一種介孔型鈣鈦礦太陽能電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種介孔型鈣鈦礦太陽能電池，它包括FTO透明導(dǎo)電基底及依次疊層于其上的致密層、介孔層、有機(jī)無機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦層、空穴傳輸層和金屬對電極，所述介孔層為一種將金屬有機(jī)框架物燒結(jié)轉(zhuǎn)化成的多級結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米材料。本發(fā)明采用的此種金屬有機(jī)框架物燒結(jié)轉(zhuǎn)化的多級結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米材料擁有大的比表面積和較大的顆粒尺寸，可保證鈣鈦礦完全滲透該介孔層，保證了鈣鈦礦與二氧化鈦的充分良好接觸。采用該多級結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米材料作為介孔層的鈣鈦礦太陽能電池改善了目前通用的小尺寸二氧化鈦納米顆粒作為介孔層時鈣鈦礦不能完全滲透二氧化鈦所導(dǎo)致的光生電子從鈣鈦礦層到二氧化鈦層收集不充分的問題，從而提高了電池效率。
【專利說明】
一種介孔型鈣鈦礦太陽能電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由金屬有機(jī)框架物轉(zhuǎn)化成的多級結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米材料作為介孔層的鈣鈦礦型太陽能電池。
【背景技術(shù)】
[0002]發(fā)展高效、廉價的太陽能電池是解決日益嚴(yán)峻的能源緊缺和環(huán)境污染問題的有效手段。2012年以來，以CH3NH3PbX3為代表的金屬有機(jī)鹵化物鈣鈦礦太陽能電池因其原材料廉價，制備工藝簡單，光電轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點而備受關(guān)注，被《science》評為2013年世界科學(xué)十大發(fā)現(xiàn)(Science，2013，342，1348-1349)。目前，鈣鈦礦太陽能電池在制備，機(jī)理的研究等方面都取得了重大的突破，展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景。
[0003]現(xiàn)有鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)一般分平面型和介孔型結(jié)構(gòu)。介孔型鈣鈦礦太陽能電池的介孔層能提供比較大的鈣鈦礦層與電子傳輸層的接觸面積，能較好的傳輸出光生電子，所得介孔型鈣鈦礦太陽能電池具有效率輸出遲滯較小、可重復(fù)性高等一系列優(yōu)點。然而，現(xiàn)有工藝中的介孔層普遍采用的尺寸較小的二氧化鈦納米顆粒(?20納米)，納米小顆粒之間細(xì)微的間隙使得鈣鈦礦不能完全滲透二氧化鈦介孔層，尤其是介孔層底端更難滲入鈣鈦礦。如此造成的間隙阻斷了部分光生電子從鈣鈦礦層到二氧化鈦層的傳輸路徑，使電子收集效率降低，導(dǎo)致電池效率不高。因此，尋找具有適合結(jié)構(gòu)的介孔材料對提高介孔型鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)鈣鈦礦在二氧化鈦介孔層中填充不充分而提供的一種新型介孔型鈣鈦礦太陽能電池，該電池能夠有效提升鈣鈦礦在介孔層的填充率，增大鈣鈦礦材料與二氧化鈦的接觸面積，是一種提升鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的有效路徑。
[0005]實現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是:
一種介孔型鈣鈦礦太陽能電池，特點是:該電池依次由FTO透明導(dǎo)電電極、二氧化鈦致密層、介孔層、鈣鈦礦層、空穴傳輸層及金屬電極疊層而成;所述介孔層為多級結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米材料，是一種金屬有機(jī)框架物經(jīng)燒結(jié)轉(zhuǎn)化成的具有大比表面積和較大顆粒尺寸直徑200-400納米，厚100-200納米的二氧化鈦納米材料。
[0006]所述介孔層的制備方法，包括以下具體步驟:
步驟I:水熱合成MIL-125(Ti)金屬有機(jī)框架物
將有機(jī)鈦鹽、對苯二甲酸、無水甲醇，N，N-二甲基甲酰胺按1: 4: 32: 153摩爾比混合，攪拌30-60分鐘;將該混合液移至反應(yīng)釜中，在100-150°C中保持15-36小時;反應(yīng)結(jié)束后，用無水甲醇清洗沉淀物3-5次，50-100 °C烘干1-10小時，得到白色粉末即為MIL-125 (Ti)金屬有機(jī)框架物;所述有機(jī)鈦鹽為鈦酸四正丁酯、鈦酸異丙脂中的一種；
步驟2:制備多級結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米材料將步驟I制得的MIL-125(Ti)金屬有機(jī)框架物在350-380°C煅燒3-6小時，充分除去有機(jī)物;然后升溫至450-550 °C保持0.5-2小時，退火，形成銳鈦礦相和金紅石相的混晶多級結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米材料；
步驟3:制備多級結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米材料旋涂漿料
將步驟2制得的多級結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米材料研磨0.5-3小時后，超聲分散到無水乙醇中，得分散溶液，分散溶液濃度為:0.3-0.5克/毫升，在分散溶液中加入松油醇和乙基纖維素，攪拌1-24小時;其中，松油醇加入量為0.3-0.5mL/mL分散液，乙基纖維素加入量為0.1-
0.5g/ mL分散液；
步驟4:制備鈣鈦礦太陽能電池的介孔層
將步驟3制得的旋涂漿料旋涂在FTO/致密二氧化鈦層基底上，轉(zhuǎn)速為2000-5000轉(zhuǎn)/分鐘，時間為30-60秒，然后，將涂覆好的基底在450-550°C退火0.5_1小時，制得鈣鈦礦太陽能電池的介孔層;其中，F(xiàn)TO/致密二氧化鈦層基底的制備工藝為:將0.7摩爾/升的鈦酸四異丙酯正丁醇溶液旋涂在干凈的FTO玻璃上，轉(zhuǎn)速為3000-5000轉(zhuǎn)/分鐘，時間為30-60秒，并在450-550 °C 退火 0.5-1 小時。
[0007]本發(fā)明的介孔層在鈣鈦礦太陽能電池中是這樣應(yīng)用的:在涂有該介孔層的基底上旋涂濃度為1-1.2摩爾/升的碘化鉛(PbI2) N，N-2甲基甲酰胺溶液，轉(zhuǎn)速為3000-5000轉(zhuǎn)/分鐘，時間為30-60秒，然后在70-100 °C退火2-10分鐘。接著，將覆蓋碘化鉛的基底浸入濃度為6-10克/升的甲基碘化銨(CH3NH3I)異丙醇溶液中1-15分鐘。取出后在異丙醇中漂洗，接著在90-110°C退火20-40分鐘形成鈣鈦礦(CH3NH3PbI3)15進(jìn)一步，在鈣鈦礦層上旋涂空穴傳輸層(該空穴傳輸層旋涂液為60-90克/升的2，2’，7，7’_四[N，N-二 (4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)的氯苯溶液，并在其中添加了四叔丁基吡啶(tBP)和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(L1-TFSI)的乙腈溶液(濃度為520克/升)，四叔丁基吡啶的添加量為20-30mL/L空穴傳輸層旋涂液，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰溶液的添加量為15-20 mL/L空穴傳輸層旋涂液)，轉(zhuǎn)速為3000-5000轉(zhuǎn)/分鐘，時間為30秒-60秒。最后，真空熱蒸鍍80-100納米金屬電極;所述金屬電極為金、銀、鋁或銀鋁合金的一種。
[0008]本發(fā)明采用的多級結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米材料擁有大的比表面積和相對較大的顆粒尺寸(直徑200-400納米，厚100-200納米)，采用此顆粒作為鈣鈦礦太陽能電池的介孔層，其較大的尺寸提供的間隙可保證鈣鈦礦完全滲透該介孔層，保證了鈣鈦礦與二氧化鈦的充分良好接觸。采用該多級結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米材料作為介孔層的鈣鈦礦太陽能電池改善了目前通用的小尺寸(?20納米)二氧化鈦納米顆粒作為介孔層時鈣鈦礦不能完全滲透二氧化鈦所導(dǎo)致的光生電子從鈣鈦礦層到二氧化鈦層收集不充分的問題，從而提高了電池效率。
【附圖說明】
[0009]圖1為本發(fā)明太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2為本發(fā)明多級結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米材料的透射電子顯微鏡照片圖；
圖3為本發(fā)明多級結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米材料的X射線衍射譜圖；
圖4為本發(fā)明太陽能電池的斷面掃描電子顯微鏡照片圖；
圖5為本發(fā)明太陽能電池與通用的小尺寸二氧化鈦納米顆粒鈣鈦礦太陽能電池的J-V曲線對比圖。
【具體實施方式】
[0010]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0011 ]參閱圖1，本發(fā)明的太陽電池，依次由玻璃基底1、FTO導(dǎo)電層2、二氧化鈦致密層3、介孔層4、有機(jī)無機(jī)金屬鹵化物|丐鈦礦5、空穴傳輸層6、金屬電極7構(gòu)成，介孔層4為多級結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米材料，是一種金屬有機(jī)框架物經(jīng)燒結(jié)轉(zhuǎn)化成的具有大比表面積和較大顆粒尺寸(直徑200-400納米，厚100-200納米)的介孔多級二氧化鈦納米材料。
[0012]在制備鈣鈦礦太陽能電池時，除本發(fā)明所述的介孔層制備工藝以外，電池的組裝技術(shù)在大多數(shù)介孔型鈣鈦礦太陽能電池中都有表述，本發(fā)明采用常用的組裝技術(shù)。
[0013]實施例1
稱取3克對苯二甲酸，加入到54毫升N，N-二甲基甲酰胺中，再加入6毫升無水甲醇，在攪拌狀態(tài)下滴入1.56毫升鈦酸四正丁酯，攪拌30分鐘。然后將該混合液移入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在150攝氏度中保持24小時。待反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇清洗沉淀物3次，50攝氏度烘干I小時，得到白色粉末。然后將上述白色粉末在空氣環(huán)境中380攝氏度煅燒3小時，充分除去有機(jī)物。接著升溫至480攝氏度保持0.5小時，形成多孔多級結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米材料，圖2是該多孔多級結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米材料的透射電子顯微鏡照片。然后將上述多孔二氧化鈦納米材料在研缽中研磨I小時后，稱取0.5克超聲分散到I毫升乙醇中，然后加入0.5毫升松油醇和0.1克乙基纖維素，攪拌24小時。制備鈣鈦礦太陽能電池的介孔層時將上述旋涂漿料旋涂在FTO/致密二氧化鈦層基底上，轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，時間為60秒，最后，將該基底在480攝氏度退火0.5小時。該介孔二氧化鈦納米材料用于鈣鈦礦太陽能電池中，電池結(jié)構(gòu)為:FTO/致密二氧化鈦/滲透鈣鈦礦的介孔二氧化鈦/空穴傳輸層/銀鋁合金電極。圖4是該結(jié)構(gòu)電池斷面的掃描電子顯微鏡照片。
[0014]對比例I
將Dyesol公司購買的Dyesol 18-NRT 二氧化鈦納米顆粒楽料用無水乙醇按質(zhì)量比稀釋3.5倍后，旋涂在FTO/致密二氧化鈦層基底上，轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，時間為60秒，最后，將該基底在480攝氏度退火0.5小時形成以小尺寸二氧化鈦納米顆粒為主要結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池介孔層。在其上制備鈣鈦礦層、空穴傳輸層以及蒸鍍銀鋁合金電極的工藝參數(shù)同實施例1。
[0015]用I個標(biāo)準(zhǔn)太陽光照射上述實施例1和對比例I兩種結(jié)構(gòu)的有機(jī)鈣鈦礦太陽能電池，其電流-電壓曲線如圖5所示，可以看出實施例1結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率為:15.14%，開路電壓為:1.01伏，短路電流密度為:23.27毫安/平方厘米，填充因子為:65%，明顯優(yōu)于對比例I結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率:11.09%，開路電壓:0.96伏，短路電流密度:21.80毫安/平方厘米，填充因子:53%。
[0016]實施例2
稱取3克對苯二甲酸，加入到54毫升N，N-二甲基甲酰胺中，再加入6毫升無水甲醇，在攪拌狀態(tài)下滴入1.56毫升鈦酸四正丁酯，攪拌60分鐘。然后將該混合液移入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在120攝氏度中保持20小時。待反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇清洗沉淀物5次，100攝氏度烘干I小時，得到白色粉末。然后將上述白色粉末在空氣環(huán)境中350攝氏度煅燒5小時，充分除去有機(jī)物。接著升溫至500攝氏度保持I小時，形成銳鈦礦相和金紅石相混晶的多孔多級結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米材料，圖3是其X射線衍射譜圖。然后將上述多孔多級結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米材料在研缽中研磨I小時后，稱取0.5克超聲分散到I毫升乙醇中，然后加入0.5毫升松油醇和
0.1克乙基纖維素，攪拌24小時。制備鈣鈦礦太陽能電池的介孔層時將上述旋涂漿料旋涂在FTO/致密二氧化鈦層基底上，轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，時間為60秒，最后，將該基底在480攝氏度退火0.5小時。該介孔二氧化鈦納米材料用于鈣鈦礦太陽能電池中，電池結(jié)構(gòu)為:FT0/致密二氧化鈦/滲透鈣鈦礦的介孔二氧化鈦/空穴傳輸層/銀電極。制備的有機(jī)鈣鈦礦太陽能電池在I個標(biāo)準(zhǔn)太陽光照下光電轉(zhuǎn)換效率為14.75%，明顯優(yōu)于采用小尺寸二氧化鈦納米顆粒作為介孔層的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
【主權(quán)項】
1.一種介孔型鈣鈦礦太陽能電池，其特征在于:由FTO透明導(dǎo)電電極，二氧化鈦致密層，介孔層，鈣鈦礦層，空穴傳輸層，金屬電極依次組成疊層結(jié)構(gòu);所述介孔層為多級結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米材料，是一種金屬有機(jī)框架物經(jīng)燒結(jié)轉(zhuǎn)化成的具有大比表面積和較大顆粒尺寸直徑200-400納米，厚100-200納米的圓餅狀介孔二氧化鈦納米材料。2.—種權(quán)利要求1所述介孔層的制備方法，其特征在于該方法包括以下具體步驟: 步驟I:水熱合成MIL-125(Ti)金屬有機(jī)框架物 將有機(jī)鈦鹽、對苯二甲酸、無水甲醇，N，N-二甲基甲酰胺按1: 4: 32: 153摩爾比混合，攪拌30-60分鐘;將該混合液移至反應(yīng)釜中，在100-150°C中保持15-36小時;反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇清洗沉淀物3-5次，50-100 °C烘干1-10小時，得到白色粉末即為MIL-125 (Ti)金屬有機(jī)框架物;所述有機(jī)鈦鹽為鈦酸四正丁酯、鈦酸異丙脂中的一種； 步驟2:制備多級結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米材料 將步驟I制得的MIL-125(Ti)金屬有機(jī)框架物在350-380 °C煅燒3-6小時，充分除去有機(jī)物;然后升溫至450-550 °C保持0.5-2小時，退火，形成銳鈦礦相和金紅石相的混晶多級結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米材料； 步驟3:制備多級結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米材料旋涂漿料 將步驟2制得的多級結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米材料研磨0.5-3小時后，超聲分散到無水乙醇中，得分散溶液，分散溶液濃度為:0.3-0.5克/毫升，在分散溶液中加入松油醇和乙基纖維素，攪拌1-24小時;其中，松油醇加入量為0.3-0.5mL/mL分散液，乙基纖維素加入量為0.1-.0.5g/ mL分散液； 步驟4:制備鈣鈦礦太陽能電池的介孔層 將步驟3制得的旋涂漿料旋涂在FTO/致密二氧化鈦層基底上，轉(zhuǎn)速為2000-5000轉(zhuǎn)/分鐘，時間為30-60秒，然后，將涂覆好的基底在450-550°C退火0.5_1小時，制得鈣鈦礦太陽能電池的介孔層。
【文檔編號】H01L51/42GK105870336SQ201610378591
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月1日
【發(fā)明人】侯顯, 潘麗坤, 陳曉紅, 陸婷
【申請人】華東師范大學(xué)