一種包含界面穩(wěn)定聚合物材料的鋰電池電極制備方法及在固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及電池技術(shù)，具體的說是聚碳酸亞乙締醋或其共聚物作為裡電池電極界 面穩(wěn)定聚合物材料的制備方法，W及電極界面穩(wěn)定聚合物材料在固態(tài)裡電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子電池是指通過裡離子在正負(fù)極之間進(jìn)行嵌入與脫出而實(shí)現(xiàn)能量的存儲與 釋放的電化學(xué)裝置。裡離子電池實(shí)際上是一種裡離子濃差電池，充電時，裡離子從正極脫 出，經(jīng)過電解液嵌入負(fù)極。此時，正極由于裡離子的脫出而處于貧裡狀態(tài)，負(fù)極由于裡離子 的嵌入而處于富裡狀態(tài)。脫出裡離子的正極材料向外電路釋放電子，嵌入裡離子的負(fù)極材 料接收外電路的電子，進(jìn)而確保正負(fù)極的電荷平衡。放電時，該過程則相反。正極嵌入裡離 子和接收電子，同時負(fù)極脫出裡離子和釋放電子。理想情況，裡離子的嵌入與脫出不會破壞 正負(fù)極的晶體結(jié)構(gòu)，裡離子電池的充放電過程完全可逆?？墒牵F(xiàn)實(shí)中，裡離子電池隨著使 用次數(shù)的增加而會導(dǎo)致放電容量的衰減。運(yùn)是因?yàn)椋?)反復(fù)充放電會使電極材料表面活性 面積減少，極化增大，電極材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化;2)電解質(zhì)的分解會在電極與電解液界面上 純化;3)隔膜的阻塞或破壞。
[0003] 為提高裡離子電池的循環(huán)性能，在電極表面進(jìn)行包覆改性來提高電極界面穩(wěn)定性 取得了一定的成功。CN105283998 A公開了一種在電極表面合成固體電解質(zhì)界面的方法，該 專利通過在電極表面包覆一層固體電解質(zhì)界面而使電極材料具有優(yōu)越的放電速率容量和 充放電循環(huán)穩(wěn)定性。CN 103606699 A公開了一種裡離子電池，該裡離子電池正、負(fù)極片表面 涂覆一層聚合物載體，能夠顯著抑制電極材料的粉化、崩裂和團(tuán)聚，從而能夠提高電極材料 的循環(huán)性能和保持電極穩(wěn)定。CN 105226289 A公開了一種裡離子電池正極片及其制備方法 和應(yīng)用，該涂層材料中充分溶脹的有機(jī)顆?？蒞有效改善正極材料與有機(jī)隔膜間的作用 力，提高了正極與隔膜之間的界面特性。盡管做出各種努力，科研人員還是無法成功大量制 備出界面穩(wěn)定材料并W此來提高固體裡電池的循環(huán)穩(wěn)定性、庫倫效率W及倍率性能。與運(yùn) 些專利相比，本申請?zhí)峁┑囊环N聚碳酸亞乙締醋基全固態(tài)聚合物材料不僅可W作為裡電池 電極界面穩(wěn)定材料而提高固態(tài)裡電池的循環(huán)性能，還可W提高裡離子在電極內(nèi)部的傳輸速 率，進(jìn)而提高固態(tài)裡電池的倍率性能。裡電池正負(fù)極界面穩(wěn)定聚碳酸亞乙締醋基全固態(tài)聚 合物材料能夠提高裡電池電極與電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性，進(jìn)而減小充放電過程中的極化現(xiàn) 象。電極界面穩(wěn)定全固態(tài)材料還能夠避免電極與電解液的直接接觸，抑制電解液的分解而 造成的容量不可逆的損失。除此之外，電極界面穩(wěn)定全固態(tài)聚合物材料還能夠在金屬裡表 面上形成一層保護(hù)膜，抑制裡枝晶的生成，使其組裝的固體裡電池具有優(yōu)越的循環(huán)性能。本 申請電極界面穩(wěn)定全固態(tài)聚合物材料的運(yùn)些優(yōu)點(diǎn)和其他優(yōu)異的性能見本申請的附圖、描述 和談?wù)摬糠帧?br>
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種包含界面穩(wěn)定聚合物材料的裡電池電極制備方法及 在固態(tài)裡電池中的應(yīng)用。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案為： 一種包含界面穩(wěn)定聚合物材料的裡電池電極制備方法，界面穩(wěn)定聚合物為聚碳酸亞乙 締醋或其共聚物，電極制備方法主要步驟如下： 1) 碳酸亞乙締醋或含碳酸亞乙締醋多組分共聚單體在引發(fā)劑的引發(fā)下進(jìn)行本體聚合 得到電極界面穩(wěn)定聚合物材料； 2) 將電極界面穩(wěn)定聚合物材料溶解在N，N-二甲基甲酯胺(DMF)中，得到聚合物溶液，其 中裡電池電極界面穩(wěn)定聚合物材料在聚合物溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 % - 50 %; 3) W裡電池電極界面穩(wěn)定聚合物材料為粘結(jié)劑制備裡電池用正極極片和負(fù)極極片，粘 結(jié)劑在電極材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 % - 30 %; 4) 將制得的電極極片或金屬裡電極浸入上述聚合物溶液中1 - 60分鐘后取出，真空干 燥得到固態(tài)裡電池電極。
[0006] 所述聚合物材料均含有碳酸亞乙締醋(VCA)鏈節(jié)，碳酸亞乙締醋(VCA)鏈節(jié)的結(jié)構(gòu) 如下：
所述與碳酸亞乙締醋共聚的單體包括馬來酸酢(MAH)、締丙基-1,3-橫酸內(nèi)醋(PST)、醋 酸乙締醋(VA)、丙締臘(AN)、丙締酷胺(AM)、氯基丙締酸醋巧CA)、丙締酸裡化iMAA)、甲基丙 締酸甲醋(MMA)中的一種； 所述裡電池電極界面穩(wěn)定聚合物材料的結(jié)構(gòu)如下：

其中m為碳酸亞乙締醋結(jié)構(gòu)單元的聚合度，取值范圍為2 - 105;n為共聚單體的聚合 度，取值范圍為O - 1〇5。
[0007]向碳酸亞乙締醋或含碳酸亞乙締醋多組分共聚單體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1% -1.0 %的引發(fā)劑;將加入引發(fā)劑的溶液置于40 - 80 T下聚合2 - 24小時，即得到聚碳酸亞 乙締醋或聚碳酸亞乙締醋共聚物;共聚物中，碳酸亞乙締醋結(jié)構(gòu)單元在共聚物中的質(zhì)量分 數(shù)為10 % - 99 %。
[000引所述引發(fā)劑為偶氮二異下臘(AIBN)、偶氮二異庚臘(ABVN)、偶氮二異下酸二甲醋 (AIBME )、過氧化苯甲酯(BPO)、過氧化苯甲酯叔下醋（TBPB)、過氧化甲乙酬(MEKP0)中的一 種。
[0009]所述裡電池電極界面穩(wěn)定聚合物材料在正極極片、負(fù)極極片或金屬裡上的厚度為 0.05 - 10 Unio
[0010] 所述正極的活性材料包括憐酸鐵裡(LWePCk)、憐酸儘鐵裡(LiFeo.sMno.sPCk)、鉆酸 裡化；[(：002)、儘酸裡化11]12〇4)、儀儘酸裡化1化〇.5]/[]11.5〇4)、儀鉆侶或儀鉆儘^元材料電極； 所述負(fù)極的活性材料包括金屬裡、石墨、無定形碳、中間相碳微球、娃碳負(fù)極、錫基負(fù)極 材料、納米娃基負(fù)極材料、鐵酸裡或合金材料。
[0011] 上述所述的制備方法制備的包含界面穩(wěn)定聚合物材料的裡電池電極在固態(tài)裡電 池中的應(yīng)用。
[0012] -種固態(tài)裡電池，包括正極，負(fù)極，介于正負(fù)極之間的電解質(zhì)，其特征在于:正極和 負(fù)極為根據(jù)上述所述的制備方法制備的包含界面穩(wěn)定聚合物材料的裡電池正極和負(fù)極，介 于正負(fù)極之間的電解質(zhì)為聚碳酸亞乙締醋基電解質(zhì)， 所述正極的活性材料包括憐酸鐵裡化iFeP化）、憐酸儘鐵裡化iFeo.2Mno.8P04)、鉆酸裡 化；[(：002)、儘酸裡化11]12〇4)、儀儘酸裡化1化〇.5]/[]11.5〇4)、儀鉆侶或儀鉆儘^元材料電極； 所述負(fù)極的活性材料包括金屬裡、石墨、無定形碳、中間相碳微球、娃碳負(fù)極、錫基負(fù)極 材料、納米娃基負(fù)極材料、鐵酸裡或合金材料。
[0013] -種固態(tài)裡電池的制備，用聚碳酸亞乙締醋基電解質(zhì)將正負(fù)極極片分隔開，裝進(jìn) 金屬殼中，密封得固態(tài)裡電池。
[0014] 本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)： 未使用電極界面穩(wěn)定聚合物材料的裡電池在首次充放電時，電解液會在負(fù)極上發(fā)生還 原反應(yīng)，生成固態(tài)電解質(zhì)界面，進(jìn)而造成不可逆容量的損失。在隨后的充放電過程中，電解 液會在電極表面持續(xù)發(fā)生反應(yīng)，使固態(tài)電解質(zhì)界面持續(xù)生長。運(yùn)一現(xiàn)象會使電解液和裡離 子持續(xù)消耗，導(dǎo)致固體裡電池循環(huán)壽命的衰減。另外，生長的固態(tài)電解質(zhì)界面，還會使裡離 子的擴(kuò)散受阻，增加充電過程中的極化現(xiàn)象，降低裡離子電池的放電容量。由于該電極界面 穩(wěn)定全固態(tài)聚合物材料能夠?qū)﹄姌O進(jìn)行有效地包覆，避免了電極與電解液的直接接觸而導(dǎo) 致的電解液的分解。與未使用電極界面穩(wěn)定聚合物材料的固體裡電池相比，使用電極界面 穩(wěn)定聚合物材料的固體裡電池能夠顯著提高首次充放電過程中的庫倫效率。
[0015] 未使用電極界面穩(wěn)定聚合物材料的裡片在充放電過程中會有裡枝晶的生成，也會 造成裡電池容量的不可逆，同時，裡枝晶還會刺穿隔膜，使裡電池具有短路的威脅。而使用 電極界面穩(wěn)定聚合物材料的裡片上，裡枝晶的現(xiàn)象明顯降低，也就是說，電極界面穩(wěn)定聚合 物材料能夠抑制裡枝晶的生長。同時，電極界面穩(wěn)定全固態(tài)聚合物材料可W在裡電池電極 材料及金屬裡片上形成一個保護(hù)層，能夠有效地抑制裡離子的嵌入與脫出而造成的電極晶 體的破壞，進(jìn)而提高裡電池的循環(huán)性能。
【附圖說明】
[0016] 圖1為實(shí)施例1中的包含PVCA聚合物的LiFePCk與未包含PVCA聚合物的金屬裡組裝 的裡電池的長循環(huán)性能。
[0017] 圖2為實(shí)施例2中的包含PVCA聚合物的石墨與未包含PVCA聚合物的金屬裡組裝的 負(fù)極半電池的充放電曲線。
[001引圖3為實(shí)施例3中的包含PVCA聚合物的Li化0.2Mn0.8P04與包含PVCA聚合物的的石墨 組裝的全電池的充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】 [0019]實(shí)施例1: 在氣氣保護(hù)下將AIBN加入VCA中，AIBN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 %;40 T溫度下，攬拌24小時， 得到PVCA聚合物;將PVCA聚合物溶解在DMF中，配成2 Wt. %的溶液。WPVCA聚合物為粘結(jié)劑 制備裡電池用LWePCk電極極片，粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %;將LWeP化電極極片浸潰在PVCA 溶液中1分鐘后取出；在60 °C下真空干燥24小時確保溶劑已經(jīng)完全揮發(fā)，得到PVCA聚合物 包覆的LWePCk電極極片。
[0020] 用于制備組裝裡離子電池的材料如表1所示，負(fù)極為未包覆的金屬裡，固態(tài)電解質(zhì) 為原位聚合得到的PVCA/LiDFOB全固態(tài)電解質(zhì)，制備得到的離子電池首次充電比容量為 122 mAh g^，首次放電比容量為119 mAh g^，首次庫倫效率為97.5 %。
[0021] 表1:
實(shí)施例2: 在氣氣保護(hù)下將BPO加入VCA中，BPO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %;80 T溫度下，攬拌2小時，得 到PVCA聚合物;將PVCA聚合物溶解在DMF中，配成5 Wt. %的溶液。WPVCA聚合物為粘結(jié)劑制 備裡電池用石墨電極極片，粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %;將石墨電極極片浸潰在PVCA溶液中5 分鐘后取出；在60 °C下真空干燥24小時確保溶劑已經(jīng)完全揮發(fā)，得到PVCA聚合物包覆的石 墨電極極片。
[0022] 用于制備組裝裡離子電池的材料如表1所示，參比電極為未包覆的金屬裡，固態(tài)電 解質(zhì)為原位聚合得到的PVCA/LiTFSI全固態(tài)電解質(zhì)，制備得到的離子電池首次充電比容量 為336 mAh g^，首次放電比容量為289 mAh g^，首次庫倫效率為86.1 %。
[0023] 表2:
實(shí)施例3: 在氣氣保護(hù)下將AIBN加入VCA中，AIBN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %;60 T溫度下，攬拌12小時，得 到PVCA聚合物;將PVCA聚合物溶解在DMF中，配成20 Wt. %的溶液。WPVCA聚合物為粘結(jié)劑制 備裡電池用Li化o.sMno.sP化電極極片，粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %;將Li化〇.2Mn〇.8P〇4電極極片 浸潰在PVCA溶液中1分鐘后取出；在60 °C下真空干燥24小時確保溶劑已經(jīng)完全揮發(fā)，得到 PVCA聚合物包覆的LiFeo.sMno.sPO油極極片。WPVCA聚合物為粘結(jié)劑制備裡電池用石墨電 極極片，粘結(jié)劑的