鍍品及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鍍品，該鍍品的特征在于，在由導(dǎo)電性金屬構(gòu)成的基材上形成有多層鍍膜，在上述基材上，依次具有以Ni或Cu為主要成分的多孔質(zhì)鍍層和以Au或Ag為主要成分的表面鍍層，在上述多層鍍膜的表面形成有大量的孔。此時(shí)，優(yōu)選在上述多孔質(zhì)鍍層和上述表面鍍層之間還具有由氧化Ni或氧化Cu構(gòu)成的氧化物層。另外，還優(yōu)選上述孔的表面鍍層厚度比凸部的表面鍍層厚度薄。由此，能夠提供具有優(yōu)異耐腐蝕性且低成本的鍍品。
【專利說明】鍍品及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在由導(dǎo)電性金屬構(gòu)成的基材上形成有多層鍍膜的鍍品。另外，本發(fā)明涉及這樣的鍍品的制造方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，在由導(dǎo)電性金屬構(gòu)成的基材上施加鍍得到的鍍品在各種領(lǐng)域中使用。通過在基材上施加鍍，能夠使接觸電阻減低、耐磨耗性改善、耐腐蝕性改善等電、機(jī)械、化學(xué)特性提高。其中，從接觸電阻減低和耐腐蝕性改善的觀點(diǎn)出發(fā)，Au、Ag等貴金屬的鍍層在電氣零件的接點(diǎn)等中被廣泛采用。例如，在連接件的接點(diǎn)部中，一般是在由導(dǎo)電性金屬構(gòu)成的基材表面，在形成N1、Cu等底層鍍層以后，在其上薄薄地形成Au等貴金屬的表面鍍層(參照專利文獻(xiàn)I)。
[0003]但是，已知Au、Ag等貴金屬在與比其賤的金屬接觸時(shí)，由電位差發(fā)生電流腐蝕。因此，從耐腐蝕性的觀點(diǎn)出發(fā)，必須避免貴金屬的表面鍍層中的針眼產(chǎn)生。為此，嘗試或加厚表面鍍層的膜厚、或?qū)⒈砻驽儗泳|(zhì)形成的方法，但哪一種方法的制造成本都不可避免地上升。因此，強(qiáng)烈謀求減少昂貴的貴金屬的用量并且能夠改善電特性和化學(xué)特性的鍍方法。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn) [0006]專利文獻(xiàn)1:日本特開2007 - 173224號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]發(fā)明所要解決的課題
[0008]本發(fā)明是為了解決上述課題而作出的，目的在于提供具有優(yōu)異的耐腐蝕性且低成本的鍍品。另外，目的還在于提供這樣的鍍品的制造方法和用途。
[0009]用于解決課題的方法
[0010]上述課題通過提供一種特征如下的鍍品來解決:在由導(dǎo)電性金屬構(gòu)成的基材上形成有多層鍍膜，在上述基材上，依次具有以Ni或Cu為主要成分的多孔質(zhì)鍍層和以Au或Ag為主要成分的表面鍍層，在上述多層鍍膜的表面形成有大量的孔。此時(shí)，上述孔的平均直徑，以面積荷重平均值計(jì)，優(yōu)選為0.2~20 μ m。還優(yōu)選上述多孔質(zhì)鍍層的厚度為0.1~20 μ m且上述表面鍍層的厚度為0.001~3 μ m。還優(yōu)選在上述多孔質(zhì)鍍層和上述表面鍍層之間具有由氧化Ni或氧化Cu構(gòu)成的氧化物層。還優(yōu)選上述孔的表面鍍層厚度比凸部的表面鍍層厚度薄。
[0011]另外，還優(yōu)選在基材和多孔質(zhì)鍍層之間，還形成有以與該多孔質(zhì)鍍層相同的金屬為主要成分的底層鍍層。此時(shí)，上述底層鍍層的厚度優(yōu)選為0.1~20 μ m。
[0012]上述課題還通過提供上述鍍品的制造方法來解決，該鍍品的制造方法的特征在于，具備在含有Ni離子或Cu離子的鍍?cè)≈行纬啥嗫踪|(zhì)鍍層的第一鍍工序和在含有Au離子或Ag離子的鍍?cè)≈行纬杀砻驽儗拥牡诙児ば?。[0013]此時(shí)，優(yōu)選在上述第一鍍工序和上述第二鍍工序之間，還具備對(duì)多孔質(zhì)鍍層表面進(jìn)行氧化處理的工序。還優(yōu)選在上述第一鍍工序后，在對(duì)多孔質(zhì)鍍層表面進(jìn)行氧化處理之后，對(duì)該表面進(jìn)行活性化處理。還優(yōu)選在上述第二鍍工序后，對(duì)多層鍍膜的表面進(jìn)行氧化處理。
[0014]上述課題還通過提供由上述鍍品構(gòu)成的電氣零件來解決，該電氣零件的特征在于，形成有上述多層鍍膜的部分為電氣接點(diǎn)。此時(shí)，優(yōu)選上述電氣零件是具有接點(diǎn)部和端子部的連接件用端子或開關(guān)用端子，在該接點(diǎn)部中形成上述多層鍍膜。另外，還優(yōu)選上述電氣零件是印刷線路板。
[0015]發(fā)明的效果
[0016]通過本發(fā)明，能夠提供具有優(yōu)異耐腐蝕性且低成本的鍍品。另外，能夠提供這樣的鍍品的制造方法和用途。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是實(shí)施例1中的多孔質(zhì)Ni鍍層剖面的掃描離子顯微鏡圖像。
[0018]圖2是實(shí)施例1的鍍品的表面的二次電子圖像。
[0019]圖3是實(shí)施例1的鍍品的摩擦磨耗試驗(yàn)結(jié)果。
[0020]圖4是實(shí)施例1的鍍品的摩擦磨耗試驗(yàn)后的二次電子圖像。 [0021 ]圖5是比較例I的鍍品的表面的二次電子圖像。
[0022]圖6是比較例I的鍍品的摩擦磨耗試驗(yàn)結(jié)果。
[0023]圖7是比較例I的鍍品的摩擦磨耗試驗(yàn)后的二次電子圖像。
[0024]圖8是實(shí)施例7的鍍品的表面的二次電子圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0025]本發(fā)明涉及在由導(dǎo)電性金屬構(gòu)成的基材上形成有多層鍍膜的鍍品。這里，重要的是在基材上依次具有以Ni或Cu為主要成分的多孔質(zhì)鍍層和以Au或Ag為主要成分的表面鍍層，在多層鍍膜的表面形成有大量的孔。通過形成這樣的層結(jié)構(gòu)，能夠提供具有優(yōu)異的耐腐蝕性且低成本的鍍品。
[0026]在本發(fā)明中所使用的基材只要是由導(dǎo)電性金屬構(gòu)成的基材即可，其材料沒有特別限定。其中，從導(dǎo)電性能等觀點(diǎn)出發(fā)，合適地使用銅或以銅為主要成分的合金。這里，“為主要成分”是指含有50重量％以上。
[0027]在本發(fā)明中的多孔質(zhì)鍍層是以Ni或Cu為主要成分的鍍層。這里，“為主要成分”是指含有50重量％以上。從接觸電阻方面出發(fā)，多孔質(zhì)鍍層中的Ni或Cu的含量更優(yōu)選為60重量％以上、更加優(yōu)選為80重量％以上。另外，在本發(fā)明中，“多孔質(zhì)”是指在鍍層的表面有大量的孔，表面積大。更具體而言，是指具有朝向基材洼入為凹狀的大量凹部。
[0028]在本發(fā)明中，多孔質(zhì)鍍層的厚度優(yōu)選為0.1~20 μ m。多孔質(zhì)鍍層的厚度小于0.1ym時(shí)，有耐腐蝕性、磨耗特性降低的擔(dān)心。多孔質(zhì)鍍層的厚度更優(yōu)選為0.2μπι以上、更加優(yōu)選為0.5μηι以上。多孔質(zhì)鍍層的厚度超過20 μ m時(shí),有造成制造成本上升的擔(dān)心。多孔質(zhì)鍍層的厚度更優(yōu)選為10 μ m以下、更加優(yōu)選為5 μ m以下。這里，多孔質(zhì)鍍層的厚度是指在基材上形成多孔質(zhì)鍍層時(shí)從該基材表面到多孔質(zhì)鍍層的凸部的厚度。[0029]在本發(fā)明的鍍品中，在上述多孔質(zhì)鍍層上形成以Au或Ag為主要成分的表面鍍層。這里，“為主要成分”是指含有50重量％以上。從接觸電阻方面出發(fā)，表面鍍層中的Au或Ag含量更優(yōu)選為55重量％以上、更加優(yōu)選為70重量％以上。
[0030]在本發(fā)明中，表面鍍層的厚度優(yōu)選為0.001~3μπι。表面鍍層的厚度小于0.001 μ m時(shí)，有在電氣接點(diǎn)中使用本發(fā)明的鍍品時(shí)不能得到所希望的接觸電阻的擔(dān)心。表面鍍層的厚度更優(yōu)選為0.005 μ m以上、更加優(yōu)選為0.01ym以上。另一方面，表面鍍層的厚度厚時(shí)，制造成本變高。表面鍍層的厚度更優(yōu)選為Iym以下。本發(fā)明中的多層鍍膜，表面鍍層的厚度即使比通常薄時(shí)，耐腐蝕性也優(yōu)異。從減少貴金屬的使用量的觀點(diǎn)出發(fā)，特別是表面鍍層以Au為主要成分時(shí)的厚度更優(yōu)選為0.1 μ m以下、更加優(yōu)選為0.04 μ m以下、特別優(yōu)選為0.025 μ m以下。此時(shí)，表面鍍層的厚度是指將以Au或Ag的附著重量除以比重和鍍面積而算出的厚度。這里，鍍面積不考慮表面的凹凸。
[0031 ] 另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選孔的表面鍍層厚度比凸部的表面鍍層厚度薄。這樣，通過加厚有助于摩擦系數(shù)、接觸電阻或耐腐蝕性的大部分的表面鍍層厚度，能夠不使性能降低地減少Au或Ag的用量。特別是由于Au成本高，因此，其利益大。更優(yōu)選孔的表面鍍層厚度為凸部的表面鍍層厚度的0.8倍以下。
[0032]通過在多孔質(zhì)鍍層上形成表面鍍層，以沿多孔質(zhì)鍍層的凹凸的方式形成表面鍍層，表面鍍層中也形成孔。在多孔質(zhì)鍍層表面的凸部容易形成表面鍍層，在形成于多孔質(zhì)鍍層表面的孔的底面和側(cè)面難以形成表面鍍層。其結(jié)果，產(chǎn)生不形成表面鍍層的部分和表面鍍層厚度薄的部分。在本發(fā)明中，這一點(diǎn)是重要的，已知由于以Au或Ag為主要成分的表面鍍層不均勻，能夠防止引起電流腐蝕的腐蝕電流集中，耐腐蝕性提高。以往，廣泛進(jìn)行了或加厚表面鍍層、或進(jìn)行均 勻化使耐腐蝕性提高的嘗試，但這次令人吃驚的是，通過使腐蝕電流局部分散，相反地改善了耐腐蝕性。由于使貴金屬用量減少并且能夠有效地改善耐腐蝕性，因此，從節(jié)省資源、低成本化的觀點(diǎn)出發(fā)，意義也大。
[0033]以面積荷重平均值計(jì)，形成于多層鍍膜表面的孔的平均直徑優(yōu)選為0.2~20 μ m。平均直徑小于0.2 μ m時(shí)，有不能使腐蝕電流分散、不能得到優(yōu)異的耐腐蝕性的擔(dān)心?？椎钠骄睆礁鼉?yōu)選為0.5 μ m以上、更加優(yōu)選為I μ m以上?？椎钠骄睆匠^20 μ m時(shí)，將本發(fā)明的鍍品作為電氣接點(diǎn)使用時(shí)，有接觸電阻值增大、電傳導(dǎo)性下降的擔(dān)心?？椎钠骄睆礁鼉?yōu)選為ΙΟμπι以下、更加優(yōu)選為5μπι以下。這里，孔的平均直徑通過從鍍品表面的掃描型電子顯微鏡照片(二次電子圖像)中選出多個(gè)孔，測(cè)量這些孔的直徑進(jìn)行面積荷重平均來得到?？撞皇菆A形時(shí)，以相當(dāng)于圓的直徑為直徑。
[0034]本發(fā)明的多層鍍膜的比表面積優(yōu)選為未形成孔的鍍膜的比表面積的1.2倍以上、更優(yōu)選為1.4倍以上。通過比表面積大，腐蝕電流被分散，能夠得到優(yōu)異的耐腐蝕性。
[0035]在本發(fā)明中，優(yōu)選在基材和多孔質(zhì)鍍層之間，進(jìn)一步形成以與該多孔質(zhì)鍍層相同的金屬為主要成分的底層鍍層。在多孔質(zhì)鍍層的孔從表面在基材中貫通時(shí)，通過形成底層鍍層，能夠防止基材的露出。另外，通過使多孔質(zhì)鍍層與底層鍍層以相同金屬為主要成分，消除多孔質(zhì)鍍層和底層鍍層的電位差，能夠防止由電位差引起的電流腐蝕。
[0036]底層鍍層的厚度優(yōu)選為0.1~20 μ m。底層鍍層的厚度小于0.1 μ m時(shí)，有不能充分得到防止基材露出的效果的擔(dān)心。底層鍍層的厚度更優(yōu)選為0.2μπ?以上、更加優(yōu)選為0.5 μ m以上。厚度大于20 μ m時(shí)，制造成本變高。底層鍍層的厚度更優(yōu)選為10 μ m以下、更加優(yōu)選為5μπι以下。
[0037]本發(fā)明的多層鍍膜，優(yōu)選在多孔質(zhì)鍍層和表面鍍層之間進(jìn)一步具有由氧化Ni或氧化Cu構(gòu)成的氧化物層。通過在多孔質(zhì)鍍層和表面鍍層之間具有該氧化物層，鍍品的耐腐蝕性更加提高。即，通過在多孔質(zhì)鍍層和表面鍍層之間具有作為絕緣層的氧化物層，多孔質(zhì)鍍層和表面鍍層不直接接觸，能夠抑制腐蝕電流的發(fā)生。
[0038]本發(fā)明的鍍品的適合的制造方法，具備在含有Ni離子或Cu離子的鍍?cè)≈行纬啥嗫踪|(zhì)鍍層的第一鍍工序和在含有Au離子或Ag離子的鍍?cè)≈行纬杀砻驽儗拥牡诙児ば颉?br> [0039]首先，作為第一鍍工序，在含有Ni離子或Cu離子的鍍?cè)≈袑?duì)根據(jù)需要脫脂處理、水洗過的基材施加鍍，形成以Ni或Cu為主要成分的多孔質(zhì)鍍層。只要形成多孔質(zhì)鍍層即可，鍍方法沒有特別限定?？梢岳驹诤蠳i離子或Cu離子、且添加有具有疏水性基的水溶性季銨鹽的鍍?cè)≈须婂兊姆椒ǖ?。這里，作為疏水性基，碳原子數(shù)為6以上的烴基是適合的。此時(shí)，季銨鹽能夠在公知的Ni電鍍?cè)『虲u電鍍?cè)≈刑砑?。季銨鹽的適合添加量為0.001~0.5mol/L。作為公知的電鍍?cè)?，例如，能夠例示瓦特浴、伍德浴、氨基磺酸Ni浴、有機(jī)酸Ni浴、氰化Cu浴、硫酸Cu浴、焦磷酸Cu浴等。在進(jìn)行電鍍時(shí)，適當(dāng)設(shè)定電流密度和時(shí)間，使得多孔質(zhì)鍍層為所希望的膜厚即可。
[0040]接著，作為第二鍍工序，在含有Au離子或Ag離子的鍍?cè)≈校诙嗫踪|(zhì)鍍層上形成表面鍍層。含有Au離子或Ag離子的鍍?cè)》N類沒有特別限定，能夠使用公知的Au電鍍?cè)『虯g電鍍?cè)　＠?，作為Au鍍?cè)?，能夠例示氰化Au浴(酸性浴、中性浴、堿性浴)、非氰化浴(亞硫酸浴)，作為Ag鍍?cè)?，能夠例示氰化Ag浴。可以通過無電解鍍形成表面鍍層，也可以并用無電解鍍和電鍍。另外，電鍍的條件，適當(dāng)設(shè)定電流密度和時(shí)間，使得表面鍍層為所希望的膜厚即可。 [0041 ] 另外，在本發(fā)明的鍍品的制造方法中，優(yōu)選在第一鍍工序和第二鍍工序之間，對(duì)多孔質(zhì)鍍層的表面進(jìn)行氧化處理。氧化處理的方法沒有特別限定，只要是能夠在多孔質(zhì)鍍層表面形成氧化被膜的方法即可。例如，能夠列舉在含氧氛圍下加熱多孔質(zhì)鍍層的方法、使多孔質(zhì)鍍層浸潰在熱水、各種藥品中的方法等，沒有特別限定。在加熱多孔質(zhì)鍍層時(shí)，加熱溫度根據(jù)氛圍的氧濃度等適當(dāng)設(shè)定，通常為80~350°C。另外，上述氧化處理只要是能夠在多孔質(zhì)鍍層表面導(dǎo)入氧原子的氧化處理即可，包含形成氫氧基的處理。因此，在多孔質(zhì)鍍層的表面，不僅可以形成氧化Ni等的氧化物被膜，而且也可以形成氫氧化Ni等的氫氧化物被膜。
[0042]然后，對(duì)上述實(shí)施了氧化處理過的多孔質(zhì)鍍層表面，在第二鍍工序中形成表面鍍層。此時(shí)，優(yōu)選在氧化處理后，形成表面鍍層前，對(duì)多孔質(zhì)鍍層的表面進(jìn)行活化處理。由此，氧化被膜的表面被適度蝕刻，在第二鍍工序中形成表面鍍層變得容易。另外，表面鍍層的附著力也提高。作為在活化處理中可以使用的液體，只要是能夠蝕刻在多孔質(zhì)鍍層表面所形成的氧化物被膜表面的液體即可，沒有特別限定，能夠使用酸性水溶液、堿性水溶液、還原劑水溶液、配位劑水溶液等。作為酸性水溶液，可以例示含有鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、氟化銨、磷酸、檸檬酸等的水溶液。作為堿性水溶液，可以例示含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨等的水溶液。作為還原劑水溶液，可以例示含有次亞磷酸、肼、二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、抗壞血酸、硼氫化鈉、硼氫化鉀等的水溶液。另外，作為配位劑水溶液，可以例示含有檸檬酸、草酸、琥珀酸、酒石酸、馬來酸、抗壞血酸、富馬酸等的多元羧酸；乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)等的多元胺；甘氨酸、天冬氨酸等的氨基酸等的水溶液。其中，從蝕刻能力和成本方面出發(fā),優(yōu)選使用酸性水溶液。
[0043]由于本發(fā)明的多孔質(zhì)鍍層表面具有凹凸，因此，孔中難以被蝕刻，凸部容易被蝕亥IJ。并且，在蝕刻的部位容易形成表面鍍層。因此，孔的表面鍍層厚度比凸部的表面鍍層厚度薄是容易的。因此，從節(jié)省資金效果方面出發(fā)，對(duì)多孔質(zhì)鍍層的表面進(jìn)行活化處理也是有利的。
[0044]另外，還優(yōu)選在第二鍍工序后對(duì)多層鍍膜的表面進(jìn)行氧化處理。即，優(yōu)選在形成表面鍍層后進(jìn)行氧化處理。通過這樣操作，表面鍍層未形成而露出多孔質(zhì)鍍層的部分和表面鍍層膜厚薄的部分的多孔質(zhì)鍍層的表面被氧化處理，因此，能夠使耐腐蝕性有效地提高。此時(shí)的氧化處理方法能夠采用與在第一鍍工序與第二鍍工序之間進(jìn)行的氧化處理方法相同的條件，也可以與此不同。
[0045]另外，在本發(fā)明的鍍品的制造方法中，還可以進(jìn)一步加入形成以與多孔質(zhì)鍍層相同的金屬為主要成分的底層鍍層的工序。即，在形成多孔質(zhì)鍍層的第一鍍工序前，對(duì)基材施加電鍍，形成以與多孔質(zhì)鍍層相同的金屬為主要成分的底層鍍層。形成底層鍍層時(shí)的鍍?cè)]有特別限定，可以使用從上述第一鍍工序中使用的鍍?cè)〕ゼ句@鹽的鍍?cè)〉取Ａ硗?，關(guān)于鍍的條件，適當(dāng)設(shè)定電流密度和時(shí)間，使得底層鍍層為所希望的膜厚即可。
[0046]另外，本發(fā)明的多層鍍膜，只要在不損害本發(fā)明效果的范圍，也可以包含表面鍍層、氧化物層、多孔質(zhì)鍍層、底層鍍層以外的鍍層。例如，在基材和底層鍍層之間、多孔質(zhì)鍍層和表面鍍層之間，能夠夾置有其它的鍍層。其中，優(yōu)選在多孔質(zhì)鍍層和表面鍍層之間夾置有顯示多孔質(zhì)鍍層電位和表面鍍層的電位的中間電位的中間鍍層。通過這樣操作，能夠縮小直接接觸的鍍層之間的電位差，因此，能夠抑制腐蝕電流的發(fā)生，能夠進(jìn)一步改善耐腐蝕性。作為這樣的中間鍍層，可以列舉以Pd為主要成分的鍍層、與以Sn為主要成分的鍍層。這里，“為主要成分”是指含有50重量％以上。作為以Pd為主要成分的中間鍍層，可以例示僅由Pd構(gòu)成的鍍層、由Pd-Ni合金、Pd-P合金構(gòu)成的鍍層。作為以Sn為主要成分的中間鍍層，可以例示僅由Sn構(gòu)成的鍍層、由Sn-Ni合金構(gòu)成的鍍層。另外，表面鍍層是以Au為主要成分的鍍層時(shí)，作為中間鍍層也優(yōu)選使用以Ag為主要成分的鍍層。這里，“為主要成分”是指含有50重量％以上。作為以Ag為主要成分的中間鍍層，可以例示僅由Ag構(gòu)成的鍍層、由Ag-Sn合金構(gòu)成的鍍層。
[0047]從防止腐蝕的觀點(diǎn)出發(fā)，還可以在多層鍍膜的表面實(shí)施表面處理。在表面鍍層以Au為主要成分時(shí)，可以例示封孔處理等，在表面鍍層以Ag為主要成分時(shí)，可以例示防止硫化處理(防止變色處理)等。另外，從潤滑性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，也可以在本發(fā)明的多層鍍膜的表面涂布潤滑劑。另外，為了使本發(fā)明的多層鍍膜的撥水性提高，也可以對(duì)表面實(shí)施撥水處理。 [0048]本發(fā)明的鍍品的用途沒有特別限定。能夠利用低的接觸電阻和優(yōu)異的耐腐蝕性、滑動(dòng)性，在各種用途中使用。其中，形成有上述多層鍍膜的部分是電氣接點(diǎn)的電氣零件是適合的實(shí)施方式。能夠提供維持所要求的電氣特性且耐久性優(yōu)異的電氣接點(diǎn)。更具體而言，該電氣零件是具有接點(diǎn)部和端子部的連接件或開關(guān)用端子，在該接點(diǎn)部形成有上述多層鍍膜，是適合的實(shí)施方式。接點(diǎn)部是與其它連接件等接觸，流通電流的部分，端子部是與電纜等連接的部分。本發(fā)明的連接件用端子，即使反復(fù)插拔，電氣特性也不易下降，故而優(yōu)選。另外，由本發(fā)明的鍍品構(gòu)成的電氣零件是印刷線路板也是適合的實(shí)施方式。
[0049]實(shí)施例
[0050]以下，使用實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例限定。本實(shí)施例中的試驗(yàn)方法按照以下的方法進(jìn)行。
[0051](I)剖面觀察
[0052]使用株式會(huì)社Hitachi High-Technologies生產(chǎn)的聚焦離子束加工觀察裝置“FB-2100”，得到鍍品剖面的FIB (Focused 1n Beam，聚焦離子束)加工后的掃描離子顯微鏡圖像。
[0053](2)表面觀察
[0054]使用株式會(huì)社Hitachi High-Technologies生產(chǎn)的電場放射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM) “S-4800”，對(duì)鍍品的表面進(jìn)行攝影，得到二次電子圖像。
[0055](3)比表面積
[0056]將激光顯微鏡縱橫(X-Y)方向的分解能設(shè)定為0.001 μ m、高度(Z)方向的分解能設(shè)定為0.001 μ m,測(cè)定鍍品的表面積。然后，以上述表面積相對(duì)于1664 μ m2的測(cè)定處平面觀察面積之比為比表面積。激光顯微鏡為株式會(huì)社KEYENCE生產(chǎn)的彩色3D激光顯微鏡“VK-9700”。
[0057](4)摩擦磨耗試驗(yàn)
[0058]使用神鋼造機(jī)株式會(huì)社生產(chǎn)的摩擦磨耗試驗(yàn)機(jī)(形式SSWT)，以以下的試驗(yàn)條件測(cè)定所得到的鍍品的表面摩擦系數(shù)。然后，得到以橫軸為往返滑動(dòng)次數(shù)、縱軸為摩擦系數(shù)的圖表。根據(jù)所得到的圖表求出每20循環(huán)的摩擦系數(shù)，算出平均摩擦系數(shù)。
[0059]?球:Φ9.8mm、黃銅(Ni 底層 I μ m、Au0.4 μ m 鍍后)
[0060].試驗(yàn)溫度:22°C
[0061].試驗(yàn)荷重:500mN
[0062].沖程:4.0Omm
[0063].頻率:2.0OHz
[0064].往返滑動(dòng)次數(shù):3600循環(huán)
[0065](5-1)耐腐蝕性試驗(yàn)(氣體腐蝕試驗(yàn))
[0066]根據(jù)在JIS H8502中所記載的二氧化硫氣體試驗(yàn)，以以下的條件進(jìn)行試驗(yàn)。然后，用分級(jí)數(shù)字評(píng)價(jià)在鍍品表面發(fā)生的腐蝕缺陷。這里，分級(jí)數(shù)字是表示試驗(yàn)面所占的腐蝕面積率(％)比例的評(píng)分，劃分為10~O。以腐蝕完全沒有的情況為10，一般而言，分級(jí)數(shù)字9以上評(píng)為良好。
[0067].裝置:株式會(huì)社山崎精機(jī)研究所生產(chǎn)的混合氣體腐蝕試驗(yàn)機(jī)“GPL-91-C”
[0068]?二氧化硫濃度:1Oppm
[0069].試驗(yàn)溫度:40°C
[0070]?相對(duì)濕度:80%
[0071]?試驗(yàn)時(shí)間:96小時(shí)
[0072](5-2)耐腐蝕性試驗(yàn)(鹽水噴霧試驗(yàn))
[0073]使用以下所記載的裝置，在鍍品表面噴霧鹽水，在48小時(shí)后觀察鍍品表面。然后，用分級(jí)數(shù)字評(píng)價(jià)在鍍品表面發(fā)生的腐蝕缺陷。關(guān)于分級(jí)數(shù)字的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)與上述相同。[0074].裝置:Suga Test Instruments株式會(huì)社生產(chǎn)的鹽水噴霧試驗(yàn)機(jī)“CAP-90”
[0075]?試驗(yàn)液:47%鹽水
[0076].試驗(yàn)溫度:35°C
[0077].試驗(yàn)時(shí)間:48小時(shí)
[0078](6)接觸電阻試驗(yàn)
[0079]使用株式會(huì)社山崎精機(jī)研究所生產(chǎn)的電氣接點(diǎn)模擬器“CRS-113-AU型”，通過四端子法以以下的條件測(cè)定鍍品的接觸電阻。具體而言，測(cè)定是從無負(fù)荷狀態(tài)慢慢將針加壓，施加最大1.0N的荷重。然后，測(cè)定使荷重慢慢下降，最終返回到無負(fù)荷狀態(tài)時(shí)的接觸電阻的變化。接觸電阻的測(cè)量，分別測(cè)定加壓(往)時(shí)的荷重為0.5N時(shí)、作為最大荷重的1.0N時(shí)、減壓(返)時(shí)的荷重為0.5N時(shí)的電阻值。
[0080].探針:R025-K_18 型(半徑 0.1mm 形狀)
[0081]?探針材質(zhì):K18(C>lmm)
[0082]?施加電流:10mA
[0083](7)鍍膜的化學(xué)組成分析
[0084]使用以下的測(cè)定裝置進(jìn)行鍍品被膜的化學(xué)組成分析。具體而言，進(jìn)行所得到的鍍品的孔和凸部的化學(xué)組 成的分析。
[0085].測(cè)定裝置:掃描型電子顯微鏡(FE-SEM/EDX)
[0086].FE-SEM 部:株式會(huì)社 Hitachi High-Technologies 生產(chǎn)的 “S-4800”
[0087].EDX部:株式會(huì)社堀場制作所生產(chǎn)的“SX-350”
[0088].測(cè)定條件:加速電壓10kV、動(dòng)作距離(W.D.) 15mm、倍率10000倍
[0089]實(shí)施例1
[0090](電解脫脂處理)
[0091]首先，作為基材，準(zhǔn)備30mmX40mmX0.3mm的銅板，以該銅板為陰極，浸潰在以60g/L溶解有YUKEN工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的電解脫脂劑“PAKUNA THE-210”的50°C水溶液中，以陰極電流密度4A/dm2進(jìn)行脫脂處理60秒鐘。用離子交換水水洗脫脂處理過的基材3次后，在2vol %的硫酸水溶液中在室溫浸潰60秒鐘,進(jìn)行酸洗凈。然后,再水洗3次。
[0092](底層Ni鍍層的形成)
[0093]將電解脫脂處理過的試樣浸潰在50°C保溫的pH4.4的下述組成的水溶液中。然后，邊進(jìn)行空氣攪拌，邊以陰極電流密度3A/dm2進(jìn)行電解鍍Ni處理190秒鐘，形成膜厚I μ m的底層Ni鍍層。此后，用離子交換水洗凈試樣3次。
[0094].氨基磺酸鎳[Ni (SO3NH2)2.4H20]:396g/L
[0095].氯化鎳[NiCl2.6H20]:30g/L
[0096].硼酸[H3BO3]:30g/L
[0097](多孔質(zhì)Ni鍍層的形成)
[0098]將形成有底層Ni鍍層的試樣浸潰在50°C保溫的pH4.2的下述組成的水溶液中。然后，邊進(jìn)行空氣攪拌，邊以陰極電流密度3A/dm2進(jìn)行電解鍍Ni處理80秒鐘，在底層Ni鍍層上形成膜厚I μ m的多孔質(zhì)Ni鍍層。此后，用離子交換水洗凈試樣3次后，在離子交換水中浸潰I分鐘，超聲波洗凈。
[0099].氨基磺酸鎳[Ni (SO3NH2)2.4H20]:396g/L[0100].氯化鎳[NiCl2.6H20]:30g/L
[0101]?硼酸[H3BO3]:30g/L
[0102].十二烷基三甲基氯化銨:0.02mol/L
[0103]通過FIB (Focused 1n Beam)對(duì)實(shí)施例1中的多孔質(zhì)Ni鍍層形成后的試樣進(jìn)行加工，觀察剖面。在圖1中表示剖面的掃描離子顯微鏡圖像。如圖1所示，可知多孔質(zhì)Ni電鍍層形成后的試樣，具有從表面朝向基材掛入為凹狀的多個(gè)凹部。
[0104](表面Au電鍍層的形成)
[0105]將形成有多孔質(zhì)Ni鍍層的試樣浸潰在60°C保溫的pH4.2的日本高純度化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的Au鍍液“BAR7”(Au含量為5g/L)中。然后，邊以磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，邊以陰極電流密度3A/dm2進(jìn)行電解鍍Au處理8秒鐘，在多孔質(zhì)Ni電鍍層上形成膜厚0.05 μ m的Au鍍層。此后，用離子交換水洗凈試樣3次，在60°C的離子交換水中浸潰60秒鐘，超聲波洗凈后進(jìn)行干燥，由此得到實(shí)施例1的鍍品。
[0106]在圖2中表示實(shí)施例1的鍍品表面的二次電子圖像。如圖2所示，確認(rèn)在實(shí)施例1的鍍品表面具有孔，形成有多孔質(zhì)的鍍層。另外，在圖2中表示的實(shí)施例1的鍍品的二次電子圖像中，隨機(jī)選出多個(gè)孔，分別求出面積。此時(shí)，在孔不是圓形時(shí)，以相當(dāng)于圓直徑為直徑。然后，以面積荷重平均值求出孔的平均直徑，結(jié)果平均直徑為約3.5 μ m。
[0107]在圖3中表示實(shí)施例1的鍍品的摩擦磨耗試驗(yàn)的結(jié)果。如圖3所示，在測(cè)定中沒有確認(rèn)到摩擦系數(shù)的明顯上升。另外，在圖4中表示實(shí)施例1的鍍品的摩擦磨耗試驗(yàn)后的二次電子圖像。如圖 4所示，可知，即使在摩擦磨耗試驗(yàn)后也維持具有微細(xì)凹狀的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)。另外，對(duì)于實(shí)施例1的鍍品，按照上述的試驗(yàn)方法評(píng)價(jià)比表面積、平均摩擦系數(shù)、耐腐蝕性和接觸電阻。將結(jié)果在表2中匯總表示。
[0108]實(shí)施例2
[0109]實(shí)施例2是對(duì)在實(shí)施例1中得到的鍍品表面實(shí)施了封孔處理的例子。邊將實(shí)施例I的鍍品在45°C保溫的株式會(huì)社TETRA生產(chǎn)的鍍Au封孔處理劑“TETRA N0.4”的水溶液(200mL/L)中施加超聲波邊浸潰10秒鐘。然后，以氣刀去除在表面附著的水溶液，得到實(shí)施例2的鍍品。另外，對(duì)于實(shí)施例2的鍍品，也按照上述試驗(yàn)方法評(píng)價(jià)平均摩擦系數(shù)、耐腐蝕性和接觸電阻。將結(jié)果在表2中匯總表示。
[0110]實(shí)施例3
[0111]邊以磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，邊以陰極電流密度3A/dm2進(jìn)行電解鍍Au處理5秒鐘，在多孔質(zhì)Ni電鍍層上形成膜厚0.03 μ m的Au鍍層，除此以外，以與實(shí)施例1同樣的方法得到鍍品。另外，對(duì)于實(shí)施例3的鍍品，也按照上述試驗(yàn)方法評(píng)價(jià)耐腐蝕性和接觸電阻。將結(jié)果在表2中匯總表不。
[0112]實(shí)施例4
[0113]實(shí)施例4是對(duì)在實(shí)施例3中得到的鍍品表面實(shí)施了封孔處理的例子。封孔處理的方法與實(shí)施例2相同。另外，對(duì)于實(shí)施例4的鍍品，也按照上述的試驗(yàn)方法評(píng)價(jià)耐腐蝕性和接觸電阻。將結(jié)果在表2中匯總表示。
[0114]實(shí)施例5
[0115]邊以磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，邊以陰極電流密度3A/dm2進(jìn)行電解鍍Au處理3秒鐘，在多孔質(zhì)Ni電鍍層上形成膜厚0.02 μ m的Au鍍層，除此以外，以與實(shí)施例1同樣的方法得到鍍品。另外，對(duì)于實(shí)施例5的鍍品，也按照上述試驗(yàn)方法評(píng)價(jià)耐腐蝕性和接觸電阻。將結(jié)果在表2中匯總表不。
[0116]實(shí)施例6
[0117]實(shí)施例6是對(duì)在實(shí)施例5中得到的鍍品表面實(shí)施了封孔處理的例子。封孔處理的方法與實(shí)施例2相同。另外，對(duì)于實(shí)施例6的鍍品，也按照上述的試驗(yàn)方法評(píng)價(jià)耐腐蝕性和接觸電阻。將結(jié)果在表2中匯總表示。
[0118]實(shí)施例7
[0119]實(shí)施例7是在實(shí)施例1中形成了多孔質(zhì)Ni鍍層后，在氧化處理后用酸性水溶液進(jìn)行處理，形成表面Au鍍層的例子。將形成有多孔質(zhì)Ni鍍層的試樣水洗、干燥后，在加溫到260°C的恒溫槽內(nèi)放置10分鐘后，從恒溫槽取出。將這樣操作進(jìn)行了氧化處理的試樣在室溫在5Vol%的鹽酸中浸潰I分鐘后，進(jìn)行水洗。此后，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行表面Au鍍層的形成。
[0120]在圖8中表示實(shí)施例7的鍍品表面的二次電子圖像。如圖8所示，確認(rèn)實(shí)施例7的鍍品在其表面具有孔，形成有多孔質(zhì)的鍍層。另外，對(duì)于實(shí)施例7的鍍品，按照上述的試驗(yàn)方法，評(píng)價(jià)平均摩擦系數(shù)、耐腐蝕性和接觸電阻。將結(jié)果在表2中匯總表示。在實(shí)施例7的鍍品中，還進(jìn)行了圖8中表示的孔(譜I)和凸部(譜2)中的元素分析。在表1中表示結(jié)果。
[0121][表1]
[0122]
【權(quán)利要求】
1.一種鍍品，其特征在于: 在由導(dǎo)電性金屬構(gòu)成的基材上形成有多層鍍膜， 在所述基材上，依次具有以Ni或Cu為主要成分的多孔質(zhì)鍍層和以Au或Ag為主要成分的表面鍍層， 在所述多層鍍膜的表面形成有大量的孔。
2.如權(quán)利要求1所述的鍍品，其特征在于: 以面積荷重平均值計(jì)，所述孔的平均直徑為0.2~20 μ m。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鍍品，其特征在于: 所述多孔質(zhì)鍍層的厚度為0.1~20 μ m，且所述表面鍍層的厚度為0.001~3 μ m。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的鍍品，其特征在于: 在所述多孔質(zhì)鍍層和所述表面鍍層之間還具有由氧化Ni或氧化Cu構(gòu)成的氧化物層。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的鍍品，其特征在于: 所述孔的表面鍍層厚度比凸部的表面鍍層厚度薄。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的鍍品，其特征在于: 在基材和多孔質(zhì)鍍層之間，還形成有以與該多孔質(zhì)鍍層相同的金屬為主要成分的底層鍍層。
7.如權(quán)利要求6所述的鍍品，其特征在于: 所述底層鍍層的厚度為0.1~20 μ m。
8.—種權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的鍍品的制造方法，其特征在于，具備: 在含有Ni離子或Cu離子的鍍?cè)≈行纬啥嗫踪|(zhì)鍍層的第一鍍工序，和 在含有Au離子或Ag離子的鍍?cè)≈行纬杀砻驽儗拥牡诙児ば颉?br> 9.如權(quán)利要求8所述的鍍品的制造方法，其特征在于: 在所述第一鍍工序和所述第二鍍工序之間，還具備對(duì)多孔質(zhì)鍍層表面進(jìn)行氧化處理的工序。
10.如權(quán)利要求9所述的鍍品的制造方法，其特征在于: 在所述第一鍍工序后，在對(duì)多孔質(zhì)鍍層表面進(jìn)行氧化處理之后，對(duì)該表面進(jìn)行活化處理。
11.如權(quán)利要求8~10中任一項(xiàng)所述的鍍品的制造方法，其特征在于:在所述第二鍍工序后，對(duì)多層鍍膜的表面進(jìn)行氧化處理。
12.—種由權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的鍍品構(gòu)成的電氣零件，其特征在于: 形成有所述多層鍍膜的部分為電氣接點(diǎn)。
13.如權(quán)利要求12所述的電氣零件，其特征在于: 所述電氣零件是具有接點(diǎn)部和端子部的連接件用端子或開關(guān)用端子，在該接點(diǎn)部中形成有所述多層鍍膜。
14.如權(quán)利要求12所述的電氣零件，其特征在于: 所述電氣零件是印刷線路板。
【文檔編號(hào)】H05K3/18GK104040035SQ201280063675
【公開日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2012年12月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月22日
【發(fā)明者】高見澤政男, 西村宜幸 申請(qǐng)人:Om產(chǎn)業(yè)股份有限公司