專利名稱：金屬包覆基板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及柔性電路基板、柔性配線板或TAB帶等中使用的金屬包覆基板及其制造方法。
背景技術(shù)：
在塑料膜上包覆金屬膜而構(gòu)成的金屬包覆基板，在該包覆部分形成電路，在該電路上設置IC及電容等微型芯片，是手提電話及數(shù)字照相機等電子儀器進行高密度安裝的必需材料。
作為該金屬包覆基板的金屬膜，從價格、加工性、電氣特性、耐遷移性等觀點考慮，最多使用的是銅。另外，作為基板材料的塑料膜，根據(jù)該金屬包覆基板的用途，可以使用各種塑料膜，但在經(jīng)過高精細加工的導電膜的導電電路上焊接微型芯片時等，要求高的熱尺寸穩(wěn)定性，故采用對熱穩(wěn)定的、與金屬層的線膨脹系數(shù)差小的聚酰亞胺膜是優(yōu)選的。
作為這些金屬包覆基板的制造方法，可以采用(1)采用軋制法或電解法預先制造銅箔，把該銅箔用粘合劑接合到塑料膜上的方法；(2)在銅箔上涂抹重合塑料膜的母體后，不借助粘合劑而使銅箔與塑料膜粘合的鑄造法(例如，參照專利文獻1)；(3)把熱塑性塑料膜與銅箔層積而層疊，使該銅箔與塑料膜粘合的層疊法(例如，參照專利文獻2)；(4)在塑料膜上通過濺射法等包覆薄的金屬層，在該包覆金屬層上用鍍敷法包覆金屬鍍敷層至規(guī)定厚度的蒸鍍鍍敷法(例如參照專利文獻3)；(5)把塑料膜浸漬在偶合劑(在無機物與有機物接合時有效的化合物)的硅烷化合物的溶液中，把該塑料膜表面改性后，對該改性的塑料膜采用濺射法等包覆薄的金屬層，在該包覆金屬層上，用鍍敷法包覆金屬鍍敷層至規(guī)定厚度的蒸鍍鍍敷法(例如參照專利文獻5)；等。
在此，采用上述(2)鑄造法、(3)層疊法等不用粘合劑的方法制造的金屬包覆基板，由于具有較好的高溫密合性，故廣泛作芯片部件安裝之用。然而，伴隨著近年來的技術(shù)進步，對高密度安裝的要求越來越高，為了適應電路的高精細化，要求包覆金屬更薄的愿望更加強烈。
為了滿足這種愿望，在鑄造法和層疊法中，在采用盡量薄的銅箔的基礎(chǔ)上，優(yōu)選塑料膜用鑄造法成膜，或塑料膜與銅箔進行層積層疊。然而，制作薄的銅箔及銅箔粘接存在限制。例如存在即使對用電解法及軋制法制作的膜厚9μm或9μm以下的銅箔，在該銅箔粘貼加工等時操作性差，該銅箔產(chǎn)生皺紋等的問題。
因此，為提高操作性、防止產(chǎn)生皺紋而可采用預先對塑料膜粘貼厚的銅箔，在其后的工序，用藥劑進行蝕刻等而把銅箔加工薄的方法；以及，在銅層中預先層積緩沖層，在銅層層積后進行上述緩沖層的剝離等而實現(xiàn)銅層的薄膜化的方法(例如參照專利文獻4)。
另一方面，在用上述(4)、(5)說明的蒸鍍鍍敷法中，由于成本較低，在塑料膜上可以包覆薄的金屬層，但存在塑料膜與包覆的金屬層的粘接穩(wěn)定性明顯不如其他方法的問題。
作為解決該塑料膜與包覆的金屬層的粘接穩(wěn)定性明顯差的問題的措施，提出在該塑料膜上蒸鍍鍍敷金屬層前，通過等離子處理，改良該塑料膜(聚酰亞胺膜)表面的方案(例如，參照專利文獻1)及預先把塑料膜浸漬在偶合劑的醇溶解液中，把該塑料膜表面改性后蒸鍍鍍敷金屬層的方案(例如參照專利文獻5)。
特開昭60-157286[專利文獻2]美國專利第4543295[專利文獻3]特開昭61-47015[專利文獻4]特開2001-30847[專利文獻5]特開2002-4067[非專利文獻1]真空第39卷第1號(1996號發(fā)行)。
采用上述(1)的銅箔與塑料膜用粘合劑粘接的方案，由于銅箔與塑料膜的高溫密合穩(wěn)定性低，故用必要的焊接材料進行高溫粘接處理，存在不能層積規(guī)定的芯片部件這樣的問題。
另外，采用上述(2)的鑄造法，在后工序的蝕刻工序中，由于金屬層難以均勻進行蝕刻，故生產(chǎn)性低。另外，在(3)層疊法的方案與設置緩沖層的方案合用時，層積2種或2種以上金屬箔而構(gòu)成。結(jié)果，任何一種方法都會制造工序復雜，生產(chǎn)性低，成本高。
另外，在上述(4)的蒸鍍鍍敷法中，在蒸鍍鍍敷前對塑料膜進行等離子處理，例如，把聚酰亞胺膜中的酮基的C-C或C-N鍵切斷，形成極性基，使其與包覆金屬進行離子結(jié)合，金屬膜與聚酰亞胺膜的粘合性有某種程度提高。然而，該等離子處理設備的設備費高，為得到牢固的粘合性需要長時間，必需有大型設備，生產(chǎn)性必然下降，設備成本升高。
另外，在上述(5)的蒸鍍鍍敷法中，在蒸鍍鍍敷前預先把塑料膜浸漬在作為偶合劑的含硅化合物的醇溶液或水溶液等中，把該塑料膜表面包覆偶合劑進行表面改性時，因塑料膜表面的涂抹性低，偶合劑難以均勻包覆，另外，由于塑料膜與偶合劑的接合強度低，在濺射法等金屬層蒸鍍工序，由于偶合劑從塑料膜脫離，無法得到實用的粘合強度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明考慮到上述情況，目的是提供一種金屬層與塑料膜的高溫粘合穩(wěn)定性高、金屬層的厚度設定在規(guī)定厚度的金屬包覆基板及其制造方法。
用于解決上述課題的第1方案是提供金屬包覆基板，該基板是在塑料膜的一側(cè)或兩側(cè)設置金屬層的金屬包覆基板；其特征在于，該金屬層，從上述塑料膜與金屬層的接合界面向著金屬層側(cè)含碳；在該金屬層中，上述接合界面中碳的存在比例為0.7或0.7以上，并且，從上述接合界面到深10nm的碳的存在比例為0.1或0.1以上。
第2方案是提供一種金屬包覆基板，該基板是在塑料膜的一側(cè)或兩側(cè)設置金屬層的金屬包覆基板；其特征在于，該金屬層，從上述塑料膜與金屬層的接合界面向著金屬層側(cè)含碳；在該金屬層中，從上述接合界面到深100nm的范圍內(nèi)測量碳的存在比例，積算該測量值，求出碳的分布量為5nm或5nm以上。
第3方案是提供一種金屬包覆基板，該基板是第1方案或第2方案記載的金屬包覆基板；其特征在于，該金屬層，從上述接合界面向著金屬層側(cè)含有從Si、Ti、Al中選擇的1種或1種以上元素；在該金屬層中，從上述接合界面到深100nm的范圍內(nèi)測量從Si、Ti、Al中選擇的1種或1種以上元素的存在比例，積算該測量值而求出的從Si、Ti、Al中選擇的1種或1種以上元素的分布量為0.08nm或0.08nm以上。
第4方案是提供一種金屬包覆基板，該基板是第1方案至第3方案任何一種方案記載的金屬包覆基板；其特征在于，其由上述塑料膜層與上述金屬層的線膨脹系數(shù)差達到15×10-6/K或15×10-6/K以下的塑料膜層與金屬層組合而成。
第5方案是提供一種金屬包覆基板，該基板是第1方案至第4方案任何一種方案記載的金屬包覆基板；其特征在于，上述塑料膜的拉伸彈性系數(shù)為1000MPa或1000MPa以上。
第6方案是提供一種金屬包覆基板的制造方法，該法是在塑料膜的一側(cè)或兩側(cè)設置金屬層的金屬包覆基板的制造方法，其特征在于，其中包括在上述塑料膜上涂抹含有從Si、Ti、Al中選擇的1種或1種以上元素的有機化合物的工序；把涂抹含有從Si、Ti、Al中選擇的1種或1種以上元素的有機化合物的塑料膜于150℃或150℃以上進行熱處理的工序；對上述熱處理過的塑料膜用氣相法形成金屬層膜的工序。
第7方案是提供一種金屬包覆基板的制造方法，該法是在塑料膜的一側(cè)或兩側(cè)設置金屬層的金屬包覆基板的制造方法，其特征在于，其包括在上述塑料膜上涂抹含有從Si、Ti、Al中選擇的1種或1種以上元素的有機化合物的工序和150℃或150℃以上進行熱處理的工序；對上述熱處理過的塑料膜用氣相法形成金屬層膜的工序，其中，前兩個工序同時進行。
第8方案是提供一種金屬包覆基板的制造方法，該法是第6或第7方案中記載的金屬包覆基板的制造方法，其特征在于，用氣相法形成金屬層膜的工序是用濺射法形成金屬層的工序。
第9方案是第6至第8方案中任何一種方案記載的金屬包覆基板的制造方法，其特征在于，該法是在由上述氣相法成膜的金屬層上再用鍍敷法形成金屬層。
第10方案是第6至第9方案中任何一種方案記載的金屬包覆基板的制造方法，其特征在于，在上述氣相法形成金屬膜后，或用鍍敷法形成金屬層后，對上述金屬層實施蝕刻加工，從而在上述金屬層上形成規(guī)定的電路圖。
第11方案是第6至第10方案中任何一種方案記載的金屬包覆基板的制造方法，其特征在于，上述氣相法形成的金屬膜，用抗蝕膜形成規(guī)定的電路圖后，用鍍敷法形成金屬層后，剝離抗蝕膜，把該抗蝕膜下的金屬層進行蝕刻處理、除去，在上述金屬層上形成規(guī)定的電路圖。
發(fā)明效果第1至第3方案中的任何一種記載的金屬包覆基板，由于塑料膜與金屬層的高溫粘接穩(wěn)定性高，在該金屬層上例如用鍍敷法設置規(guī)定膜厚的金屬層，可容易得到具有希望膜厚的高溫粘接穩(wěn)定性高的金屬包覆基板。
第4方案記載的金屬包覆基板，作為上述塑料膜，由于與上述金屬層的線膨脹系數(shù)差為15×10-6/K或15×10-6/K以下，故形成尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良的金屬包覆基板。
第5方案記載的金屬包覆基板，因上述塑料膜的拉伸彈性系數(shù)為1000MPa或1000MPa以上，故形成機械強度優(yōu)良的金屬包覆基板。
按照第6至第8方案中的任何一種方案記載的金屬包覆基板的制造方法，可以生產(chǎn)性良好的制造塑料膜與金屬層的高溫粘接穩(wěn)定性高的金屬包覆基板。
按照第9方案中記載的金屬包覆基板的制造方法，可以生產(chǎn)性良好的制造塑料膜與金屬層的高溫粘接穩(wěn)定性高的，設置具有規(guī)定厚度金屬層的金屬包覆基板。
按照第10或第11方案中記載的金屬包覆基板的制造方法，可以生產(chǎn)性良好的制造塑料膜與金屬層的高溫粘接穩(wěn)定性高的，設置具有規(guī)定厚度和電路圖的金屬層的金屬包覆基板。


圖1是單面設置金屬層的實施例1的金屬包覆基板的剖面圖。
圖2是雙面設置金屬層的實施例1的另一實施方式的金屬包覆基板的剖面圖。
圖3是制造本發(fā)明的金屬包覆基板時，在塑料膜上包覆偶合劑的裝置圖。
圖4是實施例1的金屬包覆基板中，從金屬層與塑料層的界面，在銅層側(cè)深度方向的各成分存在比例圖。
圖5是實施例1的金屬包覆基板中，從金屬層與塑料層的界面，在銅層側(cè)深度方向的各成分存在比例放大圖。
圖6是實施例2的金屬包覆基板中，從金屬層與塑料層的界面，在銅層側(cè)深度方向的各成分存在比例圖。
圖7是實施例2的金屬包覆基板中，從金屬層與塑料層的界面，在銅層側(cè)深度方向的各成分存在比例放大圖。
圖8是比較例2的金屬包覆基板中，從金屬層與塑料層的界面，在銅層側(cè)深度方向的各成分存在比例圖。
圖9是比較例2的金屬包覆基板中，從金屬層與塑料層的界面，在銅層側(cè)深度方向的各成分存在比例放大圖。
圖10是比較例3的金屬包覆基板中，從金屬層與塑料層的界面，在銅層側(cè)深度方向的各成分存在比例圖。
圖11是比較例3的金屬包覆基板中，從金屬層與塑料層的界面，在銅層側(cè)深度方向的各成分存在比例放大圖。
圖12是實施例1的金屬包覆基板中，從金屬層與塑料層的界面，在塑料層側(cè)深度方向的各成分存在比例圖。
圖13是實施例1的金屬包覆基板中，從金屬層與塑料層的界面，在塑料層側(cè)深度方向的各成分存在比例放大圖。
圖14是實施例2的金屬包覆基板中，從金屬層與塑料層的界面，在塑料層側(cè)深度方向的各成分存在比例圖。
圖15是實施例2的金屬包覆基板中，從金屬層與塑料層的界面，在塑料層側(cè)深度方向的各成分存在比例放大圖。
圖16是比較例2的金屬包覆基板中，從金屬層與塑料層的界面，在塑料層側(cè)深度方向的各成分存在比例圖。
圖17是比較例2的金屬包覆基板中，從金屬層與塑料層的界面，在塑料層側(cè)深度方向的各成分存在比例放大圖。
圖18是比較例3的金屬包覆基板中，從金屬層與塑料層的界面，在塑料層側(cè)深度方向的各成分存在比例圖。
圖19是比較例3的金屬包覆基板中，從金屬層與塑料層的界面，在塑料層側(cè)深度方向的各成分存在比例放大圖。
附圖標記的說明1鍍敷層
2籽晶層3塑料膜4金屬層5接合界面10加熱爐21金屬容器22硅烷偶合劑31金屬容器32塑料膜40軟管41軟管入口42、43軟管出口43～48軟管51～53閥門具體實施方式
下面參照附圖對本發(fā)明實施方式加以說明。
圖1是本發(fā)明實施方式涉及的金屬包覆基板，在塑料膜的單面上層積金屬層的類型的模式剖面圖，圖2是塑料膜的雙面層積金屬層的類型的模式剖面圖。
首先，在圖1中，在作為基體的塑料膜3上經(jīng)由接合界面5設置金屬層4。該金屬層4具有接著上述接合界面的下層金屬層2(下面有時記作籽晶層2)；與該下層金屬層相接的上層金屬層1(下面有時記作鍍敷層1)。
其次，在圖2中，在作為基體的塑料膜3的兩面上通過接合界面5設置金屬層4。在該各金屬層4中，與圖1同樣設置籽晶層2、鍍敷層。
本發(fā)施方案涉及的金屬包覆基板是，從塑料膜3與金屬層4的接合界面5向著金屬層側(cè)，在深度方向以每規(guī)定間隔測定碳的存在比例時，上述金屬層中的上述接合界面的碳的存在比例為0.7或0.7以上，并且，從離上述接合界面深10nm的碳的存在比例為0.1或0.1以上的金屬包覆基板。另外，該金屬包覆基板是，從塑料膜3與金屬層4的接合界面5向著金屬層側(cè)，在深度方向上每規(guī)定間隔測定碳的存在比例時，實質(zhì)上，對碳在作為測量值可被確認的、至深度100nm的范圍內(nèi)的碳的存在比例的測量值進行積算，算出分布量時，該碳分布量在5nm或5nm以上的金屬包覆基板。更加優(yōu)選的是，與上述碳同樣，從上述接合界面5向著金屬層側(cè)，在深度方向每規(guī)定間隔測定從Si、Ti、Al中選擇的1種或1種以上元素(下面有時記作Si等)的存在比例，積算至深度100nm的范圍內(nèi)的Si等的存在比例，求出分布量時，該Si等的分布量為0.08nm或0.08nm以上的金屬包覆基板。
在此，涉及金屬層4中的碳及Si等的存在比例及分布量，首先對其測定方法參照附圖加以說明。
在圖1中，在制造上述金屬包覆基板后，把金屬層4在與塑料膜3的接合界面5剝離。并且該剝離后，把金屬層4的剝離面(原來是接合界面5的面)，用光電子分光裝置依次在深度方向邊進行濺射挖削(掘削)邊測定挖削部分的成分元素的存在比例。
還有，該光電子分光裝置采用アルパック·ファイ社制造的ESCA PHI5800(X線源A1 Monochromator X-射線(150W)，分析區(qū)域800μmф，光電子取出角45°)。
在此，濺射挖削時的速率(挖削距離)，若是SiO2層則可以5nm間隔進行挖削的能量(電壓5kV，電子間電流25mA)，依次施加該能量進行濺射挖削。
其結(jié)果用圖4、圖5進行說明。
圖4示出，在下述實施例1涉及的金屬包覆基板中，金屬層的剝離面，用上述光電子分光裝置依次在深度方向邊進行濺射挖削邊測量各挖削后的成分元素的存在比例的測量結(jié)果。在圖4中，橫軸表示換算成SiO2的剝離面作為起點的挖削深度(下面記作挖削深度)，用nm單位表示；縱軸表示各元素的存在比例，用摩爾比的％表示。另外，各挖削深度的碳、Cu、O、N、Si各元素的存在比例，碳用實線，Cu用點劃線，O用雙點劃線，N用三點劃線，Si用虛線進行繪圖。另外，圖5表示圖4一部分縱軸放大20倍。
在此，在用光電子分光裝置測量各元素中，進行挖削的深度，作為直到碳的存在實質(zhì)上不被確認的深度，最深時100nm。
其次，積算圖4的測量結(jié)果，對算出碳等元素的分布量的方法進行說明。
首先，在計算碳的分布量時，在直至碳的存在實質(zhì)上不能被確認的100nm范圍內(nèi)的挖削深度方向上，以每細小間隔測量碳的存在比例。積算這些測量值而得的值，在圖4中由用把碳的存在比例的測量值的繪圖點連結(jié)的線及縱軸、橫軸圍起來的面積表示。即，在圖4中由碳的存在比例的測量值的繪圖點的連結(jié)線及縱軸、橫軸圍起來的面積作為從碳的剝離面(接合界面)深度方向100nm的分布量的指標。在此把該面積定義為碳等的分布量(Dc)nm。
另外，與上述碳的情況同樣，對Si等也是在從剝離面(接合界面)至深度方向100nm的范圍內(nèi)的挖削深度方向上，以每細小間隔測量Si等的存在比例。積算這些測量值而得的值，在圖4、圖5中由用把Si等的存在比例的測量值的繪圖點的連結(jié)線及縱軸、橫軸而圍起來的面積表示。即，把圖4、圖5中Si等的測量值的繪圖點的連結(jié)線及縱軸、橫軸而圍起來的面積作為從Si等的剝離面(接合界面)至深度方向100nm的分布量的指標。在此，把該面積定義為Si等的分布量(Ds)nm。
在此，返回圖1、圖2，對碳及Si等的分布量、金屬層4與塑料膜3的粘接強度以及穩(wěn)定性的關(guān)系研究的結(jié)果加以說明。
根據(jù)該研究的結(jié)果，從塑料膜3和金屬層4的接合界面5向著金屬層側(cè)含碳，在金屬層4中，當在接合界面5中碳的存在比例為0.7或0.7以上，并且從接合界面5深度10nm的碳的存在比例為0.1或0.1以上時，確認金屬層4與塑料膜3的粘接強度超過0.6N/mm，具有所希望的強度。該粘接強度0.6N/mm，必須滿足(社)日本印刷電路工業(yè)會規(guī)定的JACA標準(JACA-BM03-2003)中COF用途的金屬包覆基板的作為粘接強度規(guī)定的值。因此，已確認在接合界面5中碳的存在比例為0.7或0.7以上，并且，確認從接合界面5深度10nm的碳的存在比例為0.1或0.1以上的金屬包覆基板，作為COF用的金屬包覆基板具有充分的粘接強度。
另外，確認從塑料膜3和金屬層4的接合界面5向著金屬層側(cè)含碳，即使在至深度100nm的范圍內(nèi)碳的分布量5nm或5nm以上，金屬層4與塑料膜3的粘接強度超過0.6N/mm，而具有所希望的強度。因此，已確認從金屬層4和塑料膜3的接合界面5向著金屬層側(cè)，碳的分布量5nm或5nm以上的金屬包覆基板作為COF用的金屬包覆基板具有充分的粘接強度。
另外，已確認在該部分中，當Si等的分布量0.08nm或0.08nm以上時，粘接強度更大，也是優(yōu)選的。
在此，在金屬層4中，接合界面5中的碳的存在比例為0.7或0.7以上，并且，從接合界面5深度10nm的碳的存在比例為0.1或0.1以上，或者，從塑料膜3與籽晶層2的接合界面向金屬層側(cè)，碳的分布量5nm或5nm以上，并且Si等的分布量0.08nm或0.08nm以上，則金屬層4與塑料膜3的粘接強度及穩(wěn)定性大幅提高的詳細理由不明，但大致考慮如下。
即，可以考慮，在金屬層4的籽晶層2中存在的碳通過共價鍵要素互相結(jié)合。另外，接合界面5附近的籽晶層2中的碳也與塑料膜3中的碳，通過共價鍵要素互相結(jié)合。結(jié)果是，從塑料膜3中的碳至籽晶層2中存在的碳之間生成牢固的鍵。另一方面，在籽晶層2中，由于碳與金屬元素形成整體結(jié)構(gòu)，故籽晶層2與金屬層4、塑料膜3的粘接強度及穩(wěn)定性大幅提高。
另一方面，可以考慮，因上述Si等元素一般與金屬與碳兩者的結(jié)合性也是良好的，這些Si等也成為籽晶層2與塑料膜3的中介作用，故金屬層4與塑料膜3的粘接強度及穩(wěn)定性能大幅提高。
其次，對本實施方式涉及的金屬包覆基板的制造方法之一例加以說明。
首先，準備具有100℃或100℃以上的耐熱性的塑料膜。然后，把該塑料膜設置在加熱爐內(nèi)，邊流入干燥過的氮氣邊在150℃至300℃加熱干燥。然后，把塑料膜繼續(xù)邊在150℃至400℃加熱，邊向塑料膜以規(guī)定的時間吹入150℃至400℃加熱氣化后的含有選自Si、Ti、Al中的1種或1種以上元素的有機化合物。然后，邊流入干燥過的氮氣邊冷卻至室溫左右。
在此，作為上述方法的簡化方法，把塑料膜設置在加熱爐，邊流入干燥過的氮氣邊在150℃至300℃加熱干燥的同時，吹入150℃至400℃加熱氣化后的含有從Si、Ti、Al中選擇的1種或1種以上元素的有機化合物。然后，邊流入干燥過的氮氣邊冷卻至室溫左右。
在采用上述方法制造的含Si等有機化合物包覆的塑料膜上，通過氣相法，使作為下層金屬層的籽晶層成膜。作為包覆籽晶層的方法采用氣相法中從非濺射法到離子鍍法進行，因可以得到塑料膜與籽晶層的高粘接性，故是優(yōu)選的。該成膜的膜厚設在1000?；?000以上是優(yōu)選的。
其次，可采用這樣的結(jié)構(gòu)，即，向采用該氣相法形成的塑料膜的籽晶層上，采用電解或非電解鍍敷法，將作為上層金屬層的鍍敷層成膜到規(guī)定的厚度。采用該鍍敷法，將鍍敷層成膜，生產(chǎn)性良好，可以制造具有規(guī)定膜厚的金屬包覆基板。
還有，根據(jù)需要，作為將籽晶層成膜前的前處理，預先用熱堿對塑料膜進行蝕刻處理，作為塑料膜采用熱塑性塑料膜，對該熱塑性塑料膜表面進行加成官能團處理、塑料膜粗糙化處理的任何1種以上處理，借此可以提高籽晶層與塑料膜的粘接強度。
另外，塑料膜優(yōu)選包覆的籽晶層及含鍍敷層的金屬層的金屬的線膨脹系數(shù)差15×0-6/K或15×10-6/K以下的塑料膜。當采用線膨脹系數(shù)差達到15×10-6/K或15×10-6/K以下的塑料膜時，而降低熱過程中的應力，抑制彎曲的發(fā)生，另外，對蝕刻工序等的尺寸穩(wěn)定性提高。
另外，作為塑料膜，希望采用拉伸彈性系數(shù)1000MPa或1000MPa以上的。當塑料膜的拉伸彈性系數(shù)在1000MPa或1000MPa以上時，由于機械強度高，故該金屬包覆基板可用于手提電話的鉸鏈等要求必需有高耐彎曲性的部位。作為該塑料膜例如可以舉出市場銷售的東レ·デユポン制造的聚酰亞胺、宇部興產(chǎn)制造的ユ一ピレツクス等聚酰亞胺膜，因這些聚酰亞胺膜的機械強度高、熱穩(wěn)定性好，是理想的。
另一方面，可以用具有以塑料膜為基體的塑料膜層與含熱塑性塑料的熱塑性塑料膜層的多層結(jié)構(gòu)的熱塑性塑料膜，代替上述市場銷售的聚酰亞胺膜，在該熱塑性塑料膜層上設置上述籽晶層的結(jié)構(gòu)也是優(yōu)選的結(jié)構(gòu)。
當采用該結(jié)構(gòu)時，作為上述基體的塑料膜層，與采用含籽晶層及鍍敷層的金屬層的線膨脹系數(shù)差在15×10-6/K或15×10-6/K以下的塑料膜層是優(yōu)選的。并且，在該熱塑性塑料膜層上實施包覆含上述Si等的有機化合物處理，形成控制在從比熱塑性塑料膜層的?；瘻囟鹊?00℃的溫度到不到熱塑性塑料膜層的分解溫度的狀態(tài)，同時在層積塑料膜層上用氣相法將籽晶層成膜，之后，在籽晶層上通過鍍敷處理包覆鍍敷層。因此，該熱塑性塑料膜層與籽晶層的粘接強度可更高，是優(yōu)選的。另外，在該工序中，通過預先向熱塑性塑料膜層上實施上述放電處理的結(jié)構(gòu)，而可得到熱塑性塑料膜層與籽晶層的粘接強度更高的效果。
另外，更加優(yōu)選的是，選擇聚酰亞胺膜作為該熱塑性塑料膜，作為含有從Si、Ti、Al中選擇的1種或1種以上元素的有機化合物，采用具有氨基乃至異氰酸酯基的硅烷偶合劑、鈦酸酯硅烷偶合劑、鋁偶合劑、或這些的混合物是優(yōu)選的。這是由于聚酰亞胺膜和偶合劑更牢固地結(jié)合，可得到高的粘接性。
在該情況下，作為該熱塑性塑料膜層上包覆的籽晶層中使用的金屬，從價格及加工性等考慮，銅乃至以銅為主相的磷青銅、黃銅等耐氧化性合金等也是優(yōu)選的，但另外，使用例如Al、不銹鋼等也是合適的，對其不作限定。
另外，作為該熱塑性塑料膜，當采用玻化溫度(Tg)180℃或180℃以上的聚酰亞胺膜時，可以得到高機械強度與高耐熱性的金屬包覆基板。作為此時的聚酰亞胺母體，采用略等摩爾量二胺成分與四羧酸二酐，在有機溶劑中反應制成的聚酰胺酸溶液是優(yōu)選的。
在此對?；瘻囟?Tg)180℃或180℃以上的聚酰亞胺膜的制造原料加以說明。
作為四羧酸二酐，例如可以采用均苯四甲酸二酐、氧聯(lián)苯二甲酸二酐、聯(lián)苯基-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、聯(lián)苯基-2，3，3’，4’-四羧酸二酐、二苯甲酮-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、二苯基砜-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、4，4’-(2，2-六氟異亞丙基)二苯二甲酸二酐、間(對)-聯(lián)三苯-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、環(huán)丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、1-羧甲基-2，3，5-環(huán)戊烷三羧酸-2，63，5-二酐、2，2-二(3，4-二羧苯基)丙二酐、二(3，4-二羧苯基)醚二酐、二(3，4-二羧苯基)砜二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐等，以及從其中選擇2種以上的混合物，但又不限于這些。
另外，作為二胺成分，例如，可以使用1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、2，4-二氨基甲苯、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，7-二氨基-二甲基苯并噻吩-5，5-二氧化物、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二(4-氨基苯基)硫化物、4，4’-二(4-氨基苯基)二苯基甲烷、4，4’-二(4-氨基苯基)二苯基醚、4，4’-二(4-氨基苯基)二苯基砜、4，4’-二(4-氨基苯基)二苯基硫化物、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯基醚、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯基砜、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯基硫化物、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫化物、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、1，n-二(4-氨基苯氧基)鏈烷(n＝3，4，5)、1，3-二(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、1，2-二[2-(4-氨基苯氧基)乙氧基]乙烷、9，9-二(4-氨基苯氧基)芴、5(6)-氨基-1-(4-氨基甲基)-1，3，3-三甲基茚滿、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’-二(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、2，2-二(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-二[4-(氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，6-二羥基-1，3-亞苯基二胺、3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、1，3-二(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、2，2’-二甲氧基-4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、2-甲氧基-4，4’-二氨基苯甲酰苯胺等芳香族二胺、脂肪族二胺、苯二甲胺等，以及，從這些化合物中選2種以上的混合物使用，但又不限于這些化合物。
另外，作為制造上述聚酰胺酸時使用的有機溶劑，例如，優(yōu)選的可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰胺、N-甲基己內(nèi)酯、甲酚類等。這些有機溶劑既可以單獨使用，也可以2種以上混合使用，但又不限于這些化合物。
另外，作為開環(huán)劑，可以使用二羧酸酐或，二種以上二羧酸酐的混合物、三甲胺、三乙胺等脂肪族叔胺，以及異喹啉、吡啶、β皮考啉等雜環(huán)式叔胺等，以及，這些脂肪族叔胺與雜環(huán)式叔胺等2種以上的混合物，但又不限于此。
其次，對本發(fā)明涉及的金屬包覆基板中的包覆的金屬層與塑料膜(包含層積的塑料膜)的材料選擇作為基準的兩者膨脹系數(shù)差加以說明。
在本發(fā)明涉及的金屬包覆基板中，對包覆的金屬層與塑料膜的材料選擇進行研究時，選擇兩者的線膨脹系數(shù)差在15×10-6/K或15×10-6/K以下的材料加以組合是優(yōu)選的。當兩者的線膨脹系數(shù)差在15×10-6/K或15×10-6/K以下時，在金屬包覆時塑料膜的卷曲(カ一ル)以及在金屬包覆基板進行熱處理時產(chǎn)生的應力少，結(jié)果是可以提高金屬包覆基板的熱穩(wěn)定性，是優(yōu)選的。作為這種金屬層與塑料膜的組合的例子，例如，當金屬層為銅時，銅在300K附近具有16.6×10-6/K的線膨脹系數(shù)，所以，塑料膜線膨脹系數(shù)選擇1.6～31.6×10-6/K是優(yōu)選的。另外，作為塑料膜，選擇拉伸彈性系數(shù)1000MPa或1000MPa以上，可以得到可靠性高的金屬包覆基板。
在此，所謂本發(fā)明的線膨脹系數(shù)，意指作為測定對象的塑料膜以5℃/min從200℃降溫至20℃時，在該塑料膜制造時加熱處理母體時，在與支承方向垂直的方向(下面把該方向稱作MD方向)測定的線膨脹系數(shù)。另外，所謂拉伸彈性系數(shù)，意指在該塑料膜的MD方向，按照ASTM D882測定的拉伸彈性系數(shù)。
在此，在制造拉伸彈性系數(shù)1000MPa或1000MPa以上、線膨脹系數(shù)10～23×10-6/K的層疊塑料膜時采用的二胺成分與四羧酸二酐的組合，例如，作為四羧酸二酐可以舉出二苯基-3，4，3′，4′-四羧酸二酐，作為二胺成分可以舉出1，4-二氨基苯作為主成分的組合。這些成分，任何一種分別含有二胺成分與四羧酸二酐50％或50％以上是優(yōu)選的，其他成分可以代替上述二胺成分與四羧酸二酐的1種或1種以上。
另外，根據(jù)需要，首先在作為基材的膜上涂抹聚酰胺酸等，使干燥，制成具有自支承性的凝膠膜，然后把該膜的端部固定，在縱橫向拉伸，進行規(guī)定的拉伸處理，也可使該膜的線膨脹系數(shù)接近所包覆金屬的線膨脹系數(shù)。
另一方面，在上述籽晶層與塑料膜相連接的接合界面部分再設置襯底層的結(jié)構(gòu)也是優(yōu)選的。
下面對該結(jié)構(gòu)加以說明。
形成設置該襯底層的結(jié)構(gòu)時，作為襯底層，優(yōu)選的是含有從Cr、Ni、Mo、W、V、Ti、Si、Fe、Al中選擇1種或1種以上金屬或含這些金屬的合金層。并且，采用設置該襯底層(下地層)的結(jié)構(gòu)時，邊對塑料膜進行上述溫度控制，邊吹入于150℃～400℃加熱氣化的含有選自Si、Ti、Al中的1種以上元素的有機化合物，然后，用氣相法將上述襯底層成膜，再向該襯底層上用氣相法將銅或以銅為主相的磷青銅、黃銅等合金、或Ni、Fe、Ag、Pt等金屬或含這些金屬的合金進行成膜，成膜出籽晶層也是可以的。
當采用該結(jié)構(gòu)時，籽晶層與塑料膜的粘接力的高溫穩(wěn)定性可以進一步提高。另外，在后一工序即向金屬包覆基板形成電路時的蝕刻性保持良好，故該襯底層的金屬厚度設定在約10～500的范圍是優(yōu)選的。
以上說明的在塑料膜表面實施金屬包覆而制造金屬包覆基板的方法，當圖2所示的在塑料膜的兩面實施金屬包覆制造金屬包覆基板時也可以同樣進行。此時，上述的金屬包覆處理既可分別在單面進行，也可同時在兩面進行。
實施例下面參照實施例更具體地說明本發(fā)明。另外，下述金屬包覆基板有時也稱作“鋪銅柔性基板”。
實施例1(1)偶合劑包覆工序準備宇部興產(chǎn)制造的ユ一ピレツクス-S、厚度25μm的聚酰亞胺膜作為基體塑料膜。該膜的線膨脹系數(shù)為12×10-6/K，拉伸彈性系數(shù)為9120MPa。
把該膜切成寬20mm、長150mm，按圖3所示放入含Si有機化合物的硅烷偶合劑包覆裝置內(nèi)，對該膜表面進行偶合劑包覆。在本實施例中，用硅烷偶合劑作為偶合劑。
圖3所示的硅烷偶合劑包覆裝置是指，在加熱爐10內(nèi)設置填充硅烷偶合劑22的金屬容器21及存放塑料膜32的金屬容器31。這兩個金屬容器內(nèi)連結(jié)有耐熱性軟管40。軟管40，從軟管入口41分出2根，形成軟管44及軟管47，其一個軟管44經(jīng)過閥門51對金屬容器21保持氣密而連結(jié)。金屬容器21上保持氣密地連結(jié)軟管45及軟管46，軟管45經(jīng)過閥門53至軟管出口42，軟管46對金屬容器31保持氣密地連結(jié)。另一軟管47也經(jīng)過閥門52對金屬容器31保持氣密連結(jié)。另外，在金屬容器31上軟管48保持氣密連結(jié)至軟管出口43。
首先，在室溫下從軟管入口41以5L/min流入偶合劑傳送用的純度5N的氮氣，全部打開閥門51～53，用氮氣置換軟管40內(nèi)及金屬容器21、31中。然后，閥門52、53打開著而關(guān)閉閥門51，以5L/MIN把氮氣邊送入金屬容器31中，把加熱爐的溫度升溫至300℃，保持60分鐘，把塑料膜32中的水分及揮發(fā)性有機物成分干燥。
其次，把加熱爐的溫度保持在300℃地關(guān)閉閥門52、53，打開閥門51，把氮氣流導至已放入了硅烷偶合劑22的金屬容器21中。然后，把氣化了的硅烷偶合劑22用氮氣經(jīng)過軟管46傳送至金屬容器31中，對塑料膜32吹掃1分鐘。然后，關(guān)閉閥門51，打開閥門52、53，把氮氣以5L/min邊送入金屬容器31中，邊冷卻至室溫，得到包覆有偶合劑的塑料膜。作為硅烷偶合劑22，可以采用氨基類硅烷偶合劑3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亞丁基)丙胺(產(chǎn)品號KBE-9103信越化學工業(yè)(株)制造)。
(2)濺射成膜工序在上述(1)中制成的包覆了偶合劑的塑料膜表面上，用下述條件，采用濺射法成膜。
首先，在設置了銅靶的濺射裝置內(nèi)，使塑料膜的偶合劑包覆面向著靶側(cè)設置。然后，把濺射裝置的真空室內(nèi)排至10-4Pa后，導入鏈烷氣使總壓達到約0.4Pa，施加電力2kW，在塑料膜上形成銅膜厚2000，得到帶濺射膜的塑料膜。
(3)鍍敷成膜工序在上述制成的帶濺射膜的塑料膜表面上，采用鍍敷法鍍敷光澤的銅包覆約6μm，制成鋪銅的柔性基板。此時，鍍敷液采用(株)ワ一ルドメタル社制造的硫酸銅鍍敷液BMP-CUS，電流密度1A/dm2。
(4)蝕刻性評價把上述鋪銅柔性基板，以圖案間隔30μm進行蝕刻加工，對該加工面進行非電解Sn鍍敷后，施加電壓100V，測定絕緣電阻值，則任何一種圖案間隔間均得到1011Ω或1011Ω以上的高絕緣電阻值。由此結(jié)果可以確認該鋪銅柔性基板的蝕刻加工性良好。
(5)粘接性評價在上述(3)得到的鋪銅柔性基板中，再鍍敷銅金屬膜厚達20μm，制成評價用試樣。這是因為在粘接性評價的剝離試驗中該銅金屬膜必須有規(guī)定的強度。試驗按照JIS C6471，把評價用試樣在常溫及150℃加熱處理168小時后，通過180°方向剝離試驗評價粘接強度。結(jié)果是在常溫為1.5N/mm，加熱處理后為1N/mm。結(jié)果示于表1。
(6)接合界面評價在上述(5)的粘接性評價中，塑料膜與銅金屬膜層的界面拉伸后的該評價試樣中，從銅金屬膜層的剝離面至挖削深度100nm存在的元素的存在比例，用光電子分光光裝置(アルバツクフアイ制造，ESCA，PHI5800)進行測量。該測量從塑料膜與銅金屬膜層的接合界面至銅金屬膜的深度方向，在直徑0.8mm范圍內(nèi)挖削至100nm，同時測量碳、Si的存在比例。結(jié)果示于圖4、圖5。
在接合界面中碳的存在比例為0.85，在深度10nm碳的存在比例為0.47。另外，積算該存在比例求出的碳的分布量(Dc)為11nm，Si分布量(Ds)為0.21nm。以上的條件及測量值示于表1。
另外，在該接合界面評價中，從塑料膜剝離面至挖削深度50nm存在的元素的存在比例，與銅金屬膜同樣，在深度方向直徑0.8mm范圍內(nèi)邊挖削50nm邊進行測量。其結(jié)果示于圖12、圖13。還有，圖12、圖13的縱軸、橫軸，與圖4、圖5同樣。
在塑料膜側(cè)，在深度5nm或5nm以上的碳、氮、氧的存在比例，與該塑料膜的成分比例大致相同。但是，在接合界面，氮、氧對碳的存在比例高一些，這是由于塑料膜表面吸附的氮、氧所致。
實施例2(1)偶合劑包覆工序作為基體的塑料膜采用與實施例1同樣的塑料膜，把該塑料膜設置在與實施例1同樣的偶合劑包覆裝置內(nèi)，與實施例1同樣在300℃的溫度進行60分鐘干燥處理。
其次，把加熱爐的溫度調(diào)至200℃后，保持該溫度地關(guān)閉閥門52、53，打開閥門51，把氮氣流導至已放入了硅烷偶合劑22的金屬容器21中。然后，把氣化的硅烷偶合劑22用氮氣經(jīng)過軟管46傳送至金屬容器31中，對塑料膜32吹掃1分鐘。然后，關(guān)閉閥門51，打開閥門52、53，把氮氣以5L/min邊送入金屬容器31中，邊冷卻至室溫，得到包覆了偶合劑的塑料膜。
另外，該硅烷偶合劑22，采用與實施例1同樣的硅烷偶合劑。
與實施例1同樣進行(2)濺射成膜工序、(3)鍍敷成膜工序、(4)蝕刻工序、(5)粘合性評價、(6)接合界面評價。
在上述(5)的粘合性評價中，可以確認該鋪銅柔性基板的蝕刻性，與在粘合性評價中，剝離試驗的結(jié)果表明，常溫為1N/mm，在加熱處理后為0.7N/mm。該結(jié)果示于表1。
在上述(6)的接合界面評價中，在塑料膜與銅金屬膜層的界面進行剝離的評價試樣中，從銅金屬膜層的剝離面至挖削深度100nm存在的元素的存在比例的測量，與實施例1同樣地進行，從塑料膜與銅金屬膜層的接合界面，在該銅金屬膜的深度方向，在直徑0.8mm范圍邊濺射至挖削100nm，邊測量碳、Si的存在比例。該結(jié)果示于圖6、圖7。
在接合界面中碳的存在比例為0.78，在深10nm處碳的存在比例為0.38。另外，把該存在比例進行積算求出的碳的分布量(Dc)為9.7nm，Si的分布量(Ds)為0.11nm。以上條件及測量值示于表1。
另外，在該粘接性評價中，從塑料膜剝離面至挖削深度50nm存在的元素的存在比例，與銅金屬膜同樣，在深度方向直徑0.8mm范圍內(nèi)邊挖削至50nm邊進行測量。其結(jié)果示于圖14、圖15。還有，圖14、圖15的縱軸、橫軸，與圖4、圖5同樣。
在塑料膜側(cè)，在深度5nm或5nm以上的碳、氮、氧的存在比例，與該塑料膜的成分比例相同。但是，在接合界面，氮、氧對碳的存在比例高一些，這是由于塑料膜表面吸附的氮、氧所致。
實施例3(1)偶合劑包覆工序作為基體的塑料膜采用與實施例1同樣的塑料膜，把該塑料膜設置在與實施例1同樣的偶合劑的包覆裝置內(nèi)，與實施例1同樣在300℃的溫度進行60分鐘干燥處理。
其次，把加熱爐的溫度調(diào)至150℃后，保持該溫度地關(guān)閉閥門52、53，打開閥門51，把氮氣流導至已放入了硅烷偶合劑22的金屬容器21中。然后，把氣化了的硅烷偶合劑22利用氮氣并經(jīng)過軟管46傳送至金屬容器31中，對塑料膜32吹掃1分鐘。然后，關(guān)閉閥門51，打開閥門52、53，把氮氣以5L/min邊送入金屬容器31中，邊冷卻至室溫，得到包覆了偶合劑的塑料膜。
另外，該硅烷偶合劑22，采用與實施例1同樣的硅烷偶合劑。
(2)濺射成膜工序、(3)鍍敷成膜工序、(4)蝕刻工序、(5)粘合性評價、(6)接合界面評價與實施例1同樣進行。
該鋪銅柔性基板的蝕刻性，可以確認與實施例1同樣良好。
在粘合性評價中，剝離試驗的結(jié)果表明，常溫為0.8N/mm，在加熱處理后為0.6N/mm。該結(jié)果示于表1。
從塑料膜與銅金屬膜層的接合界面，在各塑料膜與銅金屬膜的深度方向，在直徑0.8mm范圍邊濺射挖削至100nm，邊測量碳、Si的存在比例。
在接合界面中碳的存在比例為0.77，在深10nm的碳的存在比例為0.16。另外，把該存在比例進行積算而求出的碳的分布量(Dc)為5.25nm，Si的分布量(Ds)為0.09nm。以上條件及測量值示于表1。
比較例1(1)偶合劑包覆工序作為基體的塑料膜采用與實施例1同樣的塑料膜，把該塑料膜設置在與實施例1同樣的偶合劑包覆裝置內(nèi)，與實施例1同樣在300℃的溫度進行60分鐘干燥處理。
其次，把加熱爐的溫度調(diào)至100℃后，保持在該溫度地關(guān)閉閥門52、53，打開閥門51，把氮氣流導至已放入硅烷偶合劑22的金屬容器21中。然后，把氣化的硅烷偶合劑22利用氮氣經(jīng)過軟管46傳送至金屬容器31中，對塑料膜32吹掃1分鐘。然后，關(guān)閉閥門51，打開閥門52、53，把氮氣以5L/min邊送入金屬容器31中，邊冷卻至室溫，得到包覆了偶合劑的塑料膜。
另外，該硅烷偶合劑22，采用與實施例1同樣的硅烷偶合劑。
(2)濺射成膜工序、(3)鍍敷成膜工序、(4)蝕刻工序、(5)粘合性評價、(6)接合界面評價與實施例1同樣進行。
可以確認，該鋪銅柔性基板的蝕刻性與實施例1同樣良好。
在粘合性評價中，剝離試驗的結(jié)果表明，常溫為0.4N/mm，在加熱處理后為0.2N/mm。該結(jié)果示于表1。
從塑料膜與銅金屬膜層的接合界面，在各塑料膜與銅金屬膜的深度方向，在直徑0.8mm范圍邊濺射挖削至35nm，邊測量碳、Si的存在比例。再從該測量值求出碳、Si的分布量。
該結(jié)果表明，在接合界面中碳的存在比例為0.76，在深10nm處碳的存在比例為0.07。另外，把該存在比例進行積算求出的碳的分布量(Dc)為3.62nm，Si的分布量(Ds)為0.06nm。以上條件及測量值示于表1。
比較例2為與實施例進行比較，用下列說明的偶合劑通過濕法包覆的工序代替實施例1的“(1)偶合劑包覆工序”，其他與實施例1同樣制作試樣，進行評價。
(1)通過濕法的偶合劑包覆工序準備宇部興產(chǎn)制造的ユ一ピレツクス-S、厚度25μm等聚酰亞胺膜，作為基體的塑料膜。把該膜切成寬20mm、長150mm。把信越化學工業(yè)(株)制造的氨基類硅烷偶合劑3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亞丁基)丙胺(產(chǎn)品號KBE-9103)，按照1％的比例添加至己放入純水300ml的玻璃容器中，制成硅烷偶合劑涂抹液。然后，把上述塑料膜浸漬在該涂抹液中，把該塑料膜表面涂抹硅烷偶合劑，把涂抹了硅烷偶合劑的塑料膜設置在干燥機中，在100℃的溫度干燥2小時，在塑料膜上形成硅烷偶合劑的覆膜。
(2)濺射成膜工序、(3)鍍敷成膜工序、(4)蝕刻工序、(5)粘合性評價、(6)接合界面評價與實施例1同樣進行。
可以確認，該鋪銅柔性基板的蝕刻性與實施例1同樣良好。
在粘合性評價中，剝離試驗的結(jié)果表明，常溫為0.3N/mm，在加熱處理后為0.1N/mm。該結(jié)果示于表1。
從塑料膜與銅金屬膜層的接合界面，在各塑料膜與銅金屬膜的深度方向，在直徑0.8mm范圍邊濺射挖削35nm，邊測量碳、Si的存在比例。其結(jié)果示于圖8、圖9。另外，圖8、圖9的縱軸、橫軸與圖4、圖5同樣。再從該測量值求出碳、Si的分布量。
另外，在該粘接性評價中，從塑料膜剝離面至挖削深度50nm存在的元素的存在比例，與實施例1同樣進行測量(但在比較例2中通過濕式工序包覆偶合劑，故不測量硅的存在比例)。其結(jié)果示于圖16、圖17。另外，圖16、圖17的縱軸、橫軸與圖4、圖5同樣。
在塑料膜側(cè)，在深5nm或5nm以上，碳、氮、氧的存在比例，與該塑料膜的成分比例同樣。但接合界面，氮、氧對碳的存在比例高一些，這是由于塑料膜表面吸附了氮、氧所致。
比較例3為與實施例進行比較，用下列說明的偶合劑通過濕法包覆的工序代替實施例1的“(1)偶合劑包覆工序”，其他與實施例1同樣制作試樣，進行評價。
(1)通過濕法的偶合劑包覆工序準備宇部興產(chǎn)制造的ユ一ピレツクス-S、厚度25μm等聚酰亞胺膜，作為基體的塑料膜。把該膜切成寬20mm、長150mm。其次，把切斷的塑料膜設置在具有一對電極的真空室內(nèi)，把真空室內(nèi)排氣直到10-4Pa后，這次一次導入含氧20％的鏈烷氣，使真空室內(nèi)總壓到約0.05Pa。然后，在該電極間施加AC輸出100W的功率，對上述塑料膜進行1分鐘等離子處理，得到經(jīng)過等離子處理工序的塑料膜。
對經(jīng)過等離子處理工序的塑料膜，與實施例1同樣進行(2)濺射成膜工序、(3)鍍敷成膜工序、(4)蝕刻工序、(5)粘合性評價、(6)接合界面評價。
可以確認，該鋪銅柔性基板的蝕刻性與實施例1同樣良好。
在粘合性評價中，剝離試驗的結(jié)果表明，常溫為0.5N/mm，在加熱處理后為0.2N/mm。該結(jié)果示于表1。
從塑料膜與銅金屬膜層的接合界面，在各塑料膜與銅金屬膜的深度方向，在直徑0.8mm范圍邊濺射挖削至50nm，邊測量碳的存在比例。其結(jié)果示于圖10、圖11。另外，圖10、圖11的縱軸、橫軸與圖4、圖5同樣。再從該測量值求出碳的分布量(但比較例3中，由于未對塑料膜包覆偶合劑，故未測定Si的存在比例)。
接合界面的碳的存在比例是0.77，深度10nm的碳的存在比例是0.003。另外，積算該存在比例而求得的碳的分布量(Dc)是2.05nm。以上條件以及測量值示于表1。
另外，在該粘接性評價中，從塑料膜剝離面至挖削深度50nm存在的元素的存在比例，與實施例1同樣進行測量(但在比較例3中未采用偶合劑，故不測量Si的存在比例)。其結(jié)果示于圖18、圖19。另外，圖18、圖19的縱軸、橫軸與圖4、圖5同樣。
在塑料膜側(cè)，在深5nm或5nm以上，碳、氮、氧的存在比例，與該塑料膜的成分比例同樣。但接合界面，氮、氧對碳的存在比例高一些，這是由于塑料膜表面吸附了氮、氧所致。
實施例4除了采用氨基類硅烷偶合劑3-氨基丙基三甲氧基硅烷(產(chǎn)品編號A-1100，日本ユニカ-(株)制造)代替作為硅烷偶合劑2的氨基類硅烷偶合劑3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亞丁基)丙胺以外，與實施例2同樣進行偶合劑的包覆工序。
與實施例1同樣進行(2)濺射成膜工序、(3)鍍敷成膜工序、(4)蝕刻工序、(5)粘合性評價、(6)接合界面評價。
可以確認，該鋪銅柔性基板的蝕刻性與實施例2同樣良好。
在粘合性評價中，剝離試驗的結(jié)果表明，常溫為0.9N/mm，在加熱處理后為0.6N/mm。該結(jié)果示于表1。
從塑料膜與銅金屬膜層的接合界面，在各塑料膜與銅金屬膜的深度方向，在直徑0.8mm范圍邊濺射挖削100nm，邊測量碳、Si的存在比例。
在接合界面中碳的存在比例為0.78，在深10nm的碳的存在比例為0.40。另外，把該存在比例進行積算求出的碳的分布量(Dc)為9.05nm，Si的分布量(Ds)為0.10nm。以上條件及測量值示于表1。
實施例5(1)偶合劑包覆工序除了采用異氰酸酯類硅烷偶合劑3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(產(chǎn)品編號Y-5187，日本ユニカ-(株)制造)代替作為硅烷偶合劑2的氨基類硅烷偶合劑3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亞丁基)丙胺以外，與實施例2同樣進行偶合劑的包覆工序。
與實施例1同樣進行(2)濺射成膜工序、(3)鍍敷成膜工序、(4)蝕刻工序、(5)粘合性評價、(6)接合界面評價。
可以確認，該鋪銅柔性基板的蝕刻性與實施例2同樣良好。
在粘合性評價中，剝離試驗的結(jié)果表明，常溫為1.1N/mm，在加熱處理后為0.7N/mm。該結(jié)果示于表1。
從塑料膜與銅金屬膜層的接合界面，在各塑料膜與銅金屬膜的深度方向，在直徑0.8mm范圍邊濺射挖削至100nm，邊測量碳、Si的存在比例。
在接合界面中碳的存在比例為0.79，在深10nm處碳的存在比例為0.39。另外，把該存在比例進行積算求出的碳的分布量(Dc)為9.60nm，Si的分布量(Ds)為0.11nm。以上條件及測量值示于表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種金屬包覆基板，其是在塑料膜的一側(cè)或兩側(cè)設置金屬層的金屬包覆基板，其特征在于，上述金屬層在上述塑料膜與金屬層的接合界面向著金屬層側(cè)含有碳；在上述金屬層中，上述接合界面的碳存在比例在0.7或0.7以上，并且從上述接合界面到深10nm中碳存在比例在0.1或0.1以上。
2.一種金屬包覆基板，其是在塑料膜的一側(cè)或兩側(cè)設置金屬層的金屬包覆基板，其特征在于，所述金屬層在上述塑料膜與金屬層的接合界面向著金屬層側(cè)含有碳；在上述金屬層中，測量從上述接合界面到深100nm范圍的碳存在比例，對該測量值進行積算求出的碳分布量在5nm或5nm以上。
3.按照權(quán)利要求1或2中所記載的金屬包覆基板，其中，上述金屬層從上述接合界面向著金屬層側(cè)含有從Si、Ti、Al中選擇的1種或1種以上元素；在上述金屬層中，從上述接合界面至深達100nm范圍，測量從上述Si、Ti、Al中選擇的1種或1種以上元素的存在比例，積算該測量值求出的從上述Si、Ti、Al中選擇的1種或1種以上元素的分布量在0.08nm或0.08nm以上。
4.按照權(quán)利要求1～3中任何一項所記載的金屬包覆基板，其中，上述塑料膜層和上述金屬層的線膨脹系數(shù)差達到15×10-6/K或15×10-6/K以下的塑料膜層與金屬層加以組合。
5.按照權(quán)利要求1～4中任何一項所記載的金屬包覆基板，其中，上述塑料膜的拉伸彈性系數(shù)為1000MPa或1000MPa以上。
6.一種金屬包覆基板的制造方法，其是在塑料膜的一側(cè)或兩側(cè)設置金屬層的金屬包覆基板的制造方法，其特征在于，包括含有從上述Si、Ti、Al中選擇的1種或1種以上元素的有機化合物在上述塑料膜上涂抹的工序；含有從上述Si、Ti、Al中選擇的1種或1種以上元素的有機化合物的塑料膜于150℃或150℃以上進行熱處理的工序；對上述熱處理過的塑料膜，用氣相法形成金屬層的工序。
7.一種金屬包覆基板的制造方法，其是在塑料膜的一側(cè)或兩側(cè)設置金屬層的金屬包覆基板的制造方法，其特征在于，包括在上述塑料膜上涂抹含有從上述Si、Ti、Al中選擇的1種或1種以上元素的有機化合物的涂抹工序；于150℃或150℃以上進行的熱處理的工序；對上述熱處理過的塑料膜，用氣相法形成金屬層的工序，其中，前兩個工序同時進行。
8.按照權(quán)利要求6或7中記載的金屬包覆基板的制造方法，其中，上述用氣相法形成金屬層的工序是用濺射法形成金屬層的工序。
9.按照權(quán)利要求6～8中任何一項記載的金屬包覆基板的制造方法，其中，在上述用氣相法形成的金屬層上再用鍍敷法形成金屬層。
10.按照權(quán)利要求6～9中任何一項記載的金屬包覆基板的制造方法，其中，用氣相法形成金屬膜后，或用鍍敷法形成金屬膜后，使在上述金屬層實施蝕刻加工，而在上述金屬層上形成規(guī)定的電路圖。
11.按照權(quán)利要求6～10中任何一項記載的金屬包覆基板的制造方法，其中，對用氣相法形成的金屬膜，用抗蝕膜形成規(guī)定的電路圖后，之后用鍍敷法形成金屬層后，剝離抗蝕膜，把該抗蝕膜下的金屬層進行蝕刻處理和去除，而在上述金屬層上形成規(guī)定的電路圖。
全文摘要
本發(fā)明提供一種金屬膜與塑料膜的粘接強度及穩(wěn)定性高的且該金屬膜的膜厚可設定薄的金屬基板。把作為基體的塑料膜設置在硅烷偶合劑的包覆裝置內(nèi)，于在300℃的溫度干燥處理后，溫度仍保持在300℃，將氣化的硅烷偶合劑吹至塑料膜，在該塑料膜表面進行硅烷偶合劑的包覆，再在該硅烷偶合劑包覆的塑料膜表面上，用濺射法成膜銅，在該帶銅濺射膜的塑料膜表面上，用鍍敷法進行鍍敷，形成所希望厚度的光澤銅包覆層。
文檔編號H05K3/00GK1767721SQ200510118429
公開日2006年5月3日 申請日期2005年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者小早志秀一, 澤辺明朗, 北村征寬 申請人:同和礦業(yè)株式會社