碳納米管-高分子層狀復(fù)合透明柔性電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明采用一種W碳納米管為導(dǎo)電質(zhì)，經(jīng)旋涂工藝或噴墨打印工藝在PET表面制 備均勻網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳納米管薄膜，然后在其表面旋涂或噴墨打印一層陽(yáng)DOT=PSS導(dǎo)電高分 子，形成表面粗糖度小，導(dǎo)電性良好的碳納米管-高分子層狀復(fù)合透明電極。【背景技術(shù)】
[0002] 碳納米管是一種具有典型的層狀中空結(jié)構(gòu)特征的碳材料，構(gòu)成碳納米管的管身 由六邊形石墨碳環(huán)結(jié)構(gòu)單元組成，是一種具有特殊結(jié)構(gòu)（徑向尺寸為納米量級(jí)，軸向尺寸 為微米量級(jí)）的一維量子材料。它的管壁構(gòu)成主要為數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管。層與層之 間保持固定的距離，約為0. 34nm，直徑一般為2~20nm。碳納米管上碳原子的P電子形成 大范圍的離域n鍵，因此共輛效應(yīng)顯著。由于碳納米管的結(jié)構(gòu)與石墨的片層結(jié)構(gòu)相同，具 有很好的電學(xué)性能。為此碳納米作為一種電極材料在電子科學(xué)領(lǐng)域中受到較大的關(guān)注。其 優(yōu)勢(shì)在于作為透明電極材料優(yōu)異的光電性能，超順排的碳納米管W其優(yōu)良的機(jī)械性能可W 紡絲拉膜，此外碳納米管的耐環(huán)境腐蝕性能較強(qiáng)，不會(huì)受到環(huán)境的影響而降低。
[0003] 然而，由于碳納米管之間很強(qiáng)的范德華作用力（~500eV/ym)和大的長(zhǎng)徑比 (>1000)，通常容易形成大的管束，難W分散，極大地制約了其優(yōu)異光電性能的發(fā)揮和實(shí)際 應(yīng)用的開(kāi)發(fā)。雖然碳納米管超順排薄膜通過(guò)拉膜工藝制備的透明電極在觸摸屏上得W大面 積應(yīng)用（CN1016254665A)，但其方阻較大（大于1000Q/Q)，透過(guò)率80%。相對(duì)于電阻要 求更高高透明電極薄膜的電子器件來(lái)說(shuō)，此類碳納米管薄膜的功耗很大，會(huì)由于電極自身 的熱效應(yīng)影響器件的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明立足于碳納米管溶液的共混工藝在透明電極材料中的應(yīng)用，提供一種高分 散、粘度可調(diào)控的碳納米管復(fù)合導(dǎo)電墨水，通過(guò)超聲波分散、機(jī)械攬拌、細(xì)胞粉碎等工藝方 法復(fù)合技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了碳納米管與有機(jī)載體的均勻分散，制備的墨水穩(wěn)定性和粘度可調(diào)控；該 導(dǎo)電墨水通過(guò)旋涂工藝或噴墨打印工藝在PET表面制備均勻網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳納米管薄膜，然 后在其表面旋涂或噴墨打印一層PEDOT=PSS導(dǎo)電高分子，形成表面粗糖度小，導(dǎo)電性能良 好的碳納米管-高分子層狀復(fù)合透明電極。此層狀的碳納米管-高分子復(fù)合透明柔性電極 的方阻可達(dá)到20-30Q/ □，光學(xué)透過(guò)率可達(dá)到80%W上。此層狀復(fù)合電極薄膜在觸摸屏、 太陽(yáng)能電池W及OL邸等顯示器件所需的柔性透明電極方面具備良好的應(yīng)用前景。
[0005] 碳納米管-高分子層狀復(fù)合透明柔性電極，其特征在于；WPET表面為基底由里至 外依次分布有碳納米管層和導(dǎo)電高分子層，所述導(dǎo)電高分子層由混合的PEDOT=PSS高分子 材料組成。
[0006] 所述碳納米管層為單壁碳納米管、多壁碳納米管、雙壁碳納米管W及改性的碳納 米管。
[0007] 碳納米管-高分子層狀復(fù)合透明柔性電極的制備方法，包括如下步驟；（1)制備碳 納米管導(dǎo)電墨水，所述導(dǎo)電墨水的組成為碳納米管粉體0. 03-1 %，載體一 0. 2 % -0. 5 %，載 體二0. 2% -0. 5%，溶劑98% -99%，其中載體一為烷基化季倭堿，載體二為水溶性陰離子 型酸性物質(zhì)，所述溶劑為水；（2)將導(dǎo)電墨水采用旋涂工藝或噴墨打印工藝在PET表面制備 均勻網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳納米管薄膜，干燥；（3)在己醇或硝酸中浸泡，去離子水清洗，干燥，形成 碳納米管層，（4)將PEDOT=PSS水溶液采用旋涂工藝或噴墨打印工藝附在碳納米管層表面， 形成導(dǎo)電高分子層，干燥得層狀復(fù)合透明柔性電極。
[0008] 所述烷基化季倭堿為十六烷基H甲基氨氧化倭，十二烷基H甲基氨氧化倭、十四 烷基H甲基氨氧化倭、予基H甲基氨氧化倭中的一種或幾種組合。
[0009] 所述水溶性陰離子型酸性物質(zhì)為了基苯甲酸（P-T)十二烷基苯礙酸、鄰苯二甲 酸，對(duì)叔了基苯甲酸對(duì)居基苯甲酸，目-苯丙帰酸、苯己酸、水楊酸一種或幾種組合。
[0010] 所述陽(yáng)DOT;PSS占陽(yáng)DOT;PSS水溶液的固含量1. 0~1. 7%。
[0011] 所述步驟（2)采用旋涂工藝，其轉(zhuǎn)速及時(shí)間；500巧m/30s，干燥工藝；5(TC/5min， 表干后，在12(TC/lOmin，，所述步驟（3)中的干燥為常溫下吹干所述步驟（4)采用旋涂工 藝，其轉(zhuǎn)速及時(shí)間：1500巧m/30s，干燥工藝；12(TC/lOmin。
[0012] 所述碳納米管導(dǎo)電墨水的制備方法為：
[0013] 1)取部分溶劑將載體一、載體二制備成水溶液，
[0014] 2)將純凈碳納米管粉體材料分散于載體一的水溶液中，
[0015] 3)再加入余下溶劑，
[0016] 4)在攬拌下滴加載體二的水溶液。
[0017]所述步驟（2)、（3)采用超聲分散，所述步驟（4)采用磁力攬拌。
[0018] 所述純凈碳納米管粉體的制備方法為；將碳納米管在甲醇中超聲分散成懸濁液， 再將碳納米管懸濁液放入U(xiǎn)V光清洗機(jī)中照射，離必，得碳納米管粉體；將此粉體加入到濃 HN03與過(guò)硫酸倭的混合水溶液中，磁子攬拌，12(TC下回流反應(yīng)化，離必，用去離子水反復(fù)離 必沖洗至中性，干燥得純凈碳納米管粉體。
[0019] 所述純凈碳納米管粉體的制備方法為：將碳納米管在有機(jī)溶劑分散成懸濁液，靜 置溶脹，離必，清洗；再加入到濃硝酸中，12(TC下反應(yīng)地，離必，清洗至中性，干燥得純凈碳 納米管粉體。
[0020] 本發(fā)明碳納米管-高分子層狀復(fù)合透明柔性電極的制備方法如下：
[0021] 1)該復(fù)合導(dǎo)電墨水的一種制備方法說(shuō)明
[0022] -種高分散碳納米管復(fù)合導(dǎo)電墨水，由下列成分及其重量百分含量組成：
[0023] L繩浄據(jù)納米證務(wù)體 化蹤-1敬， 另.載體-- 化2簽-Cl繊:， 3.載體二 化灘-化繊 4 溶劑 斯?jié)M-災(zāi)媒，
[0024] 碳納米管粉體種類可W是單壁碳納米管、多壁碳納米管、雙壁碳納米管W及改性 的碳納米管。
[00巧]載體一：烷基化季倭堿的水溶液，如十六烷基H甲基氨氧化倭，十二烷基H甲基氨 氧化倭、十四烷基H甲基氨氧化倭、予基H甲基氨氧化倭等有機(jī)堿水溶液。
[0026] 載體二：為水溶性陰離子表面活性劑如；了基苯甲酸（P-T)十二烷基苯礙酸、鄰苯 二甲酸，對(duì)叔了基苯甲酸對(duì)居基苯甲酸，目-苯丙帰酸、苯己酸、水楊酸等的水溶液
[0027] 當(dāng)載體一和載體二W-定濃度混合時(shí)，會(huì)形成一種粘度可調(diào)的粘彈態(tài)的溶液體 系。本發(fā)明采用其粘度可調(diào)特性來(lái)分散高濃度的碳納米管，并且粘態(tài)的分散體系易于成膜。 載體一和載體二混合后形成的分散體系的粘度在10-20Pa.S時(shí)，可有效分散碳納米管。成 膜后的載體容易在己醇容易中脫附，在經(jīng)過(guò)進(jìn)一步水洗后在膜層表面殘留很少。
[0028] 在碳納米管薄膜表面旋涂或噴墨打印一層PmX)T=PSS導(dǎo)電高分子，形成表面粗糖 度小，導(dǎo)電性良好的碳納米管-高分子層狀復(fù)合透明電極。陽(yáng)DOT=PSS兩者的含量比可W 根據(jù)需要調(diào)整（己有市售產(chǎn)品）。此層狀的碳納米管-高分子復(fù)合透明柔性電極的方阻可 達(dá)到20-30Q/ □，光學(xué)透過(guò)率可達(dá)到80%W上。此層狀復(fù)合電極薄膜在觸摸屏、太陽(yáng)能電 池W及OL邸等顯示器件所需的柔性透明電極方面具備良好的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0029] 圖1單壁碳納米管形貌，
[0030] 其中A，B為不同純化工藝的沈M圖像，
[00引]圖2純單壁碳納米管薄膜（SWCNT)的沈M圖像，
[003引其中A，B，C為不同放大倍數(shù)圖像，
[0033] 圖3純單壁碳納米管薄膜（SWCNT)的AFM表面形貌圖
[0034] 圖4碳納米管-高分子層狀復(fù)合透明柔性電極表面形貌圖AFM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
[0036] 實(shí)施例1:
[0037] 1)單壁碳納米管的純化；0.05g的單壁碳納米管（SWCNT)在20ml甲醇中超聲分散 20min后形成SWNT懸濁液。將此SWCNT懸濁液放入U(xiǎn)V光清洗機(jī)中處理40min，得到SWCNT粉體；取20ml的去離子水放入單口燒瓶中，再加入IOml的濃HN03(68wt% )，加入5wt%過(guò) 硫酸倭（AP巧水溶液，混合均勻后加入提純過(guò)的SWCNT粉體，磁子攬拌，12(TC下回流反應(yīng) 5h。去離子水反復(fù)離必沖洗（700化pm,IOmin) 3次，得到純化后的單壁碳納米管見(jiàn)圖1A。 [003引2)將純化后的單壁碳納米管分散在0. 05M的3ml十六烷基H甲基氨氧化倭 (CTAOH)中，再加入16ml水，經(jīng)超聲分散15min。在此混合體系在磁力攬拌的條件下逐步 滴加0. 45M了基苯甲酸0. 15-0. 2ml，形成高分散的粘度可調(diào)的碳納米分散體系，其粘度在 10-20Pa.S內(nèi)可調(diào)。
[0039]扣將高分散的碳納米管墨水采用旋涂工藝在PET薄膜上制備均勻的碳納 米管薄膜。工藝參數(shù)為：轉(zhuǎn)速及時(shí)間；500巧m/30s，烘干工藝；5(TC/5min，表干后，在 120°C/lOmin.
[0040] 4)形成的碳納米管薄膜在己醇中常溫浸泡30min，用去離子水清洗干凈，吹干。在 PET表面形成透過(guò)率為87%的碳納米管薄膜，方阻電阻為500。其表面形貌見(jiàn)圖2和圖3
[0041] 5)在碳納米管表面旋涂陽(yáng)DOT=PSS水溶液（市售產(chǎn)品，固含量1.0~1.7%)，其 工藝參數(shù)為1500巧m/30s，烘干工藝；12(TC/lOmin。層狀碳納米管高分子復(fù)合透明電極的 表面形