專利名稱：置換鍍金液和接合部的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種置換鍍金液，特別是，涉及一種為了通過焊錫、引線鍵合等進行接合而形成電子部件、半導(dǎo)體部件等的接合部的置換鍍金處理技術(shù)。
背景技術(shù)：
近年來，作為電子部件或半導(dǎo)體部件，有印刷電路基板、封裝等各種形式。作為封裝，可以舉出引線框、BGA(Ball Grid Array，球柵陣列封裝)、LGA(Land Grid Array，柵格陣列封裝)、QFP (Quad Flat lockage，四側(cè)引腳扁平封裝)、小型封裝(Mini-mold Package) 等。基于高密度安裝的要求，上述封裝日益向小型化、多腳化發(fā)展，且對其特性要求也日趨嚴(yán)格。在上述電子部件或半導(dǎo)體部件中，一直以來，作為其接合材料采用焊錫或采用引線鍵合，并已被確立為將封裝件安裝在印刷布線板等印刷電路基板上時不可欠缺的接合技術(shù)。關(guān)于該電子部件等的安裝技術(shù)，當(dāng)通過引線鍵合、焊錫等進行接合時，則在構(gòu)成布線電路、焊盤、端子等的導(dǎo)電性金屬表面上形成接合部。例如，已知有一種技術(shù)，其在銅等導(dǎo)電性金屬表面進行鍍鎳、鍍鈀、鍍金處理，形成依次層疊鎳層、鈀層、金層而成的接合部(參照專利文獻1)。對該接合部而言，用非電解鎳液在導(dǎo)電性金屬的表面形成鎳層，然后用非電解鈀液形成鈀層，進而用非電解鍍金液形成金層。作為形成該金層的非電解鍍金液，例如，有人提出了一種置換鍍金液，其含有氰化金化合物、鏈烷磺酸、吡啶磺酸、羥基羧酸等羧酸以及磷酸鹽(參照專利文獻幻。另外，還已知一種置換型非電解鍍液，其含有選自于由氰化金鹽、分子內(nèi)具有3個以上氮原子的π 電子過量的芳香族雜環(huán)化合物、亞硫酸和亞磷酸以及它們的鹽所組成的組中的至少一種緩沖劑(參照專利文獻3)。這些置換鍍金液，是通過與基底金屬之間的置換反應(yīng)來析出金的鍍液，當(dāng)無法與基底金屬發(fā)生適當(dāng)?shù)闹脫Q反應(yīng)時，有時無法實現(xiàn)均勻的鍍金處理?；趯＠墨I2的置換鍍金液，能夠以不過度腐蝕基底銅或鎳原材料的方式實現(xiàn)均勻的鍍金處理。并且，基于專利文獻3的置換鍍金液，能夠抑制基底的鍍鎳膜中的晶界部的局部腐蝕而進行鍍金處理。但是，對專利文獻2或?qū)＠墨I3的置換鍍金液而言，由于存在抑制與基底金屬的置換反應(yīng)的傾向，因此有時得不到膜厚充分的鍍金。并且，依次層疊鎳層、鈀層、金層來形成的接合部，被指出存在問題，例如，當(dāng)形成于不同面積大小的焊盤表面上時，金層的膜厚會產(chǎn)生大的偏差。以最近的印刷電路基板為例，作為用于形成接合部的焊盤，有邊長0. Imm 3mm的大小各不相同的矩狀焊盤，若在這種基板的焊盤表面形成接合部，則由于其鍍敷面積的不同，導(dǎo)致在各焊盤上形成的金層膜厚中產(chǎn)生相當(dāng)大的偏差。另外，在面積大的焊盤中，由置換鍍金形成的鍍膜存在變薄的趨勢，因此，為了確?；迳纤泻副P在實用上的接合特性，使形成于面積大的焊盤上的接合部金層加厚。此時，在面積小的焊盤上會形成所需膜厚以上的鍍金覆膜，也被指出導(dǎo)致制造
3成本的增加?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平9-8438號公報專利文獻2 日本特開2004-190093號公報專利文獻3 日本特許3948737號說明書

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是以上述情況作為背景而完成的，提供一種置換鍍金處理技術(shù)，該技術(shù)作為電子部件等的安裝技術(shù)，當(dāng)形成設(shè)置在印刷布線板等印刷電路基板上的接合部時，具體而言，當(dāng)形成依次層疊鎳層、鈀層、金層而成的接合部時，能夠?qū)崿F(xiàn)均勻的膜厚，并且，提供一種即使形成接合部的部分為具有不同面積大小的焊盤的基板，也可抑制在各焊盤上形成的接合部金層膜厚的偏差，能夠?qū)崿F(xiàn)厚度均勻的鍍金覆膜的置換鍍金處理技術(shù)。解決課題的方法為了解決上述課題，對依次層疊鎳層、鈀層、金層而成的接合部進行了精心研究， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)在鈀層上進行置換鍍金處理時，通過在置換鍍金液中添加銅化合物，能夠使所形成的置換鍍金覆膜變得均勻，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的置換鍍金液，用于在由導(dǎo)電性金屬構(gòu)成的導(dǎo)體層上形成依次層疊鎳層、 鈀層、金層而成的接合部，其特征在于，該置換鍍金液含有氰化金鹽、絡(luò)合劑和銅化合物，置換鍍金液中的絡(luò)合劑和銅化合物的摩爾比為絡(luò)合劑/銅離子=ι. O 500的范圍，由絡(luò)合劑和銅化合物形成的化合物在PH4 6下的穩(wěn)定常數(shù)為8. 5以上。置換鍍金處理是通過與基底金屬發(fā)生置換反應(yīng)來析出金的處理，但根據(jù)本發(fā)明人的研究，在本發(fā)明的接合部中，位于鈀層基底的鎳有助于置換反應(yīng)，并確認(rèn)了根據(jù)形成鈀層的鍍鈀膜的狀態(tài)，與鎳的置換反應(yīng)的進程發(fā)生變化的事實。特別是，還發(fā)現(xiàn)了 當(dāng)鈀層的膜厚在0.5μπι以下時，存在鍍鈀膜易形成為所謂的多孔狀態(tài)(未完全覆蓋整個鎳層，局部有鎳層露出)的趨勢。即，根據(jù)形成接合部的鈀層的覆蓋狀態(tài)，在置換鍍金處理的置換反應(yīng)中產(chǎn)生偏差，因此，推測難以形成均勻的鍍金膜。于是，使用在含有氰化金鹽和絡(luò)合劑的置換鍍金液中添加銅化合物而形成的置換鍍金液，實施了置換鍍金處理，其結(jié)果，能夠形成厚度均勻的鍍金膜。添加于置換鍍金液中的銅化合物，認(rèn)為能夠使與鎳的置換反應(yīng)均勻地進行， 并且認(rèn)為在作為鈀層基底的鎳層大量露出的部分，根據(jù)所添加的銅化合物促進其置換反應(yīng)的作用，以及根據(jù)銅化合物通過與絡(luò)合劑形成化合物而抑制過量析出的作用，能夠形成均勻的鍍金膜。若絡(luò)合劑和銅化合物的摩爾比為絡(luò)合劑/銅離子=1. 0 500的范圍，則溶液中的銅離子能夠有效地控制金與鎳的置換反應(yīng)。若該摩爾比低于1.0，則有膜厚偏差加大的趨勢；若超過500，雖然作為特性而言沒有問題，但由于要添加所需量以上的藥品，所以會導(dǎo)致制造成本的增加。并且，由于銅的離子化趨勢低于鎳，因此有可能發(fā)生與金的共析，為了抑制與金的共析，需要由絡(luò)合劑與銅化合物形成的化合物在ΡΗ4 6下的穩(wěn)定常數(shù)為8. 5 以上。另外，添加于置換鍍金液中的銅化合物，優(yōu)選以銅換算量計為2 200ppm的范圍，更優(yōu)選為5 IOOppm的范圍。若該銅換算量低于2ppm，雖然存在抑制所形成的鍍金皮膜的厚度偏差的趨勢，但金的析出速度大幅降低，制造工序中的籌備期(lead time)延長，導(dǎo)致制造成本的增加。另一方面，若超過200ppm，則金的析出加速，并會加大鍍金皮膜厚度易產(chǎn)生偏差的趨勢，而且由于要添加所需量以上的藥品，因而會導(dǎo)致制造成本的增加。作為本發(fā)明置換鍍金液中的絡(luò)合劑，優(yōu)選為選自于由乙二胺四乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸、丙二胺四乙酸、1，3_ 二氨基-2-羥基丙烷四乙酸、環(huán)己二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、或者它們的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽所組成的組中的至少一種以上。對這些絡(luò)合劑而言，在pH4 6中由絡(luò)合劑和銅化合物形成的化合物的穩(wěn)定常數(shù)為8. 5以上，易于形成均勻的鍍金膜。由絡(luò)合劑與銅化合物形成的化合物在pH4 6的穩(wěn)定常數(shù)，可以舉出在乙二胺四乙酸中為10. 4 14. 2，在羥乙基乙二胺三乙酸中為10. 1 13. 4，在二乙三胺五乙酸中為9. 4 13. 9，在丙二胺四乙酸中為9. 0 13. 0，在1，3_ 二氨基_2_羥基丙烷四乙酸中為 8. 7 12. 7，在環(huán)己二胺四乙酸中為11. 4 15. 2，在乙二胺二琥珀酸中為10. 0 13. 7。此外，絡(luò)合劑與銅化合物形成的化合物在PH4 6的穩(wěn)定常數(shù)，簡言之，能夠通過將通常所知的絡(luò)合劑的穩(wěn)定常數(shù)乘以濃度分?jǐn)?shù)(concentration fraction)來求出，所述濃度分?jǐn)?shù)是使用絡(luò)合劑的酸離解常數(shù)和PH值計算。當(dāng)由絡(luò)合劑與銅化合物形成具有上述穩(wěn)定常數(shù)的化合物時，能夠穩(wěn)定地形成均勻的鍍金膜。根據(jù)絡(luò)合劑的種類，也有pH4 6的穩(wěn)定常數(shù)低于8. 5的絡(luò)合劑，但若使用該穩(wěn)定常數(shù)低于8. 5的絡(luò)合劑，所形成的鍍金膜厚度易產(chǎn)生偏差的趨勢會增強。本發(fā)明置換鍍金液中的銅化合物，優(yōu)選為選自于由氰化銅、硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、溴化銅、氰化銅鉀、硫氰酸銅、乙二胺四乙酸二鈉銅四水合物、焦磷酸銅、草酸銅所組成的組中的至少一種以上。這些銅化合物是供給銅離子的水溶性銅化合物。在本發(fā)明的置換鍍金液中，作為氰化金鹽，可以使用氰化亞金鉀、氰化金鉀。特別優(yōu)選為氰化亞金鉀。作為氰化金鹽的濃度，優(yōu)選以換算成金屬金的濃度為0. 5 10g/L的范圍，更優(yōu)選為1 5g/L。若金濃度低于0. 5g/L，則鍍敷的進展變緩慢；若超過10g/L，則制造成本會增加，不實用。另外，在本發(fā)明的置換鍍金液中，也可以添加公知的PH調(diào)節(jié)劑、 緩沖劑等。本發(fā)明的置換鍍金液，在進行置換鍍金處理時，優(yōu)選置換鍍金液的液溫為70 95°C、pH4 6。若液溫低于70°C，則鍍敷的進展變緩慢；若超過95°C，則難以在生產(chǎn)線上實現(xiàn)。并且，對PH而言，若低于pH4，則水溶性金鹽變得不穩(wěn)定；若超過pH6，則鍍敷的進展變緩慢。并且，本發(fā)明涉及一種接合部的形成方法，所述接合部是在由導(dǎo)電性金屬構(gòu)成的導(dǎo)體層上依次層疊鎳層、鈀層、金層而成，其中，使用含有氰化金鹽和絡(luò)合劑并且添加有銅化合物的上述本發(fā)明的置換鍍金液，并通過該置換鍍金處理，形成所述金層?；诒景l(fā)明的接合部的形成方法，即使形成接合部的部分是具有不同面積大小的焊盤的基板，也可以抑制在各焊盤上形成的接合部金層膜厚的偏差，能夠形成厚度均勻的鍍金覆膜。若焊盤的面積不同，則各焊盤中鈀層的覆蓋狀態(tài)會產(chǎn)生偏差，但基于本發(fā)明，即使對不同面積大小的焊盤，也能夠形成厚度均勻的鍍金覆膜。因此，可避免形成所需量以上膜厚的鍍金膜，能夠抑制制造成本。
在本發(fā)明接合部的形成方法中，優(yōu)選設(shè)定鈀層為0.05μπι 0.5μπκ金層為 0. 05 μ m 0. 2 μ m。若鈀層低于0. 05 μ m,則防止鎳層表面發(fā)生氧化的效果不充分，造成銅的擴散、鎳的氧化和擴散等，有可能降低引線鍵合或無鉛焊錫接合的特性。另一方面，若超過0.5 μ m，則施行焊錫接合時得不到良好的金屬間化合物，成為接合特性降低的原因。另外，若金層低于0. 05 μ m,則在引線鍵合時無法實現(xiàn)與金線之間良好的金-金接合并且接合特性降低。金層的上限值受限于經(jīng)濟上的因素，通常優(yōu)選設(shè)定為0. 2μπι。優(yōu)選通過本發(fā)明的置換鍍金液所形成的金層純度在99質(zhì)量％以上。若低于99質(zhì)量％，則有時會降低接合的可靠性，因此優(yōu)選金層純度在99質(zhì)量％以上。在本發(fā)明接合部的形成方法中，對鎳層的組成并沒有特別限制，也可以適用鎳-磷合金、鎳-硼合金等。當(dāng)采用鎳-磷合金作為鎳層時，優(yōu)選含有3 10重量％的磷。 另外，對鎳層的形成方法也沒有特別限制。該鎳層的形成可采用公知的方法。作為鎳層的形成方法，例如，可以采用非電解鍍鎳來施行。優(yōu)選該鎳層的膜厚為0. 1 20μπι，若低于 0. Iym,則抑制基底金屬的擴散的效果變低，無法提高接合的可靠性；即使超過20 μ m,抑制基底金屬的擴散的效果也不會有進一步的提高，不經(jīng)濟，因而不優(yōu)選。對鈀層而言，對其組成也沒有特別限制，可以適用純鈀、鈀-磷合金等。當(dāng)采用鈀-磷合金來形成鈀層時，優(yōu)選含有7重量％以下的磷。另外，鈀層的形成可采用公知的方法。作為鈀層的形成方法，例如，可以采用非電解鍍鈀來施行。在本發(fā)明接合部的形成方法中，對形成接合部的導(dǎo)電性金屬沒有特別限制，可以適用銅或銅合金、鎢、鉬、鋁等。發(fā)明的效果基于本發(fā)明，當(dāng)形成設(shè)置于印刷布線板等印刷電路基板上的、依次層疊鎳層、鈀層、金層而成的接合部時，能夠進行均勻膜厚的置換鍍金處理。另外，即使形成接合部的部分是具有不同面積大小的焊盤的基板，也可抑制在各焊盤上形成的接合部金層膜厚的偏差，能夠?qū)崿F(xiàn)厚度均勻的鍍金膜。


圖1是表示Pd膜厚與電流值之間關(guān)系的曲線圖。
具體實施例方式下面，說明本發(fā)明的實施方式。第一實施方式在本實施方式中，使用乙二胺四乙酸二鈉作為絡(luò)合劑，并使用硫酸銅作為銅化合物，說明針對銅化合物的添加效果進行確認(rèn)的結(jié)果。在該第一實施方式中，在形成有多個具有不同面積的焊盤的評價基板上，形成鎳層、鈀層，并施行置換鍍金處理，測定各焊盤的鍍金厚度并進行評價。置換鍍金液的組成為如下所示。
6氰化亞金鉀 2.9g/L(以金換算計為2g/L)
乙二胺四乙酸二鈉 30g/L
硫酸銅以銅換算計為0 500ppm
檸檬酸 25g/L
氫氧化鉀(pH調(diào)節(jié)劑) 適當(dāng)
PH 4 6
液溫 85℃
2.9g/L (以金換算計為2g/L) 30g/L針對銅化合物量為以銅換算濃度計為5ppm(實施例l)、20ppm(實施例2)、 50ppm(實施例3)、80ppm(實施例4)、100ppm(實施例5)的各置換鍍金液，以及作為比較用的以銅換算濃度計為Oppm (比較例1，不添加銅化合物而添加5ppm鉈來代替)、以銅換算濃度計為500ppm(比較例2)的置換鍍金液，進行了評價。作為評價基板，采用了將市售的覆銅層壓板的不需要的銅蝕刻去除后，用阻焊劑形成電路的基板。并且，在該評價基板上設(shè)置有多個邊長為0. Imm 3. Omm的正方形焊盤。 在該評價基板上，通過使用如下所示的非電解鎳鍍液、非電解鍍鈀液，在各焊盤表面依次層疊了鎳層、鈀層。非電解鎳鍍液
硫酸鎳 21g/L
次磷酸鈉 25g/L
乳酸27g/L
丙酸 2.2g/L
鉛離子 1ppm
溶液pH pH4.6
鍍液溫度 85 °C
鍍敷時間 18分鐘
目標(biāo)膜厚6μm非電解鍍鈀液氯化鈀2g/L乙二胺7g/L次磷酸鈉5g/L溶液ρΗpH7鍍液溫度50°C鍍敷時間8分鐘目標(biāo)膜厚對所準(zhǔn)備的評價基板，使用各置換鍍金液(實施例1 5、比較例1、幻施行了目標(biāo)鍍金厚度為0.15 μ m(鍍敷時間為20分鐘)的置換鍍金處理。并且，采用熒光X射線測定裝置(SFT-9550，精工電子納米科技株式會社(SII NanoTechnology Inc.)制造)，測定了正方形的各焊盤中的置換鍍金的厚度。對測定厚度的焊盤而言，是針對焊盤之間相互獨立(未被導(dǎo)通)且邊長為0.4mm(No. 1),0. 8mm(No. 2),3. Omm(No. 3)以及通過電路焊盤相互之間被導(dǎo)通且邊長為0. 4mm(No. 4)、0. 8mm(No. 5)、3. Omm(No. 6)的6個部位進行測定。根據(jù)No. 1 6的各焊盤的測定值，求出平均膜厚值和表示覆膜厚度均勻性的變動系數(shù) CV(Coefficient of variation)值(％ )。將結(jié)果示于表1中。此外，表1的最左欄的數(shù)值，表示所測定的各焊盤的編號(No.)，各測定值的單位為μπι。表 權(quán)利要求
1.一種置換鍍金液，用于在由導(dǎo)電性金屬構(gòu)成的導(dǎo)體層上形成依次層疊鎳層、鈀層、金層而成的接合部，其特征在于，置換鍍金液含有氰化金鹽、絡(luò)合劑、銅化合物；置換鍍金液中的絡(luò)合劑與銅化合物的摩爾比為絡(luò)合劑/銅離子=1. 0 500 ；由絡(luò)合劑和銅化合物形成的化合物在PH4 6下的穩(wěn)定常數(shù)為8. 5以上。
2.如權(quán)利要求1所述的置換鍍金液，其特征在于，絡(luò)合劑為選自于由乙二胺四乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸、丙二胺四乙酸、1，3_ 二氨基-2-羥基丙烷四乙酸、環(huán)己二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸或者它們的鈉鹽、 鉀鹽或銨鹽所組成的組中的至少一種以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的置換鍍金液，其特征在于，銅化合物為選自于由氰化銅、硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、溴化銅、氰化銅鉀、硫氰酸銅、乙二胺四乙酸二鈉銅四水合物、焦磷酸銅、草酸銅所組成的組中的至少一種以上。
4.一種置換鍍金方法，使用權(quán)利要求1 3中任一項所述的置換鍍金液，其特征在于，置換鍍金液的液溫為70 95°C、pH4 6。
5.一種接合部的形成方法，在由導(dǎo)電性金屬構(gòu)成的導(dǎo)體層上形成依次層疊鎳層、鈀層、 金層而成的接合部，其特征在于，使用含有氰化金鹽和絡(luò)合劑且添加有銅化合物的權(quán)利要求1 3中任一項所述的置換鍍金液，并通過置換鍍金處理來形成金層。
6.如權(quán)利要求5所述的接合部的形成方法，其特征在于，鈀層為0.05 μ m 0. 5 μ m，金層為 0· 05μπι 0·2μπι。
7.如權(quán)利要求5或權(quán)利要求6所述的接合部的形成方法，其特征在于，金層的純度為 99質(zhì)量％以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在形成依次層疊鎳層、鈀層、金層而成的接合部時，能夠?qū)崿F(xiàn)均勻膜厚的置換鍍金液和鍍敷處理技術(shù)。本發(fā)明的置換鍍金液，用于在由導(dǎo)電性金屬構(gòu)成的導(dǎo)體層上形成依次層疊鎳層、鈀層、金層而成的接合部，其特征在于，該置換鍍金液含有氰化金鹽、絡(luò)合劑和銅化合物，置換鍍金液中的絡(luò)合劑與銅化合物的摩爾比為絡(luò)合劑/銅離子＝1.0～500的范圍，由絡(luò)合劑和銅化合物形成的化合物在pH4～6下的穩(wěn)定常數(shù)為8.5以上。
文檔編號H05K3/24GK102597320SQ201180004299
公開日2012年7月18日 申請日期2011年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月27日
發(fā)明者菊池理惠 申請人:日本電鍍工程股份有限公司