及其制備方法與在鋰離子/鈉離子電池中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種超薄層狀硫化釩(V5S8)及其制備方法與在鋰離子/鈉離子電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池因其能量密度大、使用時(shí)間長、滿足環(huán)保要求，正逐漸取代鎳鎘電池和鎳氫電池，成為手機(jī)和筆記本等便攜式設(shè)備的首選電源。目前，商業(yè)化廣泛使用的鋰離子電池負(fù)極材料主要有石墨和鈦酸鋰等，其理論比容量都比較低，不能滿足高容量、大功率、長壽命的二次電池的發(fā)展需求，如電動(dòng)汽車與混合動(dòng)力汽車用動(dòng)力電池等。因此，開發(fā)和研究能量密度高的負(fù)極材料是推動(dòng)鋰離子動(dòng)力電池進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵。另外，原料鋰源高昂的價(jià)格、較低的物質(zhì)蘊(yùn)藏量極大的限制了鋰離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能中的應(yīng)用。近年來，鈉離子電池受到了廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是替代鋰離子電池成為下一代儲(chǔ)能電源的理想選擇，因?yàn)殁c與鋰屬同一主族元素，具有相似的物理、化學(xué)性質(zhì)，且鈉源具有資源豐富、價(jià)格低廉和環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)。但是，由于鈉離子的半徑比鋰離子大，對(duì)能夠自由脫嵌鈉離子的電極材料的要求更加嚴(yán)格。當(dāng)利用傳統(tǒng)的石墨負(fù)極作為鈉離子電池負(fù)極時(shí)，鈉離子嵌入與脫出時(shí)容量很低，嚴(yán)重制約鈉離子電池的發(fā)展。
[0003]類石墨烯結(jié)構(gòu)的硫化物，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有利于鋰離子的脫嵌，硫化物基負(fù)極材料比容量較高。同時(shí)，硫資源豐富，價(jià)格低廉。因此，針對(duì)硫化物的鋰離子/鈉離子電池負(fù)極材料研究已經(jīng)成為熱點(diǎn)。本發(fā)明制備的超薄層狀V5S8具有類似與石墨烯的結(jié)構(gòu)，能量密度高、成本較低、安全無污染等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。且現(xiàn)有技術(shù)中還沒有V5S8基材料既可以作為鋰離子電池負(fù)極材料，又可以作為鈉離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用的報(bào)道，因此，超薄層狀V5S8是一種非常有市場前景的新型儲(chǔ)能材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種利用高溫固相制備-液相超聲剝離技術(shù)制備超薄層狀V5S8的方法及其用作高性能鋰離子/鈉離子電池負(fù)極材料。主要設(shè)計(jì)思路如下:首先利用高溫固相法制備層狀結(jié)構(gòu)的V5S8材料，然后將V5S8材料分散在有機(jī)溶劑中，利用有機(jī)溶劑分子插引入V5S8層間，使其在超聲的作用下剝離成超薄納米片。這不僅擴(kuò)大了V5S8基材料層間距，提高材料的電化學(xué)活性利用率，而且有利于提高其導(dǎo)電率，保證其較高的循環(huán)性能和倍率性能，能滿足鋰離子/鈉離子電池實(shí)際需要。
[0005]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
[0006]—種超薄層狀V5S8的制備方法，包括以下步驟:
1)前驅(qū)體制備:將釩源、硫源和碳源按化學(xué)計(jì)量摩爾比V:S:C=1:(2-40):(0-0.2)用球磨機(jī)均勻混合后，壓片準(zhǔn)備煅燒；
2)燒結(jié)階段:將步驟I)處理后的原料在氫氣和氬氣的混合氣氛(H2與Ar的體積比為5%-15%)下600-900°C燒結(jié)1-12小時(shí)，自然冷卻至室溫，即可得到產(chǎn)物A;
3)剝離階段:將產(chǎn)物A與有機(jī)溶劑按lg:(50-1000)ml的比例混合，放入超聲振蕩器中超聲2-20小時(shí)，過濾后，即得到沉淀物B;將沉淀物B用去離子水和乙醇分別清洗3-5次，在60-100°C下真空烘干，即得到成品超薄層狀V5S8。
[0007]進(jìn)一步地，步驟I)所述的釩源為偏釩酸銨、五氧化二釩、三氧化二釩和釩粉中的一種或幾種。
[0008]進(jìn)一步地，步驟I)所述的硫源為升華硫、硫脲、硫代丙酰胺、硫代乙酰胺和硫化銨中的一種或幾種。
[0009]進(jìn)一步地，步驟I)所述的碳源為石墨烯、碳納米管、葡萄糖、聚苯胺和檸檬酸中的一種或幾種。
[0010]進(jìn)一步地，步驟3)所述的有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮、吡啶、乙二胺、N-甲基吡咯烷酮和N, N-二甲基甲酰胺中的一種或幾種。
[0011]由以上所述的制備方法制得的一種超薄層狀V5S8,所述的V5S8呈超薄層狀結(jié)構(gòu)，薄片層的直徑為50?500nm、厚度為10?50nm，并且納米級(jí)超薄層狀硫化fji呈均勾分散。
[0012]以上所述的一種超薄層狀V5S8在鋰離子/鈉離子電池中的應(yīng)用。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)與技術(shù)效果:
1、本發(fā)明的超薄層狀結(jié)構(gòu)V5S8屬于新型的鋰離子/鈉離子電池負(fù)極材料。通過高溫固相合成以及室溫超聲液相剝離，不僅擴(kuò)大了 V5S8層間距，提高了材料的電化學(xué)活性利用率，而且有利于提高其導(dǎo)電率，進(jìn)一步增加其作為負(fù)極材料的儲(chǔ)存容量，使不可逆容量減小。
[0014]2、本發(fā)明的超薄層狀V5S8應(yīng)用在鋰離子/鈉離子電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能，能滿足鋰離子/鈉離子電池實(shí)際制備需要。
[0015]3、本發(fā)明的制備方法原材料來源廣泛，操作工藝簡單、重現(xiàn)性高，具有良好的應(yīng)用前景，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得超薄層狀V5S8的XRD圖。
[0017]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得超薄層狀V5S8的SEM圖。
[0018]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制得超薄層狀V5S8用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)在不同倍率下的充放電曲線圖。
[0019]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制得超薄層狀V5S8用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)在不同倍率下的的循環(huán)曲線圖。
[0020]圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制得超薄層狀V5S8用作鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)在不同倍率下的充放電曲線圖。
[0021]圖6為本發(fā)明實(shí)施例2制得超薄層狀V5S8用作鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)在不同倍率下的的循環(huán)曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施例1:
(I)稱取0.04mol的五氧化二f凡和0.2mol的硫粉，將原料用球磨機(jī)均勾混合，壓片準(zhǔn)備煅燒。將壓片后的原料在氫氣和氬氣的混合氣氛(?與Ar的體積比為5%)下700 °C燒結(jié)5小時(shí)，自然冷卻至室溫得到產(chǎn)物A。將產(chǎn)物A與乙醇按lg:1OOml的比例均勾混合，超聲5小時(shí)后，過濾，得到沉淀物B。將沉淀物B用去離子水和乙醇分別清洗3次，在60°C下真空烘干，即得成品超薄層狀V5S8 ο X射線粉末衍射(XRD)分析表明所得的產(chǎn)物為純V5S8，沒有其他任何雜相，樣品結(jié)晶度高(如圖1所示)。掃描電子顯微鏡分析得知，產(chǎn)物V5S8具有超薄的片結(jié)構(gòu)，薄片層的直徑為400nm、厚度為30nm，并且納米級(jí)V5S8薄片呈均勻分散(如圖2所示)。
[0023](2)超薄層狀V5S8基鋰離子負(fù)極材料的制備及電化學(xué)性能分析:稱取0.4g所得的超薄層狀V5S8,加入0.05g的乙炔黑作導(dǎo)電劑和0.05g的PVDF(HSV900)作粘結(jié)劑，充分研磨后加入0.Sg的NMP(N-甲基吡咯烷酮)分散混合，調(diào)漿均勻后于集流體銅箔上拉漿制片，在真空干燥箱中120°C下烘6小時(shí)，在厭氧手套箱中以金屬鋰片為對(duì)電極，以Celgard 2300為隔膜，ImoI/L L1PF6/EC: DMC: EMC(體積比1:1:1)為電解液，組裝成CR2032的扣式電池。在25 °C下，以100mA/g的倍率在0.01-3.0V間進(jìn)行充放電循環(huán)時(shí)，超薄層狀V5S8的首次放電容量為997.7mAh/g，充電容量為992.3mAh/g。在25°C下，以1000mA/g的倍率在0.01-3.0V間進(jìn)行充放電循環(huán)時(shí)，其首次放電容量為513.0mAh/g，充電容量為512.7mAh/g(如圖3所示)。在25°C下，以不同倍率下循環(huán)80周后，在100mA/g的倍率下充放電時(shí)，其可逆容量為711.2mAh/g，顯示了優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能(如圖4所示)。
[0024]實(shí)施例2:
(I)稱取0.02mol的三氧化二釩，0.2mol的硫脲和