金屬絡(luò)合物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及金屬絡(luò)合物和包含所述金屬絡(luò)合物電子器件，特別是有機(jī)電致發(fā)光器件。
【專(zhuān)利說(shuō)明】金屬絡(luò)合物
[0001] 本發(fā)明涉及適合在有機(jī)電致發(fā)光器件中用作發(fā)光體的金屬絡(luò)合物。
[0002] 在有機(jī)電致發(fā)光器件(0LED)中，所使用的發(fā)光材料越來(lái)越多地是顯示磷光而不是 熒光的有機(jī)金屬絡(luò)合物(M.A.Baldo等，Appl.Phys.Lett.(應(yīng)用物理快報(bào)）1999,75,4-6)。出 于量子力學(xué)原因，利用有機(jī)金屬化合物作為磷光發(fā)光體可能有高達(dá)四倍的能量和功率效率 的增加。一般而言，在顯示三重態(tài)發(fā)光的0LED的情況下，特別是在效率、工作電壓和壽命方 面仍然需要改進(jìn)。這特別適用于在較短波區(qū)域內(nèi)發(fā)光、即發(fā)綠光并特別是發(fā)藍(lán)光的0LED。
[0003] 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，用于磷光0LED中的三重態(tài)發(fā)光體尤其是銥和鉑絡(luò)合物。所用的銥 絡(luò)合物特別是具有芳族配體的雙鄰位金屬化絡(luò)合物和三鄰位金屬化絡(luò)合物，其中所述配體 通過(guò)帶負(fù)電荷的碳原子和中性氮原子或通過(guò)帶負(fù)電荷的碳原子和中性碳烯碳原子與金屬 鍵合。這樣的絡(luò)合物的實(shí)例是三（苯基吡啶基）銥（III)及其衍生物（例如根據(jù)US 2002/ 0034656或W0 2010/027583)。所述文獻(xiàn)公開(kāi)了許多相關(guān)配體和銥或鉑絡(luò)合物，例如，具有1-苯基異喹啉或3-苯基異喹啉配體(例如根據(jù)EP 1348711或W0 2011/028473)、具有2-苯基喹 啉（例如根據(jù)W0 2002/064700或W0 2006/095943)或具有苯基碳烯（例如根據(jù)W0 2005/ 019373)的絡(luò)合物。例如從W0 2003/040257中已知鉑絡(luò)合物。雖然用這種類(lèi)型的金屬絡(luò)合物 已經(jīng)達(dá)到了良好的結(jié)果，但此處仍希望進(jìn)一步改進(jìn)。
[0004] 因此，本發(fā)明的目的是提供適合作為用于0LED中的發(fā)光體的新型金屬絡(luò)合物。特 別地，所述目的是提供在效率、工作電壓、壽命、顏色坐標(biāo)和/或顏色純度即發(fā)射帶寬度方面 顯示改進(jìn)的性質(zhì)的發(fā)光體。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供氧化穩(wěn)定性增加、特別是在溶液中 氧化穩(wěn)定性增加的金屬絡(luò)合物。因?yàn)橐阎徫唤饘倩灲j(luò)合物特別是產(chǎn)生單重態(tài)氧的良好 增敏劑，該單重態(tài)氧又是能夠攻擊所述金屬絡(luò)合物本身的非常侵襲性的氧化劑，因此這是 特別希望的。
[0005] 此外，在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的許多金屬絡(luò)合物的情況下，在升華性和溶解性方面仍然 需要改進(jìn)。特別地，三-鄰位金屬化絡(luò)合物由于高分子量而經(jīng)常具有高的升華溫度，這又可 能在升華期間導(dǎo)致熱分解。另外，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的許多金屬絡(luò)合物不是足夠地可溶以使得 能夠從來(lái)自常見(jiàn)有機(jī)溶劑的溶液中進(jìn)行加工。
[0006] 令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在下文更詳細(xì)描述的特定金屬螯合絡(luò)合物實(shí)現(xiàn)了該目的并 且非常適合用于有機(jī)電致發(fā)光器件中，所述絡(luò)合物含有至少一個(gè)稠合在上面的沒(méi)有芐型質(zhì) 子的脂族6-元環(huán)或7-元環(huán)。本發(fā)明因此涉及這些金屬絡(luò)合物和包含這些絡(luò)合物的有機(jī)電致 發(fā)光器件。
[0007] EP 1191613公開(kāi)了銥絡(luò)合物，其含有稠合在苯基吡啶配體的配位苯基基團(tuán)上的脂 族環(huán)。然而，在該文獻(xiàn)中公開(kāi)的絡(luò)合物具有高的氧化敏感性，尤其在溶液中如此，意味在此 希望進(jìn)一步的改進(jìn)。此外，在此仍然希望在所述絡(luò)合物用于有機(jī)電致發(fā)光器件時(shí)的性質(zhì)方 面改進(jìn)。
[0008] US 2007/0231600公開(kāi)了銥絡(luò)合物，其含有稠合在兩個(gè)配位芳基或雜芳基基團(tuán)中 的每個(gè)上的六元環(huán)。然而，沒(méi)有公開(kāi)只含有無(wú)芐型質(zhì)子的脂族六元環(huán)的化合物。
[0009] K.H.Lee等（Journal of Nanoscience and Nanotechnology 2009(納米科學(xué)和納 米技術(shù)雜志），9,7099-7103)公開(kāi)了雜配型Ir(ppy)2(acaC)絡(luò)合物，其含有稠合在上面的四 甲基環(huán)己烷環(huán)。由于含有乙酰丙酮作為共配體的雜配型絡(luò)合物的壽命經(jīng)常較短，所以?xún)?yōu)選 三-鄰位金屬化絡(luò)合物，是因?yàn)樗鼈兺ǔ＞哂休^長(zhǎng)的壽命。然而，所述三-鄰位金屬化絡(luò)合物 的缺點(diǎn)在于，它們由于更高的分子量而在比乙酰丙酮絡(luò)合物更高的溫度下升華，這在有機(jī) 電致發(fā)光器件的生產(chǎn)期間，取決于所述絡(luò)合物的精確結(jié)構(gòu)，也可能導(dǎo)致在升華期間或在氣 相沉積期間的熱分解。因此在此希望進(jìn)一步的改進(jìn)。
[0010]本發(fā)明因此涉及式(1)的化合物， _] M(L)n(L，)m 式⑴
[0012]其含有式(2)的M(L)n部分：
[0014] 其中以下適用于所用的符號(hào)和標(biāo)記：
[0015] Μ是銥或鉬；
[0016] CyC是具有5至18個(gè)芳族環(huán)原子的芳基或雜芳基基團(tuán)或者芴基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每 個(gè)通過(guò)碳原子與Μ配位并且所述基團(tuán)中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R取代并且所述基團(tuán)中 的每個(gè)通過(guò)共價(jià)鍵與CyD連接；
[0017] CyD是具有5至18個(gè)芳族環(huán)原子的雜芳基基團(tuán)，所述基團(tuán)通過(guò)中性氮原子或通過(guò)碳 烯碳原子與Μ配位并且所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R取代并且所述基團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵與CyC 連接；
[0018] R 在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是 (R1)〗，Si (1^)3 3(0^)2，C( =0)1^^( =0)(1^)2 4(=0)1^1，S( =0)21^03021^ 具有 1 至 20 個(gè) C 原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)或者具有2至20個(gè)C原子的烯基或炔基基團(tuán)或者 具有3至20個(gè)C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè)可 被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 1取代，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2基團(tuán)可被RkzCR^CEC^SKR1)：^ = 041^04或C0NR1代替，并且其中一個(gè)或多個(gè)Η原子可被0^、(：1、8廣1或0_戈替;或者具有 5至60個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 1 取代;或者具有5至40個(gè)芳族環(huán)原子的芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基 團(tuán)R1取代;或者具有5至40個(gè)芳族環(huán)原子的芳烷基或雜芳烷基基團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個(gè)或多 個(gè)基團(tuán)R 1取代;或者具有10至40個(gè)芳族環(huán)原子的二芳基氨基基團(tuán)、二雜芳基氨基基團(tuán)或芳 基雜芳基氨基基團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 1取代;兩個(gè)相鄰的基團(tuán)R在此也可彼此 形成單環(huán)或多環(huán)的脂族、芳族或雜芳族環(huán)系；
[0019] R1 在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是H，D，F(xiàn)，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，N02，Si(R 2)3，B(0R2)2， 以=0)1?2，？（=0)(1? 2)2,3(=0)1?2,3(=0)21?2,030 21?2，具有1至20個(gè)(：原子的直鏈烷基、烷氧基 或硫代烷氧基基團(tuán)或者具有2至20個(gè)C原子的烯基或炔基基團(tuán)或者具有3至20個(gè)C原子的支 鏈或環(huán)狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 2取 代，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2基團(tuán)可被1^ = 0?2、(^(：、3丨（1?2)2、0 = 0、冊(cè)2、0、3或0)冊(cè)2代 替，并且其中一個(gè)或多個(gè)Η原子可被D、F、C1、Br、I、CN或N02代替;或者具有5至60個(gè)芳族環(huán)原 子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代;或者具有5至 40個(gè)芳族環(huán)原子的芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 2取代;或者具 有5至40個(gè)芳族環(huán)原子的芳烷基或雜芳烷基基團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代;或 者具有10至40個(gè)芳族環(huán)原子的二芳基氨基基團(tuán)、二雜芳基氨基基團(tuán)或芳基雜芳基氨基基 團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 2取代;兩個(gè)或更多個(gè)相鄰的基團(tuán)R1在此也可彼此形成單 環(huán)或多環(huán)的脂族環(huán)系；
[0020] R2在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是H，D，F(xiàn)，或者具有1至20個(gè)C原子的脂族、芳族和/ 或雜芳族烴基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)Η氫原子還可被F代替;兩個(gè)或更多個(gè)取代基R 2在此也可 彼此形成單環(huán)或多環(huán)的脂族環(huán)系；
[0021] L'在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是通過(guò)一個(gè)碳原子和一個(gè)氮原子或通過(guò)兩個(gè)碳原 子與Μ鍵合的二齒配體；
[0022] η對(duì)于Μ =銥是1、2或3,而對(duì)于Μ =鉬是1或2;
[0023] m對(duì)于Μ =銥是0、1或2,而對(duì)于Μ =鉬是0或1;
[0024] CyC和CyD在此也可通過(guò)選自以妒)2、(：(1?1)2-(：(1? 1)2、順1、0或3的基團(tuán)彼此連接； [0025]通過(guò)單鍵或二價(jià)或三價(jià)橋連基，多個(gè)配體L在此也可彼此連接或者L可與L '連接并 由此形成四齒或六齒配體體系；
[0026]特征在于CyD和/或CyC含有兩個(gè)相鄰碳原子，所述碳原子中的每個(gè)被基團(tuán)R取代， 其中各自的基團(tuán)R與所述C原子一起形成下式(3)的環(huán)：
[0028] 其中R1和R2具有上文給出的含義，虛線(xiàn)鍵指示配體中所述兩個(gè)碳原子的連接，并且 此外：
[0029] A在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是(X^LO^NR3或C(=0)，條件是基團(tuán)_(A)P-中的 兩個(gè)雜原子不彼此直接鍵合；
[0030] R3在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是具有1至20個(gè)C原子的直鏈烷基或烷氧基基團(tuán)，具 有3至20個(gè)C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)基 團(tuán)R 2取代，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2基團(tuán)可被R2C = CR2、C^c、Si(R2)2、C = 0、NR2、0、SS C0NR2代替，并且其中一個(gè)或多個(gè)Η原子可被D或F代替；或者具有5至24個(gè)芳族環(huán)原子的芳族 或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 2取代;或者具有5至24個(gè)芳族 環(huán)原子的芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代;或者具有5至24個(gè) 芳族環(huán)原子的芳烷基或雜芳烷基基團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 2取代;在此與同一 碳原子鍵合的兩個(gè)基團(tuán)R3可彼此形成脂族或芳族環(huán)系并由此形成螺環(huán)系;此外，R 3可與相鄰 的基團(tuán)R或R1形成脂族環(huán)系；
[0031] ρ在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是2或3。
[0032] 式（3)部分即稠合在上面的脂族六元環(huán)或七元環(huán)的存在對(duì)于本發(fā)明是至關(guān)重要 的。從上述式（3)明顯看出，由四個(gè)C原子和基團(tuán)A形成的所述6-或7-元環(huán)不含芐型質(zhì)子，這 是因?yàn)镽3不等于氫。在上面描繪的式(3)的結(jié)構(gòu)和作為優(yōu)選提及的該結(jié)構(gòu)的其它實(shí)施方式 中，在所述兩個(gè)碳原子之間形式上描繪了雙鍵。這表示化學(xué)結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)化，因?yàn)檫@兩個(gè)碳原子 鍵合到所述配體的芳族或雜芳族體系中并且因此這兩個(gè)碳原子之間的鍵形式上在單鍵鍵 級(jí)和和雙鍵鍵級(jí)之間。因此形式雙鍵的繪制不應(yīng)該解釋為對(duì)結(jié)構(gòu)的限制，而是對(duì)本領(lǐng)域技 術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是這意味著芳鍵。
[0033] "相鄰的碳原子"在此是指彼此直接鍵合的碳原子。此外，在基團(tuán)定義中的"相鄰的 基團(tuán)"是指這些基團(tuán)與同一碳原子或與相鄰碳原子鍵合。
[0034]如果在根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)中的相鄰基團(tuán)形成脂族環(huán)系，那么優(yōu)選這種脂族環(huán)系不 含酸性芐型質(zhì)子。這可通過(guò)脂族環(huán)系的與芳基或雜芳基基團(tuán)直接鍵合的碳原子被完全取代 并且不含任何鍵合的氫原子來(lái)實(shí)現(xiàn)。此外，這也可通過(guò)脂族環(huán)系的與芳基或雜芳基基團(tuán)直 接鍵合的碳原子是雙環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)的橋頭來(lái)實(shí)現(xiàn)。由于所述雙環(huán)或多環(huán)的空間結(jié)構(gòu)，所述 與橋頭碳原子鍵合的質(zhì)子的酸性明顯低于未在雙環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)中鍵合的碳原子上的芐型 質(zhì)子，并且為了本發(fā)明的目的被視為非酸性質(zhì)子。
[0035]本發(fā)明意義上的芳基基團(tuán)含有6至40個(gè)C原子;本發(fā)明意義上的雜芳基基團(tuán)含有2 至40個(gè)C原子和至少一個(gè)雜原子，條件是C原子和雜原子之和至少是5。所述雜原子優(yōu)選選自 N、0和/或S。在此芳基基團(tuán)或雜芳基基團(tuán)被認(rèn)為是指簡(jiǎn)單的芳族環(huán)，即苯，或簡(jiǎn)單的雜芳族 環(huán)，例如吡啶、嘧啶或噻吩等，或稠合的芳基或雜芳基基團(tuán)，例如萘、蒽、菲、喹啉、異喹啉等。
[0036] 本發(fā)明意義上的芳族環(huán)系在所述環(huán)系中含有6至60個(gè)C原子。本發(fā)明意義上的雜芳 族環(huán)系在所述環(huán)系中含有1至60個(gè)C原子和至少一個(gè)雜原子，條件是C原子和雜原子之和至 少是5。所述雜原子優(yōu)選選自N、0和/或S。本發(fā)明意義上的芳族或雜芳族環(huán)系旨在被認(rèn)為是 指如下的體系，其不必僅含有芳基或雜芳基基團(tuán)，而是其中多個(gè)芳基或雜芳基基團(tuán)還可被 非芳族單元(優(yōu)選小于非Η原子的10% )間斷，該非芳族單元例如是C、N或0原子或者羰基基 團(tuán)。因此，例如，與其中兩個(gè)或更多個(gè)芳基基團(tuán)例如被直鏈或環(huán)狀的烷基基團(tuán)或被甲硅烷基 基團(tuán)間斷的體系一樣，諸如9,9'_螺二芴、9,9_二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、芪等的體系 也旨在被認(rèn)為是本發(fā)明意義上的芳族環(huán)系。另外，其中兩個(gè)或更多個(gè)芳基或雜芳基基團(tuán)彼 此直接鍵合的體系，例如聯(lián)苯或三聯(lián)苯，同樣旨在被認(rèn)為是芳族或雜芳族環(huán)系。
[0037] 在本發(fā)明意義上的環(huán)狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)被認(rèn)為是指單環(huán)、雙環(huán) 或多環(huán)基團(tuán)。
[0038] 為了本發(fā)明的目的，其中單獨(dú)的Η原子或CH2基團(tuán)還可被上述基團(tuán)取代的(^至(：40烷 基基團(tuán)被認(rèn)為是指例如以下基團(tuán)：甲基，乙基，正丙基，異丙基，環(huán)丙基，正丁基，異丁基，仲 丁基，叔丁基，環(huán)丁基，2-甲基丁基，正戊基，仲戊基，叔戊基，2-戊基，新戊基，環(huán)戊基，正己 基，仲己基，叔己基，2-己基，3-己基，新己基，環(huán)己基，1-甲基環(huán)戊基，2-甲基戊基，正庚基， 2-庚基，3-庚基，4-庚基，環(huán)庚基，1-甲基環(huán)己基，正辛基，2-乙基己基，環(huán)辛基，1-雙環(huán) [2.2.2]辛基，2-雙環(huán)[2.2.2]辛基，2-(2,6-二甲基)辛基，3-(3,7-二甲基)辛基，金剛烷基， 三氟甲基，五氟乙基，2,2,2_三氟乙基，1，1-二甲基正己-1-基，1，1-二甲基正庚-1-基，1，1-二甲基正辛-1-基，1，1_二甲基正癸-1-基，1，1_二甲基正十二烷-1-基，1，1_二甲基正十四 燒 _1_基，1，1_二甲基正十六燒_1_基，1，1 _二甲基正十八燒_1_基，1，1_二乙基正己_1 _基， 1，1_二乙基正庚_1_基，1，1 _二乙基正辛_1_基，1，1_二乙基正癸_1 _基，1，1_二乙基正十二 燒_1_基，1，1_二乙基正十四燒_1 _基，1，1_二乙基正十六燒_1_基，1，1_二乙基正十八燒 _1_ 基，1-(正丙基）環(huán)己-1-基，1-(正丁基）環(huán)己-1-基，1-(正己基）環(huán)己-1-基，1-(正辛基）環(huán) 己-1-基，和1-(正癸基)環(huán)己-1-基。烯基基團(tuán)被認(rèn)為是指例如乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯 基，環(huán)戊烯基，己烯基，環(huán)己烯基，庚烯基，環(huán)庚烯基，辛烯基，環(huán)辛烯基或環(huán)辛二烯基。炔基 基團(tuán)被認(rèn)為是指例如乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基或辛炔基。&至(: 40烷 氧基基團(tuán)是指例如甲氧基，三氟甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基， 仲丁氧基，叔丁氧基或2-甲基丁氧基。
[0039] 在每種情況下還可被上述基團(tuán)取代并且可經(jīng)由任何希望的位置與所述芳族或雜 芳族環(huán)系連接的具有5-60個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系被認(rèn)為是指例如衍生自如下 物質(zhì)的基團(tuán)：苯，萘，蒽，苯并蒽，菲，苯并菲，芘，麗，茈，熒蒽，苯并熒蒽，并四苯，并五苯，苯 并芘，聯(lián)苯，偶苯，三聯(lián)苯，三聚苯，芴，螺二芴，二氫菲，二氫芘，四氫芘，順式或反式茚并芴， 順式或反式單苯并茚并芴，順式或反式二苯并茚并芴，三聚茚，異三聚茚，螺三聚茚，螺異三 聚茚，呋喃，苯并呋喃，異苯并呋喃，二苯并呋喃，噻吩，苯并噻吩，異苯并噻吩，二苯并噻吩， 吡咯，剛噪，異吲哚，咔唑，剛噪并咔唑，茚并咔唑，吡啶，喹啉，異喹啉，B丫啶，菲啶，苯并-5， 6-喹啉，苯并-6，7-喹啉，苯并-7，8-喹啉，吩噻嗪，吩_嗪，吡唑，吲唑，咪唑，苯并咪唑，萘并 咪唑，菲并咪唑，吡啶并咪唑，吡嗪并咪唑，喹喔啉并咪唑，纖唑，苯并_唑，萘并曝唑，蒽并 鑼唑，菲并纏唑，異罐唑，1，2-噻唑，1，3-噻唑，苯并噻唑，噠嗪，苯并噠嗪，嘧啶，苯并嘧啶， 喹喔啉，1，5-二氮雜蒽，2，7-二氮雜芘，2，3-二氮雜芘，1，6-二氮雜芘，1，8-二氮雜芘，4，5-二氮雜芘，4,5,9,10-四氮雜茈，吡嗪，吩嗪，吩祕(mì)嗪，吩噻嗪，熒紅環(huán)，萘啶，氮雜咔唑，苯并 咔啉，菲咯啉，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，苯并三唑，1，2，3-|惡二唑，1，2，4-驅(qū)二唑，1，2，5-· 二唑，1，3,4|||二唑，1，2,3_ 噻二唑，1，2,4_ 噻二唑，1，2,5_ 噻二唑，1，3,4_ 噻二唑，1，3,5_ 三 嗪，1，2,4_三嗪，1，2,3_三嗪，四唑，1，2,4,5_四嗪，1，2,3,4_四嗪，1，2,3,5_四嗪，嘌呤，蝶 啶，吲嗪和苯并噻二唑。
[0040] 優(yōu)選的是式（1)的化合物，其特征在于它們是不帶電荷的，即電中性的。這通過(guò)如 下以簡(jiǎn)單的方式實(shí)現(xiàn)：以使得它們補(bǔ)償絡(luò)合金屬原子Μ的電荷的方式來(lái)選擇配體L和L'的電 荷。
[0041] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，CyC是具有5至14個(gè)芳族環(huán)原子、特別優(yōu)選6至13 個(gè)芳族環(huán)原子、非常特別優(yōu)選具有6至10個(gè)芳族環(huán)原子、尤其優(yōu)選具有6個(gè)芳族環(huán)原子的芳 基或雜芳基基團(tuán)，所述基團(tuán)通過(guò)碳原子與Μ配位并且所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R取代并 且所述基團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵與CyD鍵合。
[0042]基團(tuán)CyC的優(yōu)選實(shí)施方式是以下式(CyC-Ι)至(CyC-19)的結(jié)構(gòu)，其中所述基團(tuán)CyC 在每種情況下在由#指示的位置處與CyD鍵合并且在由*指示的位置處與金屬Μ配位，
[0045] 其中R具有上文給出的含義并且以下適用于所用的其它符號(hào)：
[0046] X在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是CR或N;
[0047] W在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是NR、0或S。
[0048] 如果式(3)的基團(tuán)與CyC鍵合，則CyC中的兩個(gè)相鄰基團(tuán)X代表CR，并且與鍵合至這 些碳原子的基團(tuán)R-起形成上述的或在下文更詳細(xì)描述的式(3)的基團(tuán)。
[0049] 優(yōu)選在CyC中最多三個(gè)符號(hào)X代表N，特別優(yōu)選在CyC中最多兩個(gè)符號(hào)X代表N，非常 特別優(yōu)選在CyC中最多一個(gè)符號(hào)X代表N。尤其優(yōu)選全部符號(hào)X代表CR。
[0050]特別優(yōu)選的基團(tuán)CyC是下式(CyC-la)至(CyC-19a)的基團(tuán)，
[0053] 其中所使用的符號(hào)具有上文給出的含義。如果在CyC上存在式(3)的基團(tuán)，則兩個(gè) 相鄰的基團(tuán)R與它們所鍵合的碳原子一起形成式(3)的環(huán)。
[0054] 基團(tuán)（CyC-Ι)至（CyC-19)之中優(yōu)選的基團(tuán)是基團(tuán)（CyC-1)、（CyC-3)、（CyC-8)、 (CyC-10)、（CyC-12)、（CyC-13)和(CyC-16)，并且特別優(yōu)選基團(tuán)（0 7(：-13)、（〇7(：-33)、（〇7(：-8a)、（CyC-10a)、（CyC-12a)、（CyC-13a#P(CyC-16a)。
[0055] 在本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式中，CyD是具有5至13個(gè)芳族環(huán)原子、特別優(yōu)選具 有5至10個(gè)芳族環(huán)原子的雜芳基基團(tuán)，所述基團(tuán)通過(guò)中性氮原子或由碳稀碳原子與Μ配位并 且所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R取代并且所述基團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵與CyC鍵合。
[0050]基團(tuán)CyD的優(yōu)選實(shí)施方式是以下式(CyD-Ι)至(CyD-?Ο)的結(jié)構(gòu)，其中所述基團(tuán)CyD 在每種情況下在由#指示的位置處與CyC鍵合并且在由*指示的位置處與金屬Μ配位，
[0058]其中X、W和R具有上文給出的含義。
[0059]如果式（3)的基團(tuán)與CyD鍵合，則CyD中的兩個(gè)相鄰基團(tuán))(代表CR，并且與鍵合至這 些碳原子的基團(tuán)R-起形成上述的或在下文更詳細(xì)描述的式(3)的基團(tuán)。
[0060]優(yōu)選在CyD中最多三個(gè)符號(hào)X代表N，特別優(yōu)選在CyC中最多兩個(gè)符號(hào)X代表N，非常 特別優(yōu)選在CyD中最多一個(gè)符號(hào)X代表N。尤其優(yōu)選全部符號(hào)X代表CR。
[0061 ]特別優(yōu)選的基團(tuán)CyD是以下式(CyD-la)至(CyD-10a)的基團(tuán)，
[0063]其中所使用的符號(hào)具有上文給出的含義。如果在CyD上存在式(3)的基團(tuán)，則兩個(gè) 相鄰的基團(tuán)R與它們所鍵合的碳原子一起形成式(3)的環(huán)。
[0064]在基團(tuán)（CyD-Ι)至（CyD-?Ο)之中優(yōu)選的基團(tuán)是基團(tuán)（CyD-1)、（CyD-3)、（CyD-4)、 (〇7〇-5)和（〇7〇-6)，并且特別優(yōu)選基團(tuán)（〇7〇-1&)、（〇7〇-3 &)、（〇7〇-4&)、（〇7〇-5&)和（0 7〇-6a) 〇
[0065] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，CyC是具有5至14個(gè)芳族環(huán)原子的芳基或雜芳基 基團(tuán)，同時(shí)CyD是具有5至13個(gè)芳族環(huán)原子的雜芳基基團(tuán)。特別優(yōu)選地，CyC是具有6至13個(gè)芳 族環(huán)原子、優(yōu)選具有6至10個(gè)芳族環(huán)原子、特別是具有6個(gè)芳族環(huán)原子的芳基或雜芳基基團(tuán)， 并且同時(shí)CyD是具有5至10個(gè)芳族環(huán)原子的雜芳基基團(tuán)。CyC和CyD在此可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán) R取代。
[0066] 以上提到的優(yōu)選基團(tuán)CyC和CyD可根據(jù)需要彼此組合。因此，CyC和CyD的以下組合 在配體L中是合適的：
[0071]特別優(yōu)選上文作為特別優(yōu)選提到的基團(tuán)CyC和CyD彼此組合。因此，CyC和CyD的以 下組合在配體L中是優(yōu)選的：
[0076] 如上所述，對(duì)于本發(fā)明至關(guān)重要的是，CyD和/或CyC或上文指出的優(yōu)選實(shí)施方式含 有兩個(gè)相鄰碳原子，所述碳原子中的每個(gè)被基團(tuán)R取代，其中各自的基團(tuán)R與所述C原子一起 形成上述式(3)的環(huán)。
[0077] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，配體L含有正好一個(gè)式(3)基團(tuán)或其含有兩個(gè)式 (3)基團(tuán)，其中一個(gè)與CyC鍵合而另一個(gè)與CyD鍵合。在特別優(yōu)選的一種實(shí)施方式中，所述配 體L含有正好一個(gè)式（3)基團(tuán)。所述式（3)的基團(tuán)在此可存在于CyC上或CyD上，其中所述式 (3)的基團(tuán)可在CyC或CyD上的任何可行的位置處鍵合。
[0078] 在以下基團(tuán)（CyC-1-l)至(CyC-19-l)和(CyD-1-l)至(CyD-10-l)中，在每種情況下 描繪了代表CR的相鄰基團(tuán)X的優(yōu)選位置，其中各自的基團(tuán)R與它們所鍵合的C原子一起形成 上述式(3)的環(huán)，
[0082]其中所使用的符號(hào)和標(biāo)記具有上文給出的含義，并且°在每種情況下指示代表CR 的位置，其中各自的基團(tuán)R與它們所鍵合C原子一起形成上述式(3)的環(huán)。
[0083] 同樣，在上面顯示的兩個(gè)表中的基團(tuán)（CyC-1-l)至（CyC-19-l)或（CyD-1-l)至 (CyD-10-4)代替所述表中顯示的(CyC-Ι)至(CyC-19)或(CyD-Ι)至(CyD-19)是優(yōu)選的。 [0084]下面顯示了所述式(3)基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)施方式。在式(3)基團(tuán)的情況下至關(guān)重要的是 其不含酸性芐型質(zhì)子。
[0085] 如果標(biāo)記p = 2，則所述式(3)的基團(tuán)是下式(4)的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，如果標(biāo)記p = 3，則所 述式(3)基團(tuán)是下式(5)的七元環(huán)結(jié)構(gòu)：
[0087] 其中所使用的符號(hào)具有上文給出的含義。
[0088] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，p = 2，即優(yōu)選式(4)的結(jié)構(gòu)。
[0089] 在式(3)、（4)和(5)結(jié)構(gòu)的優(yōu)選實(shí)施方式中，基團(tuán)A中最多一個(gè)代表雜原子，特別是 代表〇或NR3,而對(duì)于p = 2,另一個(gè)基團(tuán)A代表(XR1、，或?qū)τ趐 = 3,另兩個(gè)基團(tuán)A代表(XR1、。在 本發(fā)明的特別優(yōu)選的一種實(shí)施方式中，A在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地代表以妒) 2。
[0090] 式(4)的優(yōu)選實(shí)施方式因此是式(4-A)和(4-B)的結(jié)構(gòu)，其中式(4-A)的結(jié)構(gòu)是特別 優(yōu)選的，
[0092]其中R1和R3具有上文給出的含義，并且A代表0或NR3。
[0093]式(5)的優(yōu)選實(shí)施方式因此是式(5-A)、（5-B)和(5-C)的結(jié)構(gòu)，其中式(5-A)的結(jié)構(gòu) 是特別優(yōu)選的，
[0095]其中R1和R3具有上文給出的含義，并且A代表0或NR3。
[0096] 在式(4-A)、（4-B)、（5-A)、（5-B)和(5-C)的優(yōu)選實(shí)施方式中，R1在每次出現(xiàn)時(shí)相同 或不同地是H，D，或具有1至5個(gè)C原子的烷基基團(tuán)，特別優(yōu)選甲基，其中一個(gè)或多個(gè)Η原子還 可被F代替，其中兩個(gè)或更多個(gè)相鄰的基團(tuán)R 1可彼此形成脂族環(huán)系。R1特別優(yōu)選代表氫。
[0097] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，式（3)的基團(tuán)中和所述優(yōu)選實(shí)施方式中的R3在 每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地代表具有1至10個(gè)C原子的直鏈烷基或烷氧基基團(tuán)或者具有3至10 個(gè)C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團(tuán)，其中在每種情況下一個(gè)或多個(gè)非相鄰的01 2基 團(tuán)可被R2C = CR2代替并且一個(gè)或多個(gè)Η原子可被D或F代替;或者具有5至14個(gè)芳族環(huán)原子的 芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 2取代;與同一碳原子鍵 合的兩個(gè)基團(tuán)R3在此可形成脂族或芳族環(huán)系并由此形成螺環(huán)系；此外，R 3可與相鄰的基團(tuán)R 或R1形成脂族環(huán)系。
[0098] 在本發(fā)明的特別優(yōu)選的一種實(shí)施方式中，式(3)的基團(tuán)中和所述優(yōu)選實(shí)施方式中 的R3在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地代表具有1至3個(gè)C原子的直鏈烷基或烷氧基基團(tuán)，特別是 甲基，或者具有3至5個(gè)C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團(tuán)，或者具有6至12個(gè)芳族環(huán) 原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 2取代，但優(yōu)選未 取代；與同一碳原子鍵合的兩個(gè)基團(tuán)R3在此可彼此形成脂族或芳族環(huán)系并由此形成螺環(huán) 系;此外，R 3可與相鄰的基團(tuán)R或R1形成脂族環(huán)系。
[0099]合適的式(4)基團(tuán)的實(shí)例是下面顯示的基團(tuán)（4-1)至(4-16):
[0101]
[0102]合適的式(5)基團(tuán)的實(shí)例是下面顯示的基團(tuán)（5-1)至(5-11):
[0104] 如果基團(tuán)R在所述式(2)部分中鍵合，則這些基團(tuán)R優(yōu)選在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同 地選自汨，0^，8廣1小(1?1) 2，^3丨（1?1)3,8(01?1)2，(：（=0)1? 1，具有1至10個(gè)(：原子的直鏈烷基 基團(tuán)或者具有2至10個(gè)C的烯基基團(tuán)或者具有3至10個(gè)C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基基團(tuán)，所述 基團(tuán)中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 1取代，其中一個(gè)或多個(gè)Η原子可被D或F代替，或者具有 5至30個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 1 取代;兩個(gè)相鄰的基團(tuán)R或者R與R1在此也可彼此形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系。這些 基團(tuán)R特別優(yōu)選在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自：Η，D，F(xiàn)，N(R 1) 2，具有1至6個(gè)C原子的直鏈烷 基基團(tuán)或者具有3至10個(gè)C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)Η原子可被D或F 代替，或者具有5至24個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可被一個(gè) 或多個(gè)基團(tuán)R1取代;兩個(gè)相鄰的基團(tuán)R或者R與R 1在此也可彼此形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳 族環(huán)系。
[0105] 與R鍵合的基團(tuán)R1在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地優(yōu)選是:H，D，F(xiàn)，N(R2)2，CN，具有1至 10個(gè)C原子的直鏈烷基或烷氧基基團(tuán)或者具有2至10個(gè)C原子的烯基基團(tuán)或者具有3至10個(gè)C 原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代， 其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH 2基團(tuán)可被R2C = CR2或0代替，并且其中一個(gè)或多個(gè)Η原子可被D 或F代替；或者具有5至20個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可被 一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代;或者具有10至40個(gè)芳族環(huán)原子的二芳基氨基基團(tuán)、二雜芳基氨基 基團(tuán)或芳基雜芳基氨基基團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 2取代;兩個(gè)或更多個(gè)相鄰的 基團(tuán)R1在此可彼此形成單環(huán)或多環(huán)的脂族環(huán)系。與R鍵合的特別優(yōu)選的基團(tuán)R 1在每次出現(xiàn)時(shí) 相同或不同地是:H，F(xiàn)，CN，具有1至5個(gè)C原子的直鏈烷基基團(tuán)或者具有3至5個(gè)C原子的支鏈 或環(huán)狀的烷基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 2取代;或者具有5至13個(gè)芳族 環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代;兩個(gè)或 更多個(gè)相鄰的基團(tuán)R 1在此可彼此形成單環(huán)或多環(huán)的脂族環(huán)系。
[0106] 優(yōu)選的基團(tuán)R2在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是:H，F(xiàn)，或者具有1至5個(gè)C原子的脂族 烴基團(tuán)或者具有6至12個(gè)C原子的芳族烴基團(tuán)；兩個(gè)或更多個(gè)取代基R2在此也可彼此形成單 環(huán)或多環(huán)的脂族環(huán)系。
[0107] 如上所述，也可存在將該配體L與一個(gè)或多個(gè)另外的配體L或L'連接的橋連單元代 替所述基團(tuán)R之一。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，存在橋連單元代替所述基團(tuán)R之一，特 別是代替在所述配位原子的鄰位或間位位置的基團(tuán)R，使得所述配體具有三齒或多齒或多 足特性。也可存在兩個(gè)這樣的橋連單元。這導(dǎo)致形成大環(huán)配體或形成穴狀化合物。
[0108] 含有多齒配體的優(yōu)選結(jié)構(gòu)是下式(6)至(11)的金屬絡(luò)合物，
[0110]其中所使用的符號(hào)和標(biāo)記具有上文給出的含義。 在式(6)至（11)的結(jié)構(gòu)中，V優(yōu)選表示單鍵或者含有1至80個(gè)來(lái)自第三、第四、第五 和/或第六主族(IUPAC的第13、14、15或16族)的原子的橋連單元或者將部分配體L彼此共價(jià) 鍵合或?qū)與L'共價(jià)鍵合的3至6元碳環(huán)或雜環(huán)。所述橋連單元V在此也可具有不對(duì)稱(chēng)的結(jié) 構(gòu)，即V與L和L'的連接不需要相同。所述橋連單元V可是中性的，帶單個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)負(fù)電荷 的，或者帶單個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)正電荷的。V優(yōu)選是中性的或者帶單個(gè)負(fù)電荷的或者帶單個(gè)正 電荷的，特別優(yōu)選中性的。優(yōu)選選擇V的電荷使得總體上形成中性絡(luò)合物。上文對(duì)部分ML n提 到的優(yōu)選方式適用于所述配體，并且η優(yōu)選是至少2。
[0112]基團(tuán)V的確切結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成對(duì)所述絡(luò)合物的電子性質(zhì)沒(méi)有顯著的影響，因?yàn)樵?基團(tuán)的作用本質(zhì)上是通過(guò)將L彼此橋連或?qū)與L'橋連來(lái)增加所述絡(luò)合物的化學(xué)和熱穩(wěn)定 性。
[0113] 如果V是三價(jià)基團(tuán)，即將三個(gè)配體L彼此橋連或?qū)蓚€(gè)配體L與L'橋連或?qū)⒁粋€(gè)配 體L與兩個(gè)配體L'橋連，則V優(yōu)選在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自 BWUW、8(0)3、（妒)8(0)3-^((XRicXRihJRqBCCXRicXRW (CXRiOh-WOCXRikUOBCOCXR1)：^-{(R1)、。。-'CN^KI^CXCXR 1)：^、^1)^。)^ (I^CXCXRWcXRWkUqcXCXRWohJRqcXOCXRqAJRqcXSi (1^)2)3 JROCXSKR1)：^ (RihJRqtXCXRisK^hhJRqcXSK^hSURWkSKRKRqsKCXRihJRqSi (oh'uqsKtXWUihJi^sKocXRihJROsKcXRiohJi^sKsKRikUOsi (Si (MhCU1)：^、（I^Si ((XMhSi (妒）2)3、（I^Si (Si (MhSi (^)2)3'N'MKNUqWC PSKOh'PCKOh'PCOCXRWh'PCKOCXRihKCXRWh'PUiKCXRW'PCKCXRihKC (^)2(:(1^)2)31(1^)((:(1^)2(:(1^)2)3+10((:(^)2(:(^)2)35+5((:(^)2)3+5((:(^)2(:(^)2 )3+，
[0114] 或式（12)至（16)的單元，
[0116] 其中虛線(xiàn)鍵在每種情況下指示與部分配體L或L'連接的鍵，并且Z在每次出現(xiàn)時(shí)相 同或不同地選自單鍵、055(=0)4(=0)2 41^4^4( = 0)1^(:(1^):^(:(=0)5(:(=^1)^ (zCXRWsKR1)：^或BR 1。所使用的其它符號(hào)具有上文給出的含義。
[0117] 如果V代表基團(tuán)CR2,則兩個(gè)基團(tuán)R也可彼此連接，因此諸如9，9_芴的結(jié)構(gòu)也是合適 的基團(tuán)V。
[0118] 如果V是二價(jià)基團(tuán)，即將兩個(gè)配體L彼此橋連或?qū)⒁粋€(gè)配體L與L'橋連，則V優(yōu)選在 每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自BR^BU1)〗-、以1^) 2、(：（ =0)41(^)2 41^41^^1^)2+^ = 或式（17)至(26)的單元，
[0120] 其中虛線(xiàn)鍵在每種情況下指示與部分配體L或L'連接的鍵，Y在每次出現(xiàn)時(shí)相同或 不同代表(XRO^NU1)、?；騍，并且所使用的其它符號(hào)各自具有上文指出的含義。
[0121] 下面描述如式（1)中出現(xiàn)的優(yōu)選配體L'。如式(6)、（8)和（10)中所示的，如果配體 基團(tuán)L '通過(guò)橋連單元V與L鍵合，則也可相應(yīng)地對(duì)它們進(jìn)行選擇。
[0122] 配體L'優(yōu)選是單陰離子二齒配體，其通過(guò)中性氮原子和帶負(fù)電荷的碳原子或通過(guò) 中性碳原子和帶負(fù)電荷的碳原子與Μ鍵合。在此優(yōu)選配體L'與所述金屬形成環(huán)金屬化的五 元環(huán)或六元環(huán)，特別是環(huán)金屬化的五元環(huán)。如上所述，配體L '也可通過(guò)橋連基團(tuán)V與L鍵合。 所述配體L'特別是通常用于有機(jī)電致發(fā)光器件的磷光金屬絡(luò)合物領(lǐng)域中的配體，即苯基吡 啶、萘基啦啶、苯基喹啉、苯基異喹啉等類(lèi)型的配體，所述類(lèi)型中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)基 團(tuán)R取代。這種類(lèi)型的許多配體在磷光電致發(fā)光器件領(lǐng)域中為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知，并且 他將無(wú)需付出創(chuàng)造性勞動(dòng)就能夠選擇這種類(lèi)型的其它配體作為式（1)化合物的配體L'。如 下列式(27)至(50)描繪的兩個(gè)基團(tuán)的組合通常特別適合于這種目的，其中一個(gè)基團(tuán)通過(guò)中 性氮原子或碳烯碳原子鍵合，并且另一個(gè)基團(tuán)優(yōu)選通過(guò)帶負(fù)電荷的碳原子鍵合。然后，通過(guò) 式（27)至（50)的基團(tuán)在每種情況下在由#指示的位置處彼此鍵合，可由這些基團(tuán)形成配體 L'。所述基團(tuán)與金屬Μ配位的位置由*指示。這些基團(tuán)也可通過(guò)一個(gè)或兩個(gè)橋連單元V與配體 L鍵合。
[0125] W在此具有上文給出的含義并且X在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地代表CR或N，其中上 文提到的限制，即至少兩個(gè)相鄰的基團(tuán)X代表CR并且基團(tuán)R形成式(3)的環(huán)，在此不適用。R具 有如上所述的相同含義，其中與上述式(27)至(50)的兩個(gè)不同的環(huán)狀基團(tuán)鍵合的兩個(gè)基團(tuán) R在此也可彼此形成芳族環(huán)系。優(yōu)選地，每個(gè)基團(tuán)中最多三個(gè)符號(hào)X代表N，特別優(yōu)選每個(gè)基 團(tuán)中最多兩個(gè)符號(hào)X代表N，非常特別地優(yōu)選每個(gè)基團(tuán)中最多一個(gè)符號(hào)X代表N。尤其優(yōu)選地， 全部符號(hào)X代表CR。
[0126]如果配體L'中的與上述式(27)至(50)的兩個(gè)不同的環(huán)鍵合的兩個(gè)基團(tuán)R也彼此形 成芳族環(huán)系，則可產(chǎn)生配體，例如該配體總體上表示單個(gè)較大的雜芳基基團(tuán)，例如苯并[h] 喹啉等。通過(guò)在不同的環(huán)上的兩個(gè)基團(tuán)R成環(huán)而產(chǎn)生的優(yōu)選配體是下面顯示的式（51)至 (55)的結(jié)構(gòu)：
[0128] 其中所使用的符號(hào)具有上文給出的含義。
[0129] 在以上示出的L'的結(jié)構(gòu)中優(yōu)選的基團(tuán)R在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自H，D，F(xiàn)， 8廣以1?1)2，^8(01? 1)2，(：（=0)1?1，？（=0)(1?1) 2，具有1至10個(gè)(：原子的直鏈烷基基團(tuán)或者具 有2至10個(gè)C原子的直鏈烯基或炔基基團(tuán)或者具有3至10個(gè)C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基基團(tuán)， 所述基團(tuán)中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 1取代，其中一個(gè)或多個(gè)Η原子可被D或F代替，或者 具有5至14個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)基 團(tuán)R 1取代;兩個(gè)或更多個(gè)相鄰的基團(tuán)R在此也可彼此形成單環(huán)或多環(huán)的脂族、芳族和/或苯 并稠合環(huán)系。特別優(yōu)選的基團(tuán)R在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自 1至5個(gè)C原子的直鏈烷基基團(tuán)，特別是甲基，或者具有3至5個(gè)C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基基 團(tuán)，特別是異丙基或叔丁基，其中一個(gè)或多個(gè)Η原子可被D或F代替，或者具有5至12個(gè)芳族環(huán) 原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 1取代;兩個(gè)或更 多個(gè)基團(tuán)R在此也可彼此形成單環(huán)或多環(huán)的脂族、芳族和/或苯并稠合環(huán)系。
[0130] 在上文所示的L'結(jié)構(gòu)中的優(yōu)選基團(tuán)R1與上文所示的優(yōu)選基團(tuán)R1類(lèi)似地定義。
[0131]根據(jù)本發(fā)明的絡(luò)合物可以是面式或假面式的，或者它們可以是經(jīng)式或假經(jīng)式的。
[0132]取決于結(jié)構(gòu)，所述配體L和/或L'也可以是手性的。如果它們含有具有一個(gè)或多個(gè) 立構(gòu)中心的取代基例如烷基、烷氧基、二烷基氨基或芳烷基，情況特別是這樣。因?yàn)樗鼋j(luò) 合物的基本結(jié)構(gòu)也可以是手性結(jié)構(gòu)，所以可形成非對(duì)映體和許多對(duì)映體對(duì)。于是，根據(jù)本發(fā) 明的絡(luò)合物涵蓋各種非對(duì)映體的混合物或相應(yīng)的外消旋體以及單獨(dú)的分離的非對(duì)映體或 對(duì)映體。
[0133] 以上指出的優(yōu)選實(shí)施方式可根據(jù)需要彼此組合。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施 方式中，以上指出的優(yōu)選實(shí)施方式同時(shí)適用。
[0134] 合適的式(1)化合物的實(shí)例是下表中所示的結(jié)構(gòu)。
[0135]
[0138] 原則上可通過(guò)多種方法制備根據(jù)本發(fā)明的金屬絡(luò)合物。然而，下面描述的方法已 經(jīng)證明是特別合適的。
[0139] 因此，本發(fā)明還涉及制備式（1)的金屬絡(luò)合化合物的方法，所述方法通過(guò)如下進(jìn) 行:使相應(yīng)的自由配體L和任選地L'與式(67)的金屬醇鹽、與式(68)的金屬二酮化物、與式 (69)的金屬鹵化物或與式(70)的二聚金屬絡(luò)合物或與式(71)的金屬絡(luò)合物反應(yīng)，
[0141] 其中符號(hào)M、m、n和R具有上文指出的含義，Hal = F、Cl、Br或I，L "代表醇，特別是代 表具有1至4個(gè)C原子的醇，或腈，特別是乙腈或苯甲腈，并且（陰離子)代表非配位陰離子，例 如三氟甲磺酸根。
[0142] 同樣可使用金屬化合物，特別是銥化合物，它們不僅帶有醇陰離子和/或鹵陰離子 和/或羥基基團(tuán)而且?guī)в卸庪x子基團(tuán)。這些化合物也可以是帶電荷的。特別適合作為原 料的相應(yīng)銥化合物公開(kāi)在W0 2004/085449中。[IrCl2(acac)2r，例如Na[IrCl2(acac) 2]，是 特別合適的。具有乙酰丙酮化物衍生物作為配體的金屬絡(luò)合物，例如Ir(acac)3或三(2，2， 6,6_四甲基庚烷-3,5-二酮酸)銥、和IrCl 3 · χΗ20,其中X通常代表2和4之間的數(shù)字。
[0143] 合適的鉑原料例如是？比12、1(2[?比14]、？比1 2(0130)2、？以]^)2(0130)2或？比1 2(苯 甲腈)2。
[0144] 還可通過(guò)在偶極質(zhì)子溶劑例如乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇等中，使 配體L與式[Ir(L'） 2(HOMe)2]A或[Ir(L'）2(NCMe)2]A的銥絡(luò)合物反應(yīng)或通過(guò)使配體L'與式 [Ir(L) 2(HOMe)2]A或[Ir(L)2(NCMe)2]A的銥絡(luò)合物反應(yīng)而進(jìn)行所述合成，其中A在每種情況 下表示非配位陰離子，例如三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根等。
[0145] 優(yōu)選如W0 2002/060910和W0 2004/085449中所述的進(jìn)行所述絡(luò)合物的合成。還可 例如根據(jù)W0 05/042548合成雜配型絡(luò)合物。在此還可例如通過(guò)熱、光化學(xué)和/或微波輻射來(lái) 活化所述合成。此外，還可在高壓釜中，在增加的壓力和/或升高的溫度下進(jìn)行所述合成。
[0146] 可在待鄰位金屬化的相應(yīng)配體的熔體中不添加溶劑或熔融助劑的情況下進(jìn)行反 應(yīng)。如有必要，可添加溶劑或熔融助劑。合適的溶劑是質(zhì)子或非質(zhì)子溶劑，例如脂族和/或芳 族醇（甲醇，乙醇，異丙醇，叔丁醇等），寡醇和多元醇（乙二醇，1，2_丙二醇，甘油等），醇醚 (乙氧基乙醇，二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇等），醚（二乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚， 二苯醚等），芳族、雜芳族和/或脂族烴（甲苯，二甲苯，均三甲苯，氯苯，吡啶，二甲基吡啶，喹 啉，異喹啉，十三烷，十六烷等），酰胺(DMF，DMAC等），內(nèi)酰胺(NMP)，亞砜(DMS0)或砜(二甲基 砜，環(huán)丁砜等）。合適的熔融助劑是在室溫下為固態(tài)形式，但是在反應(yīng)混合物加溫時(shí)熔融并 且溶解反應(yīng)物從而形成均質(zhì)熔體的化合物。特別合適的是聯(lián)苯，間三聯(lián)苯，苯并菲，1，2_、1， 3_、1，4-雙苯氧基苯，三苯基膦氧化物，18-冠-6，苯酚，1-萘酚，氫醌等。
[0147] 任選隨后進(jìn)行純化例如重結(jié)晶或升華的這些方法能夠以?xún)?yōu)選大于99% (借助于 h-NMR和/或HPLC測(cè)定)的高純度獲得根據(jù)本發(fā)明的式⑴化合物。
[0148] 還可通過(guò)適當(dāng)?shù)娜〈?，例如被相?duì)長(zhǎng)的烷基基團(tuán)（約4至20個(gè)C原子），特別是支鏈 的烷基基團(tuán)，或任選取代的芳基基團(tuán)例如二甲苯基、均三甲苯基或支鏈的三聯(lián)苯或四聯(lián)苯 基團(tuán)取代，使得根據(jù)本發(fā)明的化合物可溶。于是，這種類(lèi)型的化合物在室溫下以能夠從溶液 中處理所述絡(luò)合物的足夠濃度溶于常見(jiàn)的有機(jī)溶劑例如甲苯或二甲苯中。這些可溶性化合 物特別適合于從溶液中例如通過(guò)印刷方法進(jìn)行處理。
[0149] 根據(jù)本發(fā)明的化合物還可與聚合物混合。同樣可將這些化合物共價(jià)地并入聚合物 中。這特別對(duì)于被以下基團(tuán)取代的化合物是可行的：反應(yīng)性離去基團(tuán)，例如溴、碘、氯、硼酸 或硼酸酯，或者反應(yīng)性可聚合基團(tuán)，例如烯烴或氧雜環(huán)丁烷。這些可用作用于制備相應(yīng)的低 聚物、樹(shù)枝狀大分子或聚合物的單體。在此，低聚或聚合優(yōu)選通過(guò)鹵素官能團(tuán)或硼酸官能團(tuán) 或者通過(guò)可聚合基團(tuán)進(jìn)行。此外，可通過(guò)這種類(lèi)型的基團(tuán)使聚合物交聯(lián)。根據(jù)本發(fā)明的化合 物和聚合物可用作交聯(lián)或未交聯(lián)的層。
[0150] 因此，本發(fā)明還涉及含有一種或多種根據(jù)本發(fā)明的上述化合物的低聚物、聚合物 或樹(shù)枝狀大分子，其中存在一個(gè)或多個(gè)從根據(jù)本發(fā)明的化合物到所述聚合物、低聚物或樹(shù) 枝狀大分子的鍵。因此，取決于根據(jù)本發(fā)明的化合物的連接，這形成低聚物或聚合物的側(cè)鏈 或在主鏈中連接。所述聚合物、低聚物或樹(shù)枝狀大分子可以是共輒的、部分共輒的或非共輒 的。所述低聚物或聚合物可以是直鏈、支鏈或樹(shù)枝狀的。如上所述的相同優(yōu)選方式適用于根 據(jù)本發(fā)明的化合物在低聚物、樹(shù)枝狀大分子和聚合物中的重復(fù)單元。
[0151]為了制備所述低聚物或聚合物，使根據(jù)本發(fā)明的單體均聚或與其它單體共聚。優(yōu) 選如下的共聚物，其中式（1)的或上述優(yōu)選實(shí)施方式的單元以〇. 01至99.9摩爾％、優(yōu)選5至 90摩爾％、特別優(yōu)選20至80摩爾％的量存在。合適和優(yōu)選的形成聚合物骨架的共聚單體選 自芴（例如根據(jù)EP 842208或W0 2000/022026)，螺二芴（例如根據(jù)EP 707020，EP 894107或 TO 2006/061181)，對(duì)亞苯基（例如根據(jù)W0 92/18552)，咔唑（例如根據(jù)W0 2004/070772或TO 2004/113468)，噻吩（例如根據(jù)EP 1028136)，二氫菲（例如根據(jù)W0 2005/014689)，順式和反 式茚并芴（例如根據(jù)W0 2004/041901 或W0 2004/113412)，酮（例如根據(jù)W0 2005/040302)， 菲（例如根據(jù)W0 2005/104264或W0 2007/017066)或者多種這些單元中。所述聚合物、低聚 物和樹(shù)枝狀大分子也可含有其它單元，例如空穴傳輸單元，尤其是基于三芳基胺的那些， 和/或電子傳輸單元。
[0152]為了從液相例如通過(guò)旋涂或通過(guò)印刷方法處理根據(jù)本發(fā)明的化合物，需要根據(jù)本 發(fā)明的化合物的制劑。這些制劑可例如是溶液、分散體或乳液。出于這個(gè)目的，可優(yōu)選使用 兩種或更多種溶劑的混合物。合適并且優(yōu)選的溶劑例如是甲苯，苯甲醚，鄰、間或?qū)Χ妆剑?苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘滿(mǎn)，鄰二甲氧基苯，THF，甲基THF，THP，氯苯，二_烷，苯氧基甲苯， 特別是3-苯氧基甲苯，（-)_蔚酮，1，2,3,5_四甲基苯，1，2,4,5_四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基 苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3，4-二甲基苯甲醚， 3,5_二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，異丙苯，環(huán)己醇，環(huán)己酮，環(huán) 己基苯，十氫化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚滿(mǎn)，苯甲酸甲酯，ΝΜΡ，對(duì)甲基異丙基苯，苯乙 醚，1，4_二異丙基苯，二芐醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二 醇二甲醚，二乙二醇單丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-異丙基萘，戊苯，已苯，庚 苯，辛苯，1，1 -雙(3，4-二甲基苯基）乙烷，或這些溶劑的混合物。
[0153] 因此，本發(fā)明還涉及一種制劑，其包含至少一種根據(jù)本發(fā)明的化合物或至少一種 根據(jù)本發(fā)明的低聚物、聚合物或樹(shù)枝狀大分子和至少一種另外的化合物。所述另外的化合 物可例如是溶劑，特別是上述溶劑中的一種或這些溶劑的混合物。然而，所述另外的化合物 也可以是同樣用于電子器件中的另一種有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物，例如基質(zhì)材料。這種另外的化 合物也可以是聚合的。
[0154] 上述的式（1)化合物或上文指出的優(yōu)選實(shí)施方式可用作電子器件中的活性組分。 因此，本發(fā)明還涉及根據(jù)的本發(fā)明的化合物在電子器件中的應(yīng)用。此外，本發(fā)明還涉及包含 至少一種根據(jù)本發(fā)明的化合物的電子器件。
[0155] 電子器件被認(rèn)為是指包含陽(yáng)極、陰極和至少一個(gè)層的器件，其中這個(gè)層包含至少 一種有機(jī)或有機(jī)金屬化合物。因此，根據(jù)本發(fā)明的電子器件包含陽(yáng)極、陰極和至少一個(gè)層， 所述層包含至少一種上文給出的式（1)化合物。優(yōu)選的電子器件在此選自有機(jī)電致發(fā)光器 件（0LED，PLED)、有機(jī)集成電路（0-1C)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（0-FET)、有機(jī)薄膜晶體管（0-TFT)、有機(jī)發(fā)光晶體管(0-LET)、有機(jī)太陽(yáng)能電池(0-SC)、有機(jī)光學(xué)檢測(cè)器、有機(jī)光感受器、 有機(jī)場(chǎng)猝熄器件(0-FQD)、發(fā)光電化學(xué)電池(LEC)和有機(jī)激光二極管(Ο-laser)，其在至少一 個(gè)層中包含至少一種上文給出的式(I)化合物。特別優(yōu)選有機(jī)電致發(fā)光器件。活性組分通常 是被引入陽(yáng)極和陰極之間的有機(jī)或無(wú)機(jī)材料，例如電荷注入、電荷傳輸或電荷阻擋材料，但 特別是發(fā)光材料和基質(zhì)材料。根據(jù)本發(fā)明的化合物作為有機(jī)電致發(fā)光器件中的發(fā)光材料展 現(xiàn)出特別良好的性質(zhì)。有機(jī)電致發(fā)光器件因此是本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式。此外，根據(jù)本 發(fā)明的化合物可用于產(chǎn)生單重態(tài)氧或用于光催化中。
[0156] 所述有機(jī)電致發(fā)光器件包含陰極、陽(yáng)極和至少一個(gè)發(fā)光層。除這些層以外，它還可 包含其它層，例如在每種情況下包含一個(gè)或多個(gè)空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電 子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層、電荷產(chǎn)生層和/或有機(jī)或無(wú)機(jī)p/n結(jié)。在此 一個(gè)或多個(gè)空穴傳輸層可例如用金屬氧化物例如Mo〇3或W0 3或用（全)氟化的缺電子芳族化 合物進(jìn)行P型摻雜，和/或一個(gè)或多個(gè)電子傳輸層可被η型摻雜。同樣可在兩個(gè)發(fā)光層之間引 入在電致發(fā)光器件中具有例如激子阻擋功能和/或控制電荷平衡的中間層。然而，應(yīng)該指 出，這些層的每個(gè)并非必須都存在。
[0157] 所述有機(jī)電致發(fā)光器件在此可包含一個(gè)發(fā)光層或多個(gè)發(fā)光層。如果存在多個(gè)發(fā)光 層，則優(yōu)選這些發(fā)光層總共具有多個(gè)在380nm和750nm之間的發(fā)光峰值，總體導(dǎo)致發(fā)白色光， 即，在發(fā)光層中使用能夠發(fā)熒光或發(fā)磷光的多種發(fā)光化合物。特別優(yōu)選三層體系，其中所述 三個(gè)層顯示藍(lán)色、綠色和橙色或紅色發(fā)光(對(duì)于基本構(gòu)造，參見(jiàn)例如W0 2005/011013)，或具 有多于三個(gè)發(fā)光層的體系。其也可以是混合體系，其中一個(gè)或多個(gè)層發(fā)熒光，并且一個(gè)或多 個(gè)其它層發(fā)磷光。
[0158] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述有機(jī)電致發(fā)光器件在一個(gè)或多個(gè)發(fā)光層中 包含式(1)的化合物或上文指出的優(yōu)選實(shí)施方式作為發(fā)光化合物。
[0159] 如果將式（1)的化合物用作發(fā)光層中的發(fā)光化合物，它優(yōu)選與一種或多種基質(zhì)材 料組合使用。基于包含發(fā)光體和基質(zhì)材料的混合物整體，包含式（1)化合物和基質(zhì)材料的混 合物包含0.1體積％和99體積％之間、優(yōu)選1體積％和90體積％之間、特別優(yōu)選3體積％和40 體積％之間、尤其5體積％和15體積％之間的式（1)化合物。相應(yīng)地，基于包含發(fā)光體和基質(zhì) 材料的混合物整體，所述混合物包含99.9體積％和1體積％之間、優(yōu)選99體積％和10體積％ 之間、特別優(yōu)選97體積％和60體積％之間、尤其是95體積％和85體積％之間的基質(zhì)材料。
[0160]所用的基質(zhì)材料一般可以是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知用于這種目的的所有材料。所述基 質(zhì)材料的三重態(tài)能級(jí)優(yōu)選高于所述發(fā)光體的三重態(tài)能級(jí)。
[0161]根據(jù)本發(fā)明的化合物的合適的基質(zhì)材料是酮、氧化膦、亞砜和砜，例如根據(jù)W0 2004/013080、W0 2004/093207、W0 2006/005627或W0 2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生 物，例如CBP(N，N-雙咔唑基聯(lián)苯）、m-CBP或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/ 288381、EP 1205527、W0 2008/086851 或US 2009/0134784中公開(kāi)的咔唑衍生物，吲哚并咔 唑衍生物，例如根據(jù)W0 2007/063754或W0 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根據(jù)TO 2010/136109或W0 2011/000455的，氮雜咔唑，例如根據(jù)EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的，雙極性基質(zhì)材料，例如根據(jù)W0 2007/137725的，硅烷，例如根 據(jù)TO 2005/111172的，氮雜硼雜環(huán)戊二烯或硼酸酯，例如根據(jù)W0 2006/117052的，二氮雜硅 雜環(huán)戊二烯衍生物，例如根據(jù)W0 2010/054729的，二氮雜磷雜環(huán)戊二烯衍生物，例如根據(jù)TO 2010/054730的，三嗪衍生物，例如根據(jù)WO 2010/015306、W0 2007/063754或W0 2008/ 056746的，鋅絡(luò)合物，例如根據(jù)EP 652273或WO 2009/062578的，二苯并呋喃衍生物，例如根 據(jù)TO 2009/148015的，或橋連咔唑衍生物，例如根據(jù)US 2009/0136779、W0 2010/050778、W0 2011/042107或WO 2011/088877的。
[0162] 也可優(yōu)選以混合物形式使用多種不同的基質(zhì)材料，特別是至少一種電子傳導(dǎo)基質(zhì) 材料和至少一種空穴傳導(dǎo)基質(zhì)材料。優(yōu)選的組合例如是使用芳族酮、三嗪衍生物或氧化膦 衍生物與三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作為根據(jù)本發(fā)明的金屬絡(luò)合物的混合基質(zhì)。同樣優(yōu) 選使用電荷傳輸型基質(zhì)材料和不參與或基本不參與電荷傳輸?shù)碾姸栊曰|(zhì)材料的混合物， 如在例如W02010/108579中所述的。
[0163] 此外，優(yōu)選將兩種或更多種三重態(tài)發(fā)光體的混合物與基質(zhì)一起使用。具有較短波 長(zhǎng)發(fā)光光譜的三重態(tài)發(fā)光體充當(dāng)具有較長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)光光譜的三重態(tài)發(fā)光體的共基質(zhì)。因而， 例如，根據(jù)本發(fā)明的式（1)絡(luò)合物可用作在較長(zhǎng)波長(zhǎng)下發(fā)光的三重態(tài)發(fā)光體、例如發(fā)綠光或 發(fā)紅光的三重態(tài)發(fā)光體的共基質(zhì)。
[0164] 根據(jù)本發(fā)明的化合物也可用于電子器件中的其它功能中，例如用作空穴注入或空 穴傳輸層中的空穴傳輸材料，用作電荷產(chǎn)生材料或用作電子阻擋材料。根據(jù)本發(fā)明的絡(luò)合 物同樣可在發(fā)光層中用作其它磷光金屬絡(luò)合物的基質(zhì)材料。
[0165] 陰極優(yōu)選包含具有低逸出功的金屬、金屬合金或多層結(jié)構(gòu)，其包含多種金屬，例如 堿土金屬、堿金屬、主族金屬或鑭系元素(例如Ca，Ba，Mg，Al，In，Mg，Yb，Sm，等等）。同樣合適 的是包含堿金屬或堿土金屬和銀的合金，例如包含鎂和銀的合金。在多層結(jié)構(gòu)的情況下，除 了所述金屬之外，也可使用具有相對(duì)高逸出功的其它金屬，例如Ag，在這種情況下，通常使 用金屬的組合，例如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。也可優(yōu)選在金屬陰極和有機(jī)半導(dǎo)體之間引入具 有高介電常數(shù)的材料的薄中間層。適合這種目的例如是堿金屬氟化物或堿土金屬氟化物， 以及相應(yīng)的氧化物或碳酸鹽(例如1^，1^ 20,8&?2，1%0，似？，〇8?，〇820) 3等）。有機(jī)堿金屬絡(luò) 合物例如Liq(羥基喹啉鋰)同樣適合于這種目的。這種層的層厚度優(yōu)選在0 · 5nm和5nm之間。
[0166] 陽(yáng)極優(yōu)選包含具有高逸出功的材料。所述陽(yáng)極優(yōu)選具有相對(duì)于真空大于4.5eV的 逸出功。適合這種目的的一方面是具有高氧化還原電勢(shì)的金屬，例如Ag、Pt或Au。另一方面， 金屬/金屬氧化物電極(例如Al/Ni/Ni0 x、Al/Pt0x)也可以是優(yōu)選的。對(duì)于一些應(yīng)用，所述電 極中的至少一個(gè)必須是透明或部分透明的，以有利于有機(jī)材料(Ο-sc)的輻射或光的耦合輸 出(0LED/PLED，0-LASER)。優(yōu)選的陽(yáng)極材料在此是導(dǎo)電性混合金屬氧化物。特別優(yōu)選的是氧 化銦錫（ITO)或氧化銦鋅（IZO)。此外優(yōu)選的是導(dǎo)電性摻雜有機(jī)材料，特別是導(dǎo)電性摻雜聚 合物，例如PEDOT、PANI或這些聚合物的衍生物。此外優(yōu)選將p型摻雜的空穴傳輸材料作為空 穴注入層施加至陽(yáng)極，其中合適的P型摻雜劑是金屬氧化物，例如Mo0 3或W03,或(全)氟化缺 電子芳族化合物。其它合適的P型摻雜劑是HAT-CN(六氰基六氮雜三亞苯）或來(lái)自Novaled (諾瓦萊德）的化合物NPD9。這種類(lèi)型的層簡(jiǎn)化了在具有低HOMO即大的HOMO值的材料中的空 穴注入。
[0167] 通常，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)用于所述層的所有材料可用于其它的層中，并且本領(lǐng)域技術(shù) 人員將無(wú)需付出創(chuàng)造性勞動(dòng)就能夠在電子器件中將這些材料中的每一種與根據(jù)本發(fā)明的 材料組合。
[0168] 所述器件被相應(yīng)地結(jié)構(gòu)化(取決于應(yīng)用）、設(shè)置以接觸和最后緊密密封，因?yàn)檫@類(lèi) 器件的壽命在水和/或空氣的存在下急劇縮短。
[0169] 此外優(yōu)選如下的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于借助于升華方法施加一個(gè)或多個(gè) 層，其中在真空升華單元中，在通常小于1〇_5毫巴、優(yōu)選小于1〇_ 6毫巴的初始?jí)毫ο職庀喑?積所述材料。所述初始?jí)毫€可甚至更低或甚至更高，例如小于1〇_7毫巴。
[0170] 同樣優(yōu)選如下的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于通過(guò)0VPD(有機(jī)氣相沉積)方法或 借助于載氣升華施加一個(gè)或多個(gè)層，其中在10- 5毫巴和1巴之間的壓力下施加所述材料。這 種方法的特殊例子是0VJP(有機(jī)蒸氣噴印）法，其中所述材料通過(guò)噴嘴直接施加并由此結(jié)構(gòu) 化（例如M.S.Arnold等，Appl.Phys.Lett.(應(yīng)用物理快報(bào)）2008，92,053301)。
[0171] 此外優(yōu)選如下的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于從溶液例如通過(guò)旋涂，或借助于 任何希望的印刷方法例如絲網(wǎng)印刷、柔性版印刷、平版印刷或噴嘴印刷，但是特別優(yōu)選LITI (光引發(fā)熱成像，熱轉(zhuǎn)?。┗驀娔∷?，來(lái)產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)層?？扇苄缘幕衔飳?duì)于這種目的 是必需的，例如通過(guò)適當(dāng)?shù)娜〈@得所述可溶性化合物。
[0172] 通過(guò)從溶液施加一個(gè)或多個(gè)層并且通過(guò)氣相沉積施加一個(gè)或多個(gè)其它層，還可將 所述有機(jī)電致發(fā)光器件制造為混合體系。因此，例如，可從溶液施加包含式（1)化合物和基 質(zhì)材料的發(fā)光層，并通過(guò)真空氣相沉積在上面施加空穴阻擋層和/或電子傳輸層。
[0173] 本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知這些方法，并能夠毫無(wú)疑問(wèn)地將所述方法用于包含式 (1)的化合物或上文指出的優(yōu)選實(shí)施方式的有機(jī)電致發(fā)光器件中。
[0174] 根據(jù)本發(fā)明的電子器件，特別是有機(jī)電致發(fā)光器件，相比于現(xiàn)有技術(shù)的突出之處 在于以下令人驚訝的優(yōu)點(diǎn)中的一個(gè)或多個(gè)：
[0175] 1.根據(jù)本發(fā)明的金屬絡(luò)合物與不含式(3)結(jié)構(gòu)單元的類(lèi)似化合物相比具有降低的 升華溫度。這在所述絡(luò)合物的純化期間和在真空處理的電致發(fā)光器件的制造期間產(chǎn)生顯著 的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)椴牧显谏A期間受到的熱應(yīng)力明顯降低?；蛘?，在使用更高的升華溫度時(shí)可以 有更高的升華速率，這在所述絡(luò)合物的工業(yè)制備中代表著優(yōu)勢(shì)。對(duì)于一些三鄰位金屬化的 金屬絡(luò)合物，只有通過(guò)這樣才可以進(jìn)行無(wú)分解或基本上無(wú)分解的升華，否則由于高的升華 溫度而是不可能的。
[0176] 2.根據(jù)本發(fā)明的金屬絡(luò)合物與不含式(3)結(jié)構(gòu)單元的類(lèi)似化合物相比具有更高的 溶解性。因此，其它方面與根據(jù)本發(fā)明的化合物相同但不含所述式(3)結(jié)構(gòu)單元的許多化合 物只有差的溶解性或者在多種常見(jiàn)的有機(jī)溶劑中僅以低濃度溶解。相反，根據(jù)本發(fā)明的化 合物在多種常見(jiàn)的有機(jī)溶劑中以明顯更高的濃度溶解，這也使得能夠從溶液中加工和制造 電致發(fā)光器件。較高的溶解性還代表在合成中純化所述絡(luò)合物中的優(yōu)勢(shì)。
[0177] 3.根據(jù)本發(fā)明的金屬絡(luò)合物在一些情況下具有很窄的發(fā)射光譜，這如期望的，特 別是對(duì)于顯示器應(yīng)用，導(dǎo)致高的發(fā)光顏色純度。
[0178] 4.包含所述式(1)化合物作為發(fā)光材料的有機(jī)電致發(fā)光器件具有很好的壽命。
[0179] 5.包含所述式（1)化合物作為發(fā)光材料的有機(jī)電致發(fā)光器件具有優(yōu)異的效率。特 別地，效率相比于不含所述式(3)的結(jié)構(gòu)單元的類(lèi)似化合物明顯更高。
[0180] 6.根據(jù)本發(fā)明的化合物與不含其中一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R3代表氫的式(3)結(jié)構(gòu)單元的 類(lèi)似化合物相比具有更高的氧化穩(wěn)定性，特別是在溶液中情況如此。
[0181] 上面提到的這些優(yōu)點(diǎn)不伴有對(duì)其它電子性質(zhì)的損害。
[0182] 通過(guò)以下實(shí)施例更詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，而不希望由此限制本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員 將能夠在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的情況下，基于本說(shuō)明書(shū)制造其它電子器件，并將由此將能夠 在要求保護(hù)的整個(gè)范圍內(nèi)實(shí)施本發(fā)明。 實(shí)施例
[0183] 除非另外指出，否則在干燥溶劑中在保護(hù)性氣體氣氛下進(jìn)行以下合成。另外在避 光下或在黃光下處理所述金屬絡(luò)合物。所述溶劑和試劑可購(gòu)自，例如Sigma-ALDRICH或 ABCR。方括號(hào)中的相應(yīng)數(shù)字或?qū)€(gè)別化合物指示的數(shù)字是指從文獻(xiàn)已知的所述化合物的 CAS編號(hào)。
[0184] A:合成子 3、3?、3!1、38的合成：
[0185] 實(shí)施例SP1:1，1，3，3-四甲基茚滿(mǎn)-5-硼酸頻哪醇酯
[0186] 變體 1:
[0188] A)5-溴-1，1，3，3-四甲基茚滿(mǎn)[169695-24-3]，SPl-Br
[0190] 向87.2g(500毫摩爾）的1，1，3,3-四甲基茚滿(mǎn)[4834-33-7]在1000ml二氯甲烷中的 冷卻至0°C的溶液添加0.6g無(wú)水氯化鐵（III)，然后在避光下逐滴添加25.6ml(500摩爾）溴 和300ml二氯甲烷的混合物，其添加速率使得溫度不超過(guò)+5°C。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌 另外16小時(shí)，然后緩慢添加300ml的飽和亞硫酸鈉溶液，分離出水相，將有機(jī)相用每次 1000ml的水洗滌三次，經(jīng)過(guò)硫酸鈉干燥，通過(guò)短硅膠柱過(guò)濾，然后汽提除去溶劑。最后，將固 體從少量(約100~150ml)乙醇中重結(jié)晶一次。產(chǎn)率：121.5g(480毫摩爾），96 % ;純度:根據(jù) 咕-匪1?為約95%。
[0191 ] B) 1，1，3，3-四甲基茚滿(mǎn)-5-硼酸頻哪醇酯，SP1
[0192] 25.38(100毫摩爾）的34-8匕25.48(120毫摩爾）的雙(頻哪醇根合)二硼烷[73183-34-3]、29.5g(300毫摩爾）的無(wú)水乙酸鉀、561mg(2毫摩爾）的三環(huán)己基膦和249mg(l毫摩爾） 的乙酸鈀（II)和400ml二曝?zé)幕旌衔镌?0 °C下攪拌16小時(shí)。在真空中除去溶劑之后，將殘 余物溶于500ml二氯甲烷中，通過(guò)Celite床過(guò)濾，在真空中蒸發(fā)濾液直到開(kāi)始結(jié)晶，最后還 逐滴添加約l〇〇ml甲醇以便完成結(jié)晶。產(chǎn)率:27.9g(93毫摩爾），93% ;純度:根據(jù)1H-NMR為約 95%。作為油形成的硼酸酯也可以不經(jīng)純化而進(jìn)一步反應(yīng)。
[0193] 變體 2:
[0195] 向800ml正庚烷中添加3.3g(5毫摩爾）的雙[(l，2,5,6-n)-l，5-環(huán)辛二烯]二-μ-甲 氧基二銥（1)[12148-71-9]、然后 2.7g(10 毫摩爾）的4,4'_二叔丁基-[2,2']聯(lián)吡啶[72914-19-3]和然后5. lg(10毫摩爾）的雙(頻哪醇根合)二硼烷，并將混合物在室溫下攪拌15分鐘。 隨后依次添加127.0g(500毫摩爾）的雙(頻哪醇根合)二硼烷和87.2g(500毫摩爾）的1，1，3， 3-四甲基茚滿(mǎn)[4834-33-7]，并將混合物在80 °C下升溫12小時(shí)（TLC檢查，庚烷：乙酸乙酯5: 1)。在反應(yīng)混合物冷卻之后，添加300ml乙酸乙酯，通過(guò)硅膠床過(guò)濾混合物，并且在真空中將 濾液蒸發(fā)至干。將粗產(chǎn)物從丙酮(約800ml)中重結(jié)晶兩次。產(chǎn)率：136.6g(455毫摩爾），91%; 純度:根據(jù) 1H-NMR為約99 %。
[0196] 可類(lèi)似地制備以下化合物：
[0202]實(shí)施例 SP8:5，6-二溴-1，1，2，2，3，3-六甲基茚滿(mǎn)
[0204]向 101 · 2g(500 毫摩爾）的1，1，2，2，3，3-六甲基茚滿(mǎn)[91324-94-6]在 2000ml 二氯甲 烷中的溶液添加1.3g的無(wú)水氯化鐵，然后在避光下逐滴添加64.0ml (1.25摩爾）溴和300ml 二氯甲烷的混合物，其添加速率使得溫度不超過(guò)25°C。如有必要，利用冷水浴反向冷卻混合 物。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌另外16小時(shí)，然后緩慢添加500ml的飽和亞硫酸鈉溶液，分 離出水相，將有機(jī)相用每次l〇〇〇ml的水洗滌三次，經(jīng)硫酸鈉干燥，通過(guò)短硅膠柱過(guò)濾，然后 汽提除去溶劑。最后，使固體從少量（約1 〇〇ml)乙醇中重結(jié)晶一次。產(chǎn)率：135.8g (377毫摩 爾），75% ;純度:根據(jù)1H-NMR為約95 % 〇 [0205]類(lèi)似地制備以下化合物：
[0208] 實(shí)施例SP10:5，6-二氨基-1，1，2，2，3，3-六甲基茚滿(mǎn)
[0210] A:5,6-二硝基-1，1，2,2,3,3-四甲基茚滿(mǎn)，SPlOa
[0212] 將350ml的100重量％硝酸緩慢地逐滴添加到101.2g( 500毫摩爾）的1，1，2，2，3，3-六甲基茚滿(mǎn)[91324-94-6]和350ml的95重量％硫酸的冷卻至0°C的劇烈攪拌的混合物中，其 添加速率使得溫度不超過(guò)+5°C。隨后經(jīng)過(guò)2~3小時(shí)使反應(yīng)混合物緩慢升溫到室溫，然后倒 入6kg冰和2kg水的劇烈攪拌的混合物中。通過(guò)添加40重量％的他0!1將pH調(diào)節(jié)到8-9，將混合 物用每次l〇〇〇ml的乙酸乙酯萃取三次，將合并的有機(jī)相用每次1000ml的水洗滌兩次，經(jīng)過(guò) 硫酸鎂干燥，然后在真空中幾乎完全除去乙酸乙酯直到開(kāi)始結(jié)晶，并且通過(guò)添加500ml庚烷 來(lái)完成結(jié)晶。利用抽吸過(guò)濾出以這種方式得到的米黃色晶體并在真空中干燥。產(chǎn)率:136.2g (466毫摩爾），93% ;純度:根據(jù)1H-NMR為約94%，剩余約4%的4，6-二硝基-1，1，3，3-四甲基 茚滿(mǎn)。可以從母液分離出約3 %的4，5-二硝基-1，1，3，3-四甲基茚滿(mǎn)，S35b。
[0213] B:5,6-二氨基-1，1，2,2,3,3-六甲基茚滿(mǎn)，S35
[0214] 在室溫下在1200ml乙醇中，將136.2g(466毫摩爾）的5,6-二硝基-1，1，2,2,3,3-六 甲基茚滿(mǎn)S35a在10g鈀/碳上以3巴的氫壓力氫化24小時(shí)。通過(guò)Celite床過(guò)濾反應(yīng)混合物兩 次，對(duì)除去乙醇后得到的棕色固體進(jìn)行球形管蒸餾(T約160°C，p約10- 4毫巴）。產(chǎn)率:98.5g (424毫摩爾），91 % ;純度:根據(jù)1H-NMR為約95 %。
[0215]類(lèi)似地制備以下化合物：
[0218] 實(shí)施例SP13:N-[2-(l，l，2,2,3,3-六甲基諱滿(mǎn)-5-基）乙基]苯甲酰胺
[0220] A:l，l，2,2,3,3-六甲基茚滿(mǎn)-5-甲醛，SP13a
[0222] 將200ml (500毫摩爾）的n-BuLi的2 · 5M正己烷溶液逐滴添加至140 · 6g(500毫摩爾） 的5-溴-1，1，2，2，3，3-六甲基茚滿(mǎn)SP2-Br于1000ml THF中的冷卻至-78°C的劇烈攪拌的溶 液中，其添加速率使得溫度不超過(guò)_55°C。當(dāng)添加完成時(shí)，將混合物攪拌另外30分鐘，然后在 劇烈攪拌下使42.3ml(550毫摩爾）的DMF和50ml THF的混合物進(jìn)入。將混合物在-78°C攪拌 另外1小時(shí)，然后使其升溫到室溫并通過(guò)添加300ml飽和氯化銨溶液淬滅。分離出有機(jī)相，在 真空中除去THF，將殘余物溶于500ml乙酸乙酯中，用300ml的5 %鹽酸洗滌一次，用每次 300ml的水洗滌兩次，用300ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次，有機(jī)相經(jīng)過(guò)硫酸鎂干燥，然后在真 空中除去溶劑。殘余物不經(jīng)進(jìn)一步純化就用于步驟B中。產(chǎn)率：107. lg(465毫摩爾），93%;純 度:根據(jù)111-匪1?為約95%。
[0223] 可類(lèi)似地制備以下化合物：
[0225] B:2-(l，l，2,2,3,3-六甲基-5-茚滿(mǎn)基）乙胺，SP13b
[0227] 將80 · 6g(350毫摩爾）的1，1，2，2，3，3-六甲基茚滿(mǎn)-5-甲醛SP13a、400ml硝基甲烷 和4.6g(70毫摩爾）的無(wú)水乙酸銨的混合物在回流下加熱2小時(shí)，直到原料已被消耗(TLC檢 查）。冷卻之后，將反應(yīng)混合物倒入l〇〇〇ml水中，用每次300ml的二氯甲烷萃取三次，將合并 的有機(jī)相用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌三次，用每次300ml的水洗滌三次并用300ml飽和氯化鈉 溶液洗滌一次，經(jīng)過(guò)硫酸鎂干燥，在真空中除去溶劑。將深色的油狀殘余物溶解在l〇〇ml的 THF中并在冰冷卻下緩慢地逐滴添加至38.0g(1.0摩爾）的氫化鋁鋰在1000ml的THF中的溶 液中（小心：放熱反應(yīng)！）。當(dāng)添加完成時(shí)，使反應(yīng)混合物升溫到室溫并在室溫下攪拌另外20 小時(shí)。在冰冷卻下通過(guò)緩慢添加500ml飽和硫酸鈉溶液使反應(yīng)混合物水解。用抽吸過(guò)濾出 鹽，用500ml的THF沖洗，在真空中除去THF，將殘余物溶于1000ml二氯甲烷中，將溶液用每次 300ml的水洗滌三次，用300ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次，經(jīng)過(guò)硫酸鎂干燥，然后在真空中除 去溶劑。通過(guò)球形管蒸餾（P約10- 4毫巴，T = 200°C)進(jìn)行純化。產(chǎn)率：67.0g(273毫摩爾）， 78 % ;純度:根據(jù)1H-NMR為約95 %。
[0228]可類(lèi)似地制備以下化合物：
[0230] C:N-[2-(l，l，2,2,3,3-六甲基茚滿(mǎn)-5-基）乙基]苯甲酰胺，SP13
[0231] 在0°C下在劇烈攪拌下，將14. lml(100毫摩爾）苯甲酰氯[98-88-4]在100ml二氯甲 烷中的溶液逐滴添加到24.5g(100毫摩爾）的2-(1，1，2,2,3,3-六甲基-5-茚滿(mǎn)基）乙胺 5卩1313、14.11111(100毫摩爾）的三乙胺和15〇1111二氯甲烷的混合物中，其添加速率使得溫度不 超過(guò)30°C。隨后將混合物在室溫下攪拌另外1小時(shí)。在真空中除去二氯甲烷，向無(wú)色固體中 添加100ml甲醇，用抽吸過(guò)濾出所述固體，用50ml甲醇洗滌三次并在真空中干燥。產(chǎn)率： 31. lg(89毫摩爾），89% ;純度:根據(jù)1H-NMR為約98%。
[0232] 可類(lèi)似地制備以下化合物：
[0237] 實(shí)施例SP19:7-溴-1，2，3，4-四氫-1，4-甲橋萘-6-甲醛
[0239]程序與L · S · Chen等，J · Organomet · Chem·(有機(jī)金屬化學(xué)雜志）1980，193，283-292 類(lèi)似。將預(yù)冷卻至-110°(：的401111(100毫摩爾）的11-8111^的2.51己烷溶液添加到30.28(100毫 摩爾）的6,7-二溴-1,2,3,4-四氫-1,4-甲橋萘[42810-32-2]在 1000ml THF和 1000ml二乙醚 的混合物中的冷卻到-1 l〇°C的溶液中，其添加速率使得溫度不超過(guò)-105°C。將混合物攪拌 另外30分鐘，然后逐滴添加9.21111(120毫摩爾）的01^和1001111二乙醚的預(yù)冷卻到-110°(：的混 合物，然后將混合物攪拌另外2小時(shí)，使其升溫到_10°C，添加1000ml的2N HC1，并且將混合 物在室溫下攪拌另外2小時(shí)。分離出有機(jī)相，用500ml水洗滌一次，用500ml飽和氯化鈉溶液 洗滌一次，經(jīng)過(guò)硫酸鈉干燥，在真空中除去溶劑，對(duì)殘余物進(jìn)行球形管蒸餾(T約90°C，P約 10-4毫巴）。產(chǎn)率:15.8g(63毫摩爾），63% ;純度:根據(jù)1H-NMR為約95%。
[0240]可類(lèi)似地制備以下化合物：
[0243] 實(shí)施例SP22:7-苯基乙炔基-1，2，3，4-四氫-1，4-甲橋萘-6-甲醛
[0245] 向25. lg( 100毫摩爾）的7-溴_1，2，3，4_四氫-1,4-甲橋萘-6-甲醛SP19在200ml DMF和100ml三乙胺的混合物中的溶液連續(xù)添加1.6g(6毫摩爾）的三苯基膦、674mg(3毫摩 爾）的乙酸鈀（II)、571mg(30毫摩爾）的碘化銅（I)和15.3g(150毫摩爾）的苯乙炔[536-74-3 ]，將混合物在65 °C下攪拌4小時(shí)。冷卻之后，用抽吸過(guò)濾出沉淀的鹽酸三乙銨，用30ml的 DMF沖洗。在真空中從濾液中除去溶劑。將油性殘余物溶于300ml乙酸乙酯中，將溶液用每次 100ml的水洗滌五次并用100ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次，有機(jī)相經(jīng)過(guò)硫酸鎂干燥。在真空 中除去乙酸乙酯后，在硅膠（正庚烷：乙酸乙酯99:1)上對(duì)油性殘余物進(jìn)行色譜法分離。產(chǎn) 率:19.6g(72毫摩爾），72% ;純度:根據(jù)1H-NMR為約97 %。
[0246] 可以類(lèi)似地制備以下衍生物：
[0252] 程序與G · Zhang等，Ad · Synth · &Catal ·(高級(jí)合成與催化），2011，353 (2+3)，291 類(lèi) 似。將28.4g(100毫摩爾）的SBl、9.4g(105毫摩爾）的氰化銅（I)、41.5g(300毫摩爾）的碳酸 鉀、100g玻璃珠（直徑3mm)和400ml DMF和3.6ml水的混合物在70°C下攪拌10小時(shí)。冷卻之 后，在真空中基本上除去DMF，用500ml二氯甲烷稀釋殘余物，通過(guò)Ce 1 i te床過(guò)濾出鹽，將濾 液用200ml水洗滌三次并用100ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次，然后經(jīng)過(guò)硫酸鎂干燥。將除去 二氯甲烷后剩下的油狀殘余物在球形管中蒸餾。產(chǎn)率：11.5g(63毫摩爾），63%;純度:根據(jù) 咕匪1?為約97%。
[0253] 可類(lèi)似地制備以下化合物：
[0256] 實(shí)施例SH15:雙-(1,1,4,4-四甲基四氫萘-6-基)醚
[0258] 程序與G · Chen等，Tetrahedron Letters (四面體通訊）2007，48，3，47類(lèi)似。將 53.5g(200毫摩爾）的6-溴-1，1，4,4-四甲基四氫萘3!11-8廣212.28(800毫摩爾）的三水合磷 酸三鉀、300g玻璃珠(直徑3mm)、449mg(2毫摩爾）的乙酸鈀（II)、809mg(4毫摩爾）的三叔丁 基膦和1000ml二馨烷的劇烈攪拌的混合物在回流下加熱20小時(shí)。冷卻之后，用抽吸過(guò)濾出 鹽并用300ml二g燒沖洗，在真空中蒸發(fā)濾液，將殘余物溶于500ml乙酸乙酯中，將溶液用每 次300ml的水洗滌三次，用300ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次并經(jīng)過(guò)硫酸鎂干燥，然后在真空 中除去溶劑。通過(guò)球形管蒸餾(P約1〇_ 4毫巴，T約180°C)純化殘余物。產(chǎn)率:28.1g(72毫摩 爾），72% ;純度:根據(jù)1H-NMR為約96% 〇
[0259] 實(shí)施例S1:2，7-二叔丁基-9，V -(6-溴吡啶-2-基)咕噸，S1
[0261] 在室溫下向84.7g(300毫摩爾）的二（4-叔丁基苯基)醚[24085-65-2]在1500ml二 乙醚中的溶液添加120ml (300毫摩爾)n-BuLi的2.5M正己烷溶液，然后將混合物在回流下攪 拌60小時(shí)。在反應(yīng)混合物已經(jīng)冷卻到-10°C后，以多份添加82.1g(240毫摩爾）的雙(6-溴吡 啶-2-基）甲酮，然后將混合物在-10°C下攪拌另外1.5小時(shí)。通過(guò)添加30ml乙醇淬滅反應(yīng)混 合物，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在真空中完全除去溶劑，將殘余物溶于l〇〇〇ml冰乙酸中，添加150ml 乙酸酐然后在攪拌下逐滴添加30ml濃硫酸，將混合物在60°C下攪拌另外3小時(shí)。在真空中除 去溶劑，將殘余物溶于l〇〇〇ml二氯甲烷中，通過(guò)在冰冷卻下添加10重量％的似0!1水溶液而 使混合物呈堿性。分離出有機(jī)相，用每次500ml的水洗滌三次，經(jīng)過(guò)硫酸鈉干燥，將有機(jī)相蒸 發(fā)至干，將殘余物溶于500ml甲醇中，在升高的溫度下勻質(zhì)化且然后攪拌另外12小時(shí)，在此 期間產(chǎn)物結(jié)晶。將抽吸過(guò)濾后得到的固體溶解在1000ml二氯甲烷中，通過(guò)Celite床過(guò)濾溶 液，將濾液蒸發(fā)至干，將殘余物從甲苯：甲醇（1:1)中重結(jié)晶兩次，然后在真空中干燥。產(chǎn)率： 56.3g(87毫摩爾），36% ;純度:根據(jù)1H-NMR為約95 %。
[0262]可類(lèi)似地制備以下化合物：
[0264] 8:配體1^、詘和1^的合成：
[0265] 實(shí)施例LP1:2-( 1，1，3，3-四甲基茚滿(mǎn)-5-基)吡啶，LP1
[0267] 向30.0g( 100毫摩爾）的1，1，3，3-四甲基茚滿(mǎn)-5-硼酸頻哪醇酯SP-1、17.4g( 110毫 摩爾）的2-溴吡啶[109-04-6]、46.1g(200毫摩爾）的一水合磷酸三鉀、300ml:_燒和100ml 水的混合物中依次添加821mg(2毫摩爾）的S-Phos(2-雙環(huán)己基膦-2 '，6 ' -二甲氧基聯(lián)苯)和 249mg(l毫摩爾）乙酸鈀（II)，將混合物在回流下加熱16小時(shí)。冷卻之后，分離出水相，將有 機(jī)相蒸發(fā)至干，將殘余物溶于500ml乙酸乙酯中，將有機(jī)相用每次200ml的水洗滌三次，用 200ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次，經(jīng)硫酸鎂干燥，通過(guò)Ce 1 i te床過(guò)濾出干燥劑，將濾液再蒸 發(fā)至干。通過(guò)分級(jí)球形管蒸餾兩次從以這種方式得到的油中除去低沸點(diǎn)組分和非揮發(fā)性次 要組分。產(chǎn)率:15.3g(61毫摩爾），61 % ;純度:根據(jù)1H-NMR為約99.5 %。
[0268] 類(lèi)似地制備以下化合物。通過(guò)重結(jié)晶和分級(jí)升華(p約10-4~10-5毫巴，T約160~ 240Γ)從固體中除去低沸點(diǎn)組分和非揮發(fā)性次要組分。將油通過(guò)色譜法進(jìn)行純化，進(jìn)行分 級(jí)球形管蒸餾或在真空中進(jìn)行干燥以除去低沸點(diǎn)組分。
[0281]實(shí)施例 LP8:5，5，7，7-四甲基-3-苯基-6，7-二氫-5H-[ 2 ]吡啶
[0283] 程序與A·Mazzanti等，Eur · J·Org· Chem·(歐洲有機(jī)化學(xué)雜志），2011，6725類(lèi)似。
[0284] 向10.51111(100毫摩爾）的溴苯和5001111二乙醚的冷卻至-78°(：的混合物中逐滴添加 40ml (100毫摩爾）的正丁基鋰的2.5M正己烷溶液，并將混合物攪拌另外30分鐘。然后逐滴添 加17.5g(100 毫摩爾）的5,5,7,7-四甲基-6,7-二氫-5!1-[2]吡啶[1562418-53-4]，使混合物 升溫至室溫，攪拌另外12小時(shí)，通過(guò)添加100ml水淬滅，分離出有機(jī)相，經(jīng)過(guò)硫酸鎂干燥。除 去溶劑后，用二乙醚:正庚烷(3:7，v: v)在硅膠上對(duì)油狀殘余物進(jìn)行色譜法分離，隨后進(jìn)行 分級(jí)球形管蒸餾兩次。產(chǎn)率:12. lg(48毫摩爾），48% ;純度:根據(jù)1H-NMR為約99.5 %。
[0285] 可以類(lèi)似地制備以下化合物。通過(guò)重結(jié)晶和分級(jí)升華(p約10-4~10- 5毫巴，1^160 ~240Γ)從固體中除去低沸點(diǎn)組分和非揮發(fā)性次要組分。將油通過(guò)色譜法純化，進(jìn)行分級(jí) 球形管蒸餾或在真空中進(jìn)行干燥以除去低沸點(diǎn)組分。
[0287] 實(shí)施例LP9:6，6，7，7，8，8-六甲基-2-苯基-7，8-二氫-6H-環(huán)戊并[g]喹喔啉
[0289] 程序與S.V.More等，Tetrahedron Lett.(四面體通訊）2005,46,6345類(lèi)似。
[0290] 將 23 · 2g( 100 毫摩爾）的 1，1，2，2，3，3-六甲基茚滿(mǎn)-5，6-二胺 SP10、13 · 4g( 100 毫摩 爾）的氧代苯乙醛[1074-12-0]、767mg(3毫摩爾）的碘和75ml乙腈的混合物在室溫下攪拌16 小時(shí)。用抽吸過(guò)濾出沉淀的固體，用20ml乙腈洗滌一次，用每次75ml的正庚烷洗滌兩次，然 后從乙醇/乙酸乙酯中重結(jié)晶兩次。最后，通過(guò)分級(jí)升華(P約1〇_ 4~1〇_5毫巴，T約220°C)從 固體中除去低沸點(diǎn)組分和非揮發(fā)性次要組分。產(chǎn)率:22. lg(67毫摩爾），67%;純度:根據(jù)1H-匪尺為約99.5%。
[0291] 類(lèi)似地制備以下化合物。通過(guò)重結(jié)晶和分級(jí)升華(p約10-4~10-5毫巴，T約160~ 240Γ)從固體中除去低沸點(diǎn)組分和非揮發(fā)性次要組分。將油通過(guò)色譜法純化，進(jìn)行分級(jí)球 形管蒸餾或在真空中進(jìn)行干燥以除去低沸點(diǎn)組分。
[0294]實(shí)施例 LP11:5,5,6,6,7,7-六甲基-1,2-二苯基-1，5,6,7-四氫茚并[5,6-d]咪唑
[0296] 程序與D · Zhao等，Org · Lett ·(有機(jī)化學(xué)通訊），2011，13，24，6516類(lèi)似。
[0297] 36.(^(100毫摩爾）的5,6-二溴-1，1，2,2,3,3-六甲基茚滿(mǎn)3卩8、21.68(110毫摩爾） 的N-苯基芐脒[1527-91-9]、97.8 8(300毫摩爾）的碳酸銫、10(^的44分子篩、1.28(2毫摩爾） 的xantphos(4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽）、449mg(2毫摩爾）的乙酸鈀（II)和600ml 鄰二甲苯的混合物在劇烈攪拌下在回流下加熱24小時(shí)。冷卻之后，通過(guò)Celite床抽吸過(guò)濾 出鹽，用500ml鄰二甲苯?jīng)_洗，在真空中除去溶劑，將殘余物從環(huán)己烷/乙酸乙酯中重結(jié)晶三 次。最后，通過(guò)分級(jí)升華(P約10- 4~10-5毫巴，T約230°C)從固體中除去低沸點(diǎn)組分和非揮發(fā) 性次要組分。產(chǎn)率:28.0g(71毫摩爾），71 % ;純度:根據(jù)1H-NMR為約99.5 %。
[0298] 類(lèi)似地制備以下化合物。通過(guò)重結(jié)晶和分級(jí)升華(p約10-4~10-5毫巴，T約160~ 240Γ)從固體中除去低沸點(diǎn)組分和非揮發(fā)性次要組分。油可以通過(guò)色譜法進(jìn)行純化，進(jìn)行 分級(jí)球形管蒸餾或在真空中進(jìn)行干燥以除去低沸點(diǎn)組分。
[0299]
[0300] 實(shí)施例LP12:碘化1，5,5,6,6,7,7-七甲基-3-苯基-1，5,6,7-四氫茚并[5,6-(1]咪 唑鐐,LP12
[0302] △)5,5,6,6, 7,7-六甲基-1，5,6,7-四氫茚并[ 5,6_(1]咪唑
[0304] 程序與Z · _Η· Zhang等，J · Heterocycl · Chem.(雜環(huán)化學(xué)雜志）2007，44，6，1509類(lèi) 似。向116.2g(500毫摩爾）的1，1，2,2,3,3-六甲基茚滿(mǎn)-5,6-二胺S35、90.9ml(550毫摩爾） 三乙氧基甲烷[122-51 -0 ]和400ml乙腈的劇烈攪拌的混合物中添加1.3g (5毫摩爾）的碘，并 且將混合物在室溫下攪拌5小時(shí)。用抽吸過(guò)濾出沉淀的固體，用少量乙腈洗滌一次，用每次 100ml的正庚烷洗滌三次，并在真空中干燥。產(chǎn)率：108.8g(449毫摩爾），90 % ;純度:根據(jù)1H-匪尺為約97%。
[0305] 8)5,5,6,6,7,7-六甲基-1-苯基-1，5,6,7-四氫茚并[5,6-(1]咪唑
[0307] 程序與S·Zhang等，Chem.Commun·(化學(xué)通訊）2008,46,6170類(lèi)似。將24· 2g( 100暈 摩爾）的5,5,6,6,7,7-六甲基-1，5,6,7-四氫茚并[5,6-(1]咪唑4)、12.61111(120毫摩爾）的溴 苯[108-86-1 ]、27.6g(200毫摩爾）的碳酸鉀、952mg(5毫摩爾）的碘化銅（I)、1.0g(10毫摩 爾）的N，N-二甲基甘氨酸、200g玻璃珠(直徑3mm)和300ml的DMS0的混合物在劇烈攪拌下在 120 °C下加熱36小時(shí)。冷卻之后，用抽吸過(guò)濾出鹽，用1000ml乙酸乙酯沖洗，將合并的有機(jī)相 用每次500ml的水洗滌五次，用500ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次，經(jīng)過(guò)硫酸鎂干燥，在真空中 除去溶劑，將殘余物從環(huán)己烷中重結(jié)晶兩次。產(chǎn)率:28.3g(89毫摩爾），89%;純度:根據(jù) 1H-匪尺為約97%。
[0308] C)碘化1，5,5,6,6,7,7_七甲基-3-苯基-1，5,6,7-四氫茚并[5,6-d]咪唑輸
[0309] 在攪拌下，向28.3g(89毫摩爾）的5,5,6,6,7,7-六甲基-1-苯基-1，5,6,7-四氫茚 并[5，6-d ]咪唑B)在100ml THF中的懸浮液添加12.6ml (200毫摩爾）的碘化甲烷[74-88-4 ]， 將混合物在45 °C下攪拌24小時(shí)。冷卻之后，用抽吸過(guò)濾出沉淀的固體，用每次50ml的乙醇洗 滌三次并在真空中干燥。產(chǎn)率:23.5g(51毫摩爾），57% ;純度:根據(jù)1H-NMR為約99%。
[0310]類(lèi)似地制備以下化合物： [0311]
[0313] 實(shí)施例LP14:碘化1，4，4，6，6-五甲基-3-苯基-1，4，5，6-四氫-環(huán)戊并咪唑
[0315] A)4,4,6,6-四甲基-1，4,5,6-四氫環(huán)戊并咪唑
[0317]制備與G.Bratulescu,Synthesis(合成），2009,14,2319類(lèi)似。將1.54g( 10.0毫摩 爾）的3,3,5,5_四甲基環(huán)戊-1,2-二酮[20633-06-1]、4.218(3.0毫摩爾）的烏洛托品 (urotropin)、7.7g(10毫摩爾）的乙酸銨和Ο . 3ml冰乙酸的緊密混合物在控溫微波中加熱， 直到內(nèi)部溫度已經(jīng)達(dá)到約120°C，然后在這個(gè)溫度下保持約15分鐘。冷卻之后，將該料團(tuán)添 加到150ml水中，在攪拌下利用氨水溶液（10重量％ )將pH調(diào)節(jié)到8，然后用抽吸過(guò)濾出沉淀 的固體并用水洗滌。在干燥后，將產(chǎn)物從乙醇/乙酸乙酯中重結(jié)晶。產(chǎn)率：1.17g(7.1毫摩 爾），71 % ;純度:根據(jù)1H-NMR為約98 %。
[0318] B)4，4，6，6-四甲基-1-苯基-1，4，5，6-四氫環(huán)戊并咪唑
[0320] 制備與LP12，B)類(lèi)似。使用1.64g(10.0毫摩爾）的4,4,6,6_四甲基-1，4,5,6-四氫 環(huán)戊并咪唑A)，相應(yīng)地對(duì)其余原料和溶劑進(jìn)行化學(xué)計(jì)量調(diào)整。產(chǎn)率：1.53g(6.3毫摩爾）， 63% ;純度:根據(jù)1H-NMR為約98%。
[0321] C)碘化1，4，4，6，6-五甲基-3-苯基-1，4，5，6-四氫環(huán)戊并咪唑_
[0322] 制備與LP12，C)類(lèi)似。使用2.4g(10.0毫摩爾）的4,4,6,6_四甲基-1-苯基_1，4,5， 6_四氫環(huán)戊并咪唑B)，相應(yīng)地對(duì)其余原料和溶劑進(jìn)行化學(xué)計(jì)量調(diào)整。產(chǎn)率:2.26g(5.9毫摩 爾），59% ;純度:根據(jù)1H-NMR為約99%。
[0323]類(lèi)似地制備以下化合物：
[0324]
[0325] 實(shí)施例LP15:1，1，2，2，3，3-六甲基-5-苯基-2，3-二氫-1H-6-氮雜環(huán)戊并[b]萘
[0327] 在90°C下在劇烈攪拌下，將17.0g(120毫摩爾）的五氧化二磷以多份添加到34.8g (100毫摩爾）的1[2-(1，1，2,2,3,3-六甲基茚滿(mǎn)-5-基）乙基]苯甲酰胺5?13在15〇1111鄰二甲 苯的溶液中。向該反應(yīng)混合物逐滴添加28.0ml (300毫摩爾）的磷酰氯，然后在回流下攪拌另 外4小時(shí)。在劇烈攪拌下，將冷卻至80°C的反應(yīng)混合物倒在1000g冰上，然后通過(guò)添加固體 NaOH使其呈堿性(pH約12)。將混合物用每次300ml的甲苯萃取三次，將有機(jī)相用水洗滌三 次，經(jīng)過(guò)硫酸鎂干燥，在真空中除去溶劑。將油狀殘余物溶解在200ml鄰二氯苯中，向溶液添 加86.9g(l摩爾）的二氧化錳，隨后將混合物在水分離器上在回流下沸騰16小時(shí)。冷卻之后， 通過(guò)Ce 1 i te床過(guò)濾出二氧化猛，用500ml的二氯甲燒和乙醇（10:1)的混合物洗滌固體，在真 空中從合并的濾液中除去溶劑。將殘余物從環(huán)己烷/乙酸乙酯重結(jié)晶并最后通過(guò)分級(jí)升華 (p約ΚΓ 4~10-5毫巴，T約230°C)除去低沸點(diǎn)組分和非揮發(fā)性次要組分。產(chǎn)率:20.1g(61毫摩 爾），61 % ;純度:根據(jù)1H-NMR為約99.5 %。
[0328] 可類(lèi)似地制備以下化合物：
[0332] 實(shí)施例LP19:7,8,9，10-四氫-7,10-甲橋-6-苯基菲啶
[0334] 將14.2g( 100毫摩爾）的三氟化硼醚化物逐滴添加到46.6g(500毫摩爾）的苯胺、 58.4g(550毫摩爾）的苯甲醛、94.2g(l摩爾）的降冰片烯和1300ml二氯甲烷的劇烈攪拌的混 合物中，然后將混合物在回流下加熱40小時(shí)。冷卻之后，將反應(yīng)混合物用每次400ml的水洗 滌兩次，有機(jī)相經(jīng)硫酸鈉干燥，然后在真空中除去二氯甲烷。將殘余物溶于l〇〇〇ml鄰二氯苯 中，添加435g(5摩爾）的二氧化錳，將混合物在水分離器上在回流下加熱16小時(shí)。冷卻之后， 添加1000ml乙酸乙酯，通過(guò)Celite床抽吸過(guò)濾出二氧化錳，用1000ml乙酸乙酯沖洗二氧化 錳，在真空中從合并的濾液中除去溶劑。將殘余物從環(huán)己烷中重結(jié)晶兩次并最后通過(guò)分級(jí) 升華(p約10- 4~10-5毫巴，T約230°C)除去低沸點(diǎn)組分和非揮發(fā)性次要組分。產(chǎn)率：76.0g (280毫摩爾），56% ;純度:根據(jù)1H-NMR為約99.5 %。
[0335]可類(lèi)似地制備以下化合物：
[0337] 實(shí)施例LP21:5，8-甲橋-5，6，7，8-四氫-3-苯基-2-氮雜蒽
[0339]將 13.6g(50 毫摩爾）的 7-(3,3_ 二甲基丁-1-炔基)-1，2,3,4_ 四氫-1，4-甲橋萘-6- 甲醛SP22和500ml氨甲醇溶液(2M)的混合物在高壓釜中在140 °C下攪拌5小時(shí)。冷卻之后，在 真空中除去甲醇，在硅膠(正庚烷：乙酸乙酯95:5)上對(duì)油狀殘余物進(jìn)行色譜法分離，最后通 過(guò)分級(jí)升華(P約1〇_4~1〇_ 5毫巴，T約230°C)除去低沸點(diǎn)組分和非揮發(fā)性次要組分。產(chǎn)率： 5.18(17毫摩爾），34% ;純度:根據(jù)1!1-匪1?為約99.5%。
[0340] 可以類(lèi)似地制備以下衍生物：
[0344] 實(shí)施例LP25: 1R，4S-甲橋-1，2，3，4-四氫-9-苯基-10-氮雜菲
[0346] 向26. lg( 100毫摩爾）的2-溴苯基苯甲酮[13047-06-8]、11. lg( 100毫摩爾）的（1R， 2R，4S)_雙環(huán)[2.2.1]庚-2-胺[7242-92-4]和 23.3ml(105 毫摩爾）的四乙氧基硅烷[78-10-4]的混合物中添加一滴濃硫酸，然后將混合物在水分離器中在160 °C下加熱16小時(shí)，在此期 間蒸餾掉乙醇。冷卻之后，向殘余物中添加500ml二乙醚，將混合物用每次100ml的飽和碳酸 氫鈉溶液洗滌兩次和用每次300ml的水洗滌兩次，然后經(jīng)過(guò)硫酸鎂干燥。除去二乙醚后，向 油狀殘余物中添加27.6g(200毫摩爾）的碳酸鉀、5g鈀/碳(5重量％)、2.6g(10毫摩爾）的三 苯基膦、l〇〇g玻璃珠(直徑3mm)和300ml均三甲苯，并且將混合物再次在回流下加熱16小時(shí)。 冷卻之后，通過(guò)Cel ite床抽吸過(guò)濾出鹽，用500ml甲苯?jīng)_洗，將合并的濾液在真空中蒸發(fā)至 干。將殘余物從DMF/乙醇中重結(jié)晶三次，最后通過(guò)分級(jí)升華(p約10-4~ΚΓ5毫巴，T約230°C) 除去低沸點(diǎn)組分和非揮發(fā)性次要組分。產(chǎn)率：14.9g(55毫摩爾），55%;純度:根據(jù) 1H-NMR為 約 99.5%。
[0347] 可以類(lèi)似地制備以下衍生物：
[0351] 制備與 M.Ohashi等，J. Am. Chem.Soc(美國(guó)化學(xué)會(huì)志），2011,133,18018類(lèi)似。
[0352] 在通入溫和氬氣流的同時(shí)，將13.4g(100毫摩爾）的2，3-二亞甲基雙環(huán)[2.2.2]辛 烷[36439-79-9]、5.2g(50毫摩爾）的苯甲腈[100-47-0]、1.4g(5毫摩爾）的雙環(huán)辛二烯鎳 (0)[ 1295-35-8]、5.6g(20毫摩爾）的三環(huán)己基膦[2622-14-2]和200ml鄰二甲苯的混合物在 溫和的回流下加熱30小時(shí)。冷卻之后，通過(guò)Cel i te床過(guò)濾混合物，并在真空中除去溶劑。將 殘余物在球形管中蒸餾兩次。產(chǎn)率:6.4g(27毫摩爾），54% ;純度:根據(jù)1H NMR為約98%。
[0353] 可類(lèi)似地制備以下化合物：
[0357] 實(shí)施例LH43:四齒配體
[0359] 將71.5g(100毫摩爾）的SH16、61.2g(230毫摩爾）的苯基硼酸[24388-23-6]、42.4g (400毫摩爾）的碳酸鈉、1.2g(l毫摩爾）的四三苯基膦鈀（0)、300ml甲苯、200ml二1惡烷和 300ml水的混合物在回流下加熱30小時(shí)。冷卻之后，分離出有機(jī)相，通過(guò)Celite床過(guò)濾，其中 Ce 1 i te用300mL甲苯?jīng)_洗，將合并的濾液用每次300ml的水洗滌三次，經(jīng)過(guò)硫酸鎂干燥，然后 在真空中除去甲苯。將殘余物從添加有少量乙酸乙酯的乙醇中重結(jié)晶三次，最后通過(guò)分級(jí) 升華(p約10- 5毫巴，T約310°C)除去低沸點(diǎn)組分和非揮發(fā)性次要組分。產(chǎn)率:33.3g(47毫摩 爾），47% ;純度:根據(jù)1H-NMR為約99.5 %。
[0360] 可類(lèi)似地制備以下化合物：
[0362] 實(shí)施例LH46:四齒配體
[0364] 程序與C · Cao等，Synth · Commun ?(合成通訊）2012，42，380類(lèi)似。
[0365] 將15.2g(50毫摩爾）的LH23B)和4.7g(25毫摩爾）的1，2_二溴乙烷[106-93-4]的混 合物在高壓釜中在120°C下加熱6小時(shí)。冷卻之后，將固體物質(zhì)溶于100ml叔丁基甲醚中，在 攪拌下勻質(zhì)化，過(guò)濾出白色固體，用每次50ml的叔丁基甲醚洗滌兩次并在真空中干燥。產(chǎn) 率:15.1g(19毫摩爾），76% ;純度:根據(jù)1H-NMR為約98.0%。
[0366] 可類(lèi)似地制備以下化合物：
[0368] 實(shí)施例LH48:六齒配體
[0370] 將51.4g(100毫摩爾）的三(6-溴吡啶-2-基）甲氧基甲烷[336158-91-9]、103.7g (330毫摩爾）的SHl、42.4g(400毫摩爾）的碳酸鈉、1.2g(l毫摩爾）的四三苯基膦鈀（0)、 500ml甲苯、300ml二|惡烷和500ml水的混合物在回流下加熱36小時(shí)。冷卻之后，分離出有機(jī) 相，通過(guò)Celite床過(guò)濾，Celite用400mL甲苯?jīng)_洗，將合并的濾液用每次300ml的水洗滌三 次，經(jīng)過(guò)硫酸鎂干燥，然后在真空中除去甲苯。將殘余物從添加有少量乙酸乙酯的異丙醇中 重結(jié)晶三次，最后通過(guò)分級(jí)升華(P約10- 5毫巴，T約310°C)除去低沸點(diǎn)組分和非揮發(fā)性次要 組分。產(chǎn)率:38.7g(44毫摩爾），44 % ;純度:根據(jù)1H-NMR為約99.5 %。
[0371] 可類(lèi)似地制備以下化合物：
[0373] 實(shí)施例LH51:六齒配體
[0375] 程序與LH46類(lèi)似，其中1，2_二溴甲烷被5.2g(16.7毫摩爾）的1，1，1_三(溴甲基）乙 烷[60111-68-4]代替。產(chǎn)率:14.8g(12毫摩爾），72% ;純度:根據(jù)1H-NMR為約99.0%。
[0376] 可以類(lèi)似地制備化合物L(fēng)H52:
[0378] 1，1，1_三(溴甲基）乙烷被6.1g(16.7毫摩爾）的順式，順式-1，2,3-環(huán)丙烷三甲醇 三甲磺酸酯[945230-85-3]代替。產(chǎn)率：14.8g( 11.5毫摩爾），69 % ;純度:根據(jù)1H-匪R為約 99.0%〇
[0379] 實(shí)施例詘1:2-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氫萘-2-基)吡啶，1^1
[0381] 將16.48(100毫摩爾）的1，1，4,4-四甲基-2,3-二亞甲基環(huán)己烷[153495-32-0]、 12.4g(120毫摩爾）的2-乙炔基吡啶[1945-84-2]和50ml氯苯的混合物在120°C下攪拌16小 時(shí)。然后添加 26. lg(300毫摩爾）的活化氧化錳(II)，將混合物在120°C下攪拌另外3小時(shí)。冷 卻之后，將混合物用200ml乙酸乙酯稀釋并通過(guò)Cel ite床過(guò)濾，在真空中除去溶劑和過(guò)量的 2-乙炔基吡啶。將油狀殘余物在球形管中蒸餾兩次(p約10-4毫巴，T約190 °C)。產(chǎn)率：18.8g (71毫摩爾），71 % ;純度:根據(jù)1H-NMR為約99 · 0 %。
[0382] 可類(lèi)似地制備以下化合物：
[0385] C:金屬絡(luò)合物的合成
[0386] 1)苯基吡啶、苯基咪唑或苯基苯并咪唑型均配三面式銥絡(luò)合物：
[0387] 變體A:三乙酰丙酮根合銥（III)作為銥原料
[0388] 將10毫摩爾的三乙酰丙酮根合銥（111)[15635-87-7]，40-60毫摩爾（優(yōu)選40毫摩 爾）的配體L，任選的l-10g、通常3g的作為熔融助劑或溶劑的惰性高沸點(diǎn)添加劑，例如十六 烷、間三聯(lián)苯、三亞苯、二苯醚、3-苯氧基甲苯、1，2-雙苯氧基苯、1，3-雙苯氧基苯、1，4-雙苯 氧基苯、三苯基氧化膦、環(huán)丁砜、18-冠-6、三乙二醇、甘油、聚乙二醇、苯酚、1-萘酚、氫醌等 的混合物和玻璃包覆的磁力攪拌子在真空下（10- 5毫巴）熔融在50ml厚壁玻璃安瓿中。將所 述安瓿在所示溫度下加熱所示時(shí)間，在此期間借助于磁力攪拌器攪拌熔融混合物。為了防 止配體升華到安瓿的相對(duì)冷的部分上，整個(gè)安瓿必須具有所示溫度。或者，可在有玻璃插入 物的攪拌式高壓釜中進(jìn)行合成。冷卻之后(注意：安瓿通常在壓力下?。蜷_(kāi)安瓿，在l〇〇ml 懸浮介質(zhì)(選擇懸浮介質(zhì)以使得配體易溶，但金屬絡(luò)合物在其中具有低溶解性，典型的懸浮 介質(zhì)是甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮、THF、乙酸乙酯、甲苯等）中將燒結(jié)餅狀物與100g玻璃珠 (直徑3mm)攪拌3小時(shí)并在該過(guò)程中機(jī)械消化。從玻璃珠中傾出細(xì)懸浮液，利用抽吸過(guò)濾出 固體，用50ml懸浮介質(zhì)沖洗并在真空中干燥。將干燥固體放在連續(xù)熱萃取器中的3-5cm深氧 化鋁床(氧化鋁，堿性，活性等級(jí)1)上，然后用萃取劑萃取(初始引入量約500ml，選擇萃取劑 使得絡(luò)合物在升高的溫度下容易在其中溶解而當(dāng)冷卻時(shí)在其中具有低溶解性，特別合適的 萃取劑是烴，例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘、鄰二氯苯，鹵代脂族烴通常不合適，因?yàn)樗鼈?可鹵化或分解絡(luò)合物）。當(dāng)完成萃取時(shí)，將萃取劑在真空中蒸發(fā)到約l〇〇ml。通過(guò)逐滴添加 200ml甲醇使在萃取劑中具有特別好的溶解性的金屬絡(luò)合物結(jié)晶化。利用抽吸過(guò)濾出以這 種方式得到的懸浮液的固體，用約50ml甲醇洗滌一次并干燥。干燥之后，通過(guò)NMR和/或HPLC 測(cè)定金屬絡(luò)合物的純度。如果純度低于99.5%，則重復(fù)熱萃取步驟，第2次萃取中省去氧化 鋁床。當(dāng)已經(jīng)達(dá)到99.5-99.9 %的純度時(shí)，將金屬絡(luò)合物加熱或升華。優(yōu)選對(duì)于分子量大于 約1300g/摩爾的絡(luò)合物，在高真空(p約10_6毫巴）中在約200~300°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加 熱。在高真空(P約ΠΓ 6毫巴）中在約230~400°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行升華，其中升華優(yōu)選以分 級(jí)升華的形式進(jìn)行。或者，也可以在硅膠上對(duì)易溶于有機(jī)溶劑中的絡(luò)合物進(jìn)行色譜法分離。
[0389] 如果使用手性配體，則以非對(duì)映體混合物的形式產(chǎn)生衍生的面式金屬絡(luò)合物。點(diǎn) 群C3的對(duì)映體Λ，△相比于點(diǎn)群C1的對(duì)映體通常在萃取劑中具有顯著更低的溶解性，其因 此在母液中富集。通?？赏ㄟ^(guò)這種方法將C3非對(duì)映體與C1非對(duì)映體分離。另外，也可以通過(guò) 色譜分離非對(duì)映體。如果以對(duì)映體純形式使用點(diǎn)群C1中的配體，則形成點(diǎn)群C3的非對(duì)映體 對(duì)Λ，△?？赏ㄟ^(guò)結(jié)晶或色譜分離非對(duì)映體并由此以對(duì)映異構(gòu)純化合物形式得到。
[0390]變體Β:三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根合)銥（III)作為銥原料
[0391 ]程序與變體A類(lèi)似，使用10毫摩爾的三（2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根合）銥 [99581-86-9]代替10毫摩爾的三乙酰丙酮根合銥（III) [15635-87-7]。使用這種原料是有 利，是因?yàn)樗么之a(chǎn)物的純度經(jīng)常優(yōu)于變體A的情況。另外，壓力在安瓿中的增加往往不那 么顯著。
[0392]變體C:[順式，反式-二氯(雙乙酰丙酮酸根合)]銥酸(III)鈉作為銥原料
[0393] 將10毫摩爾[順式，反式-二氯(雙乙酰丙酮酸根合）]銥酸（III)鈉[876296-21-8] 和60毫摩爾的配體在50ml乙二醇、丙二醇或二乙二醇中的混合物在溫和氬氣流下在溫和回 流下加熱所示時(shí)間。冷卻到60°C之后，在攪拌下將反應(yīng)混合物用50ml乙醇和50ml 2N鹽酸的 混合物稀釋并攪拌另外1小時(shí)，利用抽吸過(guò)濾出沉淀的固體，用每次30ml的乙醇洗滌三次， 然后在真空中干燥。如在A下所述，通過(guò)熱萃取或色譜法和分級(jí)升華來(lái)進(jìn)行純化。
[0394]
[0406] 2)Arduengo碳稀型均配銥絡(luò)合物
[0407] 制備與K.Tsuchiya等，Eur.J. Inorg.Chem.(歐洲無(wú)機(jī)化學(xué)雜志），2010,926類(lèi)似。
[0408] 將10毫摩爾配體、3毫摩爾水合氯化銥(III)、10毫摩爾碳酸銀、10毫摩爾碳酸鈉在 75ml的2-乙氧基乙醇中的混合物在回流下加溫24小時(shí)。冷卻之后，添加 300ml水，用抽吸過(guò) 濾出沉淀的固體，用30ml水洗滌一次和用每次15ml的乙醇洗滌三次并在真空中干燥。將以 這種方式得到的面式/經(jīng)式異構(gòu)體在硅膠上色譜法分離。隨后，對(duì)所述異構(gòu)體進(jìn)行分級(jí)升華 或在高真空中除去溶劑。
[0411] 3)[Ir(L)2Cl]2 型銥絡(luò)合物
[0412] 變體 A:
[0413] 將22毫摩爾配體、10毫摩爾水合氯化銥（III)、75ml 2-乙氧基乙醇和25ml水的混 合物在劇烈攪拌下在回流下加熱16~24小時(shí)。如果配體在回流下在溶劑混合物中不溶解或 不完全溶解，則添加1，4_二_烷直到溶液形成。冷卻之后，利用抽吸過(guò)濾出沉淀的固體，用 乙醇/水(1:1， VV)洗滌兩次，然后在真空中干燥。以這種方式得到的式[Ir(L)2Cl]2的氯代二 聚體不經(jīng)純化就進(jìn)一步反應(yīng)。
[0414] 變體 B:
[0415] 將10毫摩爾的雙乙酰丙酮根合二氯銥（III)酸鈉[770720-50-8]、24毫摩爾配體L 的混合物和玻璃包覆的磁力攪拌子在真空（ΠΓ5毫巴）中熔融在50ml厚壁玻璃安瓿中。將所 述安瓿在所示溫度下加熱所示時(shí)間，在此期間借助于磁力攪拌器攪拌熔融混合物。冷卻之 后-注意:安瓿通常在壓力下！-打開(kāi)安瓿，在l〇〇ml所示懸浮介質(zhì)(選擇懸浮介質(zhì)使得配體容 易溶解，但式[Ir(L) 2Cl]2的氯二聚體在其中具有低溶解性，典型的懸浮介質(zhì)是二氯甲烷、丙 酮、乙酸乙酯、甲苯等）中將燒結(jié)餅狀物與l〇〇g玻璃珠(直徑3mm)攪拌3小時(shí)并同時(shí)機(jī)械消 化。從玻璃珠中傾出細(xì)懸浮液，利用抽吸過(guò)濾出仍含有約2當(dāng)量NaCl的固體[Ir (L) 2C1 ] 2 (下 文中稱(chēng)為粗氯二聚體)并在真空中干燥。以這種方式得到的式[Ir(L)2Cl]2的粗氯二聚體不 經(jīng)純化就進(jìn)一步反應(yīng)。
[0422] 4)[Ir(L)2(H0Me)2]0Tf 型銥絡(luò)合物
[0423] 向5毫摩爾氯二聚體[Ir(L)2Cl]2在150ml二氯甲烷中的懸浮液中依次添加5ml甲醇 和10毫摩爾三氟甲磺酸銀（I) [2923-28-6]，將混合物在室溫下攪拌18小時(shí)。通過(guò)Celite床 抽吸過(guò)濾出沉淀的氯化銀（I)，將濾液蒸發(fā)至干，將黃色殘余物溶于30ml甲苯或環(huán)己烷中， 過(guò)濾出固體，用正庚烷洗滌并在真空中干燥。以這種方式得到的式[Ir(L) 2(HOMe)2]OTf的產(chǎn) 物不經(jīng)純化就進(jìn)一步反應(yīng)。
[0424]
[0427] 5)苯基吡啶、苯基咪唑或苯基苯并咪唑型雜配銥絡(luò)合物：
[0428] 將10毫摩爾配體L、10毫摩爾三氟甲磺酸雙（甲醇）雙[2-(2-吡啶基-κΝ)苯基-kC] 銥（III) [1215692-14-0]或三氟甲磺酸雙（甲醇）雙[2-(6-甲基-2-吡啶基-ΚΝ)苯基-KC]銥 (III) [ 1215692-29-7 ]或根據(jù)本發(fā)明的[I r (L) 2 (HOMe) 2 ] OTf型銥絡(luò)合物、11毫摩爾的2，6-二 甲基吡啶和150ml乙醇的混合物在回流下加熱40小時(shí)。冷卻之后，抽吸過(guò)濾出沉淀的固體， 用每次30ml的乙醇洗滌三次并在真空中干燥。將以這種方式得到的粗產(chǎn)物在硅膠(溶劑或 其混合物，例如DCM、THF、甲苯、正庚烷、環(huán)己烷)上色譜法分離并如在1)變體A下所述進(jìn)行分 級(jí)升華。
[0429]
[0444] 6)含Arduengo碳稀型配體的雜配三面式銥絡(luò)合物
[0445]制備與A.G.Tennyson等，Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)），2009,48,6924類(lèi)似。
[0446] 將22毫摩爾配體、10毫摩爾銥氯二聚體[Ir(L)2Cl]2、10毫摩爾氧化銀（I)和300ml 的1，2-二氯乙烷的混合物在90°C下攪拌30分鐘。冷卻之后，通過(guò)Celite床抽吸過(guò)濾出沉淀 的固體，用30ml的1，2_二氯乙烷洗滌一次，將濾液在真空中蒸發(fā)至干。將以這種方式得到的 粗產(chǎn)物在硅膠(溶劑或其混合物，例如二氯甲烷、THF、甲苯、正庚烷、環(huán)己烷)上色譜法分離 并如在1)變體A下所述的進(jìn)行分級(jí)升華。
[0447]
[0448] 7)四齒配體的鉑絡(luò)合物：
[0449] 將10毫摩爾配體L、10毫摩爾K2PtCl4、400毫摩爾無(wú)水乙酸鋰和200ml冰乙酸的混合 物在回流下加熱60小時(shí)。冷卻和添加200ml水之后，將混合物用每次250ml的甲苯萃取兩次， 經(jīng)過(guò)硫酸鎂干燥，通過(guò)Celite床過(guò)濾，用200ml甲苯?jīng)_洗所述Celite，然后在真空中除去甲 苯。將以這種方式得到的固體如在1)變體A下所述的通過(guò)熱萃取進(jìn)行純化，然后進(jìn)行分級(jí)升 華。
[0450]
[0451 ] lOMrduengo碳烯型四齒配體的鉑絡(luò)合物：
[0452] 將10毫摩爾配體、10毫摩爾氧化銀（I)和200ml二釅烷的混合物在室溫下攪拌16小 時(shí)，然后添加 l〇〇ml 丁酮、20毫摩爾碳酸鈉和10毫摩爾環(huán)辛二烯基二氯化鉑，將混合物在回 流下加熱16小時(shí)。除去溶劑后，通過(guò)用500ml熱甲苯攪拌來(lái)萃取固體，通過(guò)Ce 1 i te床過(guò)濾懸 浮液，將濾液蒸發(fā)至干。將以這種方式得到的固體在硅膠上用DCM進(jìn)行色譜法分離，然后如 在1)變體A下所述的進(jìn)行分級(jí)升華。
[0454] 11)六齒配體的銥絡(luò)合物：
[0455] 將10毫摩爾配體L、10毫摩爾雙乙酰丙酮根合二氯銥酸（III)鈉[770720-50-8]和 200ml三乙二醇二甲醚的混合物在水分離器上在210°C下加熱48小時(shí)(餾出乙酰丙酮和溶劑 的熱裂解產(chǎn)物）。冷卻和添加200ml水之后，抽吸過(guò)濾出沉淀的固體并在真空中干燥。通過(guò)用 500ml熱THF攪拌來(lái)萃取固體，趁熱通過(guò)Cel ite床過(guò)濾懸浮液，用200ml THF沖洗所述 Celite，將合并的濾液蒸發(fā)至干。將以這種方式得到的固體如在1)變體A下所述的通過(guò)用甲 苯熱萃取來(lái)進(jìn)行純化，然后進(jìn)行分級(jí)升華。
[0457] 12)Arduengo碳稀型六齒配體的銥絡(luò)合物：
[0458] 制備與1(.1811(311丨5^等3111'.]\111〇坪.〇16111.(歐洲無(wú)機(jī)化學(xué)雜志）2010,926類(lèi)似。
[0459] 將3毫摩爾配體、3毫摩爾水合氯化銥(III)、10毫摩爾碳酸銀和10毫摩爾碳酸鈉在 75ml 2-乙氧基乙醇中的混合物在回流下加溫48小時(shí)。冷卻之后，添加300ml水，抽吸過(guò)濾出 沉淀的固體，用30ml水洗滌一次和用每次15ml的乙醇洗滌三次并在真空中干燥。將以這種 方式得到的粗產(chǎn)物在硅膠(DCM)上進(jìn)行色譜法分離，然后如在1)變體A下所述的進(jìn)行分級(jí)升 華。
[0461] 金屬絡(luò)合物的衍生化
[0462] 1)面式-銥絡(luò)合物的鹵化：
[0463] 在30°C下在避光和排除空氣下，向10毫摩爾在銥對(duì)位帶有A XC-H基團(tuán)（其中A=l、 2或3)的絡(luò)合物在500ml二氯甲烷中的溶液或懸浮液中添加 A X 10.5毫摩爾的N-鹵代琥珀酰 亞胺（鹵素:Cl，Br，I)，將混合物攪拌20小時(shí)。在DCM中具有低溶解度的絡(luò)合物也可以在其它 溶劑(TCE，THF，DMF等）中和在升高的溫度下反應(yīng)。隨后在真空中基本上除去溶劑。用100ml 甲醇煮沸殘余物，抽吸過(guò)濾出固體，用30ml的甲醇洗滌三次，然后在真空中干燥，得到在銥 對(duì)位溴化的面式-銥絡(luò)合物。
[0464] Ir(LH35-Br)3 的合成：
[0466] 向9.8g(10毫摩爾）的Ir(LH35)3在500ml的DCM中的在30°C下攪拌的懸浮液中一次 性添加5.6g(31.5毫摩爾）的N-溴代琥珀酰亞胺，然后將混合物攪拌另外20小時(shí)。在真空中 除去約450ml的DCM后，向黃色懸浮液中添加100ml甲醇，抽吸過(guò)濾出固體，用約30ml的甲醇 洗滌三次，然后在真空中干燥。產(chǎn)率:11.4g(9.3毫摩爾），93% ;純度:根據(jù)NMR為>99.0%。
[0467] 可類(lèi)似地制備以下化合物：
[0471 ] 2)與溴化面式-銥絡(luò)合物的Suzuki偶聯(lián)
[0472] 變體A，兩相反應(yīng)混合物：
[0473] 向10毫摩爾溴化絡(luò)合物、每個(gè)Br官能團(tuán)為12-20毫摩爾的硼酸或硼酸酯和40-80毫 摩爾的磷酸三鉀在300ml甲苯、100ml二?惡烷和300ml水的混合物中的懸浮液依次添加0.6毫 摩爾的三-鄰甲苯基膦和0.1毫摩爾的乙酸鈀（II )，將混合物在回流下加熱16小時(shí)。冷卻之 后，添加500ml水和200ml甲苯，分離出水相，將有機(jī)相用200ml水洗滌三次，用200ml飽和氯 化鈉溶液洗滌一次并經(jīng)過(guò)硫酸鎂干燥。通過(guò)Cel i te床過(guò)濾出固體材料并用甲苯?jīng)_洗，在真 空中幾乎完全除去甲苯，添加300ml甲醇，抽吸過(guò)濾出沉淀的粗產(chǎn)物，用每次50ml的甲醇洗 滌三次并在真空中干燥。將粗產(chǎn)物過(guò)硅膠柱兩次。最后將金屬絡(luò)合物加熱或升華。在高真空 (P約10- 6毫巴）中在約200~300°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱。在高真空(p約10-6毫巴）中在約 300~400°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行升華，其中優(yōu)選以分級(jí)升華的形式進(jìn)行升華。
[0474] 變體B，單相反應(yīng)混合物：
[0475] 向10毫摩爾溴化絡(luò)合物、每個(gè)Br官能團(tuán)為12-20毫摩爾硼酸或硼酸酯和60-100毫 摩爾堿(氟化鉀、磷酸三鉀(無(wú)水或一水合物或三水合物）、碳酸鉀、碳酸銫等)和l〇〇g玻璃珠 (直徑3謹(jǐn))在100ml-500ml的非質(zhì)子溶劑（THF、二躧烷、二甲苯、均三甲苯、二甲基乙酰胺、 NMP、DMS0等）中的懸浮液依次添加0.6毫摩爾的三-鄰甲苯基膦和0.1毫摩爾乙酸鈀（II)，將 混合物在回流下加熱1~24小時(shí)?；蛘?，可以使用其它膦，例如三叔丁基膦、SPhos (2-雙環(huán)己 基膦-2'，6'_二甲氧基聯(lián)苯）、XPhos(2-雙環(huán)己基膦-2'，4'，6'_三異丙基聯(lián)苯）、RuPhos(2-二環(huán)己基磷-2'，6'_二異丙氧基-1，1 聯(lián)苯）、XanthPhos(4,5_雙二苯基膦-9,9-二甲基氧 雜蒽)等，其中在這些膦的情況下，優(yōu)選的膦:鈀之比是2:1至1.2:1。在真空中除去溶劑，將 產(chǎn)物溶于合適的溶劑（甲苯，二氯甲烷，乙酸乙酯等）中并如在變體A下所述的進(jìn)行純化。
[0476] Ir600 的合成：
[0478] 變體 A:
[0479] 使用12·2g(10·0毫摩爾）的Ir(LH35-Br)3和4·9g(40·0毫摩爾）的苯基硼酸[98-80-6]、17·7(60毫摩爾）的磷酸三鉀(無(wú)水）、183mg(0·6毫摩爾）的三-鄰甲苯基膦[6163-58-2]、2311^(0.1毫摩爾）的乙酸鈀（11)、3001111甲苯、1001111二驩烷和3001111水，100°(：，12小時(shí)。在 硅膠上用甲苯/乙酸乙酯（90 :10，^)進(jìn)行色譜法分離兩次。產(chǎn)率:6.38(5.2毫摩爾），52%; 純度:根據(jù)HPLC為約99.9 %。
[0480] 可類(lèi)似地制備以下化合物：
[0483]
[0484] 3)銥絡(luò)合物的Buchwald偶聯(lián)：
[0485] 向10毫摩爾溴化絡(luò)合物、每個(gè)溴官能團(tuán)為12-20毫摩爾的二芳基胺或咔唑、每個(gè)所 用胺為1.1摩爾量的叔丁醇鈉或在咔唑情況下為80毫摩爾磷酸三鉀(無(wú)水）、100g玻璃珠(直 徑3mm)和300_500ml甲苯或在味唑情況下為鄰二甲苯的混合物依次添加0.4毫摩爾三叔丁 基膦和然后0.3毫摩爾乙酸鈀（II)，在劇烈攪拌下將混合物在回流下加熱16-30小時(shí)。冷卻 之后，添加500ml水，分離出水相，將有機(jī)相用200ml的水洗滌兩次和用200ml飽和氯化鈉溶 液洗滌一次，并經(jīng)過(guò)硫酸鎂干燥。通過(guò)Celite床過(guò)濾出固體材料并用甲苯或鄰二甲苯?jīng)_洗， 在真空中幾乎完全除去溶劑，添加300ml甲醇，抽吸過(guò)濾出沉淀的粗產(chǎn)物，用每次50ml EtOH 洗滌三次并在真空中干燥。在硅膠上通過(guò)色譜法將粗產(chǎn)物純化兩次。最后將金屬絡(luò)合物加 熱或升華。在高真空(P約ΠΓ6毫巴）中在約200~300°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱。在高真空(p 約10-6毫巴）中在約300~400°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行升華，其中優(yōu)選以分級(jí)升華的形式進(jìn)行升 華。
[0486] Ir700 的合成：
[0488] 使用 12.2g(10 毫摩爾）的 Ir(LH35-Br)3 和 14.5g(40 毫摩爾）的 Ν-[1，Γ-聯(lián)苯]-4-基-9,9-二甲基-9!1-芴-2-胺[897671-69-1]。加熱。產(chǎn)率:8.58(4.1毫摩爾），41% ;純度:根 據(jù)冊(cè)1^(：為約99.8%。
[0489] 可類(lèi)似地制備以下化合物：
[0492] 4)銥絡(luò)合物的氰化：
[0493] 將10毫摩爾溴化絡(luò)合物、每個(gè)溴官能團(tuán)為13毫摩爾氰化銅（I)和300ml NMP的混合 物在200°C下攪拌20小時(shí)。冷卻之后，在真空中除去溶劑，將殘余物溶于500ml二氯甲烷中， 通過(guò)Celite過(guò)濾出銅鹽，在真空中將二氯甲烷幾乎蒸發(fā)至干，添加100ml乙醇，抽吸過(guò)濾出 沉淀的固體，用每次50ml的乙醇洗滌兩次并在真空中干燥。如C:金屬絡(luò)合物的合成，1)苯基 吡啶、苯基咪唑或苯基苯并咪唑型均配三面式銥絡(luò)合物:變體A中所述的，對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行色 譜法分離或熱萃取和分級(jí)升華。
[0494] Ir800 的合成：
[0496] 使用12.2g(10毫摩爾）的Ir(LH35-Br)3和3.5g(39毫摩爾）的氰化銅（I)。升華。產(chǎn) 率 :4.68(4.3毫摩爾），43%;純度:根據(jù)!^(：為約99.8%。
[0497] 可類(lèi)似地制備以下化合物：
[0500] 5)銥絡(luò)合物的硼基化：
[0501 ]將10毫摩爾溴化絡(luò)合物、每個(gè)溴官能團(tuán)為12毫摩爾雙（頻哪醇根合）二硼烷 [73183-34-3]、每個(gè)溴官能團(tuán)為30毫摩爾的無(wú)水乙酸鉀、0.2毫摩爾三環(huán)己基膦、0.1毫摩爾 乙酸鈀（Π )和300ml溶劑（二廳烷、DMS0、NMP等）的混合物在80-160 °C下攪拌4~16小時(shí)。在 真空中除去溶劑之后，將殘余物溶于300ml二氯甲烷、THF或乙酸乙酯中，通過(guò)Celite床過(guò) 濾，在真空中蒸發(fā)濾液直到開(kāi)始結(jié)晶，最后逐滴添加約l〇〇ml甲醇以完成結(jié)晶。可以使化合 物從添加有甲醇的二氯甲烷、乙酸乙酯或THF中重結(jié)晶或者從環(huán)己烷中重結(jié)晶。
[0502] Ir900 的合成：
[0504] 使用12.2g(10毫摩爾）的Ir(LH35-Br)3和9.1g(36毫摩爾）的雙(頻哪醇根合)二硼 烷[73183-34-3]，DMS0，120°C，6小時(shí)，在THF中溶解和Ce 1 ite過(guò)濾，從THF:甲醇中重結(jié)晶。產(chǎn) 率:6.88(5.0毫摩爾），50% ;純度:根據(jù)即^：為約99.8%。
[0505]可類(lèi)似地制備以下化合物：
[0507 ] 6)與硼基化的面式-銥絡(luò)合物的Suzuk i偶聯(lián)
[0508]變體A，兩相反應(yīng)混合物：
[0509]向10毫摩爾硼基化絡(luò)合物、每個(gè)(1?0)出官能團(tuán)為12-20毫摩爾的芳基溴化物和80 毫摩爾磷酸三鉀在300ml甲苯、100ml二H惡燒和300ml水的混合物中的懸浮液依次添加0.6毫 摩爾的三-鄰甲苯基膦和0.1毫摩爾乙酸鈀（II)，將混合物在回流下加熱16小時(shí)。冷卻之后， 添加500ml水和200ml甲苯，分離出水相，將有機(jī)相用200ml的水洗滌三次，用200ml飽和氯化 鈉溶液洗滌一次并經(jīng)過(guò)硫酸鎂干燥。通過(guò)Cel ite床過(guò)濾混合物，用甲苯?jīng)_洗所述Cel ite床， 在真空中幾乎完全除去甲苯，添加300ml甲醇，抽吸過(guò)濾出沉淀的粗產(chǎn)物，用每次50ml的甲 醇洗滌三次并在真空中干燥。將粗產(chǎn)物過(guò)硅膠柱兩次。最后將金屬絡(luò)合物加熱或升華。在高 真空(P約10- 6毫巴）中在約200~300°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱。在高真空(p約10-6毫巴）中 在約300~400°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行升華，其中優(yōu)選以分級(jí)升華的形式進(jìn)行升華。
[0510]變體B，單相反應(yīng)混合物：
[0511] 向10毫摩爾硼基化絡(luò)合物、每個(gè)(1?0)出官能團(tuán)為12-20毫摩爾的芳基溴化物和60-100毫摩爾堿(氟化鉀、磷酸三鉀(無(wú)水、一水合物或三水合物）、碳酸鉀、碳酸銫等)和 100g玻 璃珠(直徑3謹(jǐn))在100ml-500ml的非質(zhì)子溶劑(THF、二嘯烷、二甲苯、均三甲苯、二甲基乙酰 胺、匪P、DMSO等）中的懸浮液依次添加0.6毫摩爾的三-鄰甲苯基膦和0.1毫摩爾乙酸鈀 (II )，將混合物在回流下加熱1 -24小時(shí)?；蛘撸梢允褂闷渌?，例如三叔丁基膦、SPho s、 XPhos、RuPhos、XanthPho s等，其中在這些膦的情況下，優(yōu)選的膦:鈀之比是2:1至1.2:1。在 真空中除去溶劑，將產(chǎn)物溶于合適的溶劑（甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯等）中并如在變體A下 所述的進(jìn)行純化。
[0512] Ir600 的合成：
[0514] 變體 A:
[0515] 使用 13.68(10.0毫摩爾）的&900和4.21111(40.0毫摩爾）的溴苯[108-86-1]、17.7 8 (60毫摩爾）的磷酸三鉀（無(wú)水）、18311^(0.6毫摩爾）的三-鄰甲苯基膦[6163-58-2]、2311^ (0.1毫摩爾）的乙酸鈀（II)、300ml甲苯、100ml二If烷和300ml水，100°C，12小時(shí)。在硅膠上 用甲苯/乙酸乙酯(90 :10，^)進(jìn)行色譜法分離兩次。產(chǎn)率:6.38(5.2毫摩爾），52%;純度 :根 據(jù)冊(cè)1^(：為約99.9%。
[0516] 可類(lèi)似地制備以下化合物：
[0518] 含有所述金屬絡(luò)合物的聚合物：
[0519] 作為可聚合基團(tuán)的溴化物或硼酸衍生物的一般聚合程序，Suzuki聚合 [0520]變體A-兩相反應(yīng)混合物：
[0521] 將表格中所示組成的單體(溴化物和硼酸或硼酸酯，根據(jù)HPLC純度>99.8%)以約 100毫摩爾/1的總濃度溶解或懸浮在2體積份甲苯:6體積份二惡烷：1體積份水的混合物中。 然后添加每個(gè)所用Br官能團(tuán)為2摩爾當(dāng)量的磷酸三鉀，將混合物攪拌另外5分鐘，然后依次 添加每個(gè)所用Br官能團(tuán)為0.03至0.003摩爾當(dāng)量的三鄰甲苯基膦和為0.005至0.0005摩爾 當(dāng)量的乙酸鈀（II)(膦:Pd之比優(yōu)選為6:1)，并且在非常劇烈的攪拌下將混合物在回流下加 熱2-3小時(shí)。如果混合物的粘度過(guò)度增加，則可用2體積份甲苯:3體積份二曝烷的混合物將 其稀釋。在4-6小時(shí)的總反應(yīng)時(shí)間之后，為封端添加每個(gè)所用硼酸官能團(tuán)為0.05摩爾當(dāng)量的 單溴芳族化合物，然后，30分鐘以后，添加每個(gè)所用Br官能團(tuán)為0.05摩爾當(dāng)量的單硼酸或單 硼酸酯，將混合物煮沸另外1小時(shí)。冷卻之后，將混合物用300ml甲苯稀釋。分離出水相，將有 機(jī)相用每次300ml的水洗滌兩次，經(jīng)過(guò)硫酸鎂干燥，通過(guò)Celite床過(guò)濾以除去鈀，然后蒸發(fā) 至干。將粗聚合物溶解在THF(濃度約10~30g/l)中，并且在非常劇烈的攪拌下使溶液緩慢 流入兩倍體積的甲醇中。抽吸過(guò)濾出聚合物并用甲醇洗滌三次。將再沉淀過(guò)程重復(fù)五次，然 后在真空中在30~50 °C下將聚合物干燥至恒重。
[0522] 變體B-單相反應(yīng)混合物：
[0523]將表格中所示組成的單體（溴化物和硼酸或硼酸酯，根據(jù)HPLC純度99.8%)以約 100毫摩爾/1的總濃度溶解或懸浮在溶劑(THF、二I惡烷、二甲苯、均三甲苯、二甲基乙酰胺、 NMP、DMS0等）中。然后添加每個(gè)Br官能團(tuán)為3摩爾當(dāng)量的堿(氟化鉀、磷酸三鉀(無(wú)水、一水合 物或三水合物）、碳酸鉀、碳酸銫等，在每種情況下是無(wú)水的），并添加當(dāng)量重量的玻璃珠(直 徑3mm)，將混合物攪拌另外5分鐘，然后依次添加每個(gè)Br官能團(tuán)為0.03至0.003摩爾當(dāng)量的 三鄰甲苯基膦和為0.005至0.0005摩爾當(dāng)量的乙酸鈀（II)(膦與Pd之比優(yōu)選為6:1 )，然后在 非常劇烈的攪拌下將混合物在回流下加熱2-3小時(shí)?；蛘?，可以使用其它膦，例如三叔丁基 膦、3?1108、乂?1108、1?11?1108、乂3111：11?1108等，其中在這些膦的情況下，優(yōu)選的膦:鈀之比是2:1至 1.3:1。在4-12小時(shí)的總反應(yīng)時(shí)間之后，為封端添加0.05摩爾當(dāng)量的單溴芳族化合物，然后 在30分鐘后添加0.05摩爾當(dāng)量的單硼酸或單硼酸酯，并將混合物煮沸另外1小時(shí)。在真空中 基本上除去溶劑，將殘余物溶于甲苯中，并且如在變體A下所述的純化聚合物。
[0524] 單體M/封端劑E:
[0527] 聚合物：
[0528] 聚合物的組成，摩爾％:
[0530]根據(jù)本發(fā)明的聚合物的分子量和產(chǎn)率：
[0532] 絡(luò)合物在有機(jī)溶劑中的溶解度比較
[0533] 根據(jù)本發(fā)明的絡(luò)合物在25°C下在所示溶劑中具有表中顯示的溶解度。與沒(méi)有根據(jù) 本發(fā)明的環(huán)狀基團(tuán)的絡(luò)合物的比較顯示，根據(jù)本發(fā)明的絡(luò)合物的溶解度顯著更大（約5-50 倍)。
[0538]
[0539] 絡(luò)合物的升華：
[0540]根據(jù)本發(fā)明的絡(luò)合物在約10-5毫巴的基準(zhǔn)壓力下具有表中顯示的升華溫度和速 率。與沒(méi)有根據(jù)本發(fā)明的雙環(huán)基團(tuán)的絡(luò)合物的比較顯示，根據(jù)本發(fā)明的絡(luò)合物的升華溫度 較低且升華速率顯著更大。另外，根據(jù)本發(fā)明的絡(luò)合物在所述升華條件下是穩(wěn)定的。
[0544] 實(shí)施例:0LED的制造
[0545] 1)真空處理的器件：
[0546] 通過(guò)根據(jù)WO 2004/058911的一般方法制造根據(jù)本發(fā)明的0LED和根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的 0LED，此處將該方法調(diào)整以適應(yīng)所述情形(層厚度變化，使用的材料）。
[0547] 在下面實(shí)施例中呈現(xiàn)多種0LED的結(jié)果。具有結(jié)構(gòu)化IT0(50nm，氧化銦錫)的玻璃板 形成施加0LED的基底。所述0LED基本上具有以下層結(jié)構(gòu)：基底/由摻雜有3 %NDP-9(可從 Novaled商購(gòu)）的HTM組成的空穴傳輸層l(HILl)，20nm/空穴傳輸層2(HTL2)/任選的電子阻 擋層(EBL)/發(fā)光層(EML)/任選的空穴阻擋層(HBL)/電子傳輸層(ETL)/任選的電子注入層 (EIL)和最后的陰極。陰極由厚度為100nm的鋁層形成。
[0548] 首先，描述真空處理的0LED。為此目的，通過(guò)在真空室中進(jìn)行熱氣相沉積施加全部 材料。在此發(fā)光層始終由至少一種基質(zhì)材料(主體材料)和發(fā)光摻雜劑(發(fā)光體)構(gòu)成，通過(guò) 共蒸發(fā)使所述發(fā)光摻雜劑與所述一種或多種基質(zhì)材料以特定的體積比例混合。在此例如 M3:M2:Ir(LHl)3(55% :35% :10%)的表述是指材料M3在層中以55%的體積比例存在，M2在 層中以35 %的比例存在，和Ir (LH1) 3在層中以10 %的比例存在。類(lèi)似地，所述電子傳輸層也 可以由兩種材料的混合物構(gòu)成。所述0LED的確切結(jié)構(gòu)示于表1中。用于制造0LED的材料示于 表7中。
[0549] 通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法表征所述0LED。為此，根據(jù)電流/電壓/亮度特征線(xiàn)（IUL特征線(xiàn))測(cè)定 電致發(fā)光光譜、電流效率（以cd/A度量)和電壓(在lOOOcd/m 2下測(cè)定，以V度量）。對(duì)選定的試 驗(yàn)，測(cè)定壽命。所述壽命定義為如下的時(shí)間，在這個(gè)時(shí)間之后發(fā)光密度從特定的初始發(fā)光密 度下降到特定比例。表述LT50是指，給定的壽命是發(fā)光密度下降到初始發(fā)光密度的50%、即 從例如l〇〇〇 Cd/m2降至500cd/m2時(shí)的時(shí)間。根據(jù)發(fā)光顏色，選擇不同的初始亮度。可借助于本 領(lǐng)域技術(shù)人員已知的換算公式將壽命值換算成其它初始發(fā)光密度的數(shù)值。初始發(fā)光密度為 lOOOcd/m2的壽命是在此常用的數(shù)值。
[0550] 根據(jù)本發(fā)明的化合物作為磷光0LED中的發(fā)光體材料的用途
[0551]根據(jù)本發(fā)明的化合物尤其可以用作0LED的發(fā)光層中的磷光發(fā)光體材料。表3中顯 示的銥化合物用作根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的比較。所述0LED的結(jié)果總結(jié)在表2中。
[0552] 表1:0LED的結(jié)構(gòu)
[0562] 表2:真空處理的0LED的結(jié)果
[0566] 2)溶液處理的器件：
[0567] A:從可溶性功能材料
[0568] 還可以從溶液處理根據(jù)本發(fā)明的銥絡(luò)合物，其中它們產(chǎn)生相比于真空處理的0LED 在所涉及方法方面顯著更簡(jiǎn)單但具有良好特性的0LED。這種類(lèi)型組件的制造是基于聚合發(fā) 光二極管(PLED)的制造，其已經(jīng)在文獻(xiàn)中（例如在W0 2004/037887中）多次描述。結(jié)構(gòu)由基 底/IT0/PED0T(80nm)/中間層(80nm)/發(fā)光層(80nm)/陰極組成。為此，使用施加 ΙΤ0結(jié)構(gòu)(氧 化銦錫，透明的導(dǎo)電陽(yáng)極)的來(lái)自Technopr int的基底(堿石灰玻璃）。將所述基底在潔凈室 中用DI水和和清潔劑(DeC〇neX15PF)清潔，然后通過(guò)UV/臭氧等離子體處理活化。然后同樣 在所述潔凈室中通過(guò)旋涂施加80nm的PED0T層(PED0T是出自H.C.Starck，Goslar的聚噻吩 衍生物(Baytron P VAI 4083sp.)，其作為水分散體供應(yīng))作為緩沖層。需要的旋轉(zhuǎn)速率取 決于稀釋程度和具體的旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)的幾何形態(tài)(通常對(duì)于80nm:4500rpm)。為了從層中除去 殘余的水，通過(guò)在熱板上在180 °C下加熱10分鐘來(lái)干燥基底。所使用的中間層起空穴注入的 作用，在這種情況下，使用來(lái)自Merck的HIL-012。所述中間層也可以可選地被一個(gè)或多個(gè)如 下的層代替，其僅必須滿(mǎn)足不因從溶液沉積EML的后續(xù)加工步驟而再次脫離的條件。為了產(chǎn) 生發(fā)光層，將根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光體與基質(zhì)材料一起溶解在甲苯中。這樣的溶液的典型固體 含量在16g/l和25g/l之間，如果這樣的話(huà)，通過(guò)旋涂實(shí)現(xiàn)對(duì)于器件為80nm的典型層厚度。類(lèi) 型1的溶液處理器件包括包含（聚苯乙烯）：M5 :M6:Ir(LH)3(20%:35%:35%:10%W^&* 層，而類(lèi)型2的溶液處理器件包括包含（聚苯乙烯） ：M5:M6:Ir(LH6)3:Ir(LH)3(20%:25% : 40 % : 10 % : 5 % )的發(fā)光層。在惰性氣體氣氛中，在本情況下是在氬氣中，通過(guò)旋涂施加所述 發(fā)光層，并通過(guò)在130 °C下加熱30分鐘而進(jìn)行干燥。最后，通過(guò)依次從鋇（5nm)和錯(cuò)（100nm) (來(lái)自Aldrich的高純度金屬，特別是鋇99.99% (序號(hào)474711);尤其來(lái)自Lesker的氣相沉積 設(shè)備，典型的氣相沉積壓力5ΧΠΓ6毫巴）氣相沉積來(lái)施加陰極。任選地，可通過(guò)真空氣相沉 積首先施加空穴阻擋層，然后施加電子傳輸層，且然后僅施加陰極(例如A1或LiF/Al)。為了 保護(hù)所述器件免受空氣和大氣水分影響，最后將所述器件封裝，且然后表征。尚未對(duì)給出的 0LED實(shí)施例進(jìn)行優(yōu)化，表4總結(jié)了所得到的數(shù)據(jù)。
[0569]表3:溶液處理的材料的結(jié)果
[0574] B:從聚合物功能材料：
[0575] 如在A:下所述的制造0LED。為了產(chǎn)生發(fā)光層，將根據(jù)本發(fā)明的聚合物溶解在甲苯 中。這種溶液的典型固體含量在l〇g/l和15g/l之間，如果這樣的話(huà)，通過(guò)旋涂實(shí)現(xiàn)對(duì)于器件 為80nm的典型層厚度。尚未對(duì)所述0LED實(shí)施例進(jìn)行優(yōu)化，表5總結(jié)了所得到的數(shù)據(jù)。
[0576] 表4:溶液處理的材料的結(jié)果
[0578] 3)發(fā)白光的0LED
[0579] 根據(jù)來(lái)自1)的一般方法制造具有以下層結(jié)構(gòu)的發(fā)白光的0LED:
[0580] 表5:白光0LED的結(jié)構(gòu)
[0582] 表6:器件結(jié)果
[0584]表7:使用的材料的結(jié)構(gòu)式
【主權(quán)項(xiàng)】
1.式(1)的化合物， M(L)n(L')m 式(1) 所述化合物含有式(2)的M(L)n部分：其中W下適用于所使用的符號(hào)和標(biāo)記： Μ是銀或銷(xiāo)； 切C是具有5至18個(gè)芳族環(huán)原子的芳基或雜芳基基團(tuán)或者巧基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè)通 過(guò)碳原子與Μ配位并且所述基團(tuán)中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R取代，并且所述基團(tuán)中的每 個(gè)通過(guò)共價(jià)鍵與CyD連接； 切D是具有5至18個(gè)芳族環(huán)原子的雜芳基基團(tuán)，所述基團(tuán)通過(guò)中性氮原子或通過(guò)碳締碳 原子與Μ配位并且所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R取代，并且所述基團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵與切C連 接； R 在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是H，D，F(xiàn)，Cl，Br，I，N(Ri)2，CN，N02,0H，C00H，C(=0)N (尺1)2,51(尺1)3,8(0尺1)2，(：（=0)尺1，口（=0)(尺1)2,5(=0)尺1，5(=0)2尺1，0502尺1，具有1至20個(gè)0 原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)或者具有2至20個(gè)C原子的締基或烘基基團(tuán)或者 具有3至20個(gè)C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè)可 被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)Ri取代，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的C此基團(tuán)可被RiC = CRi、C^C、Si(Ri)2、C = 0、NRi、0、S或CONRi代替，并且其中一個(gè)或多個(gè)Η原子可被D、F、C1、化、I或CN代替，或者具有 5至60個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)Ri 取代，或者具有5至40個(gè)芳族環(huán)原子的芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基 團(tuán)Ri取代，或者具有5至40個(gè)芳族環(huán)原子的芳烷基或雜芳烷基基團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個(gè)或多 個(gè)基團(tuán)Ri取代，或者具有10至40個(gè)芳族環(huán)原子的二芳基氨基基團(tuán)、二雜芳基氨基基團(tuán)或芳 基雜芳基氨基基團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)Ri取代;兩個(gè)相鄰的基團(tuán)R在此也可彼此 形成單環(huán)或多環(huán)的脂族、芳族或雜芳族環(huán)系； Ri 在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是H，D，F(xiàn)，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，N〇2，Si(R2)3，B(OR2)2，C( = 0)護(hù)，？（=0)(護(hù))2,5(=0)護(hù)，5(=0)2護(hù)，0502護(hù)，具有1至20個(gè)0原子的直鏈烷基、烷氧基或硫 代烷氧基基團(tuán)或者具有2至20個(gè)C原子的締基或烘基基團(tuán)或者具有3至20個(gè)C原子的支鏈或 環(huán)狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，其 中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的C出基團(tuán)可被R2C = CR2、C三C、Si(R2)2、C = 0、NR2、0、S或C0NR2代替，并 且其中一個(gè)或多個(gè)Η原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或N02代替，或者具有5至60個(gè)芳族環(huán)原子的 芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，或者具有5至40個(gè) 芳族環(huán)原子的芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，或者具有5至 40個(gè)芳族環(huán)原子的芳烷基或雜芳烷基基團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，或者具 有10至40個(gè)芳族環(huán)原子的二芳基氨基基團(tuán)、二雜芳基氨基基團(tuán)或芳基雜芳基氨基基團(tuán)，所 述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代;兩個(gè)或更多個(gè)相鄰的基團(tuán)Ri在此可彼此形成單環(huán)或多 環(huán)的脂族環(huán)系； R2在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是H，D，F(xiàn)，或者具有1至20個(gè)C原子的脂族、芳族和/或雜芳 族控基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)Η氨原子還可被F代替；兩個(gè)或更多個(gè)取代基R2在此也可彼此形 成單環(huán)或多環(huán)的脂族環(huán)系； L'在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是通過(guò)一個(gè)碳原子和一個(gè)氮原子或通過(guò)兩個(gè)碳原子與Μ 鍵合的二齒配體； η對(duì)于Μ=銀為1、2或3,而對(duì)于Μ=銷(xiāo)為1或2; m對(duì)于Μ=銀為0、1或2,而對(duì)于Μ=銷(xiāo)為0或1; 切C和切D在此也可通過(guò)選自C ( ri ) 2、C ( ri ) 2-C ( ri ) 2、NRi、0或S的基團(tuán)彼此連接； 通過(guò)單鍵或者二價(jià)或Ξ價(jià)橋連基，多個(gè)配體L在此也可彼此連接或者L可與L '連接并由 此形成四齒或六齒配體體系； 其特征在于切D和/或切C含有兩個(gè)相鄰碳原子，所述碳原子中的每個(gè)被基團(tuán)R取代，其 中各自的基團(tuán)R與所述C原子一起形成下式(3)的環(huán)：其中Ri和R2具有上文給出的含義，虛線(xiàn)鍵指示配體中的所述兩個(gè)碳原子的連接，并且此 外： A在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是C(r1)2、0、S、NR3或C(=0)，條件是所述基團(tuán)-(A)p-中的 兩個(gè)雜原子沒(méi)有彼此直接鍵合； R3在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是具有1至20個(gè)C原子的直鏈烷基或烷氧基基團(tuán)，具有3至 20個(gè)C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的C此基團(tuán)可被R2C = CR2、C三(：、51(護(hù))2^ = 0、順2、0、5或0^2 代替，并且其中一個(gè)或多個(gè)Η原子可被D或F代替，或者具有5至24個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜 芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，或者具有5至24個(gè)芳族環(huán)原 子的芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，或者具有5至24個(gè)芳族 環(huán)原子的芳烷基或雜芳烷基基團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代;與同一碳原子鍵 合的兩個(gè)基團(tuán)R3可在此彼此形成脂族或芳族環(huán)系并由此形成螺環(huán)系;此外，R3可與相鄰的基 團(tuán)R或Ri形成脂族環(huán)系； P在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是2或3。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于所述基團(tuán)切C選自式(切C-1)至(切C-19) 的結(jié)構(gòu)，其中所述基團(tuán)切C在每種情況下在由村旨示的位置處與切D鍵合并且在由*指示的位 置處與Μ配位，W及特征在于所述基團(tuán)切D選自式(切D-1)至(切D-1 ο)的結(jié)構(gòu)，其中所述基團(tuán)切D在每 種情況下在由村旨示的位置處與CyC鍵合并且在由*指示的位置處與Μ配位，其中R具有權(quán)利要求1給出的含義，并且W下適用于所使用的其它符號(hào)： X在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是CR或N; W在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是NR、0或S; 切C中和/或切D中的兩個(gè)相鄰基團(tuán)X在此代表CR，并且與鍵合至運(yùn)些碳原子的基團(tuán)R- 起形成式(3)的基團(tuán)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的化合物，其特征在于所述基團(tuán)切C選自式(切C-la)至(切C- 19a)的結(jié)構(gòu)，其中所述基團(tuán)切C在每種情況下在由村旨示的位置處與切D鍵合并且在由*指示 的位置處與Μ配位，W及特征在于所述基團(tuán)切D選自式(切D-1 a)至(切D-1 Oa)的基團(tuán)，其中所述基團(tuán)切D在 每種情況下在由村旨示的位置處與CyC鍵合并且在由*指示的位置處與Μ配位，其中所使用的符號(hào)具有權(quán)利要求1和2中給出的含義，并且基團(tuán)切C和/或切D中的至少 一個(gè)中的兩個(gè)相鄰基團(tuán)R與它們所鍵合的碳原子一起形成式(3)的環(huán)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，其特征在于所述配體L含有正好 一個(gè)式(3)基團(tuán)，或者特征在于所述配體L含有兩個(gè)式(3)基團(tuán)，其中一個(gè)與切C鍵合而另一 個(gè)與CyD鍵合。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，其特征在于切C選自基團(tuán)（切(Μ? ι) 至(CyC-19-l) 和 /或特征在于 CyD選 自基團(tuán) （CyD-1-l) 至(CyD-10-l) ，其中所使用的符號(hào)和標(biāo)記具有權(quán)利要求1和2中給出的含義，并且°在每種情況下指示 代表CR的位置，其中各自的基團(tuán)R與它們所鍵合C原子一起形成所述式(3)的環(huán)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，其特征在于對(duì)于p = 2,所述式(3)的 基團(tuán)選自式(4-A)和(4-B)的結(jié)構(gòu)，對(duì)于p = 3,所述式(3)的基團(tuán)選自式(5-A)、（5-B)和(5-C) 的結(jié)構(gòu)，其中Ri和R3具有權(quán)利要求1中給出的含義，并且A代表0或NR3。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，其特征在于式(3)、（4-A)、（4-B)、 (5-A)、（5-B)和（5-C)中的Ri在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地代表H、D或具有1至5個(gè)C原子的燒 基基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)Η原子還可被F代替，其中兩個(gè)或更多個(gè)相鄰的基團(tuán)Ri可彼此形成 脂族環(huán)系。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，所述化合物選自式(6)至（11)的化 合物，其中所使用的符號(hào)和標(biāo)記具有權(quán)利要求1中給出的含義，并且V表示單鍵或者含有1至 80個(gè)來(lái)自第Ξ、第四、第五和/或第六主族的原子的橋連單元或者將亞配體L彼此共價(jià)鍵合 或?qū)與L'共價(jià)鍵合的3元至6元碳環(huán)或雜環(huán)。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，其特征在于L'是通過(guò)中性氮原子 和帶負(fù)電荷的碳原子或通過(guò)中性碳原子和帶負(fù)電荷的碳原子與Μ鍵合的單陰離子二齒配 體，特別地選自式(27)至(50)的兩個(gè)基團(tuán)的組合，其中兩個(gè)基團(tuán)在每種情況下在由村旨示的位置處彼此鍵合并在由*指示的位置處與Μ配 位;W具有權(quán)利要求2中給出的含義;X在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地代表CR或N;R具有與權(quán)利 要求1中所限定的相同的含義，其中與式(27)至巧9)的兩個(gè)不同的環(huán)鍵合的兩個(gè)基團(tuán)R在此 也可彼此形成芳族環(huán)系。10. 制備根據(jù)權(quán)利要求1至9中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物的方法，所述方法通過(guò)如下 進(jìn)行:使自由配體L和任選地L'與式(67)的金屬醇鹽、與式(68)的金屬二酬化物、與式(69) 的金屬面化物、與式(70)的二聚金屬絡(luò)合物或與式(71)的金屬絡(luò)合物、或與帶有醇鹽和/或 面化物和/或徑基W及二酬化物基團(tuán)的金屬化合物反應(yīng)，其中符號(hào)M、m、n和R具有權(quán)利要求1中指出的含義，化1=F、C1、化或I，!/'代表醇或臘，并 且（陰離子)是非配位陰離子。11. 低聚物、聚合物或樹(shù)枝狀大分子，其含有一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1至9中的一項(xiàng)或 多項(xiàng)所述的化合物，其中存在一個(gè)或多個(gè)從所述化合物到所述聚合物、低聚物或樹(shù)枝狀大 分子的鍵。12. 制劑，其包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1至9中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物或根據(jù) 權(quán)利要求11所述的聚合物、低聚物或樹(shù)枝狀大分子和至少一種另外的化合物，特別是溶劑。13. 根據(jù)權(quán)利要求1至9的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物或根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚合物、 低聚物或樹(shù)枝狀大分子在電子器件中的或用于產(chǎn)生單重態(tài)氧的或用于光催化中的用途。14. 電子器件，其在至少一個(gè)層中包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至9中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所 述的化合物或根據(jù)權(quán)利要求11所述的低聚物、聚合物或樹(shù)枝狀大分子，所述電子器件特別 是選自有機(jī)電致發(fā)光器件、有機(jī)集成電路、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、有機(jī)薄膜晶體管、有機(jī)發(fā)光 晶體管、有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)光學(xué)檢測(cè)器、有機(jī)光感受器、有機(jī)場(chǎng)巧焰器件、發(fā)光電化學(xué)電 池或有機(jī)激光二極管。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的電子器件，其特征在于所述電子器件是有機(jī)電致發(fā)光器件， 并且根據(jù)權(quán)利要求1至9中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物或根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚合物、低 聚物或樹(shù)枝狀大分子在一個(gè)或多個(gè)發(fā)光層中用作發(fā)光化合物。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的電子器件，其特征在于所述發(fā)光層包含一種或多種選自如 下的基質(zhì)材料:酬、氧化麟、亞諷、諷、Ξ芳基胺、巧挫、嗎I噪并巧挫、巧并巧挫、氮雜巧挫、雙 極性基質(zhì)材料、硅烷、氮雜棚雜環(huán)戊二締、棚酸醋、二氮雜娃雜環(huán)戊二締、二氮雜憐雜環(huán)戊二 締、Ξ嗦、鋒絡(luò)合物、二苯并巧喃和橋連巧挫。
【文檔編號(hào)】C09K11/06GK105980519SQ201580007236
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2015年1月13日
【發(fā)明人】菲利普·施特塞爾, 尼爾斯·克嫩
【申請(qǐng)人】默克專(zhuān)利有限公司