專利名稱：在大直徑6H-SiC碳面上生長石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種大直徑6H-SiC碳面上生長石墨烯的方法，屬于微電子材料技術(shù) 領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)新材料，具有 優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，有望在高性能納電子器件、復(fù)合材料、場發(fā)射材料、氣體傳感 器及能量存儲等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，在工業(yè)、電力行業(yè)及電子產(chǎn)業(yè)都有極大的應(yīng)用前景。石墨烯材料室溫下熱導(dǎo)率最高可達(dá)SOOOWn^IT1。室溫下楊氏模量約l.OTPa，伸縮 彈性達(dá)20 %，是目前強(qiáng)度最高的材料，可以用來開發(fā)制造紙片般薄的超輕型飛機(jī)材料和超 堅韌的防彈衣等。石墨烯除了異常牢固外，還是目前已知導(dǎo)電性能最出色的材料，這使它在 微電子領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。電子在石墨烯蜂巢狀結(jié)構(gòu)中傳輸幾乎沒有有效質(zhì)量，正 如Dirac方程描述的一樣，載流子無靜止質(zhì)量；石墨烯中的電子波只在一層原子層間傳播； 即使是室溫下在原子級粗糙襯底上，電子在傳輸過程中在亞微米尺寸范圍也可以無散射傳 播；石墨烯還具有很高的電子運(yùn)動速度，其典型傳導(dǎo)速率為8xl05m/S，載流子遷移率可達(dá) 200,000(3!!^-1^,在典型的IOOnm通道晶體管中，載流子在源和漏之間傳輸只需要0. Ips, 因此可應(yīng)用于超高頻器件，為提供一種擴(kuò)展HEMT頻率到THz成為可能。在石墨烯上，整流 柵電極可以相隔幾納米放置，這樣溝道更短而且傳輸更快。研究人員甚至將石墨烯看作是 硅的替代品，能用來生產(chǎn)未來的超級計算機(jī)。石墨烯優(yōu)異的性能使其具有重大的理論研究 價值和廣闊的應(yīng)用前景。石墨烯的合成方法主要有機(jī)械方法和化學(xué)分散法。化學(xué)分散法是將氧化石墨與水以lmg/ml的比例混合，用超聲波振蕩至溶液清晰 無顆粒狀物質(zhì)，加入適量胼在100°c回流Mh，產(chǎn)生黑色顆粒狀沉淀，過濾、烘干即得石墨火布。機(jī)械方法包括微機(jī)械分離法、取向附生法和加熱SiC的方法(1)微機(jī)械分離法， 直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剪裁下來。2004年Novoselovt等用這種方法制備出了 單層石墨烯，并可以在外界環(huán)境下穩(wěn)定存在。此法的缺點是尺寸不易控制，無法可靠地制造 長度足供應(yīng)用的石墨薄片樣本。(2)取向附生法是利用生長基質(zhì)原子結(jié)構(gòu)“種”出石墨烯， 首先讓碳原子在1150°C下滲入釕，然后冷卻，冷卻到850°C后，之前吸收的大量碳原子就會 浮到釕表面，鏡片形狀的單層的碳原子“孤島”布滿了整個基質(zhì)表面，最終它們可長成完整 的一層石墨烯。采用這種方法生產(chǎn)的石墨烯薄片厚度不均勻，且石墨烯和基質(zhì)之間的黏合 會影響碳層的特性。( 加熱SiC法是通過加熱單晶SiC襯底脫除Si，在單晶(0001)面上 分解出石墨烯片層。與其他方法相比，在SiC襯底表面上生長的石墨烯在很多方面具有更 高的質(zhì)量。這種材料非常的平，其主要形貌由下面的SiC襯底的臺階決定，目前臺階寬度可 達(dá)近百微米。費(fèi)米面非?？拷依它c，是所有方法制備的石墨烯中最具有理想狄拉克電 子性質(zhì)的一種。SiC襯底上生長的石墨烯可以在整個晶片上利用傳統(tǒng)的光刻和微納米加工技術(shù)進(jìn)行器件或電路的刻蝕，可直接利用已有的SiC生產(chǎn)工藝實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，因而在微 納電子器件和大規(guī)模集成邏輯電路領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景，SiC上生長的石墨烯是目前 為止最有希望取代晶體硅的材料。中國專利文件CN101602503A(CN200910023384. 8)公開了在4H_SiC硅面上外延生 長石墨烯的方法，主要利用CVD爐在4H-SiC硅面上外延生長石墨烯，生長前通氫氣進(jìn)行樣 品表面處理，目的是去除表面劃痕和損傷層。在900mbar氬氣氣氛下生長，生長溫度約為 1600°C。唐軍等報道了在6H-SiC硅面上生長石墨烯的方法，采用的設(shè)備是分子束外延設(shè) 備，其方法是樣品濕法清洗后，真空下，先在750°C下沉積一層硅，然后升高到1300°C外延 生成石墨烯。參見唐軍等，退火時間對6H-SiC(0001)表面外延石墨烯形貌和結(jié)構(gòu)的影響， 物理化學(xué)學(xué)報，2010,26 (1)，253-258。目前絕大部分外延工藝均在硅面上進(jìn)行，因此硅面需 要精拋光即化學(xué)機(jī)械拋光，目前硅面的化學(xué)機(jī)械拋光工藝已經(jīng)相對比較成熟。但在碳面上 生長石墨烯前，碳面需要化學(xué)機(jī)械拋光，但是碳面的化學(xué)機(jī)械拋光比硅面難度更大。另外， 石墨烯在碳面的生長速率比在硅面上的生長速率快，因此在碳面上生長石墨烯的層數(shù)不易 控制。所以迄今為止，在經(jīng)過化學(xué)機(jī)械拋光的6H-SiC碳面上高溫生長石墨烯尚未見報道。 但是，碳面生長的石墨烯相對硅面生長的石墨烯尺寸更大，而且可以得到更高的載流子遷 移率，更有利于其在微電子領(lǐng)域應(yīng)用和發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種在6H_SiC碳面上生長石墨烯的方法，特別 是大直徑6H-SiC碳面上生長石墨烯的方法。術(shù)語解釋i.大直徑6H_SiC，是一種單晶晶體，直徑為2-4英寸，切割后晶片尺寸也為2_4英 寸。在該襯底上生長的石墨烯尺寸也是2-4英寸。ii. 6H-SiC襯底有兩個極性面硅面(0001)面和碳面(000_1)面，如圖1所示。本 發(fā)明是在6H-SiC碳面(000-1)上制備石墨烯。iii.高純氬氣，氬氣純度為99. 995%以上，一般商品高純氬氣純度為99.995 99. 999%。本發(fā)明技術(shù)方案如下一種在大直徑6H_SiC碳面上生長石墨烯的方法，包括如下步驟1)將直徑為2-4英寸的6H_SiC晶片碳面拋光、清洗，使碳面表面粗糙度小于 0. 3nm,平整度小于5 μ m，得厚度為300 μ m-400 μ m的6H_SiC。2)將步驟1)加工好的6H_SiC晶片平放在單晶生長爐坩堝中的石墨托盤中，且 碳面朝上。單晶生長爐抽真空度至lX10_7mbar，快速升溫至1700-1750°C，升溫速率為 50-100°C /min，通入高純氬氣，流量為Ι-lOL/min，壓力控制在800_900mbar，然后緩慢升溫 至1750-1950°C，升溫速率為0. 1-10°C /min，保溫1-lOmin，完成石墨烯的生長。3)關(guān)閉氬氣，大流量通氫氣，氫氣流量為Ι-lOL/min，壓力控制在800-900mbar，快 速降溫至1400°C，降溫速率為100-200°C /min。關(guān)閉氫氣和單晶生長爐，停止加熱，自然降 溫到室溫。取出坩堝托盤中的樣品，即為表層長有石墨烯的6H_SiC。本方法生長出的石墨烯布滿整個襯底表面，通過精確控制溫度和升降溫速率，從而石墨烯層數(shù)可控制在1-10層。 經(jīng)過下面優(yōu)選的生長步驟，得到的石墨烯質(zhì)量最好。優(yōu)選的，步驟2)中，快速升溫至1700°C，升溫速率為100°C /min，通入高純氬氣， 流量為lOL/min，壓力控制在900mbar，然后緩慢升溫至1750°C，升溫速率為2V /min，保溫 5min，完成石墨烯的生長。優(yōu)選的，步驟3)中，大流量通氫氣，氫氣流量為lOL/min，壓力控制在900mbar，快 速降溫至1400°C，降溫速率為200°C /min。關(guān)閉氫氣和單晶生長爐，停止加熱，自然降溫到
室溫。 優(yōu)選的，步驟1)對6H_SiC晶片碳面拋光采用化學(xué)機(jī)械拋光法，可加工出光滑、無 損傷層的SiC碳面。本發(fā)明提供以下優(yōu)選的化學(xué)機(jī)械拋光法，并非僅限于此將粒度為2-10μπι的金剛石微粉與氧化劑、分散劑按質(zhì)量比1 (0.01 0.5) (0.03 0.1)配制成ρΗ值為1 5的拋光液，在拋光溫度30 70°C條件下對 6H-SiC晶片的碳面進(jìn)行初步拋光。選用ρΗ值為1 5、濃度為2 50wt%、粒度為20 IOOnm的納米拋光液，加入適量氧化劑配置成化學(xué)機(jī)械拋光液；所述納米拋光液選自納米 氧化鋁拋光液、納米金剛石拋光液、納米氧化鉻拋光液或納米氧化鈰拋光液(市場有售)。 在拋光溫度20 60°C條件下對初步拋光后的6H-SiC晶片的碳面進(jìn)行納米級化學(xué)機(jī)械拋 光，采用質(zhì)軟拋光布，控制晶片上的壓力在100 500g/cm2，拋光機(jī)轉(zhuǎn)速40-70rpm，至晶片 厚度減少1-5 μ m時停止。表面有規(guī)則的原子臺階。拋光后的6H_SiC晶片進(jìn)行清洗以去除碳表面上的殘留粒子和沾污物。初步拋光的拋光液配制所用的分散劑是硅酸鈉、六偏磷酸鈉、氨水、十二烷基苯磺 酸鈉、磺基水楊酸或三乙醇胺，所用的氧化劑是次氯酸鈉、高錳酸鉀、氧化鉻或其他與拋光 液相兼容的氧化劑。使用合成革拋光布或無紡布拋光布?；瘜W(xué)機(jī)械拋光液配制所用的氧化劑是次氯酸鈉、高錳酸鉀、氧化鉻或其他與拋光 液相兼容的氧化劑，其加入量為納米拋光液的1 60wt%。采用的質(zhì)軟拋光布是聚氨酯拋 光布。本發(fā)明方法中所有設(shè)備、原料均為公知的，沒有特別限定的均可參照現(xiàn)有技術(shù)。根據(jù)SiC碳面的原子結(jié)構(gòu)，本發(fā)明提出高溫條件下在無損傷層的大直徑6H_SiC襯 底碳面上外延生長石墨烯的制備方法，該方法克服了已有技術(shù)的不足，簡單易行，最終獲得 了大面積、層數(shù)少、均勻性好的石墨烯材料。本發(fā)明的技術(shù)特點及優(yōu)良效果在于在6H_SiC碳面上生長石墨烯，采用的設(shè)備是高溫SiC單晶生長爐，最高加熱溫度 可達(dá)2500°C，6H-SiC單晶碳面經(jīng)過切磨拋加工后，最終經(jīng)過多步化學(xué)機(jī)械拋光，表面超光 滑，有規(guī)則的原子臺階，表面粗糙度小于0. 3nm，無損傷層。因此生長石墨烯時無需通氫氣去 除表面損傷層。另外，由于受加熱方式的限制，現(xiàn)有的外延生長的CVD爐、分子束外延設(shè)備 加熱溫度低，生成的石墨烯樣品尺寸小，均勻性差，因此不易在SiC襯底上外延生長出高質(zhì) 量石墨烯。本發(fā)明采用的設(shè)備高溫SiC單晶生長爐使加熱溫度大大提高，而且襯底無損傷 層，因此該方法簡單易行，并能制備出均勻的高質(zhì)量石墨烯。本方法生長出的石墨烯布滿整 個襯底表面，通過精確控制溫度和升降溫速率，石墨烯層數(shù)可控制在1-10層。
本發(fā)明制備的石墨烯用于制作了光學(xué)調(diào)Q開關(guān)，工藝簡單，成本低，并可實現(xiàn)大波 長范圍內(nèi)激光的調(diào)節(jié)，有利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是6H_SiC硅面和碳面原子結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是實施例1制備的石墨烯的表面形貌。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于此。實施例中所用的單晶生長爐為德國Lirm High Therm GmbH制造，型號是 IT-GRV-120/220/2300o采用的6H_SiC襯底，導(dǎo)電類型為N型或半絕緣，表面偏向是正向，偏向誤差在0.2 度之內(nèi)，直徑為2-4英寸，厚度300 μ m-400 μ m,山東大學(xué)晶體材料研究所提供。實施例1 一種大直徑6H_SiC碳面上石墨烯的制備方法，包括如下步驟1)將直徑為3英寸的6H_SiC晶片碳面拋光、清洗，使碳面表面粗糙度小于0. 3nm, 平整度小于5 μ m,得厚度為350 μ m的6H_SiC，表面有規(guī)則的原子臺階。其中6H_SiC晶片 碳面拋光采用化學(xué)機(jī)械拋光方法，步驟如下用粒度為2 μ m的金剛石微粉(河南省柘城縣恒遠(yuǎn)金剛石微粉廠產(chǎn))，與氧化劑次 氯酸鈉及分散劑硅酸鈉按質(zhì)量比1 0. 1 0.03，配成PH為5的拋光液，該拋光液流動 性好、懸浮性能好、無毒、利于清洗；拋光液配好后放到拋光料桶中，通過蠕動泵滴到拋光盤 上，在拋光溫度70°C條件下對6H-SiC晶片的碳面進(jìn)行機(jī)械拋光，合成革拋光布，控制晶片 上的壓力在lOOg/cm2，拋光機(jī)轉(zhuǎn)速70rpm。晶片厚度減少10 μ m時結(jié)束。再選用pH值為5、 濃度為50wt %、粒度為80 IOOnm的納米氧化鋁拋光液(龍巖市納星超硬材料發(fā)展有限公 司產(chǎn))，加入次氯酸鈉氧化劑，加入量為納米拋光液的Iwt %，配置成化學(xué)機(jī)械拋光液；拋光 溫度60°C條件下對機(jī)械拋光后的晶片碳面進(jìn)行納米級化學(xué)機(jī)械拋光，采用聚氨酯拋光布， 控制晶片上的壓力在lOOg/cm2，拋光機(jī)轉(zhuǎn)速70rpm。晶片厚度去除1 μ m時結(jié)束。拋光后的 晶片進(jìn)行清洗以去除碳表面上的殘留粒子和沾污物，清洗過程采用硅片加工工藝中標(biāo)準(zhǔn)的 RCA濕法清洗方法2)將加工好的6H_SiC樣品放在高溫SiC單晶生長爐坩堝的托盤中，碳面朝上，抽 真空度至1 X KTmbar，快速加功率升溫至1700°C，加熱速率為100°C /min,通高純氬氣(純 度為99. 999%),流量為5L/min，壓力控制在900mbar，然后慢速加功率升溫至1750°C，加熱 速率為2V /min，保溫IOmin后，完成石墨烯的生長。石墨烯布滿整個襯底表面。3)關(guān)閉氬氣，大流量通氫氣，氫氣流量為lOL/min，壓力控制在900mbar，快速降溫 至1400度，降溫速率為100°C /min。關(guān)閉氫氣和單晶爐中頻，停止加熱，自然降溫到室溫。 獲得石墨烯材料，層數(shù)1-3層。實施例2 一種大直徑6H_SiC碳面上石墨烯的制備方法，包括如下步驟l)6H-SiC晶片碳面拋光、清洗，如實施例1。
2)將加工好的6H_SiC樣品放在高溫生長爐坩堝的托盤中，碳面朝上，抽真空度 至lX10_7mbar，快速加功率升溫至1750°C，加熱速率為80°C /min，通高純氬氣(純度為 99. 999% )，流量為lOL/min，壓力控制在850mbar，然后慢速加功率升溫至1950°C，加熱速 率為10°C /min，保溫Imin后，完成石墨烯的生長。石墨烯層數(shù)5_7層，石墨烯布滿整個襯 底表面。3)關(guān)閉氬氣，大流量通氫氣，氫氣流量為5L/min，壓力控制在850mbar，快速降溫 至1400度，降溫速率為150°C /min。關(guān)閉氫氣和單晶爐中頻，停止加熱，自然降溫到室溫。實施例3 一種大直徑6H_SiC碳面上石墨烯的制備方法，包括如下步驟l)6H-SiC晶片碳面拋光、清洗，如實施例1。2)將加工好的6H_SiC樣品放在高溫生長爐坩堝的托盤中，抽真空度至 lX10_7mbar，快速加功率升溫至1730 °C，加熱速率為50 °C /min，通高純氬氣(純度為 99. 999%),流量為8L/min，壓力控制在880mbar，然后慢速加功率升溫至1900°C，加熱速率 為5°C /min，保溫5min后，完成石墨烯的生長。石墨烯層數(shù)3_6層，石墨烯布滿整個襯底表 面。3)關(guān)閉氬氣，大流量通氫氣，氫氣流量為8L/min，壓力控制在880mbar，快速降溫 至1400度，降溫速率為170°C /min。關(guān)閉氫氣和單晶爐中頻，停止加熱，自然降溫到室溫。實施例1-3的石墨烯性能測試列于下表1中。表1、石墨烯性能測試情況
權(quán)利要求
1.一種6H-SiC碳面上生長石墨烯的方法，包括如下步驟1)將直徑為2-4英寸的6H-SiC晶片碳面拋光、清洗，使碳面表面粗糙度小于0.3nm,平 整度小于5 μ m，得厚度為300 μ m-400 μ m的6H_SiC ；2)將步驟1)加工好的6H-SiC晶片平放在單晶生長爐坩堝中的石墨托盤中，碳面朝 上；單晶生長爐抽真空度至IX KTmbar，快速升溫至1700-1750°C，升溫速率為50-100°C / min,通入高純氬氣，流量為Ι-lOL/min，壓力控制在800-900mbar，然后緩慢升溫至 1750-1950°C，升溫速率為0. 1-10°C /min，保溫l-lOmin，完成石墨烯的生長；3)關(guān)閉氬氣，大流量通氫氣，氫氣流量為Ι-lOL/min，壓力控制在800-900mbar，快速降 溫至1400°C，降溫速率為100-200°C /min ；關(guān)閉氫氣和單晶生長爐，停止加熱，自然降溫到 室溫。
2.如權(quán)利要求1所述的6H-SiC碳面上生長石墨烯的方法，其特征在于步驟1)對 6H-SiC晶片碳面拋光采用化學(xué)機(jī)械拋光法，步驟如下將粒度為2-10μπι的金剛石微粉與氧化劑、分散劑按質(zhì)量比1 (0.01 0.5) (0.03 0. 1)配制成ρΗ值為1 5的拋光液，在拋光溫度30 70°C條件下對 6H-SiC晶片的碳面進(jìn)行初步拋光。選用ρΗ值為1 5、濃度為2 50wt%、粒度為20 IOOnm的納米拋光液，加入適量氧化劑配置成化學(xué)機(jī)械拋光液；所述納米拋光液選自納米 氧化鋁拋光液、納米金剛石拋光液、納米氧化鉻拋光液或納米氧化鈰拋光液；在拋光溫度 20 60°C條件下對初步拋光后的6H-SiC晶片的碳面進(jìn)行納米級化學(xué)機(jī)械拋光，采用質(zhì) 軟拋光布，控制晶片上的壓力在100 500g/cm2，拋光機(jī)轉(zhuǎn)速40-70rpm，至晶片厚度減少 1-5 μ m時停止。
3.如權(quán)利要求1所述的6H-SiC碳面上生長石墨烯的方法，其特征在于步驟2)中工藝 條件為快速升溫至1700°C，升溫速率為100°C/min，通入高純氬氣，流量為3001/min，壓力 控制在900mbar，然后緩慢升溫至1750°C，升溫速率為0. 5°C /min，保溫anin。
4.如權(quán)利要求1所述的6H-SiC碳面上生長石墨烯的方法，其特征在于步驟3)中工 藝條件為氫氣流量為10001/min，壓力控制在900mbar，快速降溫至1400°C，降溫速率為 2000C /min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種大直徑6H-SiC碳面上生長石墨烯的方法，將6H-SiC晶片碳面拋光、清洗，碳面朝上平放在單晶生長爐坩堝中的石墨托盤中，抽真空度至1×10-7mbar，快速升溫至1700-1750℃，通入高純氬氣，然后緩慢升溫至1750-1950℃，保溫1-10min，完成石墨烯的生長。本發(fā)明方法襯底無損傷層，生長出的石墨烯布滿整個襯底表面，石墨烯層數(shù)可控制在1-10層。該方法簡單易行，能制備出高質(zhì)量石墨烯。
文檔編號C30B27/00GK102051677SQ201010541290
公開日2011年5月11日 申請日期2010年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月12日
發(fā)明者徐現(xiàn)剛, 胡小波, 陳秀芳, 魏汝省 申請人:山東大學(xué)