二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于，提供放電時(shí)的電壓與充電時(shí)的電壓之差小、能量效率好且充放電壽命長(zhǎng)的二次電池。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的二次電池為包含正極、負(fù)極及電解液的二次電池，其特征在于,上述正極及上述負(fù)極中的至少一者(11)包含選自含金屬離子的氟化物、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物及金屬磷化物中的至少一者作為活性物質(zhì)(12)，電解液(13)包含陰離子受體，上述陰離子受體與電極活性物質(zhì)(12)中包含的陰離子形成鹽或配合物，由此電極活性物質(zhì)(12)可溶解在電解液(13)中。
【專利說(shuō)明】
二次電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為W金屬氣化物為活性物質(zhì)的電池的特征，例如可舉出：可利用轉(zhuǎn)換反應(yīng)。作為 運(yùn)樣的電池，例如已知的有裡離子電池，其中電解液中的陽(yáng)離子為L(zhǎng)i +。利用了轉(zhuǎn)換反應(yīng)的 裡離子電池相對(duì)于利用了通常的插入反應(yīng)的裡離子電池，可得到例如2~3倍的容量(例如 非專利文獻(xiàn)1)。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 非專利文獻(xiàn)
[0005] 非專利文南犬 1 :Linsen Li,Fei Men邑，and Son邑 Jin,"Hi邑h-Capacity Lithium-Ion Battery Conversion Cathodes Based on Iron Fluoride Nanowires and Insights into the Conversion Mechanism",Nano Lett.,2012,12(11),PP 6030-6037

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明所要解決的課題
[0007] 但是，運(yùn)樣的電池體系存在如下問(wèn)題：由于放電時(shí)的電壓與充電時(shí)的電壓之差非 常大，因此能量效率非常差，另外充放電壽命也短。
[000引因此，本發(fā)明的目的在于，提供放電時(shí)的電壓與充電時(shí)的電壓之差小、能量效率好 且充放電壽命長(zhǎng)的二次電池。
[0009] 用于解決課題的手段
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的二次電池（其為包含正極、負(fù)極及電解液的二次電 池）的特征在于，上述正極及上述負(fù)極中的至少一者包含選自含金屬離子的氣化物、金屬氧 化物、金屬硫化物、金屬氮化物及金屬憐化物中的至少一者作為活性物質(zhì)，上述電解液包含 陰離子受體，上述陰離子受體與上述活性物質(zhì)中包含的陰離子形成鹽或配合物，由此上述 活性物質(zhì)可溶解在上述電解液中，與上述陰離子受體形成鹽或配合物的上述陰離子為選自 上述含金屬離子的氣化物的氣化物離子、上述金屬氧化物的氧化物離子、上述金屬硫化物 的硫化物離子、上述金屬氮化物的氮化物離子及上述金屬憐化物的憐化物離子中的至少一 者的陰離子。
[0011] 發(fā)明效果
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，可提供放電時(shí)的電壓與充電時(shí)的電壓之差小、能量效率好且充放電 壽命長(zhǎng)的二次電池。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1是示意性地例示本發(fā)明的二次電池的電極(正極或負(fù)極)的截面的圖。
[0014] 圖2是除了電極活性物質(zhì)不溶解在電解液中W外具有與圖1同樣的構(gòu)成的電極的 截面圖。
[0015] 圖3是示出實(shí)施例及比較例的二次電池的充放電的結(jié)果的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] W下，舉例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。但是，本發(fā)明不限于W下的說(shuō)明。
[0017] 如上所述，在本發(fā)明的二次電池中，上述陰離子受體與上述活性物質(zhì)中包含的陰 離子形成鹽或配合物，由此上述活性物質(zhì)可溶解在上述電解液中。因此，在本發(fā)明中，可提 供放電時(shí)的電壓與充電時(shí)的電壓之差小(滯后?。?、能量效率好且充放電壽命(循環(huán)壽命)長(zhǎng) 的二次電池。
[0018] 在本發(fā)明的二次電池中，優(yōu)選上述正極及上述負(fù)極中的至少一者中包含的上述活 性物質(zhì)為含金屬離子的氣化物，上述陰離子受體與上述含金屬離子的氣化物的氣化物離子 形成鹽或配合物，由此上述含金屬離子的氣化物可溶解在上述電解液中。予W說(shuō)明，在本發(fā) 明中，"氣化物"是指氣與其它元素或原子團(tuán)的化合物。即，在本發(fā)明中，"含金屬離子的氣化 物"可W僅包含金屬離子和氣化物離子(即，可W是金屬氣化物），也可W進(jìn)一步包含金屬離 子和氣化物離子W外的其它元素或原子團(tuán)。具體而言，本發(fā)明中的"含金屬離子的氣化物" 例如可舉出金屬氣化物及金屬氧氣化物。在本發(fā)明的二次電池中，優(yōu)選上述含金屬離子的 氣化物為金屬氣化物及金屬氧氣化物中的至少一者。
[0019] 在本發(fā)明的二次電池中，放電時(shí)的電壓與充電時(shí)的電壓之差小(滯后?。⒛芰啃?率好且充放電壽命(循環(huán)壽命)長(zhǎng)的原因尚不清楚，但例如可推測(cè)如下。
[0020] 圖1中示意性地例示本發(fā)明的二次電池的電池(正極或負(fù)極)的截面。如該圖所示， 該電池具有在電極(正極或負(fù)極)集電體11上設(shè)置有電極活性物質(zhì)12的電極。上述電極的周 圍被電解液13包圍。另一方面，圖2示出除了電極活性物質(zhì)不溶解在電解液中W外具有與圖 1同樣的構(gòu)成的電極的截面。在圖2中，與圖1同樣的部件用同樣的附圖標(biāo)記表示。
[0021] 如圖2那樣，在電極活性物質(zhì)12不溶解于電解液13的情況下，僅在電極集電體11、 電極活性物質(zhì)12及電解液13運(yùn)S者相接的部分14(即，電極活性物質(zhì)12與電極集電體11相 接的輪廓線部分)發(fā)生電極反應(yīng)。與此相對(duì)，如圖1那樣，當(dāng)電極活性物質(zhì)12溶解于電解液13 時(shí)，在電極活性物質(zhì)溶解的部分15與電極集電體11相接的面16上發(fā)生電極反應(yīng)。即，與圖2 (電極活性物質(zhì)12不溶解于電解液13的情形)相比，在圖1(電極活性物質(zhì)12溶解于電解液13 的情形）中，在寬得多的范圍內(nèi)發(fā)生電極反應(yīng)，因此，放電時(shí)的電壓與充電時(shí)的電壓之差減 小、能量效率變好且充放電壽命增長(zhǎng)。
[0022] 另外，例如在電解活性物質(zhì)12為金屬氣化物的情況下，通過(guò)電極反應(yīng)，例如上述金 屬氣化物通過(guò)電化學(xué)還原成為金屬和氣化物離子。在該情況下，上述氣化物離子與電解液 13中的陽(yáng)離子進(jìn)行反應(yīng)而生成氣化物的沉淀，在其之后的反應(yīng)有可能不再進(jìn)行(反應(yīng)變得 不可逆）。但是，由于在電解液13中存在陰離子受體，與電極活性物質(zhì)（金屬氣化物）12中的 氣化物離子形成鹽或配合物，防止上述氣化物離子與電解液13中的陽(yáng)離子進(jìn)行反應(yīng)而生成 氣化物的沉淀。因此，如上所述，由于電極活性物質(zhì)（金屬氣化物）12在電解液13中溶解(溶 解度增加），因此引起電池反應(yīng)過(guò)電壓的下降或容量的增加。另外，在通過(guò)逆反應(yīng)將上述氣 化物的沉淀電化學(xué)氧化從而使金屬氣化物生成的情況下，上述陰離子受體從上述氣化物的 沉淀中拉出氣化物離子，使溶解度增加，容易進(jìn)行與作為上述還原生成物的金屬的電化學(xué) 反應(yīng)。因此，引起電池反應(yīng)電位的下降或容量的增加。即，根據(jù)本發(fā)明，電池放電時(shí)的電壓上 升、容量增加，同時(shí)電池充電時(shí)的電壓下降，進(jìn)而充放電壽命增加。W上雖然對(duì)電極活性物 質(zhì)12為金屬氣化物的情形進(jìn)行了說(shuō)明，但在金屬氧氣化物等其它含金屬離子的氣化物的情 況下，W及在含金屬離子的氣化物W外的活性物質(zhì)的情況下也是同樣的。其中，圖1和2為例 示性的示意圖，運(yùn)些圖及其說(shuō)明不對(duì)本發(fā)明作任何限定。
[0023] 另外，如上所述，本發(fā)明的電池在充電狀態(tài)下，上述正極及上述負(fù)極中的至少一者 包含選自含金屬離子的氣化物、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物及金屬憐化物中的至 少一者作為活性物質(zhì)，上述電解液包含陰離子受體，上述陰離子受體與上述活性物質(zhì)中包 含的陰離子形成鹽或配合物，由此上述活性物質(zhì)可溶解在上述電解液中。如上所述，上述活 性物質(zhì)優(yōu)選為含金屬離子的氣化物。但是，也可W在放電狀態(tài)下制造本發(fā)明的電池。在該情 況下，本發(fā)明的二次電池例如也可W為包含正極、負(fù)極及電解液的二次電池，上述正極包含 典型元素的氣化物和金屬作為活性物質(zhì)，上述負(fù)極包含典型元素的氣化物作為活性物質(zhì)， 上述電解液包含陰離子受體，上述陰離子受體與上述典型元素氣化物的氣化物離子形成鹽 或配合物，由此上述金屬氣化物可溶解在電解液中。
[0024] 本發(fā)明的二次電池也可W為運(yùn)樣：上述正極和上述負(fù)極中的至少一者包含金屬 鹽，上述金屬鹽的金屬離子溶解在上述電解液中，能夠可逆地進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。在該情況 下，從電池特性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選本發(fā)明的二次電池為裡離子電池。即，本發(fā)明的二次 電池優(yōu)選上述金屬離子為裡陽(yáng)離子，上述裡陽(yáng)離子在放電時(shí)在負(fù)極處被生成并在正極處被 消耗，且在充電時(shí)在正極處被生成并在負(fù)極處被消耗。
[0025] 另外，在本發(fā)明的二次電池中，在上述電解液中可W存在典型金屬陽(yáng)離子，可W存 在有機(jī)物陽(yáng)離子，可W存在季錠陽(yáng)離子，可W存在裡陽(yáng)離子，也可W存在儀陽(yáng)離子或其配合 物。
[00%] 本發(fā)明的二次電池例如也可W為運(yùn)樣:在滿充電狀態(tài)的上述二次電池中，上述正 極包含過(guò)渡金屬氣化物作為正極活性物質(zhì)，上述負(fù)極包含典型金屬和典型金屬氣化物作為 負(fù)極活性物質(zhì)。在該情況下，上述負(fù)極活性物質(zhì)中的上述典型金屬氣化物可W存在于上述 負(fù)極中，也可W溶解在上述電解液中。另外，在該情況下，作為上述正極活性物質(zhì)的上述過(guò) 渡金屬氣化物不特別限定，但例如可W為FeF2。作為上述負(fù)極活性物質(zhì)的典型金屬不特別 限定，但例如可W為Mg。作為上述負(fù)極活性物質(zhì)的上述典型金屬氣化物不特別限定，但例如 可W為L(zhǎng)iF。
[0027] 另外，本發(fā)明的二次電池例如也可W為運(yùn)樣:在完全放電狀態(tài)的上述二次電池中， 上述正極包含典型金屬氣化物和過(guò)渡金屬作為正極活性物質(zhì)，上述負(fù)極包含典型金屬氣化 物作為負(fù)極活性物質(zhì)。在該情況下，上述典型金屬氣化物可W存在于上述正極中和上述負(fù) 極中的至少一者中，并且也可W溶解在上述電解液中。另外，在該情況下，作為上述正極活 性物質(zhì)的上述典型金屬氣化物不特別限定，但例如可W為L(zhǎng)iF。作為上述正極活性物質(zhì)的上 述過(guò)渡金屬不特別限定，但例如可W為Fe。作為上述負(fù)極活性物質(zhì)的上述典型金屬氣化物 不特別限定，但例如可W為MgFs。
[0028] 另外，在本發(fā)明的二次電池中，可W是正極活性物質(zhì)及負(fù)極活性物質(zhì)中的一者、也 可W是運(yùn)兩者包含選自上述含金屬離子的氣化物、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物及 金屬憐化物中的至少一者的活性物質(zhì)。但是，優(yōu)選上述正極包含選自含金屬離子的氣化物、 金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物及金屬憐化物中的至少一者(優(yōu)選含金屬離子的氣化 物)作為正極活性物質(zhì)。由此，放電時(shí)的電壓與充電時(shí)的電壓之差進(jìn)一步減小，能量效率進(jìn) 一步變好。
[0029] 含金屬離子的氣化物、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物及金屬憐化物（W下 稱作"本發(fā)明的金屬鹽活性物質(zhì)"）例如由于電位高，因此適合作為電極活性物質(zhì)特別是作 為正極活性物質(zhì)(特別是含金屬離子的氣化物，進(jìn)而在含金屬離子的氣化物中，特別是金屬 氣化物及金屬氧氣化物）。但是，由于本發(fā)明的金屬鹽活性物質(zhì)特別是含金屬離子的氣化物 在電解液中不易溶解，因此存在不易用作電極活性物質(zhì)的問(wèn)題。在W往技術(shù)中，沒(méi)有利用陰 離子受體將本發(fā)明的金屬鹽活性物質(zhì)特別是含金屬離子的氣化物溶解的想法，特別是沒(méi)有 使陰離子受體與正極活性物質(zhì)起作用的想法。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，電極活性物質(zhì)溶解在 電解液中，由此電極反應(yīng)成為液相反應(yīng)，反應(yīng)性提高。而且，由于上述正極包含本發(fā)明的金 屬鹽活性物質(zhì)(特別是含金屬離子的氣化物)作為正極活性物質(zhì)，由此充電電位進(jìn)一步下降 且放電電位進(jìn)一步提高，因此，放電時(shí)的電壓與充電時(shí)的電壓之差進(jìn)一步減小，能量效率進(jìn) 一步變好。
[0030] 本發(fā)明的二次電池更優(yōu)選上述正極包含含金屬離子的氣化物作為正極活性物質(zhì)， 上述正極活性物質(zhì)為含過(guò)渡金屬的氣化物。運(yùn)是由于含過(guò)渡金屬的氣化物的電位更高，因 此更適合作為正極活性物質(zhì)。上述含過(guò)渡金屬的氣化物進(jìn)一步優(yōu)選為過(guò)渡金屬氣化物及過(guò) 渡金屬氧氣化物中的至少一者。作為上述過(guò)渡金屬氧氣化物，不特別限定，但優(yōu)選為FeOF及 化20F4中的至少一者。上述含過(guò)渡金屬的氣化物進(jìn)一步優(yōu)選為第4周期過(guò)渡金屬的氣化物及 第4周期過(guò)渡金屬的氧氣化物中的至少一者。另外，在本發(fā)明的二次電池中，特別優(yōu)選上述 正極活性物質(zhì)為選自CuF2、CuF、FeF3 JeF2、CoF2、CoF3、Bi的、NiF2、MnF2及化OF中的至少一者。
[0031] 另外，本發(fā)明的二次電池不限于上述正極包含本發(fā)明的金屬鹽活性物質(zhì)作為正極 活性物質(zhì)的情形。即，本發(fā)明的二次電池也可W是上述負(fù)極包含本發(fā)明的金屬鹽活性物質(zhì) (特別是含金屬的氣化物)作為負(fù)極活性物質(zhì)。上述負(fù)極活性物質(zhì)例如可W為典型金屬氣化 物。上述典型金屬氣化物優(yōu)選為堿金屬氣化物及堿±金屬氣化物中的至少一者，上述典型 金屬氧氣化物優(yōu)選為堿金屬氧氣化物及堿上金屬氧氣化物中的至少一者。另外，在本發(fā)明 的二次電池中，特別優(yōu)選上述負(fù)極活性物質(zhì)為選自LiF、化F、KF、MgF2、CaF2、Al的、CsF、肺巧口 (C出)4NF中的至少一者。
[0032] 在本發(fā)明的二次電池中，上述陰離子受體優(yōu)選為在將碳酸亞乙醋及碳酸二甲醋W 體積比50:50混合了的混合溶劑中溶解有0.05mol/L的氣化裡化iF)及0.05mol/L的上述陰 離子受體的電解液在25°C時(shí)的電導(dǎo)率成為0.05mS/cmW上的陰離子受體。另外，上述FA的上 限值不特別限定，但例如為2. OmS/cmW下。
[0033] 予W說(shuō)明，在本發(fā)明中，"陰離子受體"是指可與陰離子形成鹽或配合物的物質(zhì)。
[0034] 另外，從易于使上述金屬氣化物溶解的觀點(diǎn)考慮，上述陰離子受體優(yōu)選與氣化物 離子的親和力不太弱。另一方面，從二次電池中的反應(yīng)的可逆性的觀點(diǎn)考慮，即從上述陰離 子受體與氣化物離子的配合物可釋放氣化物離子、再次生成上述金屬氣化物的觀點(diǎn)考慮， 優(yōu)選上述陰離子受體與上述氣化物離子的親和力不太強(qiáng)。
[0035] 具體而言，上述陰離子受體優(yōu)選為在包含上述陰離子受體及氣化物離子的乙臘溶 液中，由下述數(shù)學(xué)式（1)表示的上述陰離子受體與上述氣化物離子的親和力FA成為1.44eV W上的陰離子受體：
[0036] FA = E(AR)巧（F-)-E(AR ? F_) (I),
[0037] 在上述數(shù)學(xué)式(I)中，
[0038] E(AR)為上述乙臘溶液中的上述陰離子受體的能量，
[0039] E(F)為上述乙臘溶液中的上述氣化物離子的能量，
[0040] E(AR ? F)為上述乙臘溶液中的上述陰離子受體與上述氣化物離子的配合物的能 量。
[0041 ] 上述FA的上限值不特別限定，但例如為3. OOeVW下。
[0042] 予W說(shuō)明，在上述數(shù)學(xué)式（1)中，可使用基于密度泛函理論的全電子量子力學(xué)計(jì)算 來(lái)進(jìn)行E(AR)、E(n及E(AR ? F)的值的計(jì)算（即FA的值的計(jì)算）。具體而言，對(duì)于電子交換關(guān) 聯(lián)相互作用可使用廣義梯度近似(GGA)，基函數(shù)可使用DNP。另外，為了表示溶液中的溶劑效 應(yīng)，可使用COSMO近似(相對(duì)介電常數(shù)37.5)。但是，該計(jì)算方法不限定本發(fā)明。
[0043] 在本發(fā)明中，上述陰離子受體不特別限定，可W為有機(jī)化合物，也可W為無(wú)機(jī)物 質(zhì)。上述陰離子受體優(yōu)選包含選自有機(jī)棚化合物、棚酸醋、硫代棚酸醋（thioboric acid ester)、路易斯酸、PF日及BF3中的至少一者。上述路易斯酸不特別限定，例如可舉出上述PFs、 B的等，另外可W為其它路易斯酸。
[0044] 在上述陰離子受體中，上述有機(jī)棚化合物、棚酸醋及硫代棚酸醋更優(yōu)選分別為由 下述化學(xué)式(I)表示的有機(jī)棚化合物、棚酸醋或硫代棚酸醋：
[0045]
[0046] 上述化學(xué)式（I)中，各L可W相互相同，也可W相互不同，各自為單鍵、氧原子（酸 鍵)或硫原子(硫酸鍵），
[0047] 各Ri可W相互相同，也可W相互不同，
[0048] 當(dāng)L為單鍵時(shí)，與該L鍵合的Ri為氨原子、氣原子、氣W外的面素原子或有機(jī)基團(tuán)，
[0049] 當(dāng)L為氧原子或硫原子時(shí)，與該L鍵合的Ri為氨原子、氣原子、氣W外的面素原子、 有機(jī)基團(tuán)或金屬，
[0050] 上述化學(xué)式（I)中的Ri的至少一者為有機(jī)基團(tuán)，且當(dāng)Ri為有機(jī)基團(tuán)時(shí)，可W與同一 分子內(nèi)或其它分子內(nèi)的其它有機(jī)基團(tuán)Ri-體化。
[0051] 在上述化學(xué)式（I)的Ri中，所述有機(jī)基團(tuán)可W為選自直鏈的或支化的烷基、芳基、 雜芳基、芳香族基團(tuán)及雜環(huán)基中的至少一者的取代基。在該情況下，上述各取代基可W被！ 個(gè)或多個(gè)另外的取代基取代，也可W不被另外的取代基取代。上述另外的取代基優(yōu)選為氣 代基團(tuán)，特別優(yōu)選上述有機(jī)基團(tuán)中的全部氨原子被氣代基團(tuán)取代。另外，上述有機(jī)基團(tuán)特別 優(yōu)選為飽和控基中的全部氨原子被氣代基團(tuán)取代而得到的基團(tuán)。在上述有機(jī)基團(tuán)中，上述 直鏈的或支化的烷基優(yōu)選為碳原子數(shù)1~24的直鏈的或支化的烷基。上述芳基優(yōu)選為苯基 及糞基中的至少一者。上述雜芳基優(yōu)選為選自化晚基、巧喃基、化咯基及嚷吩基中的至少一 者。上述芳香族基團(tuán)不特別限定，但例如可W為芐基等。上述雜環(huán)基也不特別限定，但例如 可W為化咯烷基、嗎嘟基等。
[0052]在本發(fā)明的二次電池中，上述陰離子受體例如可W為由下述化學(xué)式ARl表示的陰 離子受體：
[0化3]
[0054] 在上述化學(xué)式ARl中，Rii、Ri2及RU可W相同也可W不同，各自選自包括F、烷基、醇 鹽、硫醇、硫代醇鹽、芳香族、酸或硫酸的、根據(jù)情況被1個(gè)或多個(gè)面素取代的烷基、芳香族基 團(tuán)、酸基、硫酸基、雜環(huán)基、芳基或雜芳基。
[0055] 另外，上述陰離子受體也可W是具有下述化學(xué)結(jié)構(gòu)AR2的W棚酸醋為基礎(chǔ)的陰離 子受體。
[0化6]
[0057]在上述化學(xué)式AR2中，r14、r1s及Ri呵W相同也可W不同，各自選自包括F、烷基、醇 鹽、硫醇、硫代醇鹽、芳香族、酸或硫酸的、根據(jù)情況被1個(gè)或多個(gè)面素取代的烷基、芳香族基 團(tuán)、雜環(huán)基、芳基或雜芳基。另外，Ri 4、Ris及Ris各自優(yōu)選包含F(xiàn)。
[005引另外，上述陰離子受體也可W是具有下述化學(xué)結(jié)構(gòu)AR3的W苯基棚酸醋為基礎(chǔ)的 陰離子受體。
[0化9]
[0060] 在上述化學(xué)式AR3中，Ri7及Ris可W相同也可W不同，各自選自包括F、烷基、醇鹽、 硫醇、硫代醇鹽、芳香族、酸或硫酸的、根據(jù)情況被1個(gè)或多個(gè)面素取代的烷基、芳香族基團(tuán)、 雜環(huán)基、芳基或雜芳基。另外，RU及Ris各自優(yōu)選包含F(xiàn)。另外，如下述化學(xué)式AR4所示的那樣， RU及Ris可W同時(shí)選自包括F取代基或其自身具有F的部分的取代基的、根據(jù)情況包含被取 代的苯基的芳香族。
[0061]
[0062] 在上述化學(xué)式AR4中，Xa及姑可W相同也可W不同，各自表示獨(dú)立地選自包括F的面 素、烷基、醇鹽、硫醇、硫代醇鹽、酸或硫酸中的I個(gè)或多個(gè)氨或非氨的環(huán)取代基。Xa及Xb中的 至少一者優(yōu)選包含F(xiàn)。
[0063]上述陰離子受體也可W是例如具有下述化學(xué)結(jié)構(gòu)AR5的S(六氣異丙基）棚酸醋 (THFIB;MW=511.9AMU)。
[0064
[0065 H列如具有下述化學(xué)結(jié)構(gòu)AR6的氣乙基)棚酸 醋(Tl
[0066
[0067 ,是例如具有下述化學(xué)結(jié)構(gòu)437的；（五氣苯基）棚燒 (TP阿 [0068
[0069 I例如具有下述化學(xué)結(jié)構(gòu)AR8的雙（1，1，3，3，3-六氣異丙 基）五 一480.8AMU)。
[0070
[0071] 另外，上述陰離子受體也可W是例如選自（C出0)3B、（CF3C出0)3B、（C3F7C出0)3B、
[(CF3)2CH0]3B、[(CF3)2C(C6H5)0]3B、（（CF3)C0)3B、（C 油 50)3B、（FC6H40)3B、（F2C6&0)3B、 (F4C6HO) 3B、（ CsFsO) 3B、（ C的 C6H4O) 3B、[ (C的）2C6出 O ]濁和（CsFs)濁中的陰離子受體。
[00巧另外，例如，在上述化學(xué)式AR2中，r14、r1哺Ris可W相互相同或不同，可表示氨、金 屬或有機(jī)基團(tuán)，可W相互鍵合。作為金屬，優(yōu)選堿金屬或堿±金屬，最優(yōu)選裡。
[0073] 作為上述有機(jī)基團(tuán)的優(yōu)選例子，可舉出控基、含雜原子的控基。作為有機(jī)基團(tuán)，優(yōu) 選碳原子數(shù)為1~10的有機(jī)基團(tuán)，更優(yōu)選碳原子數(shù)1~8的有機(jī)基團(tuán)。作為控基，可舉出甲基、 乙基、丙基、下基、辛基運(yùn)樣的飽和控基，乙締基、締丙基等含雙鍵的控基，乙烘基、烘丙基等 含=鍵的控基運(yùn)樣的不飽和控基等。
[0074] 作為含雜原子的控基的雜原子，可舉出氧、氮、硫、憐、棚等。作為含雜原子的控基 的優(yōu)選例子，可舉出甲氧基乙基和甲氧基幾基乙基那樣包含酸鍵、醋鍵、碳酸醋鍵等的含氧 控基，和包含氨基等的含氮控基。作為雜原子，優(yōu)選氧或氮。
[0075] 有機(jī)基團(tuán)也可W被面素原子取代。作為面素原子，可舉出氣、氯、漠等，但優(yōu)選氣。 作為被面素原子取代的有機(jī)基團(tuán)，可舉出=氣乙基那樣的面化控基、被含面素的基團(tuán)取代 的控基、面化的含雜原子的控基等。特別優(yōu)選面化控基。
[0076] 由上述化學(xué)式AR2表示的棚酸醋例如可W是棚酸S甲醋、棚酸S乙醋、棚酸S丙 醋、棚酸=下醋、棚酸=戊醋、棚酸二乙基甲基醋、棚酸=(甲氧基乙基）醋、徑基棚酸二甲 醋、棚酸二甲基單裡鹽、棚酸單甲基二裡鹽等烷基棚酸醋類。
[0077] 另外，由上述化學(xué)式AR2表示的棚酸醋例如可W是S甲氧基環(huán)棚氧燒、二甲氧基環(huán) 棚氧燒單裡鹽等的棚酸縮合物的烷基醋類，也可W是=乙醇胺棚酸醋那樣的具有含N取代 基的化合物類，另外，還可W是下述那樣的R1 4、R1s及Ris的二者W上相互鍵合的化合物。
[007引
[0079] 另外，由上述化學(xué)式AR2表示的棚酸醋例如可W是棚酸氣乙基)醋、棚酸甲基 二(=氣乙基）醋、棚酸=(=氯乙基）醋、棚酸=(四氣乙基）醋、棚酸=(單氣乙基）醋、棚酸 =(五氣丙基)醋、棚酸=(六氣丙基）醋、棚酸=(2-甲基-1，1，1，3,3,3-六氣丙基）醋、棚酸 S(2-苯基-1，1，1，3,3,3-六氣丙基）醋、棚酸氣乙氧基乙基)醋、棚酸甲基二(S氣乙 氧基乙基)醋、其它下述那樣的取代基相互鍵合的化合物等的含面素的棚酸醋。
[0080]
[0081] 在含面素的棚酸醋的情況下，對(duì)正極的抗氧化穩(wěn)定性因面素原子的電子吸引性效 應(yīng)而提局，由此優(yōu)選。
[0082] 上述陰離子受體特別優(yōu)選為選自下述棚化合物(1)~(8)中的至少一者。
[008:
[0084
[0085] 另外，如上所述，上述陰離子受體也可W包含無(wú)機(jī)陰離子受體。上述無(wú)機(jī)陰離子受 體優(yōu)選為選自路易斯酸、PFs和BF3中的至少一者。上述路易斯酸不特別限定，但可W為上述 PFs、B的等，也可W為其它路易斯酸。
[0086] 在本發(fā)明的二次電池中，上述電解液中的上述陰離子受體的含量不特別限定，但 例如為0.01~1 .〇111〇1/1^，優(yōu)選為0.02~0.51]1〇1/1^，更優(yōu)選為0.05~0.21]1〇1/1^。從上述陰離子 受體與上述金屬氣化物的氣化物離子形成配合物，由此可使上述金屬氣化物溶解在上述電 解液中的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選上述陰離子受體的含量不太小。另一方面，從防止由電解液的粘度 增大等引起的電池特性下降的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選上述陰離子受體的含量不太大。另外，在本發(fā) 明的二次電池中，優(yōu)選適當(dāng)?shù)剡x擇上述電解液中的上述陰離子受體的種類及含量等，使得 防止由電極活性物質(zhì)對(duì)上述電解液的溶解度過(guò)大而引起的在正極處的過(guò)度自放電等。
[0087] 另外，在本發(fā)明的二次電池中，上述電解液中的上述陰離子受體W外的成分不特 別限定。在上述電解液中，電解質(zhì)例如可W為水溶性的，也可W為非水溶性的。作為上述電 解質(zhì)，例如可舉出 LiPF6、LiBF4、LiCl〇4、LiS〇2CF3、Li(C&S〇2)2N、LiAsF6、LiSbF6、Li(C2F5S〇2) 2NW及它們的化鹽、K鹽、Cs鹽、Rb鹽、Mg鹽、Ca鹽及季錠鹽等，可W為1種，也可W并用多種。 上述電解液中的上述電解質(zhì)的含量不特別限定，可適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。另外，上述電解液中的溶劑 不特別限定，但例如可舉出碳酸亞乙醋化C)、碳酸亞丙醋、硝基甲燒、甲苯(tol)、碳酸乙基 甲基醋化MC)、碳酸丙基甲基醋(PMC)、碳酸二乙醋(DEC)、碳酸二甲醋(DMC)、下酸甲醋(MB， 20°C)、n-乙酸丙醋(PA)、乙酸乙醋巧A)、丙酸甲醋(MP)、乙酸甲醋(MA)、4-甲基-1,3-二氧戊 燒（4MeD0L)(C祖802)、2-甲基四氨巧喃（2MeTHF)(Cs化〇0)、1，2-二甲氧基乙燒（DME)、甲酸甲 醋(MF) (C2H4O2)、二氯甲燒(DCM)、丫-下內(nèi)醋（丫 -BL) (C姐6〇2)、碳酸亞丙醋（PC) (C祖6〇3)、碳 酸亞乙醋化C，40°C)(C3H地3)、乙基單甘醇二甲酸化MG)、S甘醇二甲酸(TG)等，可W使用I 種，也可W并用多種。
[0088] 在本發(fā)明的二次電池中，正極及負(fù)極也不特別限定。但是，如上所述，上述正極及 上述負(fù)極中的至少一者包含金屬氣化物作為活性物質(zhì)。關(guān)于正極活性物質(zhì)及負(fù)極活性物 質(zhì)，例如為如上所述的那些。另外，作為正極中的活性物質(zhì)W外的材料，可舉出例如AB(乙烘 黑）、PVDF(聚偏氣乙締 KPTFE(聚四氣乙締）、侶片材等，可W使用1種，也可W并用多種。作 為負(fù)極中的活性物質(zhì)W外的材料，可舉出例如銅片材等，可W使用1種，也可W并用多種。另 夕h本發(fā)明的二次電池可W包含例如分隔體等。上述分隔體的材質(zhì)也不特別限定，但可舉出 例如PP(聚丙締)等，可W使用1種，也可W并用多種。
[0089] 本發(fā)明的二次電池中的反應(yīng)也不特別限定，但在正極活性物質(zhì)為FeF3、負(fù)極為金 屬裡的情況下，發(fā)生例如由下述化學(xué)反應(yīng)式(A)或(B)表示的反應(yīng)。另外，在下述化學(xué)反應(yīng)式 (A)或(B)中，從左邊到右邊的反應(yīng)分別為放電反應(yīng)。在充電的情況下，分別發(fā)生逆反應(yīng)(即， 從下述化學(xué)反應(yīng)式(A)和化)的右邊向左邊的反應(yīng)）。
[0090]
[0091]
[0092] 另外，上述化學(xué)反應(yīng)式(A)為嵌入反應(yīng)（固相反應(yīng)），上述化學(xué)反應(yīng)式(B)為轉(zhuǎn)換反 應(yīng)(液相反應(yīng)）。主要根據(jù)施加電壓的不同來(lái)確定哪個(gè)反應(yīng)易于發(fā)生。在本發(fā)明中，可通過(guò)主 要利用轉(zhuǎn)換反應(yīng)(液相反應(yīng))來(lái)得到上述的本發(fā)明的效果。
[0093] 在本發(fā)明的二次電池中，充電電壓不特別限定，但優(yōu)選為易于利用液相反應(yīng)的電 壓。上述充電電壓不特別限定，可根據(jù)電極活性物質(zhì)的種類等適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。
[0094] 實(shí)施例
[0095] W下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。但是，本發(fā)明不僅限于W下的實(shí)施例。
[0096] 在本實(shí)施例中，在電解質(zhì)中加入由上述化學(xué)式（1)~(3)中的任一者表示的陰離子 受體來(lái)制造二次電池，評(píng)價(jià)其特性。予W說(shuō)明，W下再次示出上述化學(xué)式（1)~(3)。另外，W 下，將下述化學(xué)式（1)的陰離子受體稱作"TTFEB0"，將下述化學(xué)式（2)的陰離子受體稱作 "TPFPB"，將下述化學(xué)式（3)的陰離子受體稱作"T冊(cè)iPBO"。"TTFEB0"為"1'13(2,2,2-tr if Iuoroethy 1 )borate"即 S ( 2,2,2-S氣乙基）棚酸醋的簡(jiǎn)稱。"TPFPB"是tr i S (pentafluorophenyUborane 即 S(五氣苯基）棚燒的簡(jiǎn)稱。 化exaf Iuoroisopropy Dborate即S(六氣異丙基）棚酸醋的簡(jiǎn)稱。
[0097
[009引[實(shí)施例1~6]
[0099] 在下述表1示出的單元(cell)構(gòu)成中，除了添加到電解液中的陰離子受體的種類 及添加量不同W外制作6個(gè)同樣的裡電池，分別作為實(shí)施例1~6。電解液的組成如下述表2 所記載的那樣。予W說(shuō)明，下述表1中，"硬幣型單元尺寸2032型"表示直徑20mm、高度3.2mm 的硬幣型單元(裡電池）/'SUS31護(hù)表示不誘鋼的JIS規(guī)格之一。除此W外的下述表1及2中記 載的縮寫(xiě)為下述表1的欄外記載的那樣。
[0100] [表 1]
[0101]
[0102] AB:乙烘黑
[0103] PVDF:聚偏氣乙締
[0104] EC:碳酸亞乙醋
[0105] DMC:碳酸二甲醋
[0106] [表 2]
[0107]
[0108] 予W說(shuō)明，在下述表3及4中分別示出將本實(shí)施例中使用的陰離子受體與氣化物離 子F的親和力通過(guò)導(dǎo)電率(表3)及全電子量子力學(xué)計(jì)算值(表4)來(lái)表示的數(shù)值。下述表4中 的電子親和力為由上述數(shù)學(xué)式(1)表示的FA。予W說(shuō)明，W下再次示出上述數(shù)學(xué)式(1)。關(guān)于 數(shù)學(xué)式(1)中的各符號(hào)的意思及計(jì)算方法，如上所述。
[0109] FA = E(AR)+E(F_)-E(AR ? F_) (I)
[0110] [表 3]
[0111] AR與F-的親和力(離子導(dǎo)電率）
[0112]
[0113] (《1)為碳酸亞乙醋與碳酸二甲醋的混合溶劑（50:50v/v%)中溶解有0.05mol/L 的LiF和0.05mol/L的陰離子受體的電解液在25下的電導(dǎo)率(S/cm)。予W說(shuō)明/'1.0E-08"是 指1.0 X 1〇-8。"5.4E-05"是指5.4 X 1〇-5。"1. 1E-03"是指1.1 X 1〇-3。"7.4E-04"是指7.4 X 10 -4 O
[0114] [表 4]
[0115] AR與F-的親和力(全電子量子力學(xué)計(jì)算值） LU i I/J L巧泄符巧的評(píng)1)廣」
[0118] 通過(guò)下述條件評(píng)價(jià)實(shí)施例1~6的二次電池的壽命提高及充電電壓的下降。另外， 除了不在電解液中添加陰離子受體(未添加）W外，制造與實(shí)施例1~6同樣的電池（比較例 1)，同樣地評(píng)價(jià)壽命提高及充電過(guò)電壓的下降。詳細(xì)情況如下所述。
[0119] [充放電特性]
[0120] 在實(shí)施例1~6的電池中，在下述條件下重復(fù)3次充放電。然后，通過(guò)下述的測(cè)定及 計(jì)算，評(píng)價(jià)壽命提高及充電電壓的下降。
[0121] 充放電條件:1.0V_4.5V
[0122] 充放電電流密度:0.080mA/cm2
[0123] 試驗(yàn)環(huán)境溫度:25°C
[0124] [壽命提高評(píng)價(jià)]
[0125] 根據(jù)下述"將未添加(比較例1)的容量維持率設(shè)為1時(shí)的維持率比例"及"將未添加 (比較例1)的劣化率設(shè)為1時(shí)的劣化率比例"來(lái)評(píng)價(jià)電池的壽命提高。予W說(shuō)明，如上所述， "未添加"表示比較例1的電池的電解液中沒(méi)有添加陰離子受體。
[0126] 將各實(shí)施例（添加陰離子受體）的容量維持率(根據(jù)下述數(shù)學(xué)式（11)計(jì)算出）除W 比較例1(未添加陰離子受體)的容量維持率(下述數(shù)學(xué)式（12))來(lái)計(jì)算出"將未添加(比較例 1)的容量維持率設(shè)為1時(shí)的維持率比例"。
[0127] 容量維持率=第3次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放電容量(11)
[0128] 將未添加（比較例1)的容量維持率設(shè)為1時(shí)的維持率比例=各實(shí)施例的容量維持 率/比較例1的容量維持率 （12)
[0129] 將各實(shí)施例的劣化率(下述數(shù)學(xué)式（13))除W比較例1的劣化率(下述數(shù)學(xué)式（14)) 來(lái)計(jì)算出"將未添加(比較例1)的劣化率設(shè)為1時(shí)的劣化率比例"。
[0130] 劣化率=1-第3次循環(huán)的容量維持率 （13)
[0131] 將未添加(比較例1)的劣化率設(shè)為1時(shí)的劣化率比例=各實(shí)施例的劣化率/比較例 1的劣化率 （14)
[0132] [充電電壓下降評(píng)價(jià)]
[0133] 關(guān)于實(shí)施例和比較例1的二次電池，將充電時(shí)從由轉(zhuǎn)換反應(yīng)引起的第1階段的充電 曲線向第2階段的充電移動(dòng)的拐點(diǎn)的平均充電電壓設(shè)為"轉(zhuǎn)換反應(yīng)區(qū)域的充電電壓(V)"，評(píng) 價(jià)上述轉(zhuǎn)換反應(yīng)區(qū)域的充電電壓的下降。
[0134] 在下述表5中示出實(shí)施例1~6及比較例1的二次電池的壽命提高的評(píng)價(jià)結(jié)果。如該 表的上段所示，將比較例1的二次電池的容量維持率設(shè)為1.0(相對(duì)值)時(shí)，實(shí)施例1~6的二 次電池的容量維持率為1.12~1.27,壽命均提高12~27%。
[0135] [表 5]
[0136] 發(fā)明效果:壽命提高 「/"H
[0138] 另外，下述表6中示出充電電壓的下降的評(píng)價(jià)結(jié)果。如該表所示，實(shí)施例的二次電 池與比較例1(未添加陰離子受體)相比，充電電壓顯著下降。
[0139] [表 6]
[0140] 發(fā)明效果:充電電壓的下降
[0141]
[0142] [實(shí)施例7]
[0143] 如下所述制造裡二次電池。組裝與實(shí)施例1~6同樣，在置換了氣的手套箱中進(jìn)行。
[0144] 硬幣單元;直徑20mm，厚度3.2mm
[0145] 正極片:FeF2 70wt%(約0.055g)，乙烘黑（碳）25wt%，PTFE(聚四氣乙締），商品名 "特氣龍(注冊(cè)商標(biāo))"5wt%，直徑13mm，厚度約0.5mm
[0146] 負(fù)極:Li金屬片材，直徑13mm，厚度0.2mm
[0147] 電解液：IM LiPF正C/DMC(體積比1:1，密度約1.3g/cm3)中加入0.2M的TPFPB
[0148] 分隔體:聚丙締微多孔膜
[0149] 硬幣單元中的化F2與TPFPB的摩爾比：約1:0.14
[0150] [充放電特性(壽命提供)]
[0151] 在實(shí)施例7的電池中，在下述的條件下重復(fù)5次充放電。
[0152] 充放電條件：1.0V-4.5V
[0153] 充放電電流密度:0.075mA/cm2
[0154] 圖3上側(cè)的曲線示出實(shí)施例7的電池中的上述充放電的結(jié)果。在該圖中，縱軸為單 元電壓[V]，橫軸為比容量(specific capacity),即重量容量密度[mAh(g-FeF2)-i]。在表中 的繪點(diǎn)（plot)中，"護(hù)表示放電的（DischargedK放電時(shí)），"C"表示充電的（化arged)"充電 時(shí)"。另外，圖3下側(cè)的曲線示出對(duì)于除了沒(méi)有加入TPFPB(陰離子受體）W外與實(shí)施例7同樣 的電池（比較例2)在相同條件下重復(fù)5次充放電的結(jié)果。在該圖中，縱軸、橫軸及繪點(diǎn)的意思 與上側(cè)的曲線（實(shí)施例7)相同。如圖3所示，確認(rèn)了實(shí)施例7(上側(cè)的曲線，有陰離子受體)與 比較例2(下側(cè)的曲線，無(wú)陰離子受體)相比，由重復(fù)充放電引起的重量容量密度的下降小， 壽命變長(zhǎng)。
[01巧]產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
[0156] 如W上所說(shuō)明的那樣，根據(jù)本發(fā)明，可提供放電時(shí)的電壓與充電時(shí)的電壓之差小、 能量效率好且充放電壽命長(zhǎng)的二次電池。本發(fā)明的二次電池的用途不特別限定，例如可在 電動(dòng)汽車、家用?商用電力存儲(chǔ)、太陽(yáng)能發(fā)電?風(fēng)力發(fā)電等的水平化用電力存儲(chǔ)用途等非 常廣泛的用途中利用。
【附圖說(shuō)明】
[0157]
[015引11電極集電體
[0159] 12電極活性物質(zhì)
[0160] 13電解液
[0161] 14電極集電體11、電極活性物質(zhì)12及電解液13 =者相接的部分
[0162] 15電極活性物質(zhì)溶解的部分
[0163] 16電極活性物質(zhì)溶解的部分15與電極集電體11相接的面
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 二次電池，其為包含正極、負(fù)極及電解液的二次電池，其特征在于， 所述正極及所述負(fù)極中的至少一者包含選自含金屬離子的氣化物、金屬氧化物、金屬 硫化物、金屬氮化物及金屬憐化物中的至少一者作為活性物質(zhì)， 所述電解液包含陰離子受體， 所述陰離子受體與所述活性物質(zhì)中包含的陰離子形成鹽或配合物，由此所述活性物質(zhì) 可溶解在所述電解液中， 與所述陰離子受體形成鹽或配合物的所述陰離子為選自所述含金屬離子的氣化物的 氣化物離子、所述金屬氧化物的氧化物離子、所述金屬硫化物的硫化物離子、所述金屬氮化 物的氮化物離子及所述金屬憐化物的憐化物離子中的至少一者的陰離子。2. 權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述正極及所述負(fù)極的至少一者中包含的所述活 性物質(zhì)為含金屬離子的氣化物， 所述陰離子受體與所述含金屬離子的氣化物的氣化物離子形成鹽或配合物，由此所述 含金屬離子的氣化物可溶解在所述電解液中。3. 權(quán)利要求1或2所述的二次電池，其中，所述含金屬離子的氣化物為金屬氣化物和金 屬氧氣化物中的至少一者。4. 權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的二次電池，其中，所述正極及所述負(fù)極中的至少一者包 含金屬鹽， 所述金屬鹽的金屬離子溶解在所述電解液中，可W與由所述陰離子受體及所述陰離子 形成的所述鹽或配合物一同可逆地進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。5. 權(quán)利要求4所述的二次電池，其中，所述金屬離子為裡陽(yáng)離子， 所述裡陽(yáng)離子在放電時(shí)在負(fù)極處被生成并在正極處被消耗，且在充電時(shí)在正極處被生 成并在負(fù)極處被消耗。6. 權(quán)利要求4或5所述的二次電池，其中，在所述電解液中存在典型金屬陽(yáng)離子。7. 權(quán)利要求4~6任一項(xiàng)所述的二次電池，其中，在所述電解液中存在有機(jī)物陽(yáng)離子。8. 權(quán)利要求4~7任一項(xiàng)所述的二次電池，其中，在所述電解液中存在季錠陽(yáng)離子。9. 權(quán)利要求4~8任一項(xiàng)所述的二次電池，其中，在所述電解液中存在裡陽(yáng)離子。10. 權(quán)利要求4~9任一項(xiàng)所述的二次電池，其中，在所述電解液中存在鋼陽(yáng)離子。11. 權(quán)利要求4~10任一項(xiàng)所述的二次電池，其中，在所述電解液中存在儀陽(yáng)離子或其 配合物。12. 權(quán)利要求1~11任一項(xiàng)所述的二次電池，其中，在滿充電狀態(tài)的所述二次電池中， 所述正極包含含過(guò)渡金屬的氣化物作為正極活性物質(zhì)， 所述負(fù)極包含典型金屬和典型金屬氣化物作為負(fù)極活性物質(zhì)， 所述負(fù)極活性物質(zhì)中的所述典型金屬氣化物可W存在于所述負(fù)極中，也可W溶解在所 述電解液中。13. 權(quán)利要求12所述的二次電池，其中，所述含過(guò)渡金屬的氣化物為第4周期過(guò)渡金屬 的氣化物及第4周期過(guò)渡金屬的氧氣化物中的至少一者。14. 權(quán)利要求1~13任一項(xiàng)所述的二次電池，其中，所述正極活性物質(zhì)為選自CuF2、CuF、 化的、FeF2、C0F2、C0F3、Bi 的、NiF2、MnF2 及化 OF 中的至少一者。15. 權(quán)利要求1~14任一項(xiàng)所述的二次電池，其中，在完全放電狀態(tài)的所述二次電池中， 所述正極包含典型金屬氣化物和過(guò)渡金屬作為正極活性物質(zhì)， 所述負(fù)極包含典型金屬氣化物作為負(fù)極活性物質(zhì)， 所述典型金屬氣化物可W存在于所述正極中及所述負(fù)極中的至少一者中，并且也可W 溶解在所述電解液中。16. 權(quán)利要求12~15任一項(xiàng)所述的二次電池，其中，所述典型金屬氣化物為堿金屬氣化 物和堿±金屬氣化物中的至少一者。17. 權(quán)利要求1~16任一項(xiàng)所述的二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)為選自LiF、化F、 邸、]\%尸2、〔曰尸2、41的、〔3尸、肺尸和（(：出)4冊(cè)中的至少一者。18. 權(quán)利要求1~17任一項(xiàng)所述的二次電池，其中，所述陰離子受體為在將碳酸亞乙醋 及碳酸二甲醋W體積比50:50混合了的混合溶劑中溶解有0.05111〇1幾的氣化裡化1。）及 0.05mol/L的所述陰離子受體的電解液在25 °C時(shí)的電導(dǎo)率成為0.05mS/cm W上的陰離子受 體。19. 權(quán)利要求1~18任一項(xiàng)所述的二次電池，其中，所述陰離子受體為在包含所述陰離 子受體及氣化物離子的乙臘溶液中，由下述數(shù)學(xué)式（1)表示的所述陰離子受體與所述氣化 物離子的親和力FA成為1.44eV W上的陰離子受體： FA = E(AR)+E(F_)-E(AR · F_) (1)， 在所述數(shù)學(xué)式(1)中， E(AR)為所述乙臘溶液中的所述陰離子受體的能量， E(F)為所述乙臘溶液中的所述氣化物離子的能量， E(AR · F)為所述乙臘溶液中的所述陰離子受體與所述氣化物離子的配合物的能量。20. 權(quán)利要求1~19任一項(xiàng)所述的二次電池，其中，所述陰離子受體包含選自有機(jī)棚化 合物、棚酸醋、硫代棚酸醋、路易斯酸、PFs及B的中的至少一者。21. 權(quán)利要求20所述的二次電池，其中，所述有機(jī)棚化合物、棚酸醋及硫代棚酸醋分別 為由下述化學(xué)式(I)表示的有機(jī)棚化合物、棚酸醋或硫代棚酸醋：在所述化學(xué)式（I)中，各L可W相互相同，也可W相互不同，各自為單鍵、氧原子(酸鍵） 或硫原子(硫酸鍵）， 各Ri可W相互相同，也可W相互不同， 在L為單鍵的情況下，與該L鍵合的Ri為氨原子、氣原子、氣W外的面素原子或有機(jī)基團(tuán)， 在L為氧原子或硫原子的情況下，與該L鍵合的Ri為氨原子、氣原子、氣W外的面素原子、 有機(jī)基團(tuán)或金屬， 所述化學(xué)式（I)中的Ri的至少一者為有機(jī)基團(tuán)，且在Ri為有機(jī)基團(tuán)的情況下，可W與同 一分子內(nèi)或其它分子內(nèi)的其它有機(jī)基團(tuán)Ri-體化。22. 權(quán)利要求21所述的二次電池，其中，在所述化學(xué)式(I)中的Ri中， 所述有機(jī)基團(tuán)為選自直鏈的或支化的烷基、芳基、雜芳基、芳香族基團(tuán)及雜環(huán)基中的至 少一者的取代基，并且所述各取代基可W被1個(gè)或多個(gè)另外的取代基取代，也可W不被另外 的取代基取代。23. 權(quán)利要求22所述的二次電池，其中，所述直鏈的或支化的烷基為碳原子數(shù)1~24的 直鏈的或支化的烷基， 所述芳基為苯基及糞基中的至少一者， 所述雜芳基為選自化晚基、巧喃基、化咯基及嚷吩基中的至少一者。24. 權(quán)利要求22或23所述的二次電池，其中，所述另外的取代基為氣代基團(tuán)。25. 權(quán)利要求22~24任一項(xiàng)所述的二次電池，其中，所述有機(jī)基團(tuán)中的全部氨原子被氣 代基團(tuán)取代。26. 權(quán)利要求22~25任一項(xiàng)所述的二次電池，其中，所述有機(jī)基團(tuán)為飽和控基中的全部 氨原子被氣代基團(tuán)取代而成的基團(tuán)。27. 權(quán)利要求1~26任一項(xiàng)所述的二次電池，其中，所述陰離子受體為選自下述棚化合 物(1)~(8)中的至少一者：28.權(quán)利要求1~27任一項(xiàng)所述的二次電池，其中，所述陰離子受體包含無(wú)機(jī)陰離子受 體。29.權(quán)利要求28所述的二次電池，其中，所述無(wú)機(jī)陰離子受體為選自路易斯酸、PFs及BF3 中的至少一者。
【文檔編號(hào)】H01M10/052GK105849967SQ201480070821
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2014年12月19日
【發(fā)明人】小久見(jiàn)善八, 平井敏郎, 山木準(zhǔn), 山木準(zhǔn)一, 堀野秀幸, 岡崎健, 岡崎健一, 小山幸典
【申請(qǐng)人】國(guó)立大學(xué)法人京都大學(xué), 豐田自動(dòng)車株式會(huì)社, 本田技研工業(yè)株式會(huì)社