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作為有機發(fā)光器件的磷光摻雜劑的l的制作方法

文檔序號:8024151閱讀:301來源:國知局
專利名稱:作為有機發(fā)光器件的磷光摻雜劑的l的制作方法
I.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及式L2MX的有機金屬化合物,其中L和X為不同的雙齒配位體,M為金屬,尤其為銥,其合成以及在有機發(fā)光器件中作為某些基質(zhì)摻雜劑而形成一種發(fā)射層的應(yīng)用。
II.發(fā)明背景II.A.一般背景有機發(fā)光器件(OLEDs)包含幾個有機層,其中之一包含一種有機材料,當(dāng)給器件施加電壓時,該有機材料可電致發(fā)光(C.W.Tang et al.,Appl.Phys.Lett.1987,51,913)。某些OLEDs已顯示具有足夠的亮度、色彩范圍和工作壽命以用作LCD-基彩色液晶平面顯示器的實用替代技術(shù),(S.R.Forrest,P.E.Burrows and M.E.Thompson,Laser FocusWorld,F(xiàn)eb.1995)。由于在這樣的器件中使用的許多有機薄膜在可見光區(qū)是透明的,使得可以實現(xiàn)一種完全新型的顯示像素,其中發(fā)射紅色(R)、綠色(G)和藍色(B)的OLEDs以垂直堆積幾何排列以提供簡易的制造方法、小R-G-B像素尺寸和大的填充因子,國際專利申請?zhí)朠CT/US95/15790。
國際專利申請?zhí)朠CT/US97/02681報道了一種透明的OLED(TOLED),在關(guān)閉時,該TOLED具有大于71%的透明度,在開啟時,該TOLED從器件上表面和底表面高效(量子效率約1%)發(fā)光。這種TOLED代表了向?qū)崿F(xiàn)高分辨、獨立定位堆積R-G-B像素的顯著進步。該TOLED使用透明的氧化銦錫(ITO)作為空穴注入電極,使用Mg-Ag-ITO電極層注入電子。已公開一種器件,其中Mg-Ag-ITO層的ITO一面用作堆疊于TOLED上的第二個發(fā)射不同顏色光的OLED的空穴注入接觸面。堆疊OLED(SOLED)的每一層可獨立定位并發(fā)射其自己的特征光。該有色發(fā)光可以透過相鄰堆疊的、透明的、可獨立定位的一個或多個有機層、透明接觸面和玻璃基質(zhì),因此使得該器件可以發(fā)射通過改變紅光和藍光發(fā)射層的相對輸出而產(chǎn)生的任一種顏色。
專利申請PCT/US95/15790公開了一種集成SOLED,該SOLED中,強度和色彩可用色彩可調(diào)諧顯示器的外電源獨立地改變和控制。專利申請PCT/US95/15790因此闡述了一個原理,可以實現(xiàn)高圖像分辯率的集成全色像素,這是通過緊密的像素尺寸而實現(xiàn)的。另外,與現(xiàn)有技術(shù)方法相比,可以用相對低成本的制造技術(shù)來制造這樣的器件。
II.B.發(fā)射背景II.B.1.理論基礎(chǔ)II.B.1.a.單重態(tài)和三重態(tài)激子有機材料中,光的產(chǎn)生來源于分子激發(fā)態(tài)或激子的衰變,因此理解分子激發(fā)態(tài)或激子的性質(zhì)及其相互作用對于高效發(fā)光器件的設(shè)計十分關(guān)鍵。目前,由于這類發(fā)光器件在顯示器,激光和其他發(fā)光領(lǐng)域的潛在應(yīng)用前景,引起人們的極大興趣。例如,如果一個激子的對稱性與其基態(tài)的對稱性不同,那么激子的發(fā)射弛豫是禁止的,發(fā)光是緩慢而低效的。由于在包含激子的電子的自旋轉(zhuǎn)變下,基態(tài)通常是反對稱的,對稱激子的衰變破壞了對稱性。這樣的激子稱為三重態(tài),該術(shù)語反映了態(tài)的簡并。在OLED中電子激發(fā)每產(chǎn)生三個三重態(tài),只有一個對稱態(tài)(或單重態(tài))激子生成.(M.A.Baldo,D.F.O’Brien,M.E.Thompsonand S.R.Forrest,Very high-efficiency green organiclight-emitting devices based on electrophosphorescence,Applied Physics Letters,1999,75,4-6)。對稱性禁止過程引起的發(fā)光稱為磷光。就特征而言,由于轉(zhuǎn)變的可能性較低,激發(fā)后磷光可以持續(xù)達幾秒鐘。相反,熒光的產(chǎn)生是由于單重態(tài)激子的快速衰變。由于單重態(tài)激子的衰變過程發(fā)生在對稱性一致的態(tài)之間,所以熒光是高效率的。
許多有機材料顯示來自單重態(tài)激子的熒光現(xiàn)象??墒瞧渲兄挥泻苌俚囊徊糠直淮_定也有能力發(fā)射高效的來自三重態(tài)的室溫磷光。因此,大多數(shù)熒光染料中,三重態(tài)具有的能量被浪費掉。但是,如果微擾三重激發(fā)態(tài),例如通過自旋軌道偶合(典型地由重金屬原子的存在而引發(fā)),那么高效的磷光更可能發(fā)生。在這種情況下,三重態(tài)激子假設(shè)具有一些單重態(tài)的性質(zhì),輻射衰變至基態(tài)的可能性更高。事實上,具有這些性質(zhì)的磷光染料已顯示高效的電致發(fā)光。
只有少量有機材料被確定具有高效的來自三重態(tài)的室溫磷光現(xiàn)象。相反,許多熒光染料已廣為人知(C.H.Chen,J.Shi,and C.W.Tang,“Recent developments in molecular organic electroluminescentmaterials,”Macromolecular Symposia,1997,125,1-48;U.Brackmann,Lambdachrome Laser Dyes,(Lambda Physik,Gottingen,1997),而且溶液中的熒光效率接近100%是常見的(C.H.Chen,1997,op.cit.)。熒光也不受三重態(tài)-三重態(tài)淬滅的影響,在激發(fā)態(tài)濃度高時,三重態(tài)-三重態(tài)淬滅削弱磷光發(fā)射(M.A.Baldo,et al.,“High efficiency phosphorescent emission from organicelectroluminescent devices,”Nature,1998,395,151-154;M.A.Baldo,M.E.Thompson,and S.R.Forrest,“An analytic model oftriplet-triplet annihilation in electrophosphorescentdevices,”1999)。因此,熒光材料適用許多電致發(fā)光領(lǐng)域,尤其是被動矩陣顯示器。
II.B.1.b.相對于基礎(chǔ)理論的發(fā)明總述本發(fā)明涉及式LL’L″M的絡(luò)合物,其中L、L’和L″不同的雙齒配位體,M為原子序數(shù)大于40的金屬,該金屬可以形成八面體絡(luò)合物,M優(yōu)選(元素周期表過渡系列的)第三行的一種金屬?;蛘撸琈可以是過渡金屬第二行的金屬或主族金屬的一種,例如Zr和Sb。一些這樣的有機金屬絡(luò)合物具有電致發(fā)光性質(zhì),從最低能量配位體或MLCT態(tài)發(fā)光。這樣的電致發(fā)光化合物可以用作發(fā)光二極管中發(fā)射體層的基質(zhì)層摻雜劑。本發(fā)明進一步涉及式LL’L″M的絡(luò)合物,其中L、L’和L″可以相同或不同,其中L、L’和L″為雙齒單陰離子配位體,其中M為可形成八面體絡(luò)合物的金屬,優(yōu)選過渡金屬第三行的一種金屬,更優(yōu)選Ir或Pt,并且其中配位體的配位原子包含sp2雜化的碳原子和一個雜原子。本發(fā)明進一步涉及L2MX,其中L和X為不相同的雙齒配位體,其中L通過含sp2雜化碳原子和雜原子的L上的原子與M配位,并且其中M為可形成八面體絡(luò)合物的金屬,優(yōu)選銥(Ir)。這些化合物可以作為摻雜劑使用于一種基質(zhì)層中,該基質(zhì)層在有機發(fā)光二極管中用作發(fā)光體層。
本發(fā)明的化合物的制備方法是,直接將L2M(μ-Cl)2ML2形式的氯橋二聚體,其中L為雙齒配位體,M為金屬例如Ir,與物質(zhì)XH反應(yīng),XH用來引入一個雙齒配位體X。XH可以為,例如,乙酰丙酮,2-吡啶甲酸或N-甲基水楊酰苯胺,H代表氫。得到的產(chǎn)物具有通式L2MX,其中一個化合物可以具有雙齒配位體L、L和X圍繞M的八面體配置。
得到的式L2MX的化合物可在有機發(fā)光器件中用作磷光發(fā)射體。例如,其中L=(2-苯基苯并噻唑),X=乙酰丙酮根,M=Ir的化合物(該化合物縮寫為BTIr)作為摻雜劑使用于4,4’-N,N’-二咔唑-聯(lián)苯(CBP)中(用量為12%質(zhì)量)而形成OLED的發(fā)射體層時,量子效率為12%。作為參考,式CBP為
這種制備L2MX的合成方法可以有利地用于如下情形其中L本身為熒光性的而生成的L2MX為磷光性的。這樣的一個具體實例為其中L=香豆素-6。
所述合成方法有利于具有某些希望的性質(zhì)的L和X的配對組合。
適當(dāng)?shù)剡x擇L和X可以實現(xiàn)絡(luò)合物L(fēng)2MX相對于L3M的色彩調(diào)諧。例如,Ir(ppy)3和(ppy)2Ir(acac)都給出強的綠光,λmax為510nm[ppy表示苯基吡啶]??墒?,如果配位體X是由吡啶甲酸生成而非由乙酰丙酮生成時,有一個大約15nm的小的藍移。
此外,可以選擇X使其具有與L3M絡(luò)合物相關(guān)的特定HOMO能級,以使載流子(空穴或電子)可被捕獲于X上(或L上)而不破壞發(fā)射質(zhì)量。用這樣的方法,可以引起對磷光體有害的氧化或還原反應(yīng)的載流子(空穴或電子)可被阻止。遠(yuǎn)處捕獲的載流子可以順利地與分子內(nèi)的或鄰位分子的相反載流子再結(jié)合。
本發(fā)明及其各種實施方案將在下面的實施例中更詳細(xì)討論。但是,這些實施例可按不同的機制工作。非限定性地,并且不是對本發(fā)明的范圍的限定,我們討論本發(fā)明各種實施例運作的不同機制。
II.B.1.c.Dexter和Frster機制為了理解本發(fā)明的不同實施方案,討論基本的能量傳遞理論是有益的。通常討論的有兩種將能量傳遞給受體分子的機制。在第一種Dexter傳遞機制(D.L.Dexter,“A theory of sensitizedluminescence in solids,”J.Chem.Phys.,1953,21,836-850)中,激子可由一個分子直接躍遷到另一個分子。這種過程是短程的,依賴于相鄰分子的分子軌道重疊。該過程也保持給體-受體對的對稱性(E.Wigner and E.W.Wittmer,Uber die Struktur der zweiatomigenMolekelspektren nach der Quantenmechanik,Zeitschrift furPhysik,1928,51,859-886;M.Klessinger and J.Michl,Excitedstates and photochemistry of organic molecules,(VCH Publishers,New York,1995)。因此,Eq(1)的能量傳遞不可能通過Dexter機制發(fā)生。在第二種Frster傳遞機制(T.Frster,ZwischenmolekulareEnergiewanderung and Fluoreszenz,Annalen der Physik,1948,2,55-75;T.Frster,F(xiàn)luoreszenz organischer Verbindugen,(Vandenhoek and Ruprecht,Gottinghen,1951)中,Eq(1)的能量傳遞是可能的。在Frster傳遞中,類似于發(fā)射體和天線,給體和受體上的偶極偶合,并且能量可以轉(zhuǎn)移。偶極由給體和受體分子的允許躍遷產(chǎn)生。這一般限制了單重態(tài)間的Frster能量傳遞機制。
然而,只要磷光體因態(tài)的某些微擾而發(fā)射光,例如由重金屬原子導(dǎo)致的自旋軌道偶合,它就可以作為給體參與Frster傳遞。該過程的效率取決于磷光體的發(fā)光效率(FWilkinson,in Advances inPhotochemistry,(eds.W.A.Noyes,G.Hammond,and J.N.Pitts,pp.241-268,John Wiley & Sons,New York,1964),即如果一個輻射躍遷比一個非輻射衰變更可能發(fā)生,能量傳遞將是有效率的。Frster預(yù)測了這樣的三重態(tài)-單重態(tài)傳遞(T.Frster,“Transfer mechanismsof electronic excitation,”Discussions of the Faraday Society,1959,27,7-17),Ermolaev和Sveshnikova證實了三重態(tài)-單重態(tài)傳遞(V.L.Ermolaev and E.B.Sveshnikova,“Inductive-resonancetransfer of energy from aromatic molecules in the tripletstate,”Doklady Akademii Nauk SSSR,1963,149,1295-1298)。他們使用一系列磷光給體和熒光受體,在剛性介質(zhì)中,在77K或90K,檢測到這種能量傳遞。觀察到了遠(yuǎn)程傳遞;例如,以三苯胺為給體,2,4-二氨基偶氮苯為受體,作用距離為52。
Frster傳遞的另一個條件是,吸收光譜應(yīng)與給體的發(fā)射光譜重疊,假設(shè)激發(fā)態(tài)和基態(tài)分子對的能級是共振的。在本專利申請的實施例1中,我們使用綠色磷光體三(2-苯基吡啶)合銥(Ir(ppy)3;M.A.Baldo,et al.,Appl.Phys.Lett.,1999,75,4-6)和紅色熒光染料[2-甲基-6-[2-(2,3,6,7-四氫-1H,5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-亞基]丙烷-二腈(“DCM2”;C.W.Tang,S.A.VanSlyke,and C.H.Chen,“Electroluminescence of doped organic films”J.Appl.Phys.,1989,65,3610-3616)。DCM2在綠光區(qū)有吸收,并依賴于局部極化場(V.Bulovic,et al.,“Bright,saturated,red-to-yellow organic light-emitting devices based onpolarization-induced spectral shifts,”Chem.Phys.Lett.,1998,287,455-460),它在λ=570nm~λ=650nm的波長范圍內(nèi)發(fā)光。
通過在一種磷光主體材料中摻入一種熒光客體,可以實現(xiàn)從三重態(tài)的Frster能量傳遞。不幸的是,這樣的體系受相互競爭的能量傳遞機制的影響,總的效率被削弱。尤其是,主客體的近似性增加了主體三重態(tài)至客體三重態(tài)間Dexter傳遞的可能性。一旦激子到達客體三重態(tài),它們就實際上損失了,因為這些熒光染料一般顯示極端無效的磷光。
為了最大化主體三重態(tài)至熒光染料單重態(tài)的傳遞,期望最大化至磷光體三重態(tài)的Dexter傳遞,并最小化至熒光染料三重態(tài)的傳遞。由于Dexter機制在相鄰分子間傳遞能量,降低熒光染料的濃度會降低至該染料的三重態(tài)-三重態(tài)傳遞的可能性。另一方面,至單重態(tài)的長距離Frster傳遞不受影響。相反,為利用主體三重態(tài),至磷光體三重態(tài)的傳遞是必要的,并且可以用增加磷光體濃度的方法加以改進。
II.B.2.器件結(jié)構(gòu)與發(fā)射的相互關(guān)系結(jié)構(gòu)是基于使用有機光電材料層的器件一般依賴于一種共同的導(dǎo)致光發(fā)射的機制。典型地,這種機制的基礎(chǔ)是被捕獲電荷的輻射重結(jié)合。具體而言,OLEDs包含至少兩個有機薄層,將器件的正負(fù)極分開。這些有機層中之一的材料,特別根據(jù)其輸送空穴能力挑選,該層為“空穴輸送層”(HTL),另一層的材料,特別根據(jù)其輸送電子的能力挑選,該層為“電子輸送層”(ETL)。具有這樣的構(gòu)造,當(dāng)施加于正極的電勢高于施加于負(fù)極的電勢時,這個器件可看作一個正偏壓二極管。在這些偏壓條件下,正極將空穴(正電荷載流子)注入空穴輸送層,負(fù)極將電子(負(fù)電荷載流子)注入電子輸送層。鄰近正極的發(fā)光介質(zhì)部分因此形成空穴注入和輸送帶,鄰近負(fù)極的發(fā)光介質(zhì)部分因此形成電子注入和輸送帶。被注入的空穴和電子各自向相反的電極遷移。當(dāng)空穴和電子到達同一分子時,形成一個Frenkel激子。這種短壽命態(tài)的再結(jié)合可以看作一個電子從其導(dǎo)電勢落入化合價帶,隨后,在特定的條件下,優(yōu)選通過一個光發(fā)射機制發(fā)生弛豫??紤]到典型薄層有機器件的這種工作機制,電致發(fā)光層包含從每個電極接收流動電荷載體(電子和空穴)的發(fā)光帶。
如上所述,OLEDs的光發(fā)射,一般通過熒光或磷光機制。在利用磷光方面有一些關(guān)鍵。已注意到在高電流密度時磷光效率快速降低。這可能由于長的磷光壽命引起發(fā)射點的飽和,三重態(tài)-三重態(tài)湮滅也引起效率損失。熒光和磷光的另一個不同是,從一個導(dǎo)電主體到一個熒光客體分子的三重態(tài)能量傳遞一般比單重態(tài)能量傳遞慢;主導(dǎo)單重態(tài)能量傳遞的遠(yuǎn)程偶極-偶極偶合(Frster傳遞)因自旋對稱性守恒原理而禁止(理論上)在三重態(tài)發(fā)生。因此,對于三重態(tài)來講,能量的傳遞一般通過激子向相鄰分子的擴散(Dexter傳遞)而實現(xiàn);給體和受體的激子波的顯著重疊對能量傳遞至關(guān)重要。另一個問題是,與典型的單重態(tài)約200的擴散距離相比,三重態(tài)擴散距離一般較長(例如大于1400)。因此,如果磷光器件要發(fā)揮其潛力,器件結(jié)構(gòu)需根據(jù)三重態(tài)性質(zhì)而優(yōu)化。本發(fā)明中,為改進外量子效率,我們探索了長距離三重態(tài)擴散的性質(zhì)。
對有機電致發(fā)光器件來講,成功地利用磷光可提供巨大的前景。例如,磷光的一個優(yōu)點是,所有的激子(在EL中由空穴和電子的再結(jié)合而形成),(部分地)是磷光器件所依據(jù)的三重態(tài),都可以參與特定電致發(fā)光材料中的能量傳遞和發(fā)光。相反,在基于單重態(tài)的熒光器件中,只有小百分比的激子導(dǎo)致熒光發(fā)光。
一種途徑是用磷光過程來改進熒光過程的效率。理論上熒光效率低75%,這是由于對稱激發(fā)態(tài)的數(shù)量高三倍。
II.C.材料背景II.C.1.基本的雜結(jié)構(gòu)由于有機發(fā)光器件一般包含至少一個電子輸送層和至少一個空穴輸送層,所以發(fā)光器件包含不同的材料層而形成雜結(jié)構(gòu)。產(chǎn)生電致發(fā)光發(fā)射的材料可以與起電子輸送層或空穴輸送層作用的材料相同。電子輸送層或空穴輸送層也作為發(fā)射層的器件被稱為具有單一雜結(jié)構(gòu)。另外,電致發(fā)光材料可作為空穴輸送層和電子輸送層間的一個分離的發(fā)射層而存在,這樣的結(jié)構(gòu)稱為雙雜結(jié)構(gòu)。該分離的發(fā)射層可以包含摻入基質(zhì)中的發(fā)射分子,或發(fā)射層基本上由發(fā)射分子組成。
即,發(fā)射材料除了在電荷載體層(即空穴輸送層或電子輸送層)中作為主要成分而存在并且既用作電荷載體材料,又用作發(fā)射材料外,發(fā)射材料也可以以相對低的濃度作為摻雜劑存在于電荷載體層。當(dāng)存在摻雜劑時,電荷載體層的主要成份稱為基質(zhì)化合物或接受化合物。應(yīng)適當(dāng)?shù)剡x擇作為基質(zhì)和摻雜劑而存在的材料,以實現(xiàn)從基質(zhì)到摻雜劑的高水平能量傳遞。另外,這些材料需要能夠產(chǎn)生OLED可接受的電學(xué)性質(zhì)。而且,這樣的基質(zhì)和摻雜劑優(yōu)選那些能使用方便的成型技術(shù),尤其是真空沉積技術(shù),而便利地引入到OLED中的材料。
II.C.2.激子阻斷層在OLED器件中,可具有一個激子阻斷層,該阻斷層基本上阻止激子的擴散,因此基本上將激子保留在發(fā)射層內(nèi)以增強器件的效率。阻斷層材料的特征在于,其最低未占分子軌道(LUMO)和最高已占分子軌道(HOMO)間存在能差(“帶隙”)。這種帶隙基本上阻止激子擴散通過阻斷層,但只對完成的電致發(fā)光器件的開啟電壓產(chǎn)生最小的影響。因此優(yōu)選帶隙大于發(fā)射層內(nèi)產(chǎn)生的激子的能級,以至于這樣的激子無法存在于阻斷層中。特別是,阻斷層的帶隙至少與基質(zhì)的基態(tài)和三重態(tài)間的能量差一樣大。
對于在空穴傳導(dǎo)基質(zhì)層和電子輸送層間使用阻斷層的情況,應(yīng)具有以下特征(按其相對重要性順序列出)1.阻斷層的LUMO和HOMO間能差大于基質(zhì)材料三重態(tài)和基態(tài)單重態(tài)間的能差。
2.基質(zhì)材料中的三重態(tài)不被阻斷層淬滅。
3.阻斷層的離子勢(IP)大于基質(zhì)的離子勢(意味著空穴保留在基質(zhì)中)。
4.阻斷層的LUMO能級和基質(zhì)的LUMO能級能量足夠接近以至于器件的總導(dǎo)電性改變小于50%。
5.在層厚足以有效阻止激子從發(fā)射層向鄰層遷移的前提下,阻斷層應(yīng)盡可能薄。
即,為了阻斷激子和空穴,阻斷層的離子勢應(yīng)大于HTL的離子勢,同時阻斷層的電子親和性應(yīng)大致等于ETL的電子親和性以利于電子的順利傳輸。對于在電子傳導(dǎo)基質(zhì)和空穴輸送層間使用阻斷層的補充的情況,應(yīng)具有以下特征(按重要性順序列出)1.阻斷層的LUMO和HOMO間能差大于基質(zhì)材料三重態(tài)和基態(tài)單重態(tài)間的能量差。
2.基質(zhì)材料中的三重態(tài)不被阻斷層淬滅。
3.阻斷層的LUMO能量大于(電子輸送)基質(zhì)的LUMO能量(意味著電子保留在基質(zhì)中)。
4.阻斷層的離子勢和基質(zhì)的離子勢應(yīng)使得空穴可以從隔離體順利注入到基質(zhì)中,并使器件的總導(dǎo)電性改變小于50%。
5.在層厚足以有效阻止激子從發(fā)射層向鄰層遷移的前提下,阻斷層應(yīng)盡可能薄。II.D.色彩至于色彩問題,對于制備的OLEDs來講,希望使用這樣的材料,其在相對窄的波帶范圍內(nèi)提供電致發(fā)光發(fā)射,發(fā)射波帶的中心接近選定的光譜區(qū)域,選定的光譜區(qū)域與三基本色即紅、綠和藍之一相對應(yīng),這樣它們可在OLED或SOLED中用作色層。同時希望這樣的化合物能使用真空沉積技術(shù)方便地沉積為薄層,這樣它們就可以順利地被引入到完全由真空沉積有機材料制備的OLED中。
U.S.08/774,333,于1996年12月23日提交(已授權(quán)),涉及包含產(chǎn)生飽和的紅光發(fā)射的發(fā)射化合物的OLEDs。
III.發(fā)明概述總的來講,本發(fā)明涉及原子序數(shù)大于40的金屬M的絡(luò)合物,其中M與三個雙齒配位體形成八面體絡(luò)合物。該金屬包括主族金屬例如Sb,元素周期表過渡系列第二行的過渡金屬,優(yōu)選元素周期表過渡系列第三行的過渡金屬,最優(yōu)選Ir和Pt。這種有機金屬絡(luò)合物可用于有機發(fā)光二極管的發(fā)射體層。該絡(luò)合物可以表示為LL’L″M,其中L、L’和L″代表雙齒配位體,M代表金屬。所有配位體都不相同的實例在圖40中列出。
本發(fā)明進一步涉及金屬M與雙齒單陰離子配位體的有機金屬絡(luò)合物,其中M與配位體的一個sp2雜化碳原子和一個雜原子配位。該絡(luò)合物可以為L3M(其中每個配位體L都相同)、LL’L″M(其中每個配位體L、L’和L″都不同)或L2MX的形式,其中X為單陰離子雙齒配位體。一般地,希望配位體L比配位體X更多地參與發(fā)射過程。優(yōu)選M是第三行的一種過渡金屬,最優(yōu)選M是Ir或Pt。本發(fā)明涉及L3M的經(jīng)式異構(gòu)體,其中兩個配位體L的雜原子(例如氮)為反式構(gòu)型。在M與配位體的一個sp2雜化碳原子和一個雜原子配位的實施方案中,優(yōu)選包含金屬M、sp2雜化碳原子和雜原子的環(huán)含有5或6個原子。
另外,本發(fā)明涉及過渡金屬M與雙齒配位體L和M的式L2MX的絡(luò)合物在有機發(fā)光二極管發(fā)射體層中的應(yīng)用。一個優(yōu)選的實施方案為其中L和X為不同的雙齒配位體的式L2IrX的化合物,作為摻雜劑含于基質(zhì)層,該基質(zhì)層用作有機發(fā)光二極管的發(fā)射體層。
本發(fā)明涉及用作發(fā)光器件發(fā)射體的有機金屬分子的一種改進的合成方法。本發(fā)明的化合物可根據(jù)下列反應(yīng)制備
其中L2M(μ-Cl)2ML2為一種氯橋二聚體,L為雙齒配位體,M為金屬例如Ir;XH為布朗斯臺德酸,它與橋聯(lián)氯化物反應(yīng)并引入一個雙齒配位體X,其中XH可以為,例如,乙酰丙酮、2-吡啶甲酸或N-甲基水楊酰苯胺。本合成方法涉及氯橋二聚體L2M(μ-Cl)2ML2與XH實體的結(jié)合;L2MX具有雙齒配位體L、L和X圍繞M的近似八面體排列。
本發(fā)明進一步涉及式L2MX的化合物在有機發(fā)光器件中作為磷光發(fā)射體的應(yīng)用。例如,當(dāng)L=(2-苯基苯并噻唑),X=乙酰丙酮根,和M=Ir的化合物(縮寫為BTIr)作為摻雜劑使用于CBP中(用量為12%質(zhì)量)而形成OLED的一個發(fā)射體層時,量子效率為12%。作為參考,4,4’-N,N’-二咔唑-聯(lián)苯(CBP)的結(jié)構(gòu)式為 本發(fā)明進一步涉及式L2MX的有機金屬絡(luò)合物,其中L本身為熒光性的,而得到的L2MX為磷光性的。一個這樣的具體實例為其中L=香豆素-6的情形。
本發(fā)明還涉及恰當(dāng)?shù)剡x擇L和X來實現(xiàn)絡(luò)合物L(fēng)2MX對絡(luò)合物L(fēng)3M的色彩調(diào)諧。例如,Ir(ppy)3和(ppy)2Ir(acac)都顯示強的綠光發(fā)射,λmax=510nm[ppy表示苯基吡啶]。但是,如果配位體X是由吡啶甲酸生成而非由乙酰丙酮生成時,有一個大約15nm的小的藍移。
本發(fā)明進一步涉及X的選擇,使其具有與L3M絡(luò)合物相關(guān)的特定HOMO能級,以使載流子(空穴或電子)可以被捕獲于X(或L)上而不破壞發(fā)射質(zhì)量。用這種方法,可以阻止能引起有害的磷光體氧化(或還原)反應(yīng)的載流子(空穴或電子)。遠(yuǎn)距離捕獲的載流子能夠輕易地與相反載流子分子內(nèi)再結(jié)合或與鄰位分子的載流子再結(jié)合。
IV.附圖簡述

圖1.預(yù)計的L2IrX絡(luò)合物結(jié)構(gòu)和預(yù)計的PPIr結(jié)構(gòu)。也顯示了四個用于這類絡(luò)合物的X配位體實例。所示的結(jié)構(gòu)是acac的衍生物。至于其他的X型配位體,O-O配位被N-O配位替代。
圖2.L3M的面式異構(gòu)體和經(jīng)式異構(gòu)體對比。
圖3.在此公開的經(jīng)式異構(gòu)體的分子結(jié)構(gòu)式經(jīng)式-Ir(ppy)3和經(jīng)式-Ir(bq)3。PPY(或ppy)表示苯基吡啶基,BQ(或bq)表示7,8-苯并喹啉。
圖4.經(jīng)式-Ir(ppy)3和(ppy)2Ir(acac)的模型。
圖5.(a)12%質(zhì)量的“BTIr”在CBP中的電致發(fā)光器件數(shù)據(jù)(量子效率對電流密度)。BTIr代表二(2-苯基苯并噻唑)·乙酰丙酮根合銥。(b)器件的發(fā)射光譜。
圖6.捕獲空穴的代表性分子。
圖7.Ir(3-MeOppy)3的發(fā)射光譜。
圖8.tpyIrsd的發(fā)射光譜。
圖9.tpyIrsd(=typIrsd)的質(zhì)子核磁共振光譜。
圖10.thpyIrsd的發(fā)射光譜。
圖11.thpyrIrsd的質(zhì)子核磁共振光譜。
圖12.btIrsd的發(fā)射光譜。
圖13.btIrsd的質(zhì)子核磁共振光譜。
圖14.BQIr的發(fā)射光譜。
圖15.BQIr的質(zhì)子核磁共振光譜。
圖16.BQIrFA的發(fā)射光譜。
圖17.THIr(=thpy;THPIr)的發(fā)射光譜。
圖18.THPIr的質(zhì)子核磁共振光譜。
圖19.PPIr的發(fā)射光譜。
圖20.PPIr的質(zhì)子核磁共振光譜。
圖21.BTHPIr(=BTPIr)的發(fā)射光譜。
圖22.tpyIr的發(fā)射光譜。
圖23tpyIr的晶體結(jié)構(gòu),顯示氮原子反式排列。
圖24.C6的發(fā)射光譜。
圖25.C6Ir的發(fā)射光譜。
圖26.PZIrP的發(fā)射光譜。
圖27.BONIr的發(fā)射光譜。
圖28.BONIr的質(zhì)子核磁共振光譜。
圖29.BTIr的發(fā)射光譜。
圖30.BTIr的質(zhì)子核磁共振光譜。
圖31.BOIr的發(fā)射光譜。
圖32.BOIr的質(zhì)子核磁共振光譜。
圖33.BTIrQ的發(fā)射光譜。
圖34.BTIrQ的質(zhì)子核磁共振光譜。
圖35.BTIrP的發(fā)射光譜。
圖36.BOIrP的發(fā)射光譜。
圖37.帶不同配位體的btIr型絡(luò)合物的發(fā)射光譜。
圖38.經(jīng)式-Irbq的質(zhì)子核磁共振光譜。
圖39.其他用于化合物L(fēng)2MX的合適L和X配位體。
圖40.LL′L″M化合物實例。
V.發(fā)明詳述V.A.化學(xué)本發(fā)明涉及式L2MX的特定有機金屬分子的合成及應(yīng)用,這類分子可以摻雜入有機發(fā)光二極管的發(fā)射體層的基質(zhì)相中。任選地,式L2MX的分子在發(fā)射體層中可以以高濃度或純凈形式應(yīng)用。本發(fā)明進一步涉及一種包含發(fā)射體層的有機發(fā)光器件,該發(fā)射體層含有式L2MX的分子,其中L和X為不相同的雙齒配位體,M為形成八面體絡(luò)合物的金屬,優(yōu)選選自元素周期表過渡元素第三行,最優(yōu)選Ir或Pt,并且其中該發(fā)射體層在特定波長λmax處產(chǎn)生最大發(fā)射。
V.A.1.摻雜劑摻雜入基質(zhì)相的分子的化學(xué)通式為L2MX,其中M為形成八面體絡(luò)合物的過渡金屬離子,L為一種雙齒配位體,而X為不同的雙齒配位體。
L的實例為(2-(1-萘基)苯并唑)、(2-苯基苯并唑)、(2-苯基苯并噻唑)、(2-苯基苯并噻唑)、(7,8-苯并喹啉)、香豆素、(噻吩基吡啶)、苯基吡啶、苯并噻吩基吡啶、3-甲氧基-2-苯基吡啶、噻吩基吡啶和甲苯基吡啶。
X的實例為乙酰丙酮根(“acac”),六氟乙酰丙酮根,亞水楊基,吡啶甲酸根和去氫8-羥基喹啉。
進一步的L和X實例在圖39中列出,更多的L和X實例可參閱“Comprehensive Coordination Chemistry”,Volume 2,G.Wilkinson(editor-in-chief),Pergamon Press,尤其在chapter 20.1(自715頁起),作者為M.Calligaris和L.Randaccio,和在Chapter 20.4(自793頁起),作者為R.S.Vagg。
V.A.2.式L2MX的分子的合成V.A.2.a.反應(yīng)路線式L2MX的化合物可根據(jù)下列反應(yīng)制備
其中,L2M(μ-Cl)2ML2為氯橋二聚體,L為雙齒配位體,M為金屬例如銥;XH為Bronsted酸,它與橋聯(lián)氯化物反應(yīng)并引入一個雙齒配位體X,其中XH可以是,例如,乙酰丙酮,六氟乙酰丙酮,2-吡啶甲酸,N-甲基水楊酰苯胺。
L2MX具有雙齒配位體L、L和X圍繞M的近似八面體結(jié)構(gòu)。
V.A.2.b.實施例L2Ir(μ-Cl)2IrL2絡(luò)合物從IrCl3·nH2O和適當(dāng)?shù)呐湮惑w根據(jù)文獻方法制備(S.Sprouse,K.A.King,P.J.Spellane,R.J.Watts,J.Am.Chem.Soc.,1984,106,6647-6653;一般參考G.A.Carlson,et al.,Inorg.Chem.,1993,32,4483;B.Schmid,et al.,Inorg.Chem.,1993,33,9;F.Garces,et al.;Inorg.Chem..,1988,27,3464;M.G.Colombo,et al.,Inorg.Chem.,1993,32,3088;A.Mamo,et al.,Inorg.Chem.,1997,36,5947;S.Serroni,et al.;J.Am.Chem.Soc.,1994,116,9086;A.P.Wilde,et al.,J.Phys.Chem.,1991,95,629;J.H.van Diemen,et al.,Inorg.Chem.,1992,31,3518;M.G.Colombo,et al.,Inorg.Chem.,1994,33,545)Ir(3-MeOppy)3在30毫升丙三醇中混合Ir(acac)3(0.57g,1.17mmol)和3-甲氧基-2-苯基吡啶(1.3g,7.02mmol),在氮氣保護下加熱至200℃保持24小時。得到的混合物加入到100毫升1M鹽酸中。過濾收集沉淀,用柱層析以二氯甲烷為洗脫劑純化,得到產(chǎn)品為亮黃色固體(0.35g,40%)。MS(EI)m/z(相對強度)745(M+,100),561(30),372(35)。發(fā)射光譜如圖7。
tpyIrsd在10毫升1,2-二氯乙烷和2毫升乙醇中混合氯橋二聚體(tpyIrCl)2(0.07g,0.06mmol),亞水楊基(0.022g,0.16mmol)和碳酸鈉(0.02g,0.09mmol)?;旌衔镌诘獨獗Wo下回流6小時或者直至用薄層層析檢測無二聚體為止。然后冷卻反應(yīng)物,蒸發(fā)除去溶劑。真空下小心加熱除去過量的亞水楊基。剩余固體再溶解于二氯甲烷中,過濾除去不溶的無機物。濃縮濾液,用柱層析以二氯甲烷為洗脫劑分離,得到產(chǎn)品為亮黃色固體(0.07g,85%)。MS(EI)m/z(相對強度)663(M+,75),529(100),332(35)。發(fā)射光譜如圖8,質(zhì)子核磁共振光譜如圖9。
thpyIrsd氯橋二聚體(thpyIrCl)2(0.21g,0.19mmol)以與(tpyIrCl)2同樣的方式處理,得到產(chǎn)物0.21g,84%。MS(EI)m/z(相對強度)647(M+,100),513(30),486(15),434(20),324(25)。發(fā)射光譜如圖10,質(zhì)子核磁共振光譜如圖11。
btIrsd氯橋二聚體(btIrCl)2(0.05g,0.039mmol)以與(tpyIrCl)2同樣的方式處理,得到產(chǎn)物0.05g,86%。MS(EI)m/z(相對強度)747(M+,100),613(100),476(30),374(25),286(32)。發(fā)射光譜如圖12,質(zhì)子核磁共振光譜如圖13。
Ir(bq)2(acac),BQIr在10毫升2-乙氧基乙醇中混合氯橋二聚體(Ir(bq)2Cl)2(0.091g,0.078mmol),乙酰丙酮(0.021g)和碳酸鈉(0.083g)。在氮氣保護下回流10小時或者直至用薄層層析檢測無二聚體為止。然后冷卻反應(yīng)物,并過濾黃色沉淀。用快速層析使用二氯甲烷純化產(chǎn)品,產(chǎn)品為亮黃色固體(產(chǎn)率91%)。1H NMR(360兆赫,丙酮-d6),ppm8.93(d,2H),8.47(d,2H),7.78(m,4H),7.25(d,2H),7.15(d,2H),6.87(d,2H),6.21(d,2H),5.70(s,1H),1.63(s,6H)。MS,e/z648(M+,80%),549(100%)。發(fā)射光譜如圖14,質(zhì)子核磁共振光譜如圖15。
Ir(bq)2(Facac),BQIrFA在10毫升2-乙氧基乙醇中混合氯橋二聚體(Ir(bq)2Cl)2(0.091g,0.078mmol),六氟乙酰丙酮(0.025g)和碳酸鈉(0.083g)。在氮氣保護下回流10小時或者直至用薄層層析檢測無二聚體為止。然后冷卻反應(yīng)物,過濾黃色沉淀。用快速層析使用二氯甲烷純化產(chǎn)品。產(chǎn)品為黃色固體(產(chǎn)率69%)。1H NMR(360兆赫,丙酮-d6),ppm8.99(d,2H),8.55(d,2H),7.86(m,4H),7.30(d,2H),7.14(d,2H),6.97(d,2H),6.13(d,2H),5.75(s,1H)。MS,e/z684(M+,59%),549(100%)。發(fā)射光譜如圖16。
Ir(thpy)2(acac),THPIr在10毫升2-乙氧基乙醇中混合氯橋二聚體(Ir(thpy)2Cl)2(0.082g,0.078mmol),乙酰丙酮(0.025g)和碳酸鈉(0.083g)。在氮氣保護下回流10小時或者直至用薄層層析檢測無二聚體為止。然后冷卻反應(yīng)物,過濾黃色沉淀。用快速層析使用二氯甲烷純化產(chǎn)品。產(chǎn)品為桔黃色固體(產(chǎn)率80%)。1H NMR(360兆赫,丙酮-d6),ppm8.34(d,2H),7.79(m,2H),7.58(d,2H),7.21(d,2H),7.15(d,2H),6.07(d,2H),5.28(s,1H),1.70(s,6H)。MS,e/z612(M+,89%),513(100%)。發(fā)射光譜如圖17(標(biāo)注為“THIr”),質(zhì)子核磁共振光譜如圖18。
Ir(ppy)2(acac),PPIr在10毫升2-乙氧基乙醇中混合氯橋二聚體(Ir(ppy)2Cl)2(0.080g,0.078mmol),乙酰丙酮(0.025g)和碳酸鈉(0.083g)。在氮氣保護下回流10小時或者直至用薄層層析檢測無二聚體為止。然后冷卻反應(yīng)物,過濾黃色沉淀,用快速層析使用二氯甲烷純化產(chǎn)品。產(chǎn)品為黃色固體(產(chǎn)率87%)。1H NMR(360兆赫,丙酮-d6),ppm8.54(d,2H),8.06(d,2H),7.92(m,2H),7.81(d,2H),7.35(d,2H),6.78(m,2H),6.69(m,2H),6.20(d,2H),5.12(s,1H),1.62(s,6H)。MS,e/z600(M+,75%),501(100%)。發(fā)射光譜如圖19,質(zhì)子核磁共振光譜如圖20。
Ir(bthpy)2(acac),BTPIr在10毫升2-乙氧基乙醇中混合氯橋二聚體(Ir(bthpy)2Cl)2(0.103g,0.078mmol),乙酰丙酮(0.025g)和碳酸鈉(0.083g)。在氮氣保護下回流10小時或者直至用薄層層析檢測無二聚體為止。然后冷卻反應(yīng)物,過濾黃色沉淀,用快速層析使用二氯甲烷純化產(chǎn)品。產(chǎn)品為黃色固體(產(chǎn)率49%)。MS,e/z712(M+,66%),613(100%)。發(fā)射光譜如圖21。2回流IrCl3·xH2O(1.506g,5.030mmol)和2-(p-甲苯基)吡啶(3.509g,20.74mmol)在2-乙氧基乙醇(30毫升)中的溶液25小時。冷卻該黃-綠色混合物至室溫,加入20ml 1.0M HCl以沉淀產(chǎn)品。過濾混合物并用100ml 1.0M HCl洗滌,然后用50ml甲醇洗滌,干燥。得到產(chǎn)物為黃色粉末(1.850g,65%)。2回流IrCl3·xH2O(0.904g,3.027mmol)和1-苯基吡唑(1.725g,11.96mmol)在2-乙氧基乙醇(30毫升)中的溶液21小時。冷卻該灰-綠色混合物至室溫,加入20ml 1.0M HCl以沉淀產(chǎn)品。過濾混合物并用100ml 1.0M HCl洗滌,然后用50ml甲醇洗滌,干燥。得到產(chǎn)物為淺灰色粉末(1.133g,73%)。2回流IrCl3·xH2O(0.075g,0.251mmol),香豆素C6[3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基)香豆素](Aldrich)(0.350g,1.00mmol)在2-乙氧基乙醇(15毫升)中的溶液22小時。冷卻該暗紅色混合物至室溫,加入20ml 1.0M HCl以沉淀產(chǎn)品。過濾混合物并用100ml 1.0M HCl洗滌,然后用50ml甲醇洗滌。產(chǎn)品溶解于甲醇并用甲醇沉淀。過濾固體,用甲醇洗滌至觀察到濾液不再發(fā)綠光。得到產(chǎn)物為橙色粉末(0.0657g,28%)。
Ir(ptpy)2acac(tpyIr)回流[Ir(ptpy)2Cl]2(1.705g,1.511mmol),2,4-戊二酮(3.013g,30.08mmol)和(1.802g,17.04mmol)在1,2-二氯乙烷(60毫升)中的溶液40小時。冷卻該黃-綠色混合物至室溫,減壓除去溶劑。產(chǎn)物吸收于50ml CH2Cl2,過濾通過硅藻土(Celite)。減壓除去溶劑得到桔黃色晶體產(chǎn)物(1.696g,89%)。發(fā)射光譜如圖22。結(jié)構(gòu)的x-射線衍射研究結(jié)果如圖23??梢钥吹絫py(“甲苯基吡啶基”)基的氮原子為反式構(gòu)型。x-射線研究中,反射數(shù)為4663,R因子為5.4%。
Ir(C6)2acac(C6Ir)向[Ir(C6)2Cl]2的CDCl3的溶液中加入兩滴2,4-戊二酮和過量的Na2CO3。反應(yīng)管在50℃加熱48小時,然后通過在Pasteur吸量管中的硅藻土短塞過濾。減壓除去溶劑和過量的2,4-戊二酮,得到橙色固體產(chǎn)物。C6的發(fā)射光譜如圖24,C6Ir的發(fā)射光譜如圖25。
Ir(ppz)2(吡啶甲酸根)(PZIrp)回流[Ir(ppz)2Cl]2(0.0545g,0.0530mmol)和吡啶甲酸(0.0525g,0.426mmol)在二氯甲烷(15毫升)中的溶液16小時。冷卻該淺綠色混合物至室溫,減壓除去溶劑。得到的固體吸收于10ml甲醇,淺綠色固體從溶液中沉淀出。傾出上層清液,固體溶于CH2Cl2并通過硅膠短塞過濾。減壓除去溶劑,得到淺綠色晶體產(chǎn)物(0.0075g,12%)。發(fā)射光譜如圖26。
2-(1-萘基)苯并唑,(BZO-Naph)在多磷酸存在下,混合2-氨基苯酚(11.06g,101mmol)和1-萘甲酸(15.867g,92.2mmol)。混合物在N2保護下,在240℃加熱并攪拌8小時。冷卻混合物至100℃,然后加入水。過濾收集不溶殘渣,用水洗滌,接著再在過量的10% Na2CO3中變成淤漿。過濾該堿性淤漿,用水徹底洗滌產(chǎn)物,并真空干燥。產(chǎn)品經(jīng)真空蒸餾純化,BP140℃/0.3mmHg。產(chǎn)量4.8g(21%)。
四(2-(1-萘基)苯并唑C2,N)(μ-二氯)二銥,((Ir2(BZO-Naph)4Cl)2)混合三氯化銥水合物(0.388g)和2-(1-萘基)苯并唑(1.2g,4.88mmol)?;旌衔锶芙庥?-乙氧基乙醇(30ml),然后回流24小時。冷卻溶液至室溫,在離心管中收集得到的橙色固體產(chǎn)品。用離心/再分散循環(huán)四次的方法,用甲醇洗滌該二聚體,然后用氯仿洗滌。產(chǎn)量0.66g。
雙(2-(1-萘基)苯并唑)·(乙酰丙酮根)合銥,Ir(BZO-Naph)2(acac),(BONIr)在20ml二氯乙烷中混合氯橋二聚體(Ir2(BZO-Naph)4Cl)2(0.66g,0.46mmol),乙酰丙酮(0.185g)和碳酸鈉(0.2g)?;旌衔镌贜2保護下回流60小時。然后冷卻反應(yīng)物,在離心管中收集得到的橙/紅色沉淀物。用離心/再分散循環(huán)四次的方法,用水/甲醇(1∶1)混合液,然后用甲醇洗滌產(chǎn)物。橙/紅色固體產(chǎn)品經(jīng)升華純化,SP 250℃/2×10-5torr,產(chǎn)量0.57g(80%)。發(fā)射光譜如圖27,質(zhì)子核磁共振光譜如圖28。
雙(2-苯基苯并噻唑)·(乙酰丙酮根)合銥,(BTIr)將9.8mmol(0.98g,1.0ml)2,4-戊二酮加入到2.1mmol氯·(2-苯基苯并噻唑)合銥二聚體(2.7g)在120ml 2-乙氧基乙醇中的室溫溶液中。加入約1g碳酸鈉,油浴加熱混合物,在N2保護下回流數(shù)小時。然后冷卻反應(yīng)混合物至室溫,真空過濾出橙色沉淀。濾液濃縮后加入甲醇以沉淀更多產(chǎn)品。連續(xù)的過濾和沉淀過程共得到產(chǎn)率75%。發(fā)射光譜如圖29,質(zhì)子核磁共振光譜如圖30。
雙(2-苯基苯并唑)·(乙酰丙酮根)合銥,(BOIr)將9.8mmol(0.98g,1.0ml)2,4-戊二酮加入到2.4mmol氯·(2-苯基苯并唑)合銥二聚體(3.0g)在120ml 2-乙氧基乙醇中的室溫溶液中。加入約1g碳酸鈉,油浴加熱混合物,在N2保護下回流過夜(約16小時)。然后冷卻反應(yīng)混合物至室溫,真空過濾出黃色沉淀。濾液濃縮并加入甲醇以沉淀更多產(chǎn)品。連續(xù)的過濾和沉淀過程共得到產(chǎn)率60%。發(fā)射光譜如圖31,質(zhì)子核磁共振光譜如圖32。
雙(2-苯基苯并噻唑)·(去氫8-羥基喹啉)合銥,(BTIrQ)將4.7mmol(0.68g)8-羥基喹啉加入到0.14mmol氯·(2-苯基苯并噻唑)合銥二聚體(0.19g)在20ml 2-乙氧基乙醇中的室溫溶液中。加入約700mg碳酸鈉,油浴加熱混合物,在N2保護下回流過夜(23小時)。然后冷卻反應(yīng)混合物至室溫,真空過濾出紅色沉淀。濾液濃縮并加入甲醇以沉淀更多產(chǎn)品。連續(xù)的過濾和沉淀過程共得到產(chǎn)率57%。發(fā)射光譜如圖33,質(zhì)子核磁共振光譜如圖34。
雙(2-苯基苯并噻唑)·(吡啶甲酸根)合銥,(BTIrP)將2.14mmol(0.26g)吡啶甲酸加入到0.80mmol氯·(2-苯基苯并噻唑)合銥二聚體(1.0g)在60ml二氯甲烷中的室溫溶液中。油浴加熱混合物,在N2保護下回流8.5小時。然后冷卻反應(yīng)混合物至室溫,真空過濾出黃色沉淀。濾液濃縮并加入甲醇以沉淀更多產(chǎn)品。連續(xù)的過濾和沉淀過程共得到約900mg不純產(chǎn)物。發(fā)射光譜如圖35。
雙(2-苯基苯并唑)·(吡啶甲酸根)合銥,(BOIrP)將0.52mmol(0.064g)吡啶甲酸加入到0.14mmol氯·(2-苯基苯并唑)合銥二聚體(0.18g)在20ml二氯甲烷中的室溫溶液中。油浴加熱混合物,在N2保護下回流過夜(17.5小時)。然后冷卻反應(yīng)混合物至室溫,真空過濾出黃色沉淀。再將沉淀溶解于二氯甲烷中,轉(zhuǎn)移至一個小玻璃瓶中,除去溶劑。發(fā)射光譜如圖36。
圖37為具有不同L’的btIr絡(luò)合物的比較發(fā)射光譜。
V.A.2.c.與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的合成方法具有確定的優(yōu)點。式PtL3的化合物升華時會發(fā)生分解。式IrL3的化合物的制備存在問題。一些配位體與Ir(acac)3干凈地反應(yīng)生成三配位絡(luò)合物,但是我們已研究的配位體中,超過半數(shù)的配位體不能順利地發(fā)生反應(yīng)
當(dāng)L=2-苯基吡啶、苯并喹啉和2-噻吩基吡啶時,典型的產(chǎn)率為30%。
一種優(yōu)選的制備Ir絡(luò)合物的途徑為使用氯橋二聚體L2M(μ-Cl)2ML2制備,L2M(μ-Cl)2ML2通過下列反應(yīng)制備
我們研究的配位體中,盡管有不足10%未能干凈而且高產(chǎn)率地生成Ir二聚體,但是二聚體向三配位絡(luò)合物IrL3的轉(zhuǎn)化只對少數(shù)配位體來講存在問題。
我們已發(fā)現(xiàn),利用氯橋二聚體制備發(fā)射體,是一種有效得多的制備磷光絡(luò)合物的方法。該二聚體本身并不強烈發(fā)射,可能是由于相鄰的金屬(例如銥)原子的強自身淬滅。我們發(fā)現(xiàn),氯化物配位體可被螯合配體替代而生成穩(wěn)定的八面體金屬絡(luò)合物,反應(yīng)如下
我們廣泛研究了該反應(yīng)體系,其中M=銥。得到的銥絡(luò)合物強烈發(fā)射,在多數(shù)情況下,壽命為1-3微秒(“μsec”)。這樣的壽命顯示其為磷光(參見Charles Kittel,Introduction to Solid StatePhysics)。這些材料中的躍遷為一種金屬配位體電荷轉(zhuǎn)移(“MLCT”)。
在下面的詳細(xì)討論部分,我們將分析一系列不同的絡(luò)合物的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)及其壽命,所有這些絡(luò)合物的特性可以表示為L2MX(M=Ir),其中L為一種環(huán)金屬化的(雙齒)配位體,和X為一種雙齒配位體。幾乎在每種情況下,這些絡(luò)合物的發(fā)射都基于Ir和L配位體間的MLCT躍遷,或這種躍遷與配位體內(nèi)躍遷的混合。下面描述一些特定的實例。根據(jù)理論和光譜研究,這些絡(luò)合物具有圍繞金屬的八面體配位結(jié)構(gòu)(例如,對于L配位體的氮雜環(huán)而言,在Ir八面體存在反式排列)。
具體地,我們在圖1中列出L2IrX的結(jié)構(gòu),其中L=2-苯基吡啶,且X=乙酰丙酮根、吡啶甲酸根(來自吡啶甲酸)、N-水楊酰苯胺或去氫8-羥基喹啉。
V.A.2.d.面式和經(jīng)式異構(gòu)體對制備L2IrX的合成路線稍微改變可以制備式L3Ir的經(jīng)式異構(gòu)體。以前公開的L3Ir絡(luò)合物都具有螯合配位體的面式排列結(jié)構(gòu)。我們此處公開作為在OLEDs中的磷光體的經(jīng)式L3Ir絡(luò)合物的制備及其應(yīng)用。兩種結(jié)構(gòu)示于圖2。
面式L3Ir異構(gòu)體已被制備,方法是在回流的丙三醇中使L與Ir(acac)3反應(yīng),如反應(yīng)式1(下示)所述。一種優(yōu)選的合成L3Ir的路線是通過氯橋二聚體(L2Ir(μ-Cl)2IrL2)按反應(yīng)式2+3反應(yīng)(下示)。反應(yīng)式3的產(chǎn)物是一種面式異構(gòu)體,與由Ir(acac)3制備的產(chǎn)物一致。后一種制備方法的優(yōu)點是面式-L3Ir的產(chǎn)率更高,如果在堿和乙酰丙酮(無Ag+)存在時向二聚體中加入第三種配位體,可以得到更好產(chǎn)率的經(jīng)式異構(gòu)體。重結(jié)晶、在配位溶劑中回流或升華時,經(jīng)式異構(gòu)體不轉(zhuǎn)化為面式異構(gòu)體。我們已制備兩個這樣的經(jīng)式絡(luò)合物實例,即經(jīng)式-Irppy和經(jīng)式-Irbq(圖3),但我們相信任何能生成穩(wěn)定的面式L3Ir的配位體也都能生成經(jīng)式異構(gòu)體。
(1)當(dāng)L=2-苯基吡啶、苯并喹啉和2-噻吩基吡啶時,典型的產(chǎn)率為30%。
(2)典型的產(chǎn)率大于90%,參見所附的L實例的光譜,該反應(yīng)對在反應(yīng)式(1)中反應(yīng)的所有配位體都有好的產(chǎn)率。
(3)典型的產(chǎn)率為30%,只適用于順利進行反應(yīng)(1)的配位體。
(4)典型的產(chǎn)率為大于80%,XH=乙酰丙酮。
令人驚異的是,經(jīng)式異構(gòu)體的光物理性質(zhì)與面式異構(gòu)體不同。這可以從下面討論的詳細(xì)光譜看出。經(jīng)式異構(gòu)體相對于其面式異構(gòu)體,其光譜顯著紅移并加寬。發(fā)射線看起來似乎有一個紅色帶加到面式異構(gòu)體的光譜特征中。經(jīng)式異構(gòu)體與L2IrX絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)相似,例如就配位體的N原子圍繞Ir的排列而言。特別是,當(dāng)L=ppy配位體時,在經(jīng)式-Ir(ppy)3和(ppy)2Ir(acac)的結(jié)構(gòu)中,L配位體的氮原子都為反式結(jié)構(gòu)。另外,經(jīng)式-L3Ir絡(luò)合物的一個L配位體與L2IrX絡(luò)合物的X配位體具有同樣的配位位置。為說明這一點,圖4中在(ppy)2Ir(acac)旁邊示出了經(jīng)式-Ir(ppy)3的模型。經(jīng)式Ir(ppy)3的一個ppy配位體以與(ppy)2Ir(acac)的acac配位體一樣的幾何位置與中心Ir配位。
很清楚,這些L3Ir分子的HOMO和LUMO能量受所選擇的異構(gòu)體影響。而這些能量對于控制用這些磷光體制備的OLED的電流-電壓性質(zhì)和使用壽命是非常重要的。
圖3所示的兩個異構(gòu)體的合成如下經(jīng)式異構(gòu)體的合成經(jīng)式-Irbq91mg(0.078mmol)[Ir(bq)2Cl]2二聚體、35.8mg(0.2mmol)7,8-苯并喹啉、0.02ml乙酰丙酮(約0.2mmol)和83mg(0.78mmol)碳酸鈉在12ml 2-乙氧基乙醇(以供應(yīng)的形式使用)中,在惰性氣氛下煮沸14小時。冷卻后形成桔黃色沉淀,通過過濾和快速色譜(硅膠,CH2Cl2)分離(產(chǎn)率72%)。1H NMR(360兆赫,二氯甲烷-d2),ppm8.31(q,1H),8.18(q,1H),8.12(q,1H),8.03(m,2H),7.82(m,3H),7.59(m,2H),7.47(m,2H),7.40(d,1H),7.17(m,9H),6.81(d,1H),6.57(d,1H)。MS,e/z727(100%,M+)。核磁共振光譜如圖38。
經(jīng)式-Ir(tpy)3回流IrCl3·xH2O(0.301g,1.01mmol),2-(p-甲苯基)吡啶(1.027g,6.069mmol),2,4-戊二酮(0.208g,2.08mmol)和Na2CO3(0.350g,3.30mmol)在2-乙氧基乙醇(30ml)中的溶液65小時。冷卻該黃-綠色混合物至室溫,加入20ml 1.0M HCl以沉淀產(chǎn)品。過濾混合物并用100ml 1.0M HCl洗滌,然后用50ml甲醇洗滌,干燥。固體溶于CH2Cl2,通過硅膠短塞過濾。減壓除去溶劑,得到產(chǎn)物為桔黃色粉末(0.265g,38%)。
V.A.3.潛在的基質(zhì)分子本發(fā)明涉及上述摻雜劑在基質(zhì)相中的應(yīng)用。該基質(zhì)相可以包含那些具有咔唑基團的分子。在本發(fā)明的范圍內(nèi),包括下列分子 另外,一個優(yōu)選的具有咔唑官能團的分子為4,4’-N,N’-二咔唑-聯(lián)苯(CBP),其結(jié)構(gòu)式為 V.B.1.在器件中的應(yīng)用我們選擇使用的器件結(jié)構(gòu)與標(biāo)準(zhǔn)的真空沉積法器件結(jié)構(gòu)非常相似??偟膩碚f,一個空穴輸送層(“HTL”)首先被沉積于涂布于玻璃基體的ITO(氧化銦錫)上。對于量子效率為12%的器件,該HTL包含30nm(300)的NPD。摻雜于基質(zhì)體的有機金屬化合物薄膜沉積于NPD上形成一個發(fā)射體層。實施例中,發(fā)射體層為CBP和12%重量的雙(2-苯基苯并噻唑)·(乙酰丙酮根)合銥(稱為“BTIr”);層厚為30nm(300)。在發(fā)射體層上沉積一個阻斷層。阻斷層由浴銅靈(“BCP”)構(gòu)成,層厚20nm(200)。一個電子輸送層沉積于該阻斷層上。電子輸送層由20nm厚的Alq3構(gòu)成。在電子輸送層上沉積一個Mg-Ag電極完成器件的制備??偤穸葹?00nm。所有的沉積步驟在小于5X10-5Torr真空度下進行。器件沒有包裝在空氣中測試。
當(dāng)我們在正負(fù)極間施加電壓時,空穴從ITO注入到NPD,并由NPD層輸送,同時電子從Mg-Ag電極注入到Alq,并傳輸通過Alq和BCP。接著空穴和電子被注入到EML,在CBP中發(fā)生載流子的再結(jié)合,形成激發(fā)態(tài),能量傳遞到BTIr,最后BTIr分子被激發(fā),然后輻射衰變。
如圖5所示,在電流密度為約0.01mA/cm2時,該器件的量子效率為12%。
有關(guān)術(shù)語如下ITO-透明的氧化銦錫傳導(dǎo)相,用作正極。ITO是簡并半導(dǎo)體,通過摻雜一種寬帶半導(dǎo)體而成。ITO的載流子濃度超過1019/cm3。
BCP-激子阻斷和電子輸送層。
Alq3-電子注入層。
也可使用其他的空穴輸送層材料,例如,可以用TPD作空穴輸送層。
BCP既用作電子輸送層也用作激子阻斷層,層厚約10nm(100)。BCP是2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(也稱為浴銅靈),其結(jié)構(gòu)式為 Alq3用作電子注入/電子輸送層,其結(jié)構(gòu)式如下
一般地,改變摻雜量以建立最佳的摻雜量。
V.B.2.磷光絡(luò)合物中引入熒光配位體如上所述,熒光材料在器件中作為發(fā)射體具有某些優(yōu)點。如果用于制備L2MX(例如M=Ir)絡(luò)合物的L配位體具有高熒光量子效率,可以利用Ir金屬的強自旋軌道偶合,以有效地在系統(tǒng)間進出配位體三重態(tài)。這個概念即是Ir使L配位體成為有效的磷光中心。使用該方法,可以取任何熒光染料,并由它制備有效的磷光分子(即,L是熒光性的,但L2MX(M=Ir)為磷光性的)。
作為實例,我們制備了一種L2IrX,其中L=香豆素,X=acac。我們稱其為香豆素-6[“C6Ir”]。該絡(luò)合物顯示強的橙色發(fā)射,而香豆素本身發(fā)射綠光。香豆素和C6Ir的光譜示于附圖中。
其他的熒光染料預(yù)計會顯示類似的光譜位移。由于為染料激光和其他應(yīng)用開發(fā)的熒光染料很多,我們期望用這種方法可以得到大量的磷光材料。
需要具有適當(dāng)官能團的熒光染料,使其可以被金屬(例如,銥)金屬化以生成5或者6元金屬環(huán)。至今我們已研究的所有的L配位體,在配位體上都有sp2雜化碳原子和雜環(huán)N原子,以便與Ir反應(yīng)形成五元環(huán)。
V.B.3.在X或L配位體上的載流子捕獲電勢降低反應(yīng)與空穴或電子有關(guān),可以發(fā)生在發(fā)射體層。引起的氧化或還原反應(yīng)可以改變發(fā)射體,并使性能退化。
為使磷光體摻雜的OLEDs具有最大效率,控制能導(dǎo)致不希望的氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)的空穴或電子是至關(guān)重要的。達到此目的的一種途徑是,在磷光摻雜劑上捕獲載流子(空穴或電子)。在遠(yuǎn)離產(chǎn)生磷光的原子或配位體的位置捕獲載流子是有益的。這樣遠(yuǎn)處捕獲的載流子很容易與分子內(nèi)或鄰位分子的相反載流子再結(jié)合。
設(shè)計用來捕獲空穴的一個磷光體實例顯示于圖6。預(yù)計N-水楊酰苯胺上的二芳胺基的HOMO的能級比Ir絡(luò)合物的HOMO能級高200-300mV(根據(jù)電化學(xué)測量),這導(dǎo)致空穴都被捕獲于芳胺基上。空穴很容易被捕獲在胺基上,但是這個分子的發(fā)射來自銥(苯基吡啶)體系的MLCT以及配位體內(nèi)的躍遷。捕獲于該分子的電子最可能在一個吡啶基配位體上。分子內(nèi)再結(jié)合會導(dǎo)致大部分在銥(苯基吡啶)體系上的激子的形成。由于捕獲位置是在X配位體上,而X配位體廣義上一般不參與發(fā)光過程,所以捕獲位置的存在并不顯著影響該絡(luò)合物的發(fā)射能量。可以設(shè)計相關(guān)的分子,其中電子載體被捕獲于遠(yuǎn)離L2Ir體系的位置。
V.B.4.色彩調(diào)諧就像在IrL3體系中發(fā)現(xiàn)的那樣,發(fā)光顏色受L配位體的影響很大。這是和涉及MLCT或配位體內(nèi)躍遷的發(fā)射相一致的。在所有我們既能制備三配位絡(luò)合物(即IrL3)又能制備L2IrX絡(luò)合物的情況,發(fā)射光譜很相似。例如Ir(ppy)3和(ppy)2Ir(acac)(縮寫為PPIr)都顯示強的綠光發(fā)射,λmax在510nm。比較Ir(BQ)3和Ir(thpy)3與它們的L2Ir(acac)衍生物時,可以發(fā)現(xiàn)同樣的趨勢,即在某些場合,兩個絡(luò)合物的發(fā)射沒有顯著的位移。
可是,在其他的情況,X配位體的選擇會影響發(fā)射的能量和效率。乙酰丙酮根和N-水楊酰苯胺的L2IrX絡(luò)合物有非常相似的光譜。相對于同樣配位體的acac和N-水楊酰苯胺的絡(luò)合物,我們迄今制備的吡啶甲酸衍生物顯示一個小的發(fā)射光譜藍移(15nm)。該情況可以從BTIr、BTIrsd和BTIrpic的光譜中看出。在所有這三個絡(luò)合物中,我們預(yù)計發(fā)射主要來自MLCT和L內(nèi)躍遷,而吡啶甲酸配位體改變了金屬的軌道能量因而影響MLCT的能帶。
如果使用一種X配位體,其三重態(tài)能量水平低于“L2Ir”部分的能量,可以觀察到從X配位體的發(fā)射。BTIRQ絡(luò)合物就是這種情況。該絡(luò)合物的發(fā)射強度很弱,中心在650nm。這是令人吃驚的,因為BT配位體基體系的發(fā)射都在接近550nm處。在該例中,發(fā)射幾乎完全來自于Q基躍遷。重金屬喹啉化物(如IrQ3或PtQ2)的磷光光譜中心在650nm。這類絡(luò)合物本身的發(fā)射效率很低,小于0.01。L2IrQ材料的能量和效率都與“X”基發(fā)射一致。如果來自X配位體或“IrX”體系的發(fā)射是有效率的話,這可以作為一種好的紅光發(fā)射體。重要的是,應(yīng)該注意到,盡管這里列出的所有實例都是強的“L”發(fā)射體,這并不排除以“X”基發(fā)射來形成好的磷光體的可能。
錯誤地選擇X配位體也可能個別地淬滅L2IrX絡(luò)合物的發(fā)射。當(dāng)在L2IrX絡(luò)合物中使用X配位體時,六氟-acac和二苯基-acac的絡(luò)合物都具有弱發(fā)射或根本無發(fā)射。這些配位體強烈淬滅發(fā)射的原因尚不完全清楚。與acac相比,這兩個配位體中一個是更拉電子的,而另一個是更給電子的。我們在附圖中給出了BQIrFA的光譜。與BQIr比較,該絡(luò)合物的發(fā)射光譜稍稍位移,結(jié)果就如預(yù)計的六氟acac配位體的強得多的拉電子性質(zhì)那樣。BQIrFA的發(fā)射強度與BQIr比較至少弱兩個數(shù)量級。由于嚴(yán)重的淬滅問題,我們沒有探索這類配位體的絡(luò)合物。
V.C.其他分子描述CBP使用在此處描述的器件中。普通技術(shù)人員已知的可用作OLED的空穴輸送層的其他空穴輸送分子,也可用于本發(fā)明。
具體地,本發(fā)明也可以使用其他的含有咔唑官能團或類似的芳胺官能團的分子。
V.D.器件的應(yīng)用本發(fā)明的OLED基本上可以用于任何類型的含OLED的器件中,例如,這些OLEDs可置入大型顯示器、機動車、計算機、電視機、打印機、大幕墻、劇場或體育場顯示屏、廣告牌或標(biāo)志牌。
此處所公開的本發(fā)明可與下列共同未決的專利申請結(jié)合起來使用“高可靠性高效集成有機發(fā)光器件及其制備方法”,序列號08/774,119(1996年12月23日提交);“用于多色發(fā)光二極管的新型材料”,序列號08/850,264(1997年5月2日提交);“基于有機自由基的電子輸送和發(fā)光層”,序列號08/774,120(1996年12月23日提交)(1998年9月22日公布為US 5,811,833);“多色顯示器器件”,序列號08/772,333(1996年12月23日提交);“發(fā)紅光有機發(fā)光器件(OLED)”,序列號08/774,087(1996年12月23日提交)(已授權(quán));“堆疊的有機發(fā)光器件的驅(qū)動電路”,序列號08/792,050(1997年2月3日提交)(1998年5月26日公布為US 5,757,139);“高效有機發(fā)光器件結(jié)構(gòu)”,序列號08/772,332(1996年12月23日提交)(1998年11月10日公布為US 5,834,893);“真空沉積的非聚合物的柔性有機發(fā)光器件”,序列號08/789,319(1997年1月23日提交)(1998年12月1日公布為US 5,844,363);“具有平頂像素結(jié)構(gòu)的顯示器”,序列號08/794,595(1997年2月3日提交);“堆疊的有機發(fā)光器件”,序列號08/792,046(1997年2月3日提交)(1999年6月29日公布為US5,917,280);“高對比透明有機發(fā)光器件”,序列號08/792,046(1997年2月3日提交);“高對比透明有機發(fā)光器件顯示器”,序列號08/821,380(1997年3月20日提交);“含5-羥基喹喔啉金屬絡(luò)合物作為基質(zhì)材料的有機發(fā)光器件”,序列號08/838,099(1997年4月15日提交)(1999年1月19日公布為US 5,861,219);“具有高亮度的發(fā)光器件”,序列號08/844,353(1997年4月18日提交);“有機半導(dǎo)件激光”,序列號08/859,468(1997年5月19日提交);“飽和全色堆疊有機發(fā)光器件”,序列號08/858,994(1997年5月20日提交)(1999年8月3日公布為US 5,932,895);“導(dǎo)體層的等離子體處理”,PCT/US97/10252(1997年6月12日提交);“用于多色發(fā)光二極管的新型材料”,序列號08/814,976(1997年3月11日提交);“用于多色發(fā)光二極管的新型材料”,序列號08/771,815(1996年12月23日提交);“制造有機多色顯示器的薄膜圖形”,PCT/US97/10289(1997年6月12日提交);和“雙雜結(jié)構(gòu)紅外和垂直空穴表面發(fā)射有機激光”,PCT/US98/09480,1998年5月8日提交,1999年2月23日公布的US5,874,803;1998年1月13日公布的US 5,707,745;1997年12月30日公布的US 5,703,436;和1998年5月26日公布的US 5,757,026;每一個共同未決的申請或?qū)@诖送耆米鲄⒖肌?br> 權(quán)利要求
1.一種包含式L2MX,LL’L”M,LL’MX或LMXX’的化合物的組合物,其中L、L’、L”、X和X’為不相同的單陰離子雙齒配位體,M是形成八面體絡(luò)合物的金屬,并且L、L’和L”配位體通過一個sp2雜化碳和一個雜原子配位到M上,其中,當(dāng)該組合物是式L2MX的時,M選自元素周期表的過渡系列第3排的過渡金屬。
2.權(quán)利要求1的組合物,其中L、L’和L”配位體的雜原子呈反式構(gòu)型。
3.權(quán)利要求1的組合物,其中L、L’和L”配位體中至少之一的雜原子是氮。
4.權(quán)利要求1的組合物,其中X和X’配位體中至少之一是O-O配位體,和/或X和X’配位體中至少之一是N-O配位體。
5.權(quán)利要求1的組合物,其中M包含Pt或Ir。
6.權(quán)利要求1的組合物,還包括包含金屬M、sp2雜化碳和雜原子的環(huán),其中該環(huán)包含5-6個原子。
7.權(quán)利要求1的組合物,其中L、L’和L”配位體中至少之一選自2-(1-萘基)苯并噁唑、2-苯基苯并噁唑、2-苯基苯并噻唑、7,8-苯并喹啉、香豆素、苯基吡啶、苯并噻吩基吡啶、3-甲氧基-2-苯基吡啶、噻吩基吡啶和甲苯基吡啶,或者是選自苯亞胺、乙烯基吡啶、芳基喹啉、吡啶基萘、吡啶基吡咯、吡啶基咪唑和苯基吲哚的取代或未取代的配位體。
8.權(quán)利要求1的組合物,其中X和X’配位體中至少之一選自乙酰丙酮根、六氟乙酰丙酮根、亞水楊基、吡啶甲酸根和去氫8-羥基喹啉,或者是選自氨基酸、水楊醛、乙酰丙酮根和衍生自下式結(jié)構(gòu)的取代或未取代的配位體 的取代或未取代的配位體。
9.權(quán)利要求1的組合物,其中L、L’和L”配位體中至少之一包含取代或未取代的芳基喹啉,并且X和X’配位體中至少之一包含乙酰丙酮根。
10.權(quán)利要求1的組合物,其中L、L’和L”配位體中至少之一是下式的未取代的芳基喹啉
11.權(quán)利要求10的組合物,其中X和X’配位體中至少之一包含乙酰丙酮根。
12.權(quán)利要求1的組合物,其中L、L’和L”配位體中至少之一是包含下式結(jié)構(gòu)的取代的芳基喹啉
13.權(quán)利要求12的組合物,其中X和X’配位體中至少之一包含乙酰丙酮根。
14.權(quán)利要求1的組合物,其中所述組合物是式LL’L”M,LL’MX或LMXX’的,并且M選自元素周期表的過渡系列第3排的過渡金屬。
全文摘要
采用包括式L
文檔編號H05B33/14GK1840607SQ20051010963
公開日2006年10月4日 申請日期2000年11月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月1日
發(fā)明者M·E·湯普森, P·德朱洛維奇, S·拉曼斯基, D·默菲, R·孔, F·阿布戴爾-拉扎克, S·R·福里斯特, M·A·巴爾多, P·E·巴勞斯 申請人:普林斯頓大學(xué)理事會, 南加利福尼亞大學(xué)
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