多孔架構(gòu)及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種一般用于制造大致上有微小的，介觀的或納米觀孔的架構(gòu)的方法，該孔的寬度沿其長度具有預(yù)期的變化，及一種結(jié)構(gòu)具有這些孔。
【背景技術(shù)】
[0002]由于它們的廣范潛在應(yīng)用(例如，未來的汽車)，超級電容器作為電荷存儲裝置的一種類型引起了極大的關(guān)注。開發(fā)超級電容器的挑戰(zhàn)包括如何實(shí)現(xiàn)高功率密度，循環(huán)穩(wěn)定性，和能量密度。試圖達(dá)到這些挑戰(zhàn)的包括于不同主體結(jié)構(gòu)和材料涂上電活性材料，如反蛋白石網(wǎng)絡(luò)，金屬納米顆粒，或多孔導(dǎo)電架構(gòu)，使得電活性材料更有效地通過提供更大的工作表面面積進(jìn)行擴(kuò)散控制的氧化還原反應(yīng)。
[0003]然而，反蛋白石網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜和限于小的樣品尺寸，且相鄰的電活性材料涂覆的金屬納米顆粒通常較松散的接觸因在該結(jié)構(gòu)內(nèi)的該電荷收集器缺乏短的路徑而通常導(dǎo)致高內(nèi)阻。多孔導(dǎo)電架構(gòu)涂覆有電活性材料允許從通常差的該導(dǎo)電活性材料直接轉(zhuǎn)移電荷到該電荷收集器。然而，它們的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性仍然有限制，且不能在整個(gè)該結(jié)構(gòu)中合理地控制它們的多孔性(孔的體積部分)或孔的幾何形狀(例如，孔的尺寸)。報(bào)道的導(dǎo)電架構(gòu)顯示在整個(gè)該結(jié)構(gòu)中有相當(dāng)均勻的單層多孔形態(tài)，限制可用的表面面積。因此，需要一種制造具有高功率密度，循環(huán)穩(wěn)定性，和能量密度的超級電容器電極架構(gòu)的方法，例如通過有預(yù)期的修改其建筑以增加其表面面積。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]在一個(gè)實(shí)施例中，提供一種制造多孔架構(gòu)的方法。該方法包括將基體與溶液接觸，其中多個(gè)組分材料溶解在該溶液中。由多種該組分材料組成的固體的復(fù)合材料電沉積到該基體上。施加多個(gè)電沉積電壓來變化該組分材料在該電沉積復(fù)合材料中的相對比例。且至少一種的多種該組分材料被選擇性地從該復(fù)合材料中被蝕刻掉而形成多孔。
[0005]在另一實(shí)施例中，提供一架構(gòu)。該多孔架構(gòu)包括一多孔結(jié)構(gòu)，孔寬度的距離沿該多個(gè)孔的長度介乎1納米和10微米之間，該孔寬沿該孔的長度具有大約預(yù)定的變化。
【附圖說明】
[0006]當(dāng)閱讀下面的詳細(xì)描述并且參考附圖，這些和本發(fā)明的其他特征，方面，和優(yōu)點(diǎn)將更好的理解，其中:
[0007]圖1A-H根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的線圖，其表示在電沉積步驟期間施加的電沉積電壓設(shè)置和在該電沉積步驟期間橫過一復(fù)合材料的厚度的復(fù)合材料設(shè)置的假設(shè)關(guān)系；
[0008]圖2示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面表示實(shí)現(xiàn)的孔的直徑的變化；
[0009]圖3示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面表示一種用于制造多孔架構(gòu)的一種方法，及于所述方法制造的一個(gè)多孔架構(gòu)，及
[0010]圖4A-F根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的多孔架構(gòu)掃描電子顯微圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0011]在下面的描述和隨后的權(quán)利要求，本發(fā)明的仕何時(shí)侯的一個(gè)特定方面或?qū)嵤├奶卣鞅徽f成包括，包含，或由組和組合的至少一種元素組成，應(yīng)當(dāng)理解的是該方面或特征可包括，包含，或由組的任何一種元素組成，無論是單獨(dú)使用或與任何組的其它元素的組合。類似地，除非上下文另有明確說明，單數(shù)形式的“一個(gè)”和“該個(gè)”包其復(fù)數(shù)對象的“多個(gè)”。
[0012]近似的語言，如這里的整個(gè)說明書和權(quán)利要求使用，可用于修改任何可容許改變而不引起所相關(guān)的該基本功能的定量表達(dá)。因此，通過一個(gè)或多個(gè)的值的改變，例如“約”可以不限于該指定的精確值，并且可以包括與該指定值不同的值。至少在一些情況下，該近似語言可對應(yīng)于儀器的該精確度來測量該值。在本討論中，應(yīng)當(dāng)理解的是，除非明確說明，否貝1J，在此期間內(nèi)的任何區(qū)域的任何數(shù)字范圍的討論，或物理特性的，范圍是包容該端值。
[0013]如本文所用，該術(shù)語“次微觀”一般是指特征在于大約一納米至大約1微米之間。在這里該術(shù)語“次微觀”用于與短語“納米觀或介觀”通常同義。該短語“次微觀多孔架構(gòu)”和類似的短語用于這里時(shí)通常指一多孔架構(gòu)具有孔，其寬度大約1納米至大約1微米之間。然而，“次微觀”一詞在本文中一般只指近似尺寸，且不旨在明確地排除稍微有一納米至1微米范圍以外的尺寸的所有特征。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，幾個(gè)微米或更大的尺寸的特征得以實(shí)現(xiàn)。應(yīng)當(dāng)理解的是在這里描述的一個(gè)次微觀尺寸或特征或方法而獲得的次微觀尺寸或特征可以修改以達(dá)到根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)數(shù)微米或更大的特征。
[0014]本發(fā)明包括制造具有次微孔的多孔架構(gòu)的的建筑方法是預(yù)定的，或是大約預(yù)定的，動(dòng)態(tài)地，例如通過沿著孔的長度建立可預(yù)期的孔尺寸變化和增加孔的內(nèi)表面面積，且用這樣的方法制造的多孔架構(gòu)。
[0015]本發(fā)明包括電沉積第一步驟，其建立了一種由多種材料組成的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)。該材料同時(shí)從溶液中電沉積出來到到基體上，利用電沉積的電壓使得該材料的電沉積速率相對于彼此是動(dòng)態(tài)的且在該電沉積步驟的過程期間作出有預(yù)期的控制。
[0016]在第二步驟中，材料被選擇性地從該結(jié)構(gòu)蝕刻掉，于該結(jié)構(gòu)中曾被蝕刻材料占用的部分建立孔。由于在電沉積工序時(shí)電沉積時(shí)異構(gòu)速率至材料隨后被蝕刻掉，在一個(gè)選擇性蝕刻工序中，被建造的多孔，其各孔沿其長度的地區(qū)具有不同寬度，而在該地區(qū)被電沉積的該被該蝕刻掉材料比較少的被電沉積的地方的該蝕刻掉材料多。
[0017]對于一個(gè)電沉積步驟，固體的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)通過電沉積建立在一基體上。該復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中的材料是根據(jù)電沉積溶液中出現(xiàn)的溶質(zhì)確定。作為一個(gè)非限制性的例子中，建立由雙合金組成的結(jié)構(gòu)或可通過將該兩個(gè)有關(guān)的金屬鹽溶解在電沉積溶液中，且同時(shí)電沉積該材料。
[0018]在電沉積步驟中同時(shí)電沉積多種材料的電壓或可隨時(shí)間變化，使得在電沉積工序中所同時(shí)電沉積的材料比例隨過程中變化。作為一個(gè)非限制性的例子，在一個(gè)周期的時(shí)間，tl，一個(gè)電沉積電壓，VI，或可施加導(dǎo)致同時(shí)鍍出多種的材料，而其中一種被鍍出的材料，M1，多于比另一種被鍍出材料，M2。在這些條件下，在tl期間，Ml比M2鍍出更多，使該復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的一部分含有比M2更多的Ml。該時(shí)間tl愈長，該復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的該部分將會(huì)越厚。類似地，在另一個(gè)周期的時(shí)間，t2，和另一個(gè)電沉積電壓，V2，或可施加導(dǎo)致同時(shí)鍍出多種的材料，而其中一種被鍍出的另一種材料，M2，多于比另一種被鍍出材料，Ml ο在這些條件下，在t2期間，M2比Ml將被鍍出更多，使該復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的一部分含有比Ml更多的M2。該時(shí)間t2愈長，該復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的該部分將會(huì)越厚。此外，通過VI和V2連續(xù)交替，該復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的交替部分包含交替較高比例的Ml與M2和反之亦然其。該復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的每一建立部分的厚度可分別通過增加或減少tl和/或t2來增加或減少。每部分的相對量的Ml和M2或可通過電沉積電壓的施加來特定的控制以致材料的特定的相對部分同時(shí)被電沉積出來。
[0019]圖1A-H是線圖，其說明了在電沉積步驟中電沉積設(shè)置的施加與于特定的距離下橫過它的厚度而構(gòu)成復(fù)合材料的一部分材料的關(guān)系的非限定性實(shí)例。電沉積電壓設(shè)置可以是在電沉積步驟中一個(gè)時(shí)間序列中的一數(shù)列的施加多個(gè)電壓。附圖1A，1C，1E和1G說明了在電沉積步驟之間施加的不同電沉積電壓。這些線圖的這些線圖的X-軸表示電沉積步驟的時(shí)間流逝(t)，和Y-軸表示了在特定時(shí)間(t)下電沉積電壓的施加(V)。在圖1A，1C，1E和1G，電沉積步驟的電壓梯度上的變化可分別根據(jù)為一個(gè)方波，正弦波，三角波，和非線性曲線波。圖1B，1D，1F，和1H示出了不同的組合物設(shè)置橫過因使用了分別如圖1A，1C，1E和1G電沉積電壓設(shè)置而成的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的厚度。一組合物設(shè)置可能是一復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的一部分，其設(shè)置橫過該復(fù)合材料結(jié)構(gòu)高度的距離，該該復(fù)合材由一被提供的物料，該物料關(guān)于與該復(fù)合材料結(jié)構(gòu)內(nèi)有多少由其他材料或于該高度的其他材料的組成。圖1B，1D，1F，和1H的X-軸代表示了橫過該復(fù)合材料結(jié)構(gòu)厚度的距離(d)，且Y軸表示一種材料對另一種的比(R)在特定的距離d組成該復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。
[0020]在圖1B，1D，1F，和1H，根據(jù)方波，正弦波，三角波，和一非線性曲線波的一比例R橫過一個(gè)距離d的變化，其分別按照相應(yīng)的圖1A，1C，1E，或1G中所示的電沉積電壓設(shè)置。因此，在一個(gè)電沉積步驟中施加的電沉積設(shè)置對應(yīng)于該復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的組分材料設(shè)置橫過的一個(gè)厚度。但應(yīng)該理解的是，圖1的A — Η的代表設(shè)置僅是說明性和非限制性的，未在圖1Α-Η中示出的廣泛的不同設(shè)置也可以根據(jù)本發(fā)明來實(shí)現(xiàn)。
[0021 ] 對于一個(gè)選擇性的蝕刻步驟中，其中一種形成該復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的該材料于該電沉積步驟中被選擇性地蝕刻掉，留下了由非蝕刻材料形成的架構(gòu)。選擇性蝕刻可以根據(jù)已知的方法適當(dāng)?shù)貋磉x擇性地蝕刻掉該所需的物質(zhì)。非限制性的例子包括將該復(fù)合材料結(jié)構(gòu)接觸蝕刻物質(zhì)和電化學(xué)蝕刻。非限制性的例子的蝕刻物質(zhì)包括鹽酸，氨，硝酸