一種基于pvd制備全固態(tài)鋰離子電池用薄層金屬鋰基負極的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池，特別涉及一種利用PVD制備全固態(tài)鋰離子電池用薄層金屬鋰基負極的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]全固態(tài)鋰離子電池是鋰離子電池發(fā)展的最新領(lǐng)域。其也是由正負極及電解質(zhì)組成，在構(gòu)造上比傳統(tǒng)鋰離子電池要簡單，電解質(zhì)全部采用固態(tài)材料;固體電解質(zhì)除了傳導鋰離子，也充當了隔膜的角色。鋰離子通過固體電解質(zhì)在正負極間嵌入-脫出，并與電子發(fā)生電荷交換，從而實現(xiàn)電能與化學能轉(zhuǎn)換。目前，全固態(tài)鋰離子電池負極多采用金屬鋰，金屬鋰的理論容量達到3860mAh g—1，與固態(tài)電解質(zhì)界面相容性良好，但金屬鋰極為活潑，與空氣接觸有著火爆炸的危險，電池的組裝過程必須嚴格控制無氧無水的環(huán)境;此外，市場上使用的金屬鋰箔厚度較大，不利于全固態(tài)鋰離子電池極限能量密度的提升，限制了大型全固態(tài)鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化進程。
[0003]物理氣相沉積(PVD)金屬薄層，真空狀態(tài)下，在基底表面迅速形成致密均勻的沉積層，數(shù)控操作，安全高效，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種全固態(tài)鋰離子電池用薄層金屬鋰基負極的制備方法，采用物理氣相沉積(PVD)方法在負極集流體銅箔表面沉積薄層金屬鋰基負極材料，在薄層金屬鋰基負極材料表面沉積薄層金屬保護層，該方法能極大地增強了全固態(tài)鋰離子電池生產(chǎn)過程中的安全性，提升了全固態(tài)鋰離子電池的極限能量密度。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種基于PVD制備全固態(tài)鋰離子電池用薄層金屬鋰基負極的方法，包括如下步驟:
一、將商業(yè)化鋰離子電池負極用集流體銅箔表面清潔后，置于物理氣相沉積的腔體內(nèi)作為沉積基底；
二、將待沉積金屬鋰源和保護層金屬源分別制成靶材置于腔體內(nèi)，作為沉積層金屬源；
三、設(shè)置物理氣相沉積參數(shù)，真空狀態(tài)下，利用PVD方法在銅箔表面依次沉積金屬鋰基負極材料沉積層和保護金屬層，沉積層厚度由沉積時間控制。
[0006]本發(fā)明中，金屬鋰基負極材料為金屬鋰或金屬鋰的合金化合物，例如鋰銦合金、鋰錫合金，其中合金化合物中非鋰金屬成分所占質(zhì)量比例為3?10%，金屬鋰基負極材料的沉積厚度為0.01?Ιμπι。
[0007]本發(fā)明中，保護層金屬源為金屬銅、金屬鎳、金屬銦、金屬錫、金屬鉻、金屬鋁、金屬鋅以及以上金屬所合成的任意金屬合金化合物中的一種。
[0008]本發(fā)明中，保護金屬層致密而均一，導電性良好，厚度在0.01?Ιμπι，能夠在空氣中穩(wěn)定存在;保護金屬層表面活性高，在全固態(tài)鋰離子電池充電過程中，鋰離子穿過固態(tài)電解質(zhì)在保護金屬層表面得電子快速均勻析出；放電過程中，保護金屬層表面的金屬鋰失電子發(fā)生溶解;保護金屬層在電池放電的過程中不溶解或發(fā)生部分溶解，保護金屬層覆蓋的金屬鋰基負極材料沉積層能夠保證全固態(tài)鋰離子電池的電壓穩(wěn)定性，提升全固態(tài)鋰離子電池的循環(huán)性能和庫倫效率。
[0009]本發(fā)明中，制備的薄層金屬鋰基負極適用于任意形狀和種類的全固態(tài)鋰離子電池。
[0010]本發(fā)明中，所指的PVD方法包括真空蒸鍍、磁控濺射鍍、電弧等離子體鍍、離子鍍以及分子束外延中的至少一種。
[0011]本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
1、采用物理氣相沉積(PVD)的方法，在鋰離子電池負極集流體表面沉積薄層金屬鋰基負極材料，在薄層金屬鋰基負極材料表面再沉積一薄層金屬保護層，保護層金屬材料在空氣中穩(wěn)定存在，不存在安全風險，金屬保護層能夠起到保護金屬鋰基負極材料的作用，薄層金屬鋰基負極材料的轉(zhuǎn)移和全固態(tài)鋰離子電池的組裝過程安全性得到極大的保證，全固態(tài)鋰離子電池的能量密度也能極大地提升。
[0012]2、PVD方法制備的金屬沉積層致密均勻，與基底金屬結(jié)合力強，厚度可控，數(shù)控操作，適合全固態(tài)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)應用。
【附圖說明】
[0013]圖1為薄層金屬鋰基負極沉積層結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2為金屬銦作為保護層金屬組裝全固態(tài)鋰離子電池CV曲線；
圖3為金屬銦作為保護層金屬組裝全固態(tài)鋰離子電池充放電曲線。
【具體實施方式】
[0014]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。
[0015]實施例1
如圖1所示，PVD方法制備全固態(tài)鋰離子電池用薄層金屬鋰基負極結(jié)構(gòu)包括商業(yè)化鋰離子電池負極用集流體銅箔1、金屬鋰基負極材料沉積層2、保護金屬層3，在固態(tài)電池結(jié)構(gòu)中保護層金屬與固態(tài)電解質(zhì)直接接觸。具體制備步驟如下:
使用真空蒸鍍技術(shù)，在商業(yè)化鋰離子電池負極集流體銅箔表面先后蒸鍍金屬鋰薄層和金屬銦保護層，金屬銦保護層厚度為20nm，金屬鋰薄層厚度為80nm，以ΡΕ0基固態(tài)電解質(zhì)，磷酸鐵鋰正極，組裝全固態(tài)鋰離子電池，電池在室溫下進行CV測試，掃速為0.2mV/s，結(jié)果如圖2所示，隨著掃描次數(shù)的增加，電池的氧化還原電流峰值增大，峰值電位差變化較小，電化學反應具有良好的可逆性;對全固態(tài)鋰離子電池進行充放電測試，0.1C倍率下前五周充放電曲線如圖3所示，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池的充放電比容量逐漸增大，第五次放電比容量增大到150mAh g—1，充分發(fā)揮了正極材料的容量性質(zhì)。
[0016]實施例2
使用磁控濺射技術(shù)，在商業(yè)化鋰離子電池負極集流體銅箔表面先后蒸鍍金屬鋰銦合金薄層和金屬銅保護層，金屬銅保護層厚度為15nm，金屬鋰銦合金薄層厚度為65nm，以LLZO無機固態(tài)電解質(zhì)，鈷酸鋰正極，組裝全固態(tài)鋰離子電池，電池首次放電比容量達到135mAh g—1，庫倫效率達到96.4%。
[0017]實施例3
使用離子鍍鍍膜技術(shù)，在商業(yè)化鋰離子電池負極集流體銅箔表面先后蒸鍍金屬鋰錫合金薄層和金屬銦保護層，金屬銦保護層厚度為20nm，金屬鋰錫合金薄層厚度為75nm，以LAGP無機固態(tài)電解質(zhì)，磷酸鐵鋰正極，組裝全固態(tài)鋰離子電池，在室溫下進行充放電循環(huán)測試，電池首次放電容量為145mAh g—1，100次循環(huán)之后容量保持率85%。
【主權(quán)項】
1.一種基于PVD制備全固態(tài)鋰離子電池用薄層金屬鋰基負極的方法，其特征在于所述方法步驟如下: 一、將商業(yè)化鋰離子電池負極用集流體銅箔表面清潔后，置于物理氣相沉積的腔體內(nèi)作為沉積基底； 二、將待沉積金屬鋰源和保護層金屬源分別制成靶材置于腔體內(nèi)，作為沉積層金屬源； 三、設(shè)置物理氣相沉積參數(shù)，真空狀態(tài)下，利用PVD方法在銅箔表面依次沉積金屬鋰基負極材料沉積層和保護金屬層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于PVD制備全固態(tài)鋰離子電池用薄層金屬鋰基負極的方法，其特征在于所述金屬鋰基負極材料為金屬鋰或金屬鋰的合金化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于PVD制備全固態(tài)鋰離子電池用薄層金屬鋰基負極的方法，其特征在于所述金屬鋰基負極材料為金屬鋰的合金化合物時，合金化合物中非鋰金屬成分所占質(zhì)量比例為3?10%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于PVD制備全固態(tài)鋰離子電池用薄層金屬鋰基負極的方法，其特征在于所述金屬鋰基負極材料的沉積厚度為0.01?Ιμπι。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于PVD制備全固態(tài)鋰離子電池用薄層金屬鋰基負極的方法，其特征在于所述保護層金屬源為金屬銅、金屬鎳、金屬銦、金屬錫、金屬鉻、金屬鋁、金屬鋅以及以上金屬所合成的任意金屬合金化合物中的一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于PVD制備全固態(tài)鋰離子電池用薄層金屬鋰基負極的方法，其特征在于所述保護金屬層厚度在0.01?Ιμπι。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于PVD制備全固態(tài)鋰離子電池用薄層金屬鋰基負極的方法，其特征在于所述PVD方法為真空蒸鍍、磁控濺射鍍、電弧等離子體鍍、離子鍍以及分子束外延中的至少一種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于PVD制備全固態(tài)鋰離子電池用薄層金屬鋰基負極的方法，其步驟如下：一、將商業(yè)化鋰離子電池負極用集流體銅箔表面清潔后，置于物理氣相沉積的腔體內(nèi)作為沉積基底；二、將待沉積金屬鋰源和保護層金屬源分別制成靶材置于腔體內(nèi)，作為沉積層金屬源；三、設(shè)置物理氣相沉積參數(shù)，真空狀態(tài)下，利用PVD方法在銅箔表面依次沉積金屬鋰基負極材料沉積層和保護金屬層，沉積層厚度由沉積時間控制。本發(fā)明采用物理氣相沉積（PVD）方法制備在負極集流體銅箔表面沉積薄層金屬鋰基負極材料，在薄層金屬鋰基負極材料表面沉積薄層金屬保護層，該方法能極大地增強了全固態(tài)鋰離子電池生產(chǎn)過程中的安全性，提升了全固態(tài)鋰離子電池的極限能量密度。
【IPC分類】H01M10/0525, H01M4/04, H01M4/1395
【公開號】CN105489845
【申請?zhí)枴緾N201511011121
【發(fā)明人】高云智, 付傳凱
【申請人】哈爾濱工業(yè)大學
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2015年12月30日