一種多層孔隙膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明關(guān)于一種多層孔隙膜及其制備方法，尤其是W干式共擠出形成具有熱穩(wěn)定 性的多層孔隙膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前裡電池已經(jīng)廣泛的應(yīng)用在便攜式電子產(chǎn)品上，隨著電動車的發(fā)展，相關(guān)材料 的需求也備受矚目。裡電池具有高能量密度的優(yōu)勢，符合車用動力裡電池的需求，但也因為 其輸出功率大W及電池尺寸增加，在工作的同時也伴隨著大量的熱能產(chǎn)生，若沒有有效的 防護機制很容易造成熱失控（thermal runaway)而導致電池燃燒爆炸。在裡電池中隔離膜 是肩負安全的重要材料，負責離子傳導，讓電化學反應(yīng)可W進行，因此隔離膜需要具有良好 的離子傳導性，并擁有足夠的機械強度，防止制造或使用中隔離膜破裂造成短路，更重要的 是在裡電池異常升溫時，隔離膜的烙融熱閉孔特性可W阻斷離子的傳導，使反應(yīng)終止避免 持續(xù)的放熱，熱閉孔到隔離膜烙破的溫度區(qū)間即為熱閉孔防護機制的有效工作區(qū)間，區(qū)間 越大，熱閉孔效果更明顯。因應(yīng)未來高功率裡電池的發(fā)展，如何有效擴大熱閉孔溫度工作區(qū) 間W及提高裡電池使用安全性是目前積極努力的目標。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提供一種多層孔隙膜及其制備方法，通過干式共擠出方式形成孔徑分布均 勻、孔隙曲率較大的多層孔隙膜，適用于大電流放電的裡電池。本發(fā)明的多層孔隙膜具有良 好的透氣性、均勻的孔隙、足夠的機械強度W及優(yōu)良的耐熱性，用于裡電池隔離膜可W提升 電池的效能W及安全性。
[0004] 依據(jù)本發(fā)明的一實施例提供一種多層孔隙膜，包括第一孔隙層，具有多個縱橫比 為1:2至1:5的孔隙；第二孔隙層，具有多個縱橫比為1:2至1:5的孔隙；W及耐熱層，具有 多個孔隙，且該耐熱層設(shè)置于該第一孔隙層與該第二孔隙層之間，該耐熱層具有重量百分 比為50 %至80 %的無機顆粒。 陽0化]依據(jù)本發(fā)明的另一實施例提供一種多層孔隙膜的制備方法，包括分別烙融第一聚 締控樹脂及混煉物，該混煉物包括第二聚締控樹脂及多個無機顆粒；共擠出形成多層前體 膜；W及單軸拉伸該多層前體膜形成多層孔隙膜。
【附圖說明】
[0006] 圖1為本發(fā)明的多層孔隙膜的示意圖。
[0007] 圖2為本發(fā)明的多層孔隙膜的沈M圖。
[0008] 圖3為本發(fā)明的耐熱層的沈M圖。
[0009] 圖4為本發(fā)明的第一孔隙層、第二孔隙層的沈M圖。
[0010] 圖5為本發(fā)明的制備多層孔隙膜的流程圖。
[0011] 附圖標記說明 陽〇1引 I 多層孔隙膜
[001引 11 第一孔隙層
[0014] 12 第二孔隙層 陽01引 20 耐熱層
[0016] SlOl 步驟
[0017] S102 步驟 陽01引 S103步驟。
【具體實施方式】
[0019] 為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白，W下結(jié)合具體實施例，并參照 附圖，對本發(fā)明進一步詳細說明。
[0020] 請參照圖1，本發(fā)明一實施例的多層孔隙膜1包括第一孔隙層11、第二孔隙層12 W及耐熱層20,其中該耐熱層20設(shè)置于第一孔隙層11與第二孔隙層12之間。該第一孔隙 層11 W及該第二孔隙層12具有聚締控樹脂，該聚締控樹脂具有縱橫比為1:2至1:5的多 個孔隙，在一實施例中，縱橫比為1:2至1:5的孔隙占所有孔隙80% W上，當電池內(nèi)部異常 過熱時，第一孔隙層11、第二孔隙層12達到烙點溫度會烙融封閉孔隙，阻斷離子的傳導，終 止繼續(xù)反應(yīng)放熱；該耐熱層20具有多個無機顆粒W及聚締控樹脂所形成的多個孔隙，通過 添加無機顆?？蒞提升耐熱層20的烙融溫度，使得多層孔隙膜1耐熱性可W達到180°C W 上，因此從熱閉孔到多層孔隙膜烙破的溫度工作區(qū)間可W達到40°C至50°C的范圍，大幅降 低了電池熱失控的機率。本發(fā)明的表層結(jié)構(gòu)設(shè)置為第一孔隙層11、第二孔隙層12,是為了 防止耐熱層20的無機顆粒脫落，而多層孔隙膜1并不限定于=層結(jié)構(gòu)。
[0021] 該第一孔隙層11、該第二孔隙層12及該耐熱層20的聚締控樹脂包括聚乙締、 聚丙締或其組合，其中該聚乙締的重均分子量為10000至13000、密度大于0. 95g/cm3且 烙點為135°C或W上，該聚丙締的重均分子量為55000至70000、密度大于0. 9g/cm3、烙點 為165°C或W上且內(nèi)消旋五單元組（meso-pentad)大于90%。在一實施例中，該聚乙締為 高密度聚乙締化i曲Density Polyet的Iene,皿陽），該聚丙締為等規(guī)聚丙締（Isotactic 化lypropylene，iP巧。在另一實施例中，該第一孔隙層11 W及該第二孔隙層12的聚締控 樹脂包括高密度聚乙締，該耐熱層的聚締控樹脂包括等規(guī)聚丙締，該多層孔隙膜1的組合 具有較高的溫度工作區(qū)間，有效提升電池的安全性。為了達到改善脫層情形發(fā)生，該耐熱層 20的聚締控樹脂可進一步包括高密度聚乙締，由于該耐熱層20具有部分與該第一孔隙層 11、該第二孔隙層12相同的材料，可W改善各層聚締控樹脂間的附著性，在一實施例中，該 耐熱層具有重量百分比為3%至10%的高密度聚乙締，重量百分比為50%至80%的無機顆 粒W及重量百分比為10%至47%的等規(guī)聚丙締，若聚乙締添加過多則會造成耐熱層20的 烙融溫度降低。
[0022] 該無機顆粒占整體耐熱層20的重量百分比為50 %至80 %，其中無機顆粒選自氧 化娃（Si〇2)、氧化侶（Al2〇3)、碳酸巧（CaC〇3)、二氧化鐵們〇2)、氧化儀（MgO)、氧化鋒姑0)、 粘±或其組合，該無機顆粒的尺寸為0. 05 y m至2 y m，但不限于此。若無機顆粒占有的重量 比例超過80%時，在干式工藝時孔隙可能過大，無法達到隔絕膜的效果；若無機顆粒占有 的重量比例低于50%時，除了無法有效提升耐熱層20的烙融溫度外，在干式拉伸造孔時也 可能無法有效形成孔隙。為了能夠獲得更高的烙融溫度，耐熱層20需要參雜高比例的無機 顆粒，但當添加的無機顆粒的比例越多時就越容易脫落，本發(fā)明提供將耐熱層20設(shè)置于第 一孔隙層11與第二孔隙層12之間，使位于表層結(jié)構(gòu)的第一孔隙層11、第二孔隙層12可W 避免耐熱層20中無機顆粒脫落，進一步提升電池的溫度工作區(qū)間。
[0023] 圖2所示者為對應(yīng)圖1的多層孔隙膜1的SEM圖，耐熱層20設(shè)置于該第一孔隙層 11與該第二孔隙層12之間，W防止無機顆粒脫落。在一實施例中，該第一孔隙層的厚度為 5 Jim至15 Ji m，該第二孔隙層的厚度為5 Jim至15 Ji m，該耐熱層的厚度為5 Jim至15 Ji m，該 多層孔隙膜的整體厚度為15 y m至45 y m。
[0024] 如圖3所示的耐熱層20的SEM圖，該耐熱層20的多個孔隙是由該無機顆粒與該 聚締控樹脂之間的界面裂開所形成的，平均孔徑為1 ym至2 ym。如圖4所示的第一孔隙 層11、第二孔隙層12的SEM圖，該第一孔隙層11、該第二孔隙層12的多個孔隙是由該聚締 控樹脂中結(jié)晶體之間的界面裂開所形成的，孔徑分布均勻，孔隙曲率較大，平均孔徑為30nm 至50皿，孔隙縱橫比為1:2至1:5,占所有孔隙80% W上。
[0025] 如圖5所示，本發(fā)明也提供一種多層孔隙膜1的制備方法，包括下列步驟：SlOl : 分別烙融第一聚締控樹脂及一混煉物，該混煉物包括第二聚締控樹脂及多個無機顆粒； S102 :共擠出形成一多層前體膜；W及S103 :單軸拉伸該多層前體膜形成一多層孔隙膜。 在步驟SlOl中，將該第一聚締控樹脂及該混煉物分別送入共擠出機中不同的進料端進行 烙融，在步驟S102中，選擇不同進料物的組合，共擠出該多層前體膜，其中共擠出溫度為 200°C至250°C，在一實施例中，共擠出機具有=個進料端，兩個進料端設(shè)置該第一聚締控 樹脂，一個進料端設(shè)置該混煉物，W該第一聚締控樹脂、該混煉物及該第一聚締控樹脂的 排列方式共擠出形成一=層前體膜。在步驟S103中，待多層前體膜于室溫冷卻結(jié)晶后， 進行單軸拉伸形成該多層孔隙膜，其中單軸延拉伸的倍率為1. 8倍至2. 5倍，拉伸溫度為 100°C至125°C，其中當單軸拉伸的倍率低于1. 8倍時，形成的孔隙可能過小，造成氣體阻抗 (Gurley)過高，不適合應(yīng)用在裡電池隔離膜；當單軸拉伸的倍率高于1. 8倍時，形成的孔隙 可能過大，造成電池隔離膜破孔失效。本案使用干式單軸拉伸方式造孔，通過聚締控樹脂中 結(jié)晶體間或無機顆粒與聚締控樹脂間的界面裂開形成孔隙，相較于濕式相轉(zhuǎn)換方式，不需 要使用稀釋劑及溶劑提取造孔，工藝步驟簡化。本發(fā)明的制備方法除了造孔也無須使用溶 劑外，也可免去貼合工藝，不僅節(jié)省成本，也對環(huán)境友善。
[0026] 除了上述步驟SlOl至S103夕b在步驟SlOl之前，還包括步驟SlOO :將該第二聚 締控樹脂及該無機顆粒進行烙融造粒形成混煉物，W確保在共擠出烙融前該第二聚締控樹 脂及該無機顆粒能夠充分混合均勻；在步驟S103之后，還包括步驟S104 :加熱該多層孔隙 膜進行退火，其中加熱溫度為120°C至125°C，加熱時間為3分鐘至5分鐘，通過退火程序可 W消除該多層孔隙膜的殘留應(yīng)力，避免多層孔隙膜后續(xù)的張縮造成脫層的情形發(fā)生。
[0027] 實施例
[0028] 先將第二聚締控樹脂與無機顆粒通過雙螺桿混煉機進行混煉造粒，設(shè)定溫度 210°C，螺桿轉(zhuǎn)速20化pm，得到特定比例的無機顆粒/第二聚締控樹脂塑膠粒。利用S層 共擠出機制作=層前體膜，中間螺桿使用前述所制作的塑膠粒，上下表層使用第一聚締控 樹脂作為原料，通過螺桿烙融擠壓，將各層原料擠入=層共擠出模頭成型，得到第一聚締控 樹脂/第二聚締控樹脂+無機顆粒/第一聚締控樹脂前體膜，此階段中前體膜尚未形成任