專利名稱：非電解的鍍金液和方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種當要在電子工業(yè)所用的零件，例如印刷電路板或銦錫氧化物(ITO)基片上形成鍍金涂層時所用的非電解鍍金液和非電解鍍金方法。特別是，本發(fā)明涉及這樣一種非電解鍍金液和方法，由此當金沉積在要敷鍍的材料上時基底金屬侵蝕或腐蝕現(xiàn)象非常輕微，因而得到具有良好粘合性，以及良好焊接強度的金膜。
背景技術：
常規(guī)上，鍍金已被用于電子零件表面，例如印刷電路板、陶瓷集成電路(“IC”)封裝、ITO基片和IC卡，以改進耐化學性，抗氧化性和物理性能，例如金屬導電性、焊接性能、熱壓粘合性能和其它連接性能。對于電子工業(yè)的大部分零件，都需要在電隔離區(qū)進行鍍金，因此使用電解鍍金是不相宜的。必須進行非電解鍍金。
眾所周知的常規(guī)技術使用自動催化非電解鍍金液，由于對金具有催化活性的還原劑作用使金沉積，并置換(取代)鍍液液，由此使金沉積同時使基底金屬例如鎳溶解。這兩項技術目前廣泛使用，并代表典型的非電解鍍金液。
隨著鍍金層的置換，金通過置換基底金屬而沉積，隨著金的沉積還發(fā)生基底金屬的溶解(蝕刻或腐蝕)。對于常規(guī)置換鍍金液，不控制置換反應速率，因此反應開始后置換反應速率就特別快。由于反應開始后立即進行快速反應在置換金膜中形成許多缺陷，這些缺陷區(qū)域鏈接并累積，致使金膜下的基底金屬在深度方向或橫截方向嚴重蝕刻或腐蝕。當這種類型的置換鍍金液用于鍍金時，晶粒邊緣結(jié)構(gòu)或基底金屬的其它結(jié)構(gòu)很弱的地方優(yōu)先被溶解(蝕刻或腐蝕)。
據(jù)認為當使用常規(guī)置換鍍金液時，在形成金膜后蝕刻或腐蝕以深度縫隙的形式沿著基底金屬中晶粒邊緣出現(xiàn)。
例如，在普通非電解鎳金敷鍍技術條件下，使用已知的非電解鍍鎳和置換鍍金液在5μm厚的非電解鍍鎳膜上形成0.05-0.1μm(微米)厚度置換的金膜時，使用掃描電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)涂層截面在金膜下面存在由于在沉積晶粒的晶粒邊緣區(qū)域逐漸加深腐蝕造成的溝槽。這種腐蝕起因于在非電解鎳膜沉積顆粒的晶粒邊緣區(qū)域上由鍍金溶液選擇性強侵蝕。盡管沉積的金膜很薄，0.1μm或更低，侵蝕深度卻高達3-5微米。結(jié)果由這種類型置換鍍金方法形成的非電解鎳膜很脆，對金膜的粘合性很差。實際上該材料不能承受焊接，實用性很差。
另一方面，使用自動催化非電解鍍金液時，將要敷鍍的材料浸入敷鍍液后，立即沉積上金，這是由于置換反應發(fā)生在基底金屬和金之間，隨后，還原劑的作用由沉積的金作為催化劑而引發(fā)。由于借助金沉積的這一兩步反應，因此不可能完全防止基底金屬被鍍金液蝕刻或腐蝕。
這種類型敷鍍膜不能充分粘合，在耐久測試中往往會剝落。當進行焊接時不能保證足夠的焊接強度，因此該材料在焊接強度測試中往往由于基底金屬暴露而焊接性能差。
另外，近年來隨著用印刷電路板技術制造的球柵排列半導體組件，微處理機組件不斷迅速擴大，需要使用確實改進電隔離圖案上焊接性能的鍍金技術。然而，從產(chǎn)生不合格產(chǎn)品來說，由于焊接粘合強度不夠，常規(guī)非電解鍍金技術存在嚴重問題。為此原因，目前實行的電解電鍍法鍍金需要改進焊接粘合性能。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種非電解鍍金液，由它可在基底金屬上形成改進粘合性的鍍金層且不腐蝕基底金屬。
另外，本發(fā)明的目的還提供一種非電解鍍金方法，由它可在基底金屬上形成改進粘合性的鍍金層。
本發(fā)明的發(fā)明者為了實現(xiàn)上述目的進行了艱苦試驗，并通過使用含有特殊組分的組合的非電解鍍金液實現(xiàn)了上述目的。
尤其是，本發(fā)明涉及一種在要電鍍的材料的金屬表面沉積金膜的非電解鍍金液，其中所說的非電解鍍金液含有，(i)水溶性金化合物，(ii)配合劑，它使鍍金液中的金屬離子穩(wěn)定，而不使鎳、鈷或鈀大量溶解在鍍金液中，和(iii)聚乙烯亞胺化合物。本發(fā)明還提供一種使用上述非電解鍍金液的非電解鍍金方法。在此方法中，要鍍金的材料表面上的金屬與上述鍍金液接觸足以沉積所希望厚度的金膜層的時間。特別是，本發(fā)明是一種用于在要鍍金材料的金屬表面上生產(chǎn)非電解鍍金層的非電解鍍金液。


圖1是一電子顯微照片，顯示用本發(fā)明含有聚乙烯亞胺的非電解鍍金液處理要電鍍的材料得到的復合材料截面。
圖2是一電子顯微照片，顯示用現(xiàn)有技術不含有聚乙烯亞胺的非電解鍍金液處理要電鍍的材料得到的復合材料截面。
發(fā)明的詳細說明本發(fā)明所用的水溶性金化合物可以是任何化合物，只要是水溶性的且可為鍍金液提供金離子就行?？梢允褂眠^去用于鍍金的各種化合物。水溶性金化合物的例子包括，但不限于，二氰基金酸鈉(I)、二氰基金酸銨(I)和其它二氰基金酸(I)鹽；四氰基金酸鉀(III)、四氰基金酸鈉(III)、四氰基金酸銨(III)和其它四氰基金酸(III)鹽；氰化金(I)、氰化金(III)；二氯金酸(I)鹽；四氯金酸(III)、四氯金酸(III)鈉和其它四氯金酸(III)化合物；亞硫酸金銨、亞硫酸金鉀、亞硫酸金鈉和其它亞硫酸金鹽；氧化金、氫氧化金和其它金的堿金屬鹽。優(yōu)選的水溶性金化合物是二氰基金酸(I)鉀、四氰基金酸(III)鉀、四氯金酸(III)鈉、亞硫酸金銨、亞硫酸金鉀和亞硫酸金鈉。水溶性金化合物可單獨使用，或以兩種或多種類型的混合物使用。
本發(fā)明非電解鍍金液應含有這些水溶性金化合物，其金離子的量例如是0.1-10g/L，優(yōu)選是1-5g/L。如果濃度低于0.1g/L，則電鍍反應緩慢或不容易發(fā)生。如果金離子的濃度超過10g/L，電鍍液雖可運行但并沒有觀察到顯著的相應效果，因此以這樣的量應用金離子是不經(jīng)濟的。
本發(fā)明所用的配合劑使金離子在鍍金液中保持穩(wěn)定的形式，但是在電鍍液中基本上不溶解鎳、鈷或鈀。這種類型配合劑的例子包括，但不限于，有機膦酸或其鹽，其具有多于一個的膦酸基或其鹽。以下結(jié)構(gòu)表示的基是膦酸基或其鹽的優(yōu)選例子-PO3MM’在上述分子式中，M和M’是相同的或不同的，它們選自氫、鈉、鉀或銨(NH4)。膦酸其鹽在單個分子中的數(shù)目是2或更大，優(yōu)選2-5。
具有以下(1)-(3)所示結(jié)構(gòu)的化合物是本發(fā)明所用配合劑的優(yōu)選例子。

在分子式(I)中，X1是被取代的C1-5烷基，取代基選自羧基、羧基鹽(-COOM)、膦酸基和膦酸基鹽(-PO3MM’)；氫原子；C1-5烷基；芳基；芳烷基；氨基和羥基M和M’與上述限定相同；m和n是0-5。此處的C1-5烷基可具有支鏈或直鏈，這種類型烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和戊基。芳基的例子包括苯基和萘基。氨基的例子是其中氫原子和/或以上所示類型的烷基鍵合到氮原子的氨基。 在分子式(2)中，X2是-CH2-、-CH(OH)-、-C(CH3)(OH)-、-CH(COOM)-或-(CH3)(COOM)-；M和M’與上述限定相同。 在分子式(3)中，X3-X7獨立地選自上述對X1的限定；M和M’與上述限定相同，只要X3-X7中至少兩個是膦酸或其鹽-PO3MM’。優(yōu)選的上述配合劑特例包括氨基三亞甲基膦酸、1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸、亞乙基二胺四亞甲基膦酸、二亞乙基三氨五亞甲基膦酸，和其鈉鹽、鉀鹽和銨鹽。
本發(fā)明所用配合刷可單獨使用或以兩種或多種類型的混合物使用。
本發(fā)明所用配合劑的量例如，在0.005-0.5mol/L的范圍，優(yōu)選在0.02-0.2mol/L的范圍。特別是，所含有的配合劑應該與鍍金液中所含有的金離子等當量或高于后者的摩爾量。如果配合劑的濃度低于0.005mol/L，或低于鍍金液中金離子的摩爾當量，則配合劑不能使金離子保持在穩(wěn)定的形式，在鍍金液中將要出現(xiàn)金沉淀。當配合劑的量超過0.5mol/L時，從經(jīng)濟的觀點不需要這樣大的量，因為不能預期足夠的相應改進效果。
聚乙烯亞胺也包含在本發(fā)明非電解鍍金液中。盡管聚乙烯亞胺的功能尚不完金清楚，然而相信聚乙烯亞胺通過吸附到要電鍍的金屬表面從而減緩了置換反應速率在本發(fā)明非電解鍍金液中作為的金沉積阻止劑。
盡管不受理論約束，聚乙烯亞胺化合物加入到非電解鍍金液中可減緩鍍金液中的金離子與要鍍金的金屬材料之間的置換反應引發(fā)之后所說的置換反應速率。結(jié)果，在基底金屬上形成的置換金膜層的缺陷(或凹穴)區(qū)域很小，且分布均勻。因此，基底金屬的過量蝕刻或腐蝕保持到最小，特別是，可以防止基底金屬在要敷鍍的材料表面深度方向或橫截面方向的蝕刻或腐蝕延伸，因而可以形成對基底金屬膜具有極佳粘合性的鍍金膜。
本發(fā)明所用的聚乙烯亞胺具有僅由以下結(jié)構(gòu)組成的重復單元 適宜的聚乙烯亞胺化合物含有4個或更多，優(yōu)選6個或更多上述重復單元。該化合物也可是氮原子作為伯、仲或叔胺氮原子的化合物，其中存在端部羥基。
具體地說，聚乙烯亞胺由以下的分子式(5)表示R”HN-(CH2-CH2-NR)a-R’(5)其中R是含有1個或多個上述分子式(4)重復單元的基；R’和R’’各是氫原子或羥基氫原子是優(yōu)選的，a是4或更大的整數(shù)，優(yōu)選是6或更大的整數(shù)。
本發(fā)明的聚乙烯亞胺可以是呈現(xiàn)直鏈結(jié)構(gòu)的分子，其中上述分子式(4)的重復單元為線性鏈接，或者是其中的重復單元鏈接表示為支鏈結(jié)構(gòu)的分子。呈現(xiàn)直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的聚乙烯亞胺化合物的例子是以分子式(6)和(7)表示的。
R”HN-(CH2-CH2-NH)b-R’(6) 其中R’和R’’與上述限定相同，a和b是4或更大的整數(shù)，優(yōu)選是6或更大的整數(shù)。
在分子式(7)中，氮原子的鏈接基未示，但是該鏈接基可自由選自分子式(4)的重復單元、氫原子和羥基。分子式(7)中，如果需要，有支鏈的重復單元和沒有支鏈的重復單元可隨意鏈接。
當聚乙烯亞胺化合物有支鏈結(jié)構(gòu)時，具有任何長度和任何支鏈形式的支鏈(在分子式(5)中用R表示)可以任何數(shù)目的重復單元在從聚乙烯亞胺側(cè)鏈終端到上述重復單元(4)的多個單元鍵合的聚乙烯亞胺的任何位置鍵合到氮原子上。關于支鏈區(qū)域中的鍵合形式，上述重復單元(4)中的可鍵合碳原子(在上述重復單元中沒有鍵合到氮原子上的碳原子)鍵合到其它重復單元的氮原子上(分子式(5)中鍵合R的氮原子)。聚乙烯亞胺中所說的支鏈(在分子式(5)中由R表示)也可以是具有上述重復單元分子式(4)的支鏈，或者是由任何數(shù)目的重復單元鍵合形成的鏈，其中鍵合模式可表明支鏈結(jié)構(gòu)或直鏈結(jié)構(gòu)。
在分子式(5)中，R’和R’’各自獨立地是氫原子或羥基，這說明聚乙烯亞胺的終端是氨基或羥氨基另外，上述本發(fā)明聚乙烯亞胺中的支鏈也可以是氨基或羥氨基。聚乙烯亞胺的終端優(yōu)選是氨基。
本發(fā)明使用的聚乙烯亞胺化合物的適宜分子量是，例如300-100000，優(yōu)選1000-20000。如果分子量小于300，鍍金液將選擇性浸蝕下面的基底金屬的晶粒邊緣區(qū)域在置換鍍金金膜中留下缺陷區(qū)域(凹穴)。從而在深度方向和橫截面方向出現(xiàn)大范圍蝕刻或腐蝕。另一方面，如果分子量是100000，則溶解度降低。
本發(fā)明所用聚乙烯亞胺化合物可單獨使用，或兩種或多種具有不同分子量和支鏈結(jié)構(gòu)的化合物進行混合。本發(fā)明非電解鍍金液含有0.01-100g/L聚乙烯亞胺化合物，優(yōu)選0.1-50g/L。
如果聚乙烯亞胺的量低于0.01g/L，鍍金液將選擇性浸蝕下面的基底金屬的晶粒邊緣區(qū)域在置換鍍金金膜中留下缺陷區(qū)域(凹穴)。從而在深度方向和橫截面方向出現(xiàn)大范圍蝕刻或腐蝕。雖然聚乙烯亞胺化合物的量可以超過100g/L，但從經(jīng)濟的觀點不需要這樣大的量，因為不能獲得相應的顯著改進效果。
本發(fā)明的非電解鍍金液可根據(jù)需要任選含有pH穩(wěn)定劑、上光劑、潤濕劑、還原劑和其它添加劑。
pH穩(wěn)定劑的例子包括磷酸鹽、亞磷酸鹽、硼酸鹽、羧酸鹽和其它鹽。另外，用于本發(fā)明鍍金液的pH穩(wěn)定劑的例子還包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、硫酸、亞硫酸、鹽酸、磷酸、氨基磺酸、有機磺酸、膦酸和羧酸。
上光劑可包含在本發(fā)明非電解鍍金液中，其目的是進一步降低鍍金膜的晶粒大小和/或提高鍍金膜的上光度。該上光劑可以是過去用于鍍金的任何金屬上光劑，且無特殊限制。例子包括鉈、砷、鉛、銅和銻。包含在本發(fā)明非電解鍍金液中的上光劑的量根據(jù)鍍金液液組成、要電鍍的材料上的金屬類型和所用上光劑的類型進行適當選擇。然而該量一般為0.01-200mg/L，優(yōu)選0.1-100mg/L。
潤濕劑也可用于本發(fā)明非電解鍍金液，其目的是改進要電鍍材料的金屬的潤濕性?？蓪⒏鞣N類型的材料用作潤濕劑而沒有特殊的限制，只要它們是在過去用于鍍金的物質(zhì)。潤濕劑的例子包括，但不限于，聚氧化亞烷基烷基醚、聚氧化亞烷基烷基苯基醚、聚氧化亞乙基聚氧化丙二醇、聚(亞烷基)二醇脂肪酸酯、聚(亞烷基)脫水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸鏈烷醇酰胺和其它非離子型表面活性劑、脂肪酸羧酸酯、鏈烷磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基硫酸鹽、聚氧化亞烷基烷基醚硫酸鹽、烷基磷酸鹽、聚氧化亞烷基烷基醚磷酸鹽、聚氧化亞烷基烷基苯基醚磷酸鹽和其它陰離子型表面活性劑、烷基胺鹽、季銨鹽和其它陽離子型表面活性劑、烷基甜菜堿、烷基咪唑啉衍生物、烷基二亞乙基三胺乙酸和其它兩性表面活性劑。本發(fā)明非電解鍍金液中所含潤濕劑的量根據(jù)鍍金液液組成和構(gòu)成要電鍍材料的金屬類型來確定。該濃度一般1×10-8mol/L-1×10- 2mol/L，優(yōu)選1×10-6mol/L-1×10-4mol/L。
還原劑也可用于本發(fā)明電鍍液。通常，可以使用各種還原劑而無特殊限制，只要是通常非電解鍍金中使用的就行。還原劑的例子包括，但不限于二甲基氨基硼烷、二乙基氨基硼烷和其它烷基氨基硼烷、氫硼化鈉、氫硼化鋰和其它氫硼化物。這些還原劑可以單個使用或以兩種或多種的混合物使用。本發(fā)明非電解鍍金液液中含有的還原劑量要根據(jù)電鍍液液組成、構(gòu)成要電鍍材料的金屬類型以及所希望的金膜厚度，連同其它因素進行適當選擇。該濃度一般是0.001-1mol/L，優(yōu)選0.01-0.5mol/L。
上述本發(fā)明非電解鍍金液可用于這樣的非電解金屬電鍍方法，其中要電鍍的材料在其表面有金屬，該材料浸入或與所說的非電解鍍金液液接觸，由此使金膜沉積在要電鍍的材料上。
在本說明書中，術語“非電解鍍金”是指一種方法，其中在不對水溶液施加外部電能的條件下進行鍍金，并且指置換鍍金和自動催化鍍金(也稱作“自動催化化學鍍金”)。
當本發(fā)明非電解鍍金液用作自動催化非電解鍍金液時，它含有還原劑。在此系統(tǒng)的自動催化鍍金方法第一步驟中，鍍金液中的金離子和要電鍍的材料表面上的金屬進行置換反應，從而形成置換的鍍金膜。此時，鍍金膜相對于形成的基底金屬膜具有極佳的粘合性，如同上述置換鍍金方法一樣。另外，基底金屬被非電解鍍金液的溶解(蝕刻或腐蝕)受到抑制，這具有延長自動催化非電解鍍金液壽命的效果。
本發(fā)明的非電解鍍金方法可采用置換鍍金方法作為自動催化非電解鍍金的預處理。通過使用本發(fā)明非電解鍍金方法全部涂覆基底金屬的整個表面，然后進行自動催化非電解鍍金，有可能促進自動催化反應而不蝕刻或腐蝕基底金屬。結(jié)果，可以得到具有良好粘合性的鍍金膜。通過使用本發(fā)明非電解鍍金方法作為自動催化非電解鍍金的預處理，可以防止由于自動催化非電解鍍金液液中基底金屬的溶解而造成的污染，其具有延長非電解鍍金液液壽命的效果。
在其表面有任何金屬的要電鍍的材料可用于本發(fā)明的非電解鍍金方法。本發(fā)明所用的術語“金屬”被限定為含有單一金屬元素的金屬材料，或含有多種金屬元素的合金材料。從置換反應的觀點，對于要涂覆的材料表面的金屬最好是由比金便宜的金屬元素構(gòu)成的金屬。另外，對于本發(fā)明所用的金屬更優(yōu)選是鎳、鈷或鈀金屬，或含有選自鎳、鈷或鈀元素中至少一種的合金。根據(jù)具有這種構(gòu)形的合金，可以使用含有其它所希望的金屬元素的任何合金，只要它不妨礙實現(xiàn)本發(fā)明的目的就行，并且有鎳、鈷或鈀中至少一種。
要電鍍的材料的金屬在本發(fā)明非電解鍍金方法中作為基底金屬。通過置換鍍金方法中的置換反應，或通過自動催化非電解鍍金方法中的置換反應和隨后的還原反應，使金膜沉積在基底金屬上。
本發(fā)明要電鍍的材料可以是任何希望的形式，例如平板或彎板、棒或球，但是并不限于這些例子。另外，要電鍍的材料可以是已經(jīng)經(jīng)過加工的材料，包括形成細槽或孔，例如對印刷電路板基材、IC卡基材、ITO基材、陶瓷IC組件基材或電子工業(yè)中其它部件的基材所用的加工。
上述基底金屬不需要完全涂覆要電鍍的材料，而只要在部分要電鍍的材料上存在。另一方面，要電鍍的材料的整個表面也可用上述基底金屬涂覆。本發(fā)明要電鍍的材料可由在其整個表面上形成基底金屬的相同的金屬形成，或這樣一種構(gòu)形也是可接受的，其中非金屬材料例如樹脂或陶瓷用作基材，上述基底金屬涂覆其上。
上述基底金屬可通過任何方法形成，這些方法包括機械加工，例如軋制、電鍍方法、非電解電鍍方法或氣相電鍍方法。厚度沒有特殊限制，但是0.1μm足夠。
當進行本發(fā)明的非電解鍍金方法時，電鍍溫度(液溫)一般是50-95℃，優(yōu)選60-90℃。電鍍時間是1-60分鐘，優(yōu)選10-30分鐘。如果電鍍溫度低于50℃，電鍍膜沉積速率緩慢，從生產(chǎn)率和經(jīng)濟的觀點這是不利的。溫度超過95℃可以應用，但是存在電鍍液液的組分分解的危險。
在用本發(fā)明非電解鍍金液處理要電鍍的材料以前，該材料可接受預浸漬加工，其目的是防止稀釋電鍍液的組成組分。預浸漬溶液在此處指的是一種水溶液，其含有上述配合劑和/或聚乙烯亞胺化合物，以及其它想要的添加劑，但是不含有金離子。
當進行本發(fā)明的非電解鍍金方法時，可以進行攪拌，也可以進行交替過濾或循環(huán)過濾。特別理想的是電鍍液用過濾裝置循環(huán)過濾。通過這種方式，可使電鍍液的溫度均勻，廢物、沉淀物和電鍍液中的其它物質(zhì)可被清除。另外，電鍍液中可引入空氣，并且用這種方式，可以更為有效地防止隨著金粒子的產(chǎn)生或金膠粒的產(chǎn)生而在電鍍液液中產(chǎn)生沉淀物。當攪拌電鍍液時可以使用空氣攪拌器引入空氣，或鼓空氣泡與攪拌操作分開。
根據(jù)本發(fā)明的非電解鍍金方法，可在要電鍍材料的整個電隔離區(qū)形成具有極佳物理性能例如，導電性、可焊性和熱壓粘合性，以及極佳的抗氧化性和耐化學性，的金涂層。因此所說的方法適用于制造復合材料，例如印刷電路板、陶瓷IC部件、ITO基材、IC卡和其它電子零件。特別是通過本發(fā)明非電解鍍金方法制造的復合材料，可以改進金膜涂層和基底金屬之間的粘合性，并因此當將焊料施于所說的金膜涂層時，可改進焊接強度。因此，本發(fā)明非電解鍍金方法在制造球柵陣列半導體部件(它們用印刷電路板技術制造)時特別有效。這些部件越來越多地用作微處理機部件，并且要求形成具有改進焊接強度的金膜。
另外，對于由本發(fā)明非電解鍍金方法制成的復合材料，還可以進行非電解電鍍金屬或非電解電鍍金屬處理，以便在金膜上或所說的復合材料的任何其它區(qū)域形成金屬涂層。
本發(fā)明通過實施例和對比例詳細說明，但是本發(fā)明的范圍決不受這些實施例和對比例的限制。
實施例生產(chǎn)實施例1-3和對比例1-3所示組合物的非電解鍍金液，將其進行以下所述的非電解鍍金測試。
實施例1氰化金鉀2g/L(作為金離子)亞乙基二胺四亞甲基膦酸0.15mol/L聚乙烯亞胺(分子量2000)5g/LpH7.0實施例2氰化金鉀2g/L(作為金離子)亞乙基二胺四亞甲基膦酸0.15mol/L聚乙烯亞胺(分子量20000)5g/LpH7.0實施例3氰化金鉀2g/L(作為金離子)1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸0.15mol/L聚乙烯亞胺(分子量2000)5g/LpH7.0對比例1(如實施例中生產(chǎn)的電鍍液，但是沒有聚乙烯亞胺)氰化金鉀2g/L(作為金離子)亞乙基二胺四亞甲基膦酸:0.15mol/LpH7.0對比例2(常規(guī)置換鍍金液)氰化金鉀2g/L(作為金離子)亞乙基二胺四乙酸二鈉0.32mol/L檸檬酸:0.38mol/L磷酸:1.54mol/L氫氧化鉀1.89mol/LpH5.8對比例3
(常規(guī)自動催化非電解電鍍液)氰化金鉀1g/L(作為金離子)氰化鉀0.17mol/L亞乙基二胺四乙酸二鈉0.013mol/L氫氧化鉀0.2mol/L乙醇胺0.8mol/L四氫化硼酸0.2mol/LpH10.0以下敘述測量非電解鍍金液置換反應速率(置換電鍍的金沉積速率)的方法。電鍍樣品是使用常規(guī)方法(通過非電解鍍鎳在4×4cm銅板上沉積約5μm厚度的鎳)而生產(chǎn)的材料。然后在90℃液液溫度下使用實施例1-3和對比例1-3的非電解電鍍液進行鍍金。將5個樣品板浸入單一電鍍液中，每10分鐘取出一個樣品板。在每一時間點(10分鐘到50分鐘)用熒光X-射線縮微膠片厚度儀測量金膜沉積厚度。然后計算每10分鐘時間基于電鍍液液浸漬時間和鍍膜厚度的置換反應速率(置換鍍金沉積速率)。
結(jié)果示于表1。
表1置換電鍍沉積速率測量結(jié)果

如表1所示，當示使用含有聚乙烯亞胺的實施例1-3的電鍍液時，在樣品板浸入電鍍液液10分鐘內(nèi)置換電鍍沉積速率最小，顯然置換反應速率緩慢。
另一方面，在對比例1-3中，電鍍沉積速率在樣品板浸入電鍍液液10分鐘內(nèi)置換電鍍沉積速率最快。顯然置換反應在浸漬樣品后立即迅速進行。
評價鍍金膜粘合性的方法敘述如下。使用大家熟悉的方法在印刷電路板上進行非電解鍍鎳5μm厚，該電路板有0.5mm直徑的圓形電鍍區(qū)域。使用實施例和對比例的非電解鍍金液液在90℃液液溫度進行鍍金約0.05μm厚之后，使用直徑為0.76mm的60％錫，40％鉛焊料球通過氣相焊接進行焊接。對已焊接的焊料球施以橫向力，使球破碎。此時，通過顯微鏡檢查確定是否發(fā)生電鍍涂層的分離。確定出現(xiàn)分離的焊接區(qū)域數(shù)量。結(jié)果示于表2。
表2鍍金涂層粘合性測試結(jié)果

如表2所示，由對比例1-3電鍍液得到的鍍金涂層，其中置換反應速率沒有降低。測試件一半以上出現(xiàn)電鍍涂層的分離。通過底基金屬的暴露而確認缺陷。
與之相反，由含有聚乙烯亞胺的實施例1-3電鍍液得到的鍍金涂層沒有發(fā)現(xiàn)缺陷。
從這些結(jié)果清楚地看出，本發(fā)明非電解鍍金液可形成具有極佳的粘合性的非電解鍍金涂層。另一方面，使用常規(guī)技術生產(chǎn)的對比例電鍍液不能獲得具有良好粘合性的非電解鍍金涂層。
另外，使用電子顯微鏡觀察用實施例1的電鍍液處理電鍍的材料得到的復合材料的截面。如圖1清楚顯示的電子顯微照片，表面鍍金層良好地粘合到底基金屬上。
用對比例1得到的電鍍材料進行類似的研究，但是在置換鍍金層下面的底基金屬橫向出現(xiàn)明顯的腐蝕，如圖2所示。圖2是通過用對比例1電鍍液處理電鍍的材料得到的復合材料截面的電子顯微照片。
從上述粘合性測試和電子顯微照片可以清楚地確定，對比例1得到的電鍍材料在置換鍍金層和鍍金金屬之間的粘合性較差，這是由于鍍金金屬的腐蝕。另一方面，可以斷定，實施例1中本發(fā)明非電解鍍金液對底基金屬腐蝕的抑制改進了置換鍍金層和底基金屬之間的粘合性。
本發(fā)明的非電解鍍金液有特殊的組成，其中包括聚乙烯亞胺。當使用此電鍍液在要處理的材料上進行鍍金處理時，置換反應速率在反應引發(fā)之后立即受到抑制。這意味著，減小了要電鍍的材料表面上的底基金屬的腐蝕，因此可改進底基金屬和沉積金膜涂層之間的粘合性。另外，當使用本發(fā)明非電解鍍金液液進行自動催化非電解鍍金時，可以防止底基金屬在所說的自動催化非電解鍍金液中的溶解。結(jié)果，防止了自動催化非電解鍍金液的污染，提高了這種電鍍液的壽命。
權利要求
1.一種非電解鍍金液，含有(i)水溶性金化合物，(ii)配合劑，使鍍液中的金屬離子穩(wěn)定，但不引起鎳、鈷或鈀顯著溶解在鍍金液中，和(iii)聚乙烯亞胺化合物。
2.根據(jù)權利要求1的非電解鍍金液，其中聚乙烯亞胺化合物的重均分子量為300-100000。
3.根據(jù)權利要求1-2中任意一項的非電解鍍金液，其中聚乙烯亞胺在電鍍液中的含量為0.01-100g/L。
4.根據(jù)權利要求1-3中任意一項的非電解鍍金液，其中配合劑是有機膦酸或其鹽，有一個以上的膦酸基或其鹽。
5.根據(jù)權利要求1-4中任意一項的非電解鍍金液，其中配合劑在電鍍液中的含量為0.005-0.5mol/L。
6.根據(jù)權利要求1-5中任意一項的非電解鍍金液，進一步含有選自pH穩(wěn)定劑、上光劑、潤濕劑和還原劑中至少一種添加劑。
7.一種非電解沉積金的方法，包括用根據(jù)權利要求1-6中任意一項的非電解鍍金液接觸要電鍍材料表面上的金屬。
8.權利要求7的方法，其中的金屬包括鎳、鈷、鈀，或鎳、鈷或鈀的合金。
9.一種用權利要求7或8中任意一項的方法制造的復合材料。
全文摘要
提供非電解鍍金液和使用這些電鍍液的電鍍方法。該非電解鍍金液液，含有(i)水溶性金化合物，(ii)配合劑，使鍍金液中的金屬離子穩(wěn)定，但不引起鎳、鈷或鈀大量溶解在鍍金液中，和(iii)聚乙烯亞胺化合物。當要電鍍的材料經(jīng)受這種鍍金液時，通過控制引發(fā)反應之后立即進行的置換反應速率可以減小要電鍍材料表面下的底基金屬的腐蝕，并且提高底基金屬和沉積金膜涂層之間的粘合性。
文檔編號C23C18/42GK1407132SQ0214703
公開日2003年4月2日 申請日期2002年7月2日 優(yōu)先權日2001年7月2日
發(fā)明者須田和幸, 太田康夫, 滝澤靖史 申請人:希普雷公司