(gòu)。
[0015] 即，本發(fā)明是以下的柔性金屬箱層疊體、柔性印刷基板。
[0016] (項(xiàng) 1) 一種金屬箱層疊體，其特征在于，其為在金屬箱的至少一面上層疊有耐熱性樹脂組合 物的、基材膜與金屬箱的金屬箱層疊體，所述耐熱性樹脂組合物含有通過環(huán)氧樹脂交聯(lián)而 成的聚酰亞胺系樹脂，并且，以下的（a)以及（b): (a) 將聚酰亞胺系樹脂與環(huán)氧樹脂的總量設(shè)定為100質(zhì)量％時(shí)，環(huán)氧樹脂的混合量為 0. 1質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下； (b) 向從金屬箱層疊體中移除金屬箱而獲得的基材膜中，添加 N-甲基-2-吡咯烷酮至 基材膜的濃度為〇. 5質(zhì)量％，在100°C下加熱處理2小時(shí)后，該基材膜的不溶率為40%以 上。 (項(xiàng)2) 根據(jù)項(xiàng)1所述的金屬箱層疊體，進(jìn)一步地，其特征在于，以下的（c)和/或（d): (c) 在N-甲基-2-吡咯烷酮中（聚合物濃度0.5g/dl)、30°C的測定條件下，交聯(lián)前的 聚酰亞胺系樹脂的對(duì)數(shù)粘度為〇. 40dl/g以上3. 50dl/g以下； (d) 在N-甲基-2-吡咯烷酮中（聚合物濃度0. 5g/dl)、30°C的測定條件下，經(jīng)由環(huán)氧 樹脂交聯(lián)后的未交聯(lián)部分的聚酰亞胺系樹脂的對(duì)數(shù)粘度為〇. 40dl/g以上3. 50dl/g以下。 (項(xiàng)3) 根據(jù)項(xiàng)1或項(xiàng)2中任一項(xiàng)所述的金屬箱層疊體，進(jìn)一步地，其特征在于，以下的（e)和 /或⑴： (e) 交聯(lián)前的聚酰亞胺系樹脂的數(shù)均分子量為10000以上200000以下； (f) 經(jīng)由環(huán)氧樹脂交聯(lián)后的未交聯(lián)部分的聚酰亞胺系樹脂的數(shù)均分子量為10000以上 200000 以下。 (項(xiàng)4) 根據(jù)項(xiàng)1~3中任一項(xiàng)所述的金屬箱層疊體，進(jìn)一步地，其特征在于，以下的（g)和/ 或（h): (g) 交聯(lián)前的聚酰亞胺系樹脂的酸價(jià)為5eq/ton以上1000eq/ton以下； (h) 經(jīng)由環(huán)氧樹脂交聯(lián)后的未交聯(lián)部分的聚酰亞胺系樹脂的酸價(jià)為5eq/ton以上 1000eq/ton 以下。 (項(xiàng)5) 根據(jù)項(xiàng)1~4中任一項(xiàng)所述的金屬箱層疊體，進(jìn)一步地，其特征在于，以下的（i): (i) 將耐熱性樹脂組合物中的全部固體成分設(shè)定為100質(zhì)量％時(shí)，聚酰亞胺系樹脂和 環(huán)氧樹脂的合計(jì)混合量為30質(zhì)量％以上。 (項(xiàng)6) 根據(jù)項(xiàng)1~5中任一項(xiàng)所述的金屬箱層疊體，進(jìn)一步地，其特征在于，以下的（j): (j) 聚酰亞胺系樹脂為聚酰胺酰亞胺樹脂，在聚酰胺酰亞胺樹脂的結(jié)構(gòu)單元中，包含5 摩爾％以上99摩爾％以下的（1)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。
[化1] (項(xiàng)7)
根據(jù)項(xiàng)1~6中任一項(xiàng)所述的金屬箱層疊體，進(jìn)一步地，其特征在于，以下的（k): (k) 環(huán)氧樹脂為下述通式（2)的苯酚酚醛清漆縮水甘油醚。
[化2]
(η為1~20的整數(shù)） (項(xiàng)8) 一種柔性印刷線路板，其特征在于，含有項(xiàng)1~7中任一項(xiàng)所述的金屬箱層疊體。 (項(xiàng)9) 根據(jù)項(xiàng)8所述的柔性印刷線路板，其特征在于，根據(jù)JIS C 5016的耐折性試驗(yàn)的值大 于190次。 (項(xiàng) 10) 根據(jù)項(xiàng)8或項(xiàng)9所述的柔性印刷線路板，其特征在于，格利式（Gurley式）抗彎剛度小 于 800mg。 發(fā)明的效果
[0017] 由本發(fā)明的金屬箱層疊體獲得的柔性印刷線路板，因其防止芯片與金屬布線接 合時(shí)的向芯片的基材膜層凹陷、即安裝性，降低在基板的彎曲安裝時(shí)等被視作問題的回彈 等，且耐彎曲性、耐折性、以及柔軟性優(yōu)異（面板組裝性），所以適用于覆晶薄膜（Chip on Film)(以下簡稱C0F)用基板。進(jìn)一步地，本發(fā)明中使用的樹脂組合物因可溶于有機(jī)溶劑， 所以無高溫下的熱處理的必要性，也可廉價(jià)制造。理所當(dāng)然地，也高水平地維持了低彎曲 性、尺寸精度、粘合性等COF基板所要求的品質(zhì)。因此，由于可廉價(jià)地制造高性能柔性基板， 而對(duì)工業(yè)做出巨大的貢獻(xiàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0019] <聚酰亞胺系樹脂> 本發(fā)明的金屬箱層疊體是在金屬箱的至少一面上層疊有含有耐熱性樹脂組合物的基 材膜的、基材膜與金屬箱的