專利名稱：從多元氧化物體系生長復(fù)合晶體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從多元氧化物體系的熔體中生長復(fù)合晶體的方法，該晶體中至少在兩個晶格位置上每個位置有不同數(shù)目的相鄰接氧離子，本發(fā)明還涉及按此方法制得復(fù)合晶體的用途。
為了得到均勻晶體，必須滿足陽離子分布系數(shù)Keff(kat)的要求，所以，固相中陽離子濃度對液相中陽離子濃度之比Cs/Cl要接近于1。在陽離子濃度低時(≤0.5分子式單位)制得的適于技術(shù)應(yīng)用的晶體，具有的分布系數(shù)范圍仍為0.9-1.20。
此處必須了解晶體包括單晶和多晶兩種材料。
石榴石單晶，例如是作為制備磁性及磁光薄層的襯底的必要材料。使用這種薄層材料的實例為磁泡存貯器，顯示器和光絕緣體。此外，石榴石單晶也可用作外延制備半導(dǎo)體薄層的襯底。
石榴石的另一應(yīng)用領(lǐng)域是激光晶體和激光探測器。在這些實例中，石榴石用作熒光離子的晶格載體。除制備致密的激光晶體外，也需要石榴石單晶作為制備具有激光性能薄膜的襯底。
可將單晶薄層在單晶襯底上沉積，例如利用外延工藝，如液相外延工藝。然而，只有在襯底和外延層具有基本相同的結(jié)晶學(xué)的晶格常數(shù)時，才能進行具有必要完整性薄層的單晶生長。晶格常數(shù)隨組分而變，所以對每層組分而言，要求具備相匹配晶格常數(shù)的襯底。
作為實例，對于前述應(yīng)用中石榴石襯底所要求的晶格常數(shù)的范圍為1.19-1.30nm。該晶格常數(shù)范圍不能用迄今公知的石榴石組成所完全覆蓋。
因此，一個解決辦法是生長復(fù)合晶體，其中，晶格組成兩端之間的晶格常數(shù)可被調(diào)整。這不僅適用于石榴石晶體，而且適用于單晶襯底上生長單晶層。對技術(shù)應(yīng)用中，鈣鈦礦型晶體(Perowskites)和尖晶石也具有日益增大的重要性。
下面參照石榴石化合物詳細(xì)描述這些問題。
石榴石結(jié)晶具有立方晶體結(jié)構(gòu)。在石榴石晶格內(nèi)陽離子有三個不同的晶格位置(正十二面體的，八面體和四面體的位置)。離子半徑最大的陽離子首先占據(jù)十二面體位置直至3個分子式單位，作為最鄰近的有8個氧離子。其次的且離子半徑較小的陽離子占據(jù)八面體位置，其最鄰近的是6個氧離子，而最小的陽離子占據(jù)四面體位置，其周圍僅有4個氧離子。這些晶格位置通過其邊和角彼此相鄰互接。不同的晶格位置按下列括號的類型來表征十二面體位置｛｝，八面體位置〔〕，四面體位置()。
石榴石可用通式｛A3+｝3〔B3+〕2(C3+)3O12描述，其中A、B和C是具有不同半徑的陽離子。在簡單組成的石榴石中，例如｛Gd｝3〔Ga〕2(Ga)3O12，十二面體位置由Gd3+離子占據(jù)，八面體和四面體位置由Ga3+離子占據(jù)。
一種制備復(fù)合晶體的公知方法是將兩種單一組成的石榴石相混合(換言之為端值成員)。因而，例如，可通過兩個端值成員｛Gd｝3〔Ga〕2(Ga)3O12和｛Sm｝3〔Ga〕2(Ga)3O12相混合來制備復(fù)合晶體｛Gd、Sm｝3〔Ga〕2(Ga)3O12。在這些復(fù)合晶體中，較小的Gd3+離子(γ＝0.1061nm)可在十二面體位置中成功地交換為較大的Sm3+離子(γ＝0.1087nm)。這些復(fù)合晶體的晶格常數(shù)隨Sm含量的增加而線性增長，從1.2382nm直至1.2438nm。
通過混合端值成員而得到的復(fù)合晶體具有的缺點是，在晶體中從頭到尾占據(jù)十二面體位置的陽離子濃度有變化;對上述例子，這可能就是Gd/Sm濃度比。
這些不均勻性的度量就是陽離子的分布系數(shù)Keff(kat)。定義為晶體中陽離子濃度對熔體中陽離子濃度之比(Keff(kat)＝Cs/Cl)。上面的實例中，釓的分布系數(shù)超過1。這就導(dǎo)致在晶體生長過程期間，初始晶體中釓增多而在熔體中Gd濃度相應(yīng)的降低，在晶體尾端釓的比例較低。
由于晶格常數(shù)取決于晶體組分，所以晶格常數(shù)從晶體的起始端到尾端增大。
均勻的復(fù)合晶體，在提拉的晶體整個長度具有接近于相等的晶格常數(shù)這樣的復(fù)合晶體，只有當(dāng)陽離子分布系數(shù)接近1時才能得到。然而，通過混合兩個端值成員制備的復(fù)合晶體，其分布系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1。由于導(dǎo)致劣質(zhì)晶體及晶體縱向晶格常數(shù)改變，混合兩種端值成員制備的復(fù)合晶體通常不適用于技術(shù)應(yīng)用。采用多組成體系，該體系由于較多數(shù)目的陽離子提供使整個化合物的分布系統(tǒng)最佳化的較大可能性，可能是一種解決方案。然而，如何才能達到這一點，尚未公知。
本發(fā)明的目的是提供一種方法，通過該方法可以找到適用于制備分布系數(shù)接近1的復(fù)合晶體的多元氧化物體系的化合物。
按照本發(fā)明，這一目的是這樣完成的，其中，以這樣的方式生長均勻晶體，選擇作為占據(jù)具有最多數(shù)目相鄰氧離子的第一晶格位置的陽離子，和作為占據(jù)具有其次的較少數(shù)目相鄰氧離子的第二晶格位置的陽離子，以使第一晶格位置中陽離子的鍵長與第二晶格位置中陽離子的鍵長之比，其范圍在0.7-1.5之內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明方法進一步優(yōu)選改進，為生長稀土一鎵石榴石基質(zhì)的復(fù)合晶體，取決于十二面體位置的鍵長｛A(1)-0｝和八面體位置的鍵長〔B-0〕選擇構(gòu)成熔體各組分的組成，以使十二面體位置的鍵長｛A(1-0)｝范圍為0.2361-0.2453nm以及八面體位置的鍵長〔B-0〕范圍為0.2008-0.2108nm。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方案生長的復(fù)合晶體，具有下面通式限定的組成
其中，RE選自下組中的陽離子，Gd3+，Tb3+，Dy3+，Ho3+，Y3+，Er3+R＝In和/或RE，以及0≤x≤0.55，0.01≤y≤0.28，0≤z≤0.55，0.15≤x+z≤0.60。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方案生長的復(fù)合晶體，其組成由下面通式限定
其中，RE＝選自下組中的陽離子，Sm3+，，Eu3+，Gd3+，Tb3+，以及
0≤x≤0.58，0≤y≤0.10，0≤z≤0.50，0.15≤x+z≤0.68。
根據(jù)本發(fā)明方法另一優(yōu)選實施方案，計算下面通式限定的復(fù)合晶體系列的初端成員｛RE3-xCax｝〔Ga2-x-y-2zRyMgzHfx+z〕(Ga3)O12用下式計算十二面體位置的鍵長，｛A(1)-0｝＝0.30362-1.4571·｛γRE｝+7.8443·｛γRE｝2(單位nm)，且用下式計算八面體位置的鍵長，〔B-0〕＝0.25836-0.5436·｛γRE｝(單位nm)，其中｛γRE｝是十二面體位置上稀土金屬離子半徑。復(fù)合晶體系列中總是存在的十二面體位置鍵長的增量Δ｛A(1)-0｝和八面體位置鍵長的增量Δ〔B-0〕用下式計算(單位nm)，Δ｛A(1)-0｝＝0.1024·〔Δγ〕+19.8482·〔Δγ〕2和Δ〔B-0〕＝0.6802·〔Δγ〕。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方案，計算下面通式限定的復(fù)合晶體系列的初端成員｛RE3-xCax｝〔Ga2-x-y-2zREyMgzZrx+z〕(Ga3)O12用下式計算十二面體位置的鍵長(單位nm)，｛A(1)-0｝＝0.25119-0.4027·｛γRE+2.6730·(γRE)2以及用下式計算八面體位置的鍵長(單位nm)，〔B-0〕＝0.26266-0.5645·(γRE)其中｛γRE｝是十二面體位置上稀土金屬離子半徑。復(fù)合晶體系列中十二面體位置的鍵長增量Δ｛A(1)-0｝和八面體位置上鍵長增量Δ〔B-0〕用下面二式計算(單位nm)，Δ｛A(1)-0｝＝0.2070·〔Δγ〕+6.0593·〔Δγ〕2Δ〔B-0〕＝0.6961·〔Δγ〕。
采用上面定義的公式計算十二面體位置鍵長｛A(1)-0｝和八面體位置鍵長〔B-0〕及其增量Δ｛A(1)-0｝和Δ〔B-0〕就能夠有選擇地決定分布系數(shù)Keff(kat)接近1的上述系列限定的所有化合物。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員基于占據(jù)第一晶格位置與第二晶格位置的陽離子半徑，根據(jù)它們與相鄰氧的距離，從而能實驗決定不同組成的所希望的復(fù)合晶體系列的分子式。從所希望組成的結(jié)構(gòu)可得出這些數(shù)據(jù)。
按照本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案，用下面通式限定的組成生長復(fù)合晶體，RE1-xSrxGd1-yZryO3其中RE選自下組中的陽離子，La3+，Pr3+，Nd3+且0.05≤x≤0.10，0.05≤y≤0.10
較佳的是，生長的復(fù)合晶體具有下式限定的熔體組成，即La0.95Sr0.05Ga0.95Zr0.05O3。
該復(fù)合晶體有鈣鈦礦型斜方結(jié)構(gòu)，其中，由La3+和Sr2+占據(jù)的第一晶格位置被8個鄰接氧離子包圍，而由Ga3+和Zr4+占據(jù)的第二晶格位置被6個鄰接氧離子包圍。
該復(fù)合晶體的晶體組成由下式限定，La0.95Sr0.05Ga0.95Zr0.04O3其中，分布系數(shù)對La3+為1.00，對Sr2+為1.00，對Ga3+為1.01以及對Zr4+為0.80。
按本發(fā)明方法制備的復(fù)合晶體可有利地用于制備襯底上的單晶層，待沉積層的晶格常數(shù)，就其組成在較寬范圍內(nèi)限制襯底的晶格常數(shù)來說可能是適宜的。例如，單晶層可以是按公知技術(shù)制備的外延層，如液相外延或汽相外延，或利用陰極濺射隨后退火的工藝制備。單分子外延層可用原子層外延來制備。本發(fā)明方法制備的復(fù)合晶體還可有利地用來在襯底上生長制備多層結(jié)構(gòu)，這些多層結(jié)構(gòu)含有不同的單晶層，每層厚度始終＞100×a或＜100×a，a是每層材料的晶格常數(shù)。
譬如，有可能利用具有始終＞100×a厚度的不同單晶層的多層結(jié)構(gòu)形成超結(jié)構(gòu);超結(jié)構(gòu)是含有不同性質(zhì)單晶層的多層結(jié)構(gòu)。
譬如，有可能利用具有厚度始終＜100×a不同單晶層的多層結(jié)構(gòu)形成超晶格。超晶格是含有層厚度非常小(但要超過單分子厚度)的單晶層的多層結(jié)構(gòu)，其中相應(yīng)組成的整體材料的內(nèi)在性質(zhì)，如較大尺寸(＞100×a)單晶的內(nèi)在性質(zhì)還未形成。
本發(fā)明建立在以下認(rèn)識的基礎(chǔ)上當(dāng)被取代的陽離子(載體晶格的陽離子)的鍵接強度與建立在載體晶格內(nèi)陽離子(取代物)的鍵接強度大致相符時，分布系數(shù)Keff(kat)＝Cs/Cl必須接近1。這一前題已被證實。
與鄰接氧離子的距離是晶格內(nèi)陽離子鍵接強度的度量。這一距離被指定為鍵長。石榴石的平均鍵長可按Hawthorne所述(J.SolidStateChemistry，37(1981)，Page157to164)和Basso所述(NeuesJahrbuchderMineralogie，Vol.3，(1985)，Page108-114)算出。氧離子的晶格參數(shù)x、y和z是基于等式(1)-(3)首先測定(1)x＝0.0278｛γ｝+0.0123〔γ〕-0.0482(γ)+0.0141(2)y＝-0.0237｛γ｝+0.0200〔γ〕-0.0321(γ)+0.0523(3)z＝-0.0102｛γ｝+0.0305〔γ〕-0.0217(γ)+0.6519其中γ是不同晶格位置上所有陽離子的平均半徑。
由下列等式(4)-(7)得到平均鍵長(4)｛A(1)-0｝2＝a2o〔(x+1/8)2+y2+(z-3/4)2〕(5)｛A(2)-0｝2＝a2o〔x2+(y-1/4)2+(z-5/8)2〕
(6)〔B-0〕2＝a2o〔x2+y2+(z-1/2)2〕(7)〔C-0〕2＝a2o〔(x-1/8)2+y2(z-3/4)2〕對于等式(4)和(5)應(yīng)當(dāng)注意，由于十二面體位置的畸變，(變形六面體)，得到兩個平均鍵長｛A(1)-0｝和｛A(2)-0｝。以按照本發(fā)明方法為基礎(chǔ)的計算中，僅僅考慮｛A(1)-0｝的鍵長。
使用按Hawthorne和Basso所述等式(1)-(7)不能選定分布系數(shù)Keff(kat)僅僅為1或接近1的那些化合物。使用這些公知等式時，所得化合物具有全部可能的分布系數(shù)，從Keff(kat)＜＜1到Keff(kat)＞＞1。
為了從多元氧化物體系的熔體中制備本發(fā)明方法范圍內(nèi)，分布系數(shù)接近1的石榴石復(fù)合晶體，使用聯(lián)合取代的方法。
在石榴石晶格中，有三種聯(lián)合取代的可能性。
1.在(八面體晶格位置上的聯(lián)合取代)例如〔2B3+〕→〔D2+〕+〔E4+〕對D，例如能夠利用陽離子Ni2+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+，對E，用陽離子Sn4+、Hf4+、Zr4+。這些復(fù)合晶體可用下面通式限定，｛A3+3｝〔B3+2-2xD2+xE4+x〕(C3+3)O12因為電荷均衡Dx＝Ex。
2.在不同晶格位置(十二面體和八面體位置)上的聯(lián)合取代，如｛A3+｝+〔B3+〕→｛F2+｝+〔E4+〕，對這些復(fù)合晶體可用下面通式限定(2.1)｛A3+3-yF2+y｝〔B3+2-xE4+x〕(C3+3)O12(2.2)｛A3+3-yF2+y｝〔B3+2-y-2xD2+xE4+x+y〕(C3+3)O12在通式(2.1)中僅有一個陽離子始終用作十二面體和八面體位置的取代物，而在另個通式(2.2)中，兩價載體離子用在八面體位置。F可以選擇，例如陽離子Mg2+、Ca2+、Sr2+、Mn2+和Th4+。
3.在三個不同的晶格位置(十二面體、八面體和四面體位置)上的聯(lián)合取代，如｛A3+｝+〔B3+〕+(2C3+)→｛F2+｝+〔D2+〕+(2G4+)該復(fù)合晶體由下式限定｛A3+3-xF2+x｝〔B3+2-yD2+y〕(C3+3-x-yG4+x+y)O12在這個例子中，也可將多個陽離子用作不同晶格位置的取代物。例如，對G可將G4+e、S4+n或Ti4+用作陽離子。
采用不同價陽離子聯(lián)合取代的基本優(yōu)點是在于增加電荷均衡作為載體離子(取代物)的額外鍵接強度。
下面將敘述本發(fā)明的實施方案，并參照


其操作方式。

圖1是復(fù)合晶體中十二面體位置的鍵長｛A(1)-0｝對八面體位置鍵長〔B-0〕之比，該晶體的組成如下式定義｛RE3-xCax｝〔Ca2-x-y-2zRyMgzHfx+z〕(Ga3)O12其中，0≤x≤0.55，0.01≤y≤0.28，0≤z≤0.55，0.15≤x+z≤0.60;而RE＝Gd3+，Tb3+，Dy3+，y3+，Er3+且R＝In和/或RE。
圖2是按圖1所示復(fù)合晶體化合物中，由于八面體位置上離子平均半徑的變化〔Δγ〕而引起的八面體位置上鍵長的改變Δ〔B-0〕。
圖3是復(fù)合晶體中十二面體位置鍵長｛A(1)-0｝對八面體位置鍵長〔B-0〕之比，該晶體組成由下式定義｛RE3-xCax｝〔Ga2-x-y-2zREyMgzZrx+z〕(Ga3)O12其中，0≤x≤0.58，0≤y≤0.10，0≤z≤0.50，0.15≤x+z≤0.68，且其中RE＝Sm3+，Eu3+，Gd3+，Tb3+。
圖4是按圖3的復(fù)合晶體組成中，由于八面體位置上離子平均半徑的變化〔Δγ〕而引起的八面體位置上鍵長的改變Δ〔B-0〕。
圖5是按圖1和圖3的復(fù)合晶體組成中，十二面體位置上鍵長｛A(1)-0｝對十二面體位置上稀土金屬離子半徑｛γRE｝的依賴關(guān)系。
圖6是按圖1和圖3的復(fù)合晶體組成中，八面體位置上鍵長〔B-0〕對十二面體位置上稀土金屬離子半徑｛γRE｝的依賴關(guān)系。
圖7是按圖1和圖3的復(fù)合晶體組成中，由于八面體位置上陽離子平均半徑的變化〔Δγ〕而引起的十二面體位置上鍵長的改變Δ｛A(1)-0｝。
為制備復(fù)合晶體，使用稀土金屬鎵石榴石作為取代物的載體晶格。適宜的取代物，根據(jù)其半徑，例如為陽離子Gd3+，Tb3+，Dy3+，y3+，Er3+，還可方便地選擇合適半徑的兩價和四價陽離子作聯(lián)合取代。
為制備熔態(tài)樣品，將所選的石榴石組成的各氧化物混合，并于弱氧化氣氛下在銥坩堝內(nèi)熔化。此后，將銥棒埋入熔體并使溫度降至這樣的溫度，使得銥棒周圍產(chǎn)生結(jié)晶。棒周圍形成的晶體以5毫米/小時的速度從熔體表面向上提拉。當(dāng)起始熔體已有一半結(jié)晶時中止生長工藝。晶體冷卻到室溫后利用X射線分析相的純度，并測量晶體的晶格常數(shù)。晶格常數(shù)也可按Strocka等人發(fā)表在(PhilipsJouralofResearch，33，1978，P186-202)上的公式算出。
在計算和測量出的晶格常數(shù)間進行比較，得出陽離子分布系數(shù)的第一個印象。如果兩個晶格常數(shù)落入Δao＝±1.10-3nm的誤差邊值范圍內(nèi)，則可預(yù)料分布系數(shù)近于1。為了精確測定分布系數(shù)，從多種熔體組成中生長單晶且要探查其單晶組成。
以生長單晶為目標(biāo)，將所要求組成的各氧化物混合，壓成園柱形并在氧氣氛下于1500℃燒結(jié)。
例如為了生長組成為Gd3Ga1.59Gd0.01Mg0.2Hf0.2Ga3O12的單晶，則制備構(gòu)成為106.36克Gd2O3;83.86克Ga2O3;1.57克MgO和8.21克HfO2(總初始重量為200克)的混合物，并按上述工藝處理。隨后在封閉的拉晶裝置中，在直徑為40mm高度為40mm的銥坩堝中，于大約1700℃溫度下將燒結(jié)體熔化。將由50%N2+50%CO2組成的混合氣體通過該裝置。將一根〔111〕晶向基本平行于棒軸方向的園柱形單晶棒用作籽晶。先將籽晶浸入熔體(初始注入)，隨后自熔體表面以5毫米/小時速度向上提拉。生長的晶體以20轉(zhuǎn)/分鐘繞軸旋轉(zhuǎn)。生長步驟通過懸浮，以這樣的方式控制，晶體首先在其寬度方向園錐狀生長，直至達到所要求的20mm直徑。隨后調(diào)節(jié)射頻振蕩器功率以便晶體以恒定直徑持續(xù)生長。通過迅速將生長的晶體從殘留熔體中拉出使生長步驟結(jié)束。此后將晶體緩慢地冷卻到室溫。
為測定晶體組分和晶格常數(shù)，把晶體始端和尾端切片，用X-射線熒光分析來測定晶體組成(分析誤差±0.02分子式單位)。
按公式Keff(kaf)＝Cs/Cl從晶體頭端組成(Cs)和熔體組成(Cl)得到陽離子的分布系數(shù)。
下面將敘述從含有數(shù)個復(fù)合晶體系統(tǒng)的復(fù)合晶體組(Ⅰ-Ⅲ)中制備復(fù)合晶體。
復(fù)合晶體組Ⅰ，具有下列通式定義的組成｛RE3-xCax｝〔Ga2-x-y-2zRyMgzHfx+z〕(Ga3)O12其中RE＝Gd3+，Tb3+，Dy3+，y3+，Er3+，R＝In和/或RE，其中0≤x≤0.55，0.01≤y≤0.28，0≤z≤0.55，0.15≤x+z≤0.6。
十二面體和八面體位置的鍵長｛A(1)-0｝和〔B-0〕用作描述復(fù)合晶體組Ⅰ的五種復(fù)合晶體系統(tǒng)的參數(shù)。借助于本敘述部分后面的等式(8)至(11)來計算鍵長。反之，也可從鍵長再計算石榴石組成。
算出的分布系數(shù)接近1的石榴石平均鍵長在附圖1中用曲線表示。圖1中一個＊規(guī)定為生長晶體的平均鍵長。這個規(guī)定也適用于圖2-圖7。對復(fù)合晶體系列的所有初端成員而言(曲線始端)，鍵長的值隨增大稀土金屬離子半徑而造成的位移及范圍而增加。圖1中每條曲線都與復(fù)合晶體組Ⅰ中一個特定的復(fù)合晶體系統(tǒng)有關(guān);復(fù)合晶體系統(tǒng)有下面組成1.｛Gd3-xCax｝〔Ga2-x-y-2zGdyMgzHfx+z〕(Ga3)O12(圖1中的Gd曲線)。
該復(fù)合晶體系列的初端成員由下式定義｛Gd2.85Ca0.15｝〔Ga1.83Gd0.02Hf0.15〕(Ga3)O12其中十二面體和八面體位置鍵長達到｛A(1)-0｝＝0.2374nm，〔B-0〕＝0.2008nm。
該復(fù)合晶體系列的末端成員由下式定義｛Gd3.00｝〔Ga1.59Gd0.01Mg0.20Hf0.20〕(Ga3)O12其中十二面體和八面體位置的鍵長達到
｛A(1)-0｝＝0.2375nm，〔B-0〕＝0.2016nm。
該復(fù)合晶體組成落入以下范圍0≤Ca≤0.15，0≤Mg≤0.20，0.15≤Hf≤0.20和0.01≤〔Ga〕≤0.02。
每個初端和末端成員的熔體組成都是規(guī)定的。這也適用于下面所有的實施方法。
2.｛Tb3-xCax｝〔Ga2-x-y-2zTbyMgzHfx+z〕(Ga3)O12(圖1中的Tb曲線)。
該復(fù)合晶體系列的初端成員由下式定義｛Tb2.65Ca0.35｝〔Ga1.62Tb0.03Hf0.35〕(Ga3)O12其中十二面體和八面體位置的鍵長達到｛A(1)-0｝＝0.2370nm，〔B-0〕＝0.2015nm。
該復(fù)合晶體系列的末端成員由下式定義｛Tb2.95Ca0.05｝〔Ga0.83Tb0.02Mg0.55Hf0.60〕(Ga3)O12其中十二面體和八面體位置的鍵長達到｛A(1)-0｝＝0.2377nm，〔B-0〕＝0.2043nm。
該復(fù)合晶體組成落入以下范圍0.25≤Ca≤0.38，0≤Mg≤0.35，
0.38≤Hf≤0.60和0.05≤〔Dy〕≤0.11。
3.｛Dy3-xCax｝〔Ga2-x-y-2zDyMgzHfx+z〕(Ga3)O12(圖1的Dy曲線)該復(fù)合晶體系列的初端成員由下式定義｛Dy2.62Ca0.38｝〔Ga1.51Dy0.11Hf0.38〕(Ga3)O12其中十二面體和八面體位置鍵長達到｛A(1)-0｝＝0.2367nm，〔B-0〕＝0.2022nm。
該復(fù)合晶體系列的末端成員由下式定義｛Dy2.75Ca0.25｝〔Ga1.00Dy0.05Mg0.35Hf0.60〕(Ga3)O12其中十二面體和八面體位置鍵長達到｛A(1)-0｝＝0.2370nm，〔B-0〕＝0.2036nm。
該復(fù)合晶體組成落入以下范圍0.25≤Ca≤0.38，0≤Mg≤0.350.38≤Hf≤0.60和0.05≤〔Dy〕≤0.11。
4.｛Y3-xCax｝〔Ga2-x-y-2zYyMgzHfx+z(Ga3)O12
(圖1的y曲線)。
該復(fù)合晶體系列的初端成員由下式定義｛Y2.51Ca0.49｝〔Ga1.33Y0.18Hf0.49〕(Ga3)O12其中十二面體和八面體位置的鍵長達到｛A(1)-0｝＝0.2366nm，〔B-0〕＝0.2031nm。
該復(fù)合晶體系列的末端成員由下式定義｛Y2.60Ca0.40｝〔Ga1.01Y0.19Mg0.20Hf0.60〕(Ga3)O12其中十二面體和八面體位置鍵長達到｛A(1)-0｝＝0.2369nm，〔B-0〕＝0.2044nm。
該復(fù)合晶體組成落入以下范圍0.39≤Ca≤0.49，0≤Mg≤0.20，0.49≤Hf≤0.60和0.18≤〔Y〕≤0.19。
5.｛Er3-xCax｝〔Ga2-x-y-2z(Er、In)y MgzHfx+z〕(Ga3)O12(圖1的Er曲線)。
該復(fù)合晶體系列的初端成員由下式定義｛Er2.45Ca0.55｝〔Ga1.17Er0.18Hf0.55In0.10〕(Ga3)O12其中十二面體和八面體位置鍵長達到｛A(1)-0｝＝0.2364nm，〔B-0〕＝0.2038nm。
該復(fù)合晶體的末端成員由下式定義
｛Er2.51Ca0.49｝〔Ga1.01Er0.18Mg0.11Hf0.60In0.10〕(Ga3)O12其中十二面體和八面體位置鍵長達到｛A(1)-0｝＝0.2365nm，〔B-0〕＝0.2044nm。
該復(fù)合晶體組成落入以下范圍0.49≤Ca≤0.55，0≤Mg≤0.11，0≤Hf≤0.60，〔Er〕達到0.24，In達到0.10。
鉺在八面體位置的分布系數(shù)超過1。由于銦在八面體位置對鎵的補充取代，分布系數(shù)Keff(Er)可減小到某種程度(參看表1的實施例12和13)。
狹小的混合范圍和大于1的分布系數(shù)Keff(Er)表明，鉺鎵石榴石載體晶格對以Ca，Mg和Hf作取代物的復(fù)合晶體組限制較小。
圖1的曲線說明載體晶格對鍵長的影響。對于復(fù)合晶體組Ⅰ的所有復(fù)合晶體系統(tǒng)的初端成員，經(jīng)驗公式如下(8)｛A(1)-0｝＝0.30362-1.4571·｛γRE｝+7.8443·｛γRE｝2(單位nm)(9)〔B-0〕＝0.25836-0.5436·｛γRE｝(單位nm)復(fù)合晶體系列內(nèi)兩種鍵長隨Mg和Hf含量增大而連續(xù)增加。鍵長的增量可由下式得出(10)Δ｛A(1)-0｝＝0.1024·〔Δγ〕+19.8482·〔Δγ〕2(單位nm)(11)Δ〔B-0〕＝0.6802·〔Δγ〕(單位nm)公式(10)和(11)中，〔Δγ〕表示初端成員和取代(含鎂)組成之間八面體位置半徑的平均半徑差值。計算出的鍵長差值加到復(fù)合晶體系列初端成員的平均鍵長上。
取決于組成的四面體位置平均鍵長的變化未示出。和另外兩晶格位置上的變化相比較，該變化基本上是小的，其最大值不超過4.10-4nm。對于占據(jù)四面體位置的陽離子，四面體位置上平均鍵長(C-0)的變化是不明顯的。
當(dāng)圖1的曲線函數(shù)值不再令人滿意時，便達到形成復(fù)合晶體的邊限。
考慮到占據(jù)十二面體位置的稀土金屬離子(RE3+)時，應(yīng)了解在稀土金屬鎵石榴石中，這一稀土金屬部分在量的方面超過了3個分子式單位時，便在晶格中額外占據(jù)八面體位置(例如見J.of Cryst.Growth，26(1974)，page 169-170)。這種作用在基于稀土金屬鎵石榴石的復(fù)合晶體中也能見到。稀土金屬離子在八面體位置上的濃度隨稀土金屬離子半徑的減少而增大。
復(fù)合晶體組Ⅰ中晶格位置上聯(lián)合取代時，僅有一種石榴石組成的分布系數(shù)接近1，即釓復(fù)合晶體系列末端成員，其組成為｛Gd3｝〔Ga1.59Gd0.01Mg0.20Hf0.20〕(Ga3)O12。
對于復(fù)合晶體組Ⅰ內(nèi)的每種復(fù)合晶體系列，在兩個晶格位置的聯(lián)合取代(Ca和Hf)提供具有分布系數(shù)接近1的石榴石組成，即該復(fù)合晶體系列的所有初端成員。
具有在不同晶格位置上三種陽離子的聯(lián)合取代，Ca在十二面體位置及Mg+Hf在八面體位置，就能夠形成一種復(fù)合晶體系列，該系列有許多分布系數(shù)Keff(kat)接近1的復(fù)合晶體系統(tǒng)。這通過增大Mg和Hf濃度來降低Ca濃度來得到。
按照復(fù)合晶體Ⅰ石榴石組成的晶格常數(shù)ao以方框圖示出在圖1中右面圖邊上。對于這組復(fù)合晶體的特點，是該復(fù)合晶體系列的所有初端成員，其晶格常數(shù)ao＝1.240nm。通過結(jié)合相應(yīng)的｛Ca2+｝和〔Hf4+〕和〔RE3+〕離子部分補償由載體晶格稀土金屬半徑而造成的晶格常數(shù)ao的變化。復(fù)合晶體系列內(nèi)的晶格常數(shù)ao隨Mg和Hf含量的增大而連續(xù)增加。每個系統(tǒng)中晶格常數(shù)的最大變化是不同的。在鋱石榴石復(fù)合晶體系統(tǒng)中，晶格常數(shù)ao的變化范圍可為1.240-1.246。
因此，不同的復(fù)合晶體系統(tǒng)能夠選擇不同組成的特定單晶，但其晶格常數(shù)相同。從而，可以生長這些單晶，因為組成關(guān)系它們可有不同性質(zhì)，但仍然具有相同的晶格常數(shù)。
使用提拉法從熔體中制備上述復(fù)合晶體系統(tǒng)的單晶。表1示出的一些特定值是晶體和熔體組分，晶格位置的鍵長，分布系數(shù)Keff(kat)，晶格常數(shù)ao(計算的和測量的)，十二面體和八面體位置上陽離子的平均半徑γ和復(fù)合晶體組Ⅰ內(nèi)所提拉復(fù)合晶體的尺寸(長L，直徑φ)。這些組成的平均鍵長在圖1中以星號標(biāo)志。單晶直徑范圍為18-20mm，而長度范圍為40-61mm。位錯密度和包雜物數(shù)目小于10cm-2。單晶的晶體質(zhì)量比得上未取代的稀土金屬鎵石榴石的質(zhì)量。





復(fù)合晶體組Ⅱ，其組成由以下通式定義｛RE3-xCax｝〔Ga2-x-y-2zREy Mgz Zrx+z〕(Ga3)O12其中RE＝Sm3+，Eu3+，Gd3+，Tb3+，且其中0≤x≤0.58，0≤y≤0.10，0≤z≤0.50，0.15≤x+z≤0.68。
復(fù)合晶體組Ⅱ由四個含有如下稀土金屬的復(fù)合晶體系統(tǒng)構(gòu)成，RE＝Sm3+，Eu3+，，Gd3+，Tb3+。和復(fù)合晶體組Ⅰ相反，這些復(fù)合晶體在八面體位置上含有鋯作為取代物來代替鉿。涉及到復(fù)合晶體形成方面，復(fù)合晶體組Ⅰ和Ⅱ兩者有相比較的聯(lián)系。作為描述復(fù)合晶體組Ⅱ的四種復(fù)合晶體系統(tǒng)的參數(shù)，也使用十二面體和八面體位置的鍵長｛A(1)-0｝和〔B-0〕。采用下面敘述的公式(12)-(15)計算鍵長。
四種復(fù)合晶體系統(tǒng)中的復(fù)合晶體是具有下列組成的復(fù)合晶體組Ⅱ1.｛Tb3-xCax｝〔Ga2-x-y-2zTby Mgz Zrx+z〕(Ga3)O3(圖3中Tb曲線)該復(fù)合晶體系列的初端成員由下式定義｛Tb2.42Ca0.53｝〔Ga1.34Tb0.08Zr0.58〕(Ga3)O12其中十二面體和八面體位置鍵長達到｛A(1)-0｝＝0.2383nm，〔B-0〕＝0.2037nm。
該復(fù)合晶體系列末端成員由下式定義｛Tb2.48Ca0.52｝〔Ga1.22Tb0.10Mg0.08Zr0.60〕(Ga3)O12
其中十二面體和八面體位置鍵長達到｛A(1)-0｝＝0.2384nm，〔B-0〕＝0.2043nm。
該復(fù)合晶體組成落入以下范圍0.50≤Ca≤0.58，0≤Mg≤0.08，0.58≤Zr≤0.60和0.07≤〔Tb〕≤0.10。
2.｛Gd3-xGax｝〔Ga2-x-y-2zGdyMgzZrx+z〕(Ga3)O12(圖3中的Gd曲線)該復(fù)合晶體系列的初端成員以下式定義｛Gd2.55Ca0.45｝〔Ga1.51Gd0.04Zr0.45〕(Ga3)O12其中十二面體和八面體位置鍵長達到｛A(1)-0｝＝0.2386nm，〔B-0〕＝0.2028nm。
該復(fù)合晶體系列的末端成員以下式定義｛Gd2.68Ca0.32｝〔Ga0.93Gd0.03Mg0.36Zr0.68〕(Ga3)O12其中十二面體和八面體位置鍵長達到｛A(1)-0｝＝0.2394nm，〔B-0〕＝0.2052nm。
該復(fù)合晶體組成落入以下范圍0.32≤Ca≤0.45，0≤Mg≤0.36，0.45≤Zr≤0.68和0.03≤〔Gd〕≤0.05。
3.｛Eu3-xCax｝〔Ga2-x-y-2zEuyMgzZrx+z〕(Ga3)O12(圖3的Eu曲線)。
該復(fù)合晶體系列的初端成員以下式定義｛Eu2.68Ca0.32｝〔Ga1.66Eu0.02Zr0.32〕(Ga3)O12其中十二面體和八面體位置鍵長達到｛A(1)-0｝＝0.2387nm，〔B-0〕＝0.2021nm。
該復(fù)合晶體系列的末端成員由下式定義｛Eu2.94Ca0.06｝〔Ga0.95Eu0.01Mg0.49Zr0.55〕(Ga3)O12其中十二面體和八面體位置鍵長達到｛A(1)-0｝＝0.2397nm，〔B-0〕＝0.2050nm。
該復(fù)合晶體組成落入以下范圍0.06≤Ca≤0.32，0≤Mg≤0.50，0.32≤Zr≤0.56和0.01≤〔Eu〕≤0.02。
4.｛Sm3-xCax｝〔Ga2-x-y-2zSmy Mgz Zrx+z〕(Ga3)O12(圖3的Sm曲線)該復(fù)合晶體系列的初端成員由下式定義｛Sm2.85Ca0.15｝〔Ga1.85Zr0.15〕(Ga3)O12其中十二面體和八面體位置鍵長達到｛A(1)-0｝＝0.2390nm，〔B-0〕＝0，2013nm。
該復(fù)合晶體系列的末端成員以下式定義｛Sm3｝〔Ga1.60Mg0.20Zr0.20〕(Ga3)O12其中十二面體和八面體位置的鍵長達到
｛A(1)-0｝＝0.2393nm，〔B-0〕＝0.2022nm。
該復(fù)合晶體組成落入以下范圍0≤Ca≤0.15，0≤Mg≤0.20，0.15≤Zr≤0.20，且0≤〔Sm〕≤0.01復(fù)合晶體組Ⅱ的晶體，其分布系數(shù)接近1的石榴石組成中十二面體和八面體位置的鍵長示出在圖3中的方框圖里。十二面體和八面體位置兩個鍵長均隨稀土金屬半徑的增大而增長，也隨Mg和Zr濃度的增大而增長。
復(fù)合晶體組Ⅱ中復(fù)合晶體的復(fù)合晶體系列所有初端成員的平均鍵長的計算可按照如下公式進行(12)｛A(1)-0｝＝0.25119-0.4027·｛γRE｝+2.6730·｛γRE｝2(單位nm)(13)〔B-0〕＝0.26266-0.5645·｛γRE｝(單位nm)在復(fù)合晶體組Ⅱ中復(fù)合晶體的復(fù)合晶體系列范圍內(nèi)的平均鍵長所適用的公式如下(14)Δ｛A(1)-0｝＝0.2070·〔Δγ〕+6.0593·〔Δγ〕2(單位nm)(15)Δ〔B-0〕＝0.6961·〔Δγ〕(單位nm)計算復(fù)合晶體組Ⅱ中復(fù)合晶體鍵長或平均鍵長的公式(12)-(15)中的因數(shù)，和計算復(fù)合晶體組Ⅰ中復(fù)合晶鍵長或平均鍵長的公式(8)-(11)中的因數(shù)相比較，有少許變化。這種變化是基于鉿在一邊和鋯在另一邊對平均鍵長的不同影響所致。
復(fù)合晶體組Ⅱ的復(fù)合晶體晶格常數(shù)a?？捎凶兓?，其范圍為1.245-1.252nm。相應(yīng)復(fù)合晶體系列所有初端成員的晶格常數(shù)ao＝1.245nm(參照圖3)。這里也可看出能從多元氧化物體系的熔體中生長復(fù)合晶體，其組成不同但晶格常數(shù)相同。因此，可以得到由于不同組成而具備非常不同物理性質(zhì)但晶格常數(shù)相同的單晶。這并不適用于立方晶體結(jié)構(gòu)的單晶，例如石榴石，但適用于大多數(shù)從多元氧化物體系熔體得到的復(fù)合晶體。對其技術(shù)應(yīng)用方面，象對石榴石結(jié)構(gòu)的復(fù)合晶體一樣，對例如尖晶石或鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合晶體同樣感興趣。
用提拉法從復(fù)合晶體組Ⅱ的四種復(fù)合晶體系統(tǒng)的熔體中制備單晶。表2所示的全部數(shù)據(jù)包括熔體和晶體組成，晶格位置的鍵長，分布系數(shù)Keff(kat)，晶格常數(shù)ao(計算的和測量的)，八面體和十二面體位置上陽離子的平均半徑γ以及對復(fù)合晶體組Ⅱ中復(fù)合晶體所提拉單晶的尺寸(長度L，直徑φ)。這些組合物的平均鍵長在圖3中以星號標(biāo)示。單晶尺寸為直徑20-100mm，長度55-150mm。位錯密度和包雜物的數(shù)目小于10cm-2。




復(fù)合晶體組Ⅲ，其組成由下式限定，｛RE3-u-vCauMgv｝〔In2-w-xMgwZrx〕(Ga3-y-zGeyMgz)O12其中RE＝Pr3+或Nd3+，且其中0≤u≤0.60，0≤v≤0.06，1.25≤w≤1.50，0≤x≤0.50，1.31≤y≤1.60，0.03≤z≤0.15。
按前述復(fù)合晶體組Ⅰ和Ⅱ的同樣原理，在三種不同晶格位置上(十二面體位置、八面體位置、四面體位置)經(jīng)過聯(lián)合取代生成該復(fù)合晶體組中的復(fù)合晶體。在復(fù)合晶體組Ⅲ中制備的復(fù)合晶體系統(tǒng)如下1.｛Pr3-u-vCauMgv｝〔In2-w-xMgwZrx〕(Ga3-y-zGeyMgz)O12該復(fù)合晶體系列的初端成員如下式定義｛Pr2.97Mg0.03｝〔In0.67Mg1.33〕(Ga1.42Ge1.47Mg0.11)O12其中十二面體和八面體位置的鍵長達到｛A(1)-0｝＝0.2453nm，〔B-0〕＝0.2108nm。
該復(fù)合晶體系列的末端成員如下式定義｛Pr2.77Ca0.20Mg0.03｝〔In0.40Mg1.35Zr0.25〕(Ga1.37Ge1.48Mg0.15)O12其中十二面體和八面體位置的鍵長達到
｛A(1)-0｝＝0.2451nm，〔B-0〕＝0.2103nm。
該復(fù)合晶體組成落入下列范圍0≤Ca≤0.20，0.03≤Mg≤0.06，1.33≤〔Mg〕≤1.36，0≤Zr≤0.25，1.47≤Ge≤1.50，0.08≤(Mg)≤0.15。
2.｛Nd3-u-vCauMgv｝〔In2-w-xMgwZrx〕(Ga3-y-zGeyMgz)O12該復(fù)合晶體系列的初端成員如下式定義｛Nd2.97Mg0.03｝〔In0.74Mg1.26〕(Ga1.63Ge1.33Mg0.04)O12其中十二面體和八面體位置鍵長達到｛A(1)-0｝＝0.2443nm，〔B-0〕＝0.2107nm。
表3所示的全部數(shù)據(jù)包括熔體和晶體組成、晶格位置鍵長、分布系數(shù)Keff(kat)，晶格常數(shù)ao(計算的和測量的)，十二面體、八面體和四面體位置陽離子的平均半徑γ，和復(fù)合晶體組Ⅲ中所提拉的復(fù)合晶體的尺寸(長度L，直徑φ)。
復(fù)合晶體組Ⅲ中復(fù)合晶體的晶格常數(shù)ao可改變，其變化范圍為1.264-1.2672nm。單晶直徑為15-18mm長度為35-62mm。位錯密度和包雜體數(shù)目小于10cm-2。

本發(fā)明方法的優(yōu)點是能夠從多元氧化物體系中制備均勻的大單晶和具有均勻晶體的多晶材料。通過合適地選擇組成，組成由第一晶格位置與第二晶格位置陽離子鍵長比決定，第一晶格位置有最多數(shù)目的鄰接氧離子而第二晶格位置有其次的較低數(shù)目鄰接氧離子，可調(diào)節(jié)陽離子的離子分布系數(shù)Keff(kat)，使它接近1;也能夠生長特別均勻的，具有不同組成的復(fù)合晶體。所生長復(fù)合晶體的晶格常數(shù)在寬范圍中連續(xù)可調(diào)。然而，同樣能夠生長晶格常數(shù)始終相同而組成完全不同的復(fù)合晶體，結(jié)果有不同性質(zhì)。這不僅對適于沉積單晶層的單晶襯底的晶格常數(shù)方面有意義，同時對進一步改變物理性能方面，例如對要生長的復(fù)合晶體的光學(xué)和電光學(xué)，磁學(xué)，電學(xué)性能也有意義。電學(xué)性能包括所有電轉(zhuǎn)換性能，諸如超導(dǎo)、金屬系列、半導(dǎo)體和絕緣體性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種從多元氧化物體系的熔體中生長復(fù)合晶體的方法，該晶體至少有兩個晶格位置每個鄰接不同數(shù)目氧離子，其特征在于以這樣的方式生長均勻晶體，選擇用來占據(jù)具有最多鄰接氧離子數(shù)目的第一晶格位置之陽離子，和用來占據(jù)具有其次的較低鄰接氧離子數(shù)目的陽離子，以使第一晶格位置陽離子鍵長與第二晶格位置陽離子鍵長之比的范圍為0.7-1.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于第一晶格與第二晶格位置陽離子鍵長之比的范圍為1.16-1.24。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2生長稀土金屬-鎵-石榴石為基的復(fù)合晶體的方法，其特征在于始終取決于十二面體位置的鍵長｛A(1)-0｝和八面體位置的鍵長〔B-0〕選擇形成為生長均勻復(fù)合晶體熔體的各組分的組成，以使十二面體位置鍵長｛A(1)-0｝的范圍為0.2361-0.2453nm，八面體位置鍵長〔B-0〕的范圍為0.2008-0.2108nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于始終取決于十二面體位置鍵長｛A(1)-0｝和八面體位置鍵長，選擇形成熔體各組分的組成，以使十二面體位置鍵長｛A(1)-0｝范圍為0.2361-0.2377nm，八面位置鍵長〔B-0〕范圍為0.2008-0.2044nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于始終取決于十二面體位置鍵長｛A(1)-0｝和八面體位置鍵長〔B-0〕來選擇生成熔體各組分的組成，以使十二面體位置鍵長｛A(1)-0｝的范圍為0.2383-0.2397nm，八面體位置鍵長〔B-0〕范圍為0.2013-0.2052nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于始終取決于十二面體位置鍵長｛A(1)-0｝和八面體位置鍵長〔B-0〕來選擇生成熔體各組分的組成，以使十二面體位置鍵長｛A(1)-0｝的范圍為0.2443-0.2453nm，八面體位置鍵長〔B-0〕的范圍為0.2103-0.2108nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的方法，其特征在于為占據(jù)第一晶格位置被引入體系的陽離子選自下組K1+、Ba2+、Pb2+、Sr2+、La3+、Na1+、Ce3+、Pr3+、Bi3+、Ca2+、Nd3+、Cd2+、Th4+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Y3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+、Ce4+、Mn2+、Cu2+、In3+、Li1+、Fe2+、Zn2+、Co2+、Mg2+、Sc3+、Sn4+、Ti4+、Ni2+。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6的方法，其特征在于為占據(jù)第二晶格位置引入體系的陽離子選自下組Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Y3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+、Mn2+、In3+、Fe2+、Pb4+、Li1+、Sc3+、Zr4+、Co2+、Zn2+、Cu2+、Mg2+、Hf4+、Sn4+、Ni2+、Rh3+、Mn3+、Fe3+、V3+、Ta5+、Nb5+、Pt4+、Ru4+、Cr3+、Ga3+、Co3+、Ti4+、Ni3+、Cu3+、Al3+、Mn4+、Ge4+、
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一的方法，其特征在于生長的復(fù)合晶體組成由以下通式定義其中RE＝下組中的一個陽離子Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Y3+、Er3+、R＝In和/或RE，以及0≤x≤0.55，0.01≤y≤0.28，0≤z≤0.55，0.15≤x+z≤0.60。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于使復(fù)合晶體組成落入下式定義的復(fù)合晶體系列組成中其中0≤x≤0.15，0.01≤y≤0.02，0≤z≤0.20，0.15≤x+z≤0.20。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于復(fù)合晶體系列的初端成員具有熔體組成是而復(fù)合晶體系列末端成員具有熔體組成為
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于使復(fù)合晶體組成落入以下通式定義組成的復(fù)合晶體系列其中，0.05≤x≤0.35，0.02≤y≤0.03，0≤z≤0.55，0.35≤x+z≤0.60。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于復(fù)合晶體系列初端，成員具有熔體組成為而復(fù)合晶體系列末端成員具有熔體組成為
14.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于使復(fù)合晶體組成落入下式定義組成的復(fù)合晶體系列其中，0.25≤x≤0.38，0.05≤y≤0.11，0≤z≤0.35，0.38≤x+z≤0.60。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于復(fù)合晶體系列初端成員具有熔體組成為而復(fù)合晶體系列末端成員具有熔體組成是
16.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于使復(fù)合晶體組成落入下式定義組成的復(fù)合晶體系列其中，0.39≤x≤0.49，0.18≤y≤0.19，0≤z≤0.20，0.49≤x+y≤0.60。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于復(fù)合晶體系列初端成員具有熔體組成為而復(fù)合晶體系列末端成員具有熔體組成為
18.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于使復(fù)合晶體組成落入下式定義組成的復(fù)合晶體系列｛Er3-xCax｝〔Ga2-x-y-2z(Er、In)yMgzHfx+z〕(Ga3)O12其中，0.49≤x≤0.55，0.18≤y≤0.28，Er達0.24，0≤z≤0.11，0.55≤x+z≤0.60。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于復(fù)合晶體系列初端成員具有熔體組成為而復(fù)合晶體系列末端成員具有熔體組成為
20.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一的方法，其特征在于生長復(fù)合晶體的組成由以下通式定義其中RE為下組中的一個陽離子Sm3+，Eu3+，Gd3+，Tb3+，且0≤x≤0.58，0≤y≤0.10，0≤z≤0.50，0.15≤x+z≤0.68。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征在于使復(fù)合晶體組成落入下式定義組成的復(fù)合晶體系列｛Tb3-xCax｝〔Ga2-x-y-2zTby Mgz Zrx+z〕(Ga3)O12其中，0.50≤x≤0.58，0.07≤y≤0.10，0≤z≤0.08，0.58≤x+z≤0.60。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其特征在于復(fù)合晶體系列初端成員具有熔體組成為｛Tb2.42Ca0.58｝〔Ga1.34Tb0.08Zr0.58〕(Ga3)O12而復(fù)合晶體系列末端成員具有熔體組成為｛Tb2.48Ca0.52｝〔Ga1.22Tb0.10Mg0.08Zr0.60〕(Ga3)O12
23.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征在于使復(fù)合晶體組成落入下式限定組成的復(fù)合晶體系列｛Gd3-xCax｝〔Ga2-x-y-2zGdy Mgz Zrx+z〕(Ga3)O12其中，0.32≤x≤0.45，0.03≤y≤0.05，0≤z≤0.36，0.45≤x+z≤0.68。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其特征在于復(fù)合晶體系列初端成員具有熔體的組成為｛Gd2.55Ca0.45｝〔Ga1.51Gd0.04Zr0.45〕(Ga3)O12而復(fù)合晶體末端成員具有熔體的組成為｛Gd2.68Ca0.32｝〔Ga0.93Gd0.03Mg0.03Zr0.68〕(Ga3)O12。
25.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征在于使復(fù)合晶體組成落入下式定義組成的復(fù)合晶體系列｛Eu3-xCax｝〔Ga2-x-y-2zEuy Mgz Zrx+z〕(Ga3)O12其中，0.06≤x≤0.32，0.01≤y≤0.02，0≤z≤0.50，0.32≤x+z≤0.56。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其特征在于復(fù)合晶體系列初端成員具有熔體組成為｛Eu2.68Ca0.32｝〔Ga1.66Eu0.02Zr0.32〕(Ga3)O12而復(fù)合晶體系列末端成員具有熔體組成為｛Eu2.94Ca0.06｝〔Ga0.95Eu0.01Mg0.49Zr0.55〕(Ga3)O12
27.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征在于使復(fù)合晶體組成落入下式限定組成的復(fù)合晶體系列｛Sm3-xCax｝〔Ga2-x-y-2zSmy Mgz Zrx+z〕(Ga3)O12其中，0≤x≤0.15，0≤y≤0.01，0≤z≤0.20，0.15≤x+z≤0.20。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其特征在于復(fù)合晶體系列初端成員具有熔體組成為｛Sm2.85Ca0.15｝〔Ga1.85Zr0.15〕(Ga3)O12而復(fù)合晶體系列末端成員具有熔體組成為｛Sm3｝〔Ga1.60Mg0.20Zr0.20〕(Ga3)O12。
29.根據(jù)權(quán)利要求1-8中之一的方法，其特征在于生長復(fù)合晶體的組成由下式定義｛RE3-u-vCau Mgv｝〔In2-w-xMgw Zrx〕(Ga3-y-zGey Mgz)O12，其中RE＝Pr3+，Nd3+組中的一種陽離子，且0≤u≤0.60，0≤v≤0.06，1.25≤w≤1.50，0≤x≤0.50，1.32≤y≤1.60，0.03≤z≤0.15。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其特征在于使復(fù)合晶體組成落入下式限定組成的復(fù)合晶體系列｛Pr3-u-vCau Mgv｝〔In2-w-xMgw Zrx〕(Ga3-y-zGey Mgz)O12其中，0≤u≤0.20，0.03≤v≤0.06，1.33≤w≤1.36，0≤x≤0.25，1.47≤y≤1.50，0.08≤z≤0.15。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其特征在于復(fù)合晶體系列的初端成員具有熔體組成為｛Pr2.97Mg0.03｝〔In0.67Mg1.33〕(Ga1.42Ge1.47Mg0.11)O12而復(fù)合晶體系列末端成員具有熔體組成為｛Pr2.77Ca0.20Mg0.03｝〔In0.40Mg1.35Zr0.25〕(Ga1.37Ge1.48Mg0.15)O13
32.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其特征在于使復(fù)合晶體組成落入下式定義組成的復(fù)合晶體系列｛Nb3-u-vCau Mgv｝〔In2-w-xMgw Zrx〕(Ga3-y-zGey Mgz)O12其中，0≤u≤0.60，0≤v≤0.08，1.26≤w≤1.50，0≤x≤0.50，1.33≤y≤1.60，0≤z≤0.10。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其特征在于復(fù)合晶體系列初端成員具有熔體組成為｛Nd2.97Mg0.03｝〔In0.74Mg1.26〕(Ga1.63Ge1.33Mg0.04)O12
34.根據(jù)權(quán)利要求1，2，7和8的方法，其特征在于用下式定義的組成生長復(fù)合晶體RE1-xSrx Ca1-yZryO3其中RE＝La3+、Pr3+、Nd3+組中的一種陽離子，且0.05≤x≤0.10，0.05≤y≤0.10。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其特征在于用由下式定義的熔體組成生長復(fù)合晶體La0.95Sr0.05Ga0.95Zr0.05O3。
36.根據(jù)權(quán)利要求9-19的方法，其特征在于復(fù)合晶體系列初端成員的十二面體晶格位置鍵長｛A(1)-0｝由下式計算｛A(1)-0｝＝0.30362-1.4571·｛γRE｝+7.8443·｛γRE｝2(單位nm)，而八面體位置鍵長〔B-0〕由下式計算〔B-0〕＝0.25836-0.5436·｛γRE｝(單位nm)，其中的｛γRE｝是十二面體位置上稀土金屬離子的半徑。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其特征在于復(fù)合晶體系列中十二面體位置鍵長｛A(1)-0｝和八面體位置鍵長〔B-0〕的增量由下式計算Δ｛A(1)-0｝＝0.1024·｛Δγ｝+19.8482·〔Δγ〕2(單位nm)Δ〔B-0〕＝0.6802·〔Δγ〕(單位nm)，其中，〔Δγ〕是八面體位置上的所有陽離子平均半徑和初端成員的八面體位置上所有陽離子平均半徑之間的差值，并且將計算出的鍵長差值加上復(fù)合晶體初端成員的相應(yīng)晶格位置上平均鍵長。
38.根據(jù)權(quán)利要求20-28的方法，其特征在于復(fù)合晶體系列初端成員的十二面體位置鍵長｛A(1)-0｝用下式計算｛A(1)-0｝＝0.25119-0.4027·｛γRE｝+2.6730·｛γRE｝2(單位nm)，而八面體位置鍵長〔B-0〕用下式計算Δ〔B-0〕＝0.26266-0.5645·｛γRE｝(單位nm)，其中｛γRE｝是十二面體位置稀土金屬離子半徑。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其特征在于復(fù)合晶體系列中十二面體位置鍵長｛A(1)-0｝和八面體位置鍵長〔B-0〕的增量用下式計算Δ｛A(1)-0｝＝0.2070·〔Δγ〕+6.0593·〔Δγ〕2(單位nm)Δ〔B-0〕＝0.6961·〔Δγ〕(單位nm)其中，〔Δγ〕是八面體位置所有陽離子平均半徑和初端成員中八面體位置所有陽離子平均半徑之間的差值，且其中計算出的鍵長差值要加上復(fù)合晶體系列初端成員中相應(yīng)晶格位置的平均鍵長。
40.根據(jù)權(quán)利要求1-39的方法制得的復(fù)合晶體用來制備襯底上的單晶層。
41.根據(jù)權(quán)利要求1-39的方法制得的復(fù)合晶體，用來制備多層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)生長在襯底上并由厚度始終大于100×a的不同單晶層構(gòu)成，其中a是特定層材料的晶格常數(shù)。
42.根據(jù)權(quán)利要求1-39的方法制得的復(fù)合晶體用于制備多層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)生長在襯底上并由厚度始終小于100×a的不同單晶層構(gòu)成，其中a是每個特定材料的晶格常數(shù)。
全文摘要
自多元氧化物體系的熔體生長復(fù)合晶體的方法，該晶體至少有兩個晶格位置，每個位置有不同數(shù)目的鄰接氧離子，選擇用作占據(jù)有最多數(shù)目的鄰接氧離子的第一晶格位置的陽離子和占據(jù)其次較低數(shù)目的鄰接氧離子的第二晶格位置的陽離子這樣來生長均勻的復(fù)合晶體，以使第一晶格位置與第二晶格位置的陽離子鍵長之比的范圍為0.7—1.5。
文檔編號C30B15/00GK1045999SQ9010177
公開日1990年10月10日 申請日期1990年2月14日 優(yōu)先權(quán)日1989年2月17日
發(fā)明者迪特爾·馬蒂伊卡, 埃里?！じ杽P爾, 簡·海斯馬 申請人:菲利浦光燈制造公司